KR100252608B1 - 폴리에스테르폴리올및그의2액형폴리우레탄래커에의사용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 80 내지 250의 히드록실가를 가지며, a) i) 탄소 원자수 2 이상의 2가 지방족 알코올(네오펜틸 글리콜은 제외) 1종 이상 10 내지 50몰%, ii) 탄소원자수 3 이상의 3가 또는 그 이상의 고관능성 지방족 알코올 1종 이상 5 내지 40몰%, iii) 시클로지방족 디올 1종 이상 10내지 40몰% 및 iv) 네오펜틸 글리콜 10 내지 60몰%를 함유하는 폴리올 성분 52 내지 60몰% 및 b) v) 탄소 원자수 2 이상의 포화 지방족 이카르복실산 또는 그의 무수물 1종 이상 0 내지 49.9 몰% 및 vi) 탄소 원자수 4 이상의 포화 지방족 이카르복실산 또는 그의 무수물 1종 이상 50.1 내지 100몰%를 함유하는 이카르복실산 성분 40 내지 48몰% [여기서, a) 및 b) i) 내지 iv) 및 v) 내지 vi)의 백분률의 합은 100을 넘지 않음]의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리히드록실 성분을 함유하는 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물 및 플라스틱 성형품 상에 코팅시키기 위한 이들의 용도에 관한 것이며, 여기서 폴리올 성분의 적어도 일부는 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올을 함유한다.

Description

폴리에스테르 폴리올 및 그의 2액형 폴리우레탄 래커에의 사용
본 발명은 폴리에스테르 폴리올 및, 개질된 폴리이소시아네이트와 함께, 황변(yellowing) 및 타르 얼룩에 대해 우수한 내성을 제공하는 플라스틱 성형품용 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물에서의 결합제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
히드록실기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리아크릴레이트 및 유기 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물을 사용하여 저가요성 기판, 예컨대 금속 또는 목재를 코팅시키는 것은 널리 알려져 있다. 생성되는 코팅물은 특히 우수한 경도, 매우 양호한 접착력 및 고 내후성의 특징이 있다. 이러한 래커 및 코팅물의 화학 성분들은 문헌 ["Lackkunstharze" ("래커용 합성 수지"), Hans Wagner/Hars Friedrich Sarx, Carl Hanser Verlag, Munich, 제153 내지 173페이지, 1971]에 기술되어 있다.
그러나, 이러한 공지의 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물은 종종 그의 탄성 및 황변하는 경향으로 인하여, 특히 단파 UV광으로 조사(照射)할 때 가요성 기판용 코팅에 상응하는 요건들을 충족시키지 못하는 고도로 가교된 코팅을 생성한다.
가요성 플라스틱 부품은 대부분 안전도, 특히 자동차 구조에서의 안전도를 향상시키기 위하여 사용되고 있다. 따라서, 일부 국가에서는 모터 차량에 특정 속도 (예컨대, 5 mph)로 고체 방벽에 대해 충돌하였을 때 손상되지 않고 견딜수 있고, 동시에 기능 부품, 예컨대 전조등, 방향 지시등, 문 및 본네트(bonnet)의 기능을 손상시키지 않도록 하는 범퍼가 장착되어야 한다. 다수의 국가에서는 이러한 요구 및 기타 훨씬 더 광범한 요구들로 인해 자동차의 금속 버퍼를 이와 같이 저충격 충돌 후에도 손상없이 복구되는 범퍼의 성능에 대한 요구를 충족시키는 고가요성 물질로 제조된 완전한 정면 및 후변 부품들로 대치하게 되었다.
상기 용도에 적합한 것으로 입증된 고가요성 플라스틱으로는 반경질 엘라스토머 폴리우레탄, 예컨대 독일연방공화국 레버쿠센 소재의 바이엘사에 의해 시판되는 바이플렉스(Bayflex) 시스템 (이것은 밀폐된 주형에서 반응 사출 성형 기술에 의해 성형하고 임의로 발포시킴으로서 2액형 폴리우레탄 형성 혼합물로부터 제조된 것임); 사출 성형으로 가공된 열가소성 폴리우레탄, 예컨대 바이엘사의 데스모판(Desmophan) 엘라스토머 및 마일스사(Miles Inc.)의 텍신(Texin) 엘라스토머; 및 각종 등급의 고무를 들 수 있다.
이러한 화학 물질을 기재로 하는 플라스틱 부품은 수년간 차량 구조에 사용되어 왔으며, 비교적 크기가 크기 때문에 차량의 외관에 실질적인 영향을 미치고, 따라서 이들 부품을 코팅할 필요가 있다. 게다가, 플라스틱의 표면은 기후에 노출될 때 열화되기 때문에 기후의 영향으로부터 보호되어야만 한다.
또한, 가요성 코팅은 보다 가요성이 적은 플라스틱 부품에 대해서도 이들 부품을 기계적 손상으로부터 보호하기 위하여 요구된다. 따라서, 경질이지만 인성이 큰 열가소성 플라스틱은 래커 필름이 기계적 손상 또는 기타 외부 요인으로 인하여 균열되는 것을 방지하고 컴팩트(compact) 플라스틱 속으로 균열이 전파되지 않도록 하기 위하여 고가요성이고 매우 내성이 큰 코팅으로 코팅시켜야만 한다.
공지된 2액형 조성물을 사용하여 탄성과 저온 가요성에 있어서 완전히 적합한 고가요성 코팅을 제조할 수도 있다. 이것은 구체적으로 필수 폴리올 성분으로서 지방족 디올로부터 주로 합성되고 최대로 2보다 약간 더 큰 히드록실 관능도를 갖는 특정 폴리히드록시 폴리에스테르를 사용함으로써 가능하다. 그러나, 이러한 폴리에스테르 디올과 공지된 래커 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물의 단점은 이 코팅 조성물로부터 형성된 코팅의 광택 유지성이 전혀 만족스럽지 못한 정도로 코팅이 부적합한 내후성과 내쵸오크성(chalk resistance)을 갖는다는 점이다. 단파 UV광으로 조사할 때의 황변에 대한 이러한 코팅계의 감수성은 특히 바람직하지 못하다. 또다른 심각한 단점은 타르 얼룩에 대한 코팅의 내성이 부족하다는 것이다. 이것은 독일 특허 공개 제3,421,122호에 개시된 계(system)에 있어서 특히 그러하며, 그렇지 않을 경우 이 계는 가요성 플라스틱 코팅에 대한 요건들을 실질적으로 만족시킨다.
단파 UV광으로 조사할 때의 황변에 대한 고가요성 폴리우레탄 코팅 조성물의 감수성에 있어서 현저한 개선이 유럽 특허 공개 제0,318,800호에 기술된 폴리에스테르 폴리올의 사용에 의해 성취될 수 있다. 더욱이, 이들 폴리에스테르 폴리올은 타르 얼룩에 대한 대응하는 폴리우레탄 코팅 조성물의 내성에 있어서도 비록 현재의 요구되는 요건에 있어서 부적합하기는 하지만 개선시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 상기한 특수 요건들을 충족시키고 가요성 플라스틱 부품들을 코팅시키는 데 특히 적합한 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 이 코팅 조성물은 다음의 요건들을 모두 충족시켜야만 한다:
1. 단파 UV광에 노출될 때 코팅의 비황변성 : 코팅은 200 시간 이상의 기간에 걸쳐서 단파 UV광 (파장 < 400㎚)의 조사에 황변되지 않고 견뎌야만 한다.
2. 저온 탄성 : -20℃에서도 필름은 저충격 충돌 동안 균열이 생겨서는 안되며, 플라스틱의 기계적 특성들이 코팅에 의해 가능한 한 적게 손상되어야만 한다.
3) 타르 얼룩에 대한 내성 : 코팅은 특정 타르 함유 시험 용액의 작용에 견딜 수 있어야만 한다.
4. 양호한 광택 유지성 : 플라스틱 부품상의 코팅은 가능한 한 내구성이 있어야만 하며, 즉 기후의 영향하에서, 금속 부품 상의 코팅보다 더 빨리 열화되어서는 안된다.
5. 기후에 노출될 때 후메짐성(post-embrittlement)이 없을 것 : 기후에 장기간 노출된 후에도 필름의 후메짐성으로 인하여 손상되어서는 안되며, 저온 탄성은 기후에 노출되는 동안 열화되어서는 안된다.
6. 낮은 건조 온도 : 상기의 큰 플라스틱 부품들의 열변형 온도는 제한되기 때문에, 코팅 조성물에 필요한 건조 온도 및 시간은 이러한 이유 및 또한 에너지 절약상의 이유로 인해 최소화되어야만 한다.
7. 보수성 (repairability) : 코팅 조성물의 건조 조건은 초기 도포뿐만 아니라 80℃ 또는 실온에서의 보수 코팅에도 충분해야만 한다.
본 발명자들은 놀라웁게도 상기 목적들, 특히 타르 얼룩에 대한 코팅의 내성은 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물 중의 폴리히드록실 성분 또는 폴리히드록실 성분의 상당 부분으로서 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올을 사용함으로써 성취될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 80 내지 250의 히드록실기를 가지며, a) i) 탄소 원자수 2 이상의 2가 지방족 알코올(네오펜틸 글리콜은 제외) 1종 이상 10 내지 50몰%, ii) 탄소원자수 3 이상의 3가 또는 그 이상의 고관능성 지방족 알코올 1종 이상 5 내지 40몰%, iii) 시클로지방족 디올 1종 이상 10내지 40몰% 및 iv) 네오펜틸 글리콜 10 내지 60몰%를 함유하는 폴리올 성분 52 내지 60몰% 및 b) v) 탄소 원자수 2 이상의 포화 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 1종 이상 0 내지 49.9 몰% 및 vi) 탄소 원자수 4 이상의 불포화 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 1종 이상 50.1 내지 100몰%를 함유하는 디카르복실산 성분 40 내지 48몰% [여기서, a) 및 b) i) 내지 iv) 및 v) 내지 vi)의 백분률의 합은 100을 넘지 않음]의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
본 발명은 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리히드록실 성분을 함유하는 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물 및 플라스틱 성형품 상에 코팅시키기 위한 이들의 용도에 관한 것이며, 여기서 폴리올 성분의 적어도 일부는 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올을 함유한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올과 유사하나 동일하지는 않은 것이 독일연방공화국 특허 출원 제4,100,204.0호 (미합중국 특허 출원 제07/811,342호)에 기재되어 있으며, 이것은 열경화성 일액형 코팅 조성물에서 폴리올 성분으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용함에 있어서 폴리에스테르 폴리올의 특히 양호한 적합성은 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 출발 물질의 선택과 양에 기인한다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 80 내지 250, 바람직하게는 120 내지 200의 히드록실가; 12 미만, 바람직하게는 0.5 내지 10의 산가; 및 사용된 출발 물질의 화학 양론으로부터 계산될 수 있는 800 내지 10,000, 바람직하게는 800 내지 5,000의 평균 분자량을 가진다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 매우 점성질이고, 무색의 투명한 수지로서 용해시키면 래커 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 및 고차 알킬벤젠과 같은 탄화수소; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 글리콜 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트와 같은 에테르; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 및 이들의 혼합물 중의 투명한 용액이 얻어진다.
본 발명의 본질적인 또 다른 특징은 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올이 성분 a)와 b)로부터 제조된다는 사실이다.
폴리올 성분 a)는 개개 구성 성분 i) 내지 iv)로 구성된다. 성분 i)는 탄소원자수가 2 이상, 바람직하게는 2 내지 6인 2가 지방족 알코올(네오펜틸 글리콜은 제외)로부터 선택된다. 이들의 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 프로판-1,3-디올, 부탄-1, 2-디올 및 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 바람직하게는 헥산-1,6-디올이 있다. 이러한 디올의 혼합물들도 성분 i)로 사용될 수 있다. 성분 i)는 성분 a)의 총 몰수를 기준으로 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 15 내지 45 몰%의 양으로 사용된다.
성분 ii)는 탄소 원자수가 3 이상, 바람직하게는 3 내지 6인 3가 또는 그 이상의 고관능성 지방족 알코올로부터 선택된다. 이들의 예를 들면 트리메틸롤프로판, 글리세롤 및(또는) 펜타에리트리톨이 있다. 성분 ii)는 성분 a)의 총 몰수를 기준으로 5 내지 40 몰%, 바람직하게는 10 내지 35몰%의 양으로 사용된다.
성분 iii)은 시클로헥산-1,2-, -1,3- 및 -1,4-디올, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 비스-(히드록시메틸)-헥사히드로트리시클로데칸 및 1,2-, 1,3-, 및 특히 1,4-비스(히드록시메틸)-시클로헥산과 같은 시클로지방족 디올로부터 선택된다. 성분 iii)은 성분 a)의 총 몰수를 기준으로 10 내지 40 몰%, 바람직하게는 15 내지 35 몰%의 양으로 사용된다.
성분 iv)는 네오펜틸 글리콜 (2,2-디메틸프로판-1,3-디올)이다. 성분 iv)는 성분 a)의 총 몰수를 기준으로 10 내지 60몰%, 바람직하게는 15 내지 55 몰%의 양으로 사용된다.
디카르복실산 성분 b)는 각 성분 v) 및 vi)의 혼합물이다. 이 혼합물은 성분 b)의 총 양을 기준으로 성분 v)를 0 내지 49.9 몰%, 바람직하게는 5 내지 40몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 30몰%, 그리고 성분 vi)를 50.1 내지 100 몰%, 바람직하게는 60 내지 95 몰%, 및 특히 바람직하게는 70 내지 90몰%를 함유한다.
성분 v)는 탄소 원자수가 2 이상, 바람직하게는 4 내지 6인 포화 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 및 특히 아디프산 중에서 선택된다. 이들 산의 혼합물도 역시 사용될 수 있다. 일반적인 것은 아니지만, 이들 산의 분자 내 무수물도 또한 사용될 수 있다.
성분 vi)은 탄소 원자수가 4 이상, 바람직하게는 4 내지 5인 불포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 무수물, 예컨대 푸마르산, 말레산, 이타콘산 또는 이들 산의 무수물 중에서 선택된다. 성분 vi)으로는 말레산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산 또는 산 무수물의 바람직한 혼합물이면 어느 것이나 성분 vi)으로 사용될 수 있다.
성분 a) 및 b)의 백분율의 합은 각 경우에 100을 넘지 않는다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서, 성분 a)는 52 내지 60 몰%, 바람직하게는 52 내지 58 몰%, 성분 b)는 40 내지 48 몰%, 바람직하게는 42 내지 48몰%가 사용된다. 이들의 백분율은 100을 넘지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는, 예를 들면 문헌["Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie" ("Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology"), Verlag Chemie Weinheim, 제4판(1980), 제19권, 제61페이지 이하; 및 H. Wagner 및 H. F. Sarx, "Lackkunstharze"("래커용 합성 수지") Carl Hanser verlag, Munich (1971), 제 86 내지 152 페이지]에 상술된 방법 등의 공지된 방법으로 제조한다. 에스테르화는 통상의 에스테르화 촉매, 예컨대 산, 염기 또는 사부틸티탄과 같은 전이 금속 화합물의 촉매량의 존재 하에 약 80 내지 260℃, 바람직하게는 100 내지 230℃의 온도에서 수행될 수도 있다. 에스테르화 반응은 히드록실가 및 산가가 목적하는 수치에 도달할 때까지 수행한다.
본 발명에 따른 2액형 조성물에서, 폴리에스테르 폴리올은 폴리히드록실 성분과 같은 공지된 기타 유기 폴리히드록실 화합물과 혼합하여 사용될 수도 있다. 이와 같은 기타 유기 폴리히드록실 화합물로는 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리아크릴레이트 폴리올이 포함된다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올과 함께 추가의 유기 폴리히드록실 화합물이 사용될 경우, 공지된 폴리아크릴레이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 목적에 적합한 폴리아크릴레이트 폴리올로는 (메트)아크릴산을 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 얻는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 다른 올레핀성 불포화 단량체의 공중합체가 포함된다. 이들 공중합체는 상기 래커 용매에 용해되어야만 한다. 폴리아크릴레이트 폴리올의 히드록실기 함량은 1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 폴리히드록실 성분을 기준으로 90 히드록실 당량% 이하, 바람직하게는 50 히드록실 당량% 이하의 상기의 다른 폴리올과 혼합하여 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물 중의 폴리올 성분으로서만 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물용 폴리이소시아네이트 성분은 공지된 "래커 폴리이소시아네이트", 즉 우레탄기, 또는 바람직하게는 바이우레트기 또는 이소시아누레이트기를 갖고, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 2,4-디이소시아네이토톨루엔(및 총 혼합물을 기준으로 35 중량% 이하의 2,6-디이소시아네이토톨루엔과 혼합된 이의 혼합물)과 같은 디이소시아네이트 단량체로부터 제조한 개질된 폴리이소시아네이트 및 이들 개질된 폴리이소시아네이트의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 "래커 폴리이소시아네이트"는 지방족 및(또는) 시클로지방족 결합 디이소시아네이트기를 갖는다.
우레탄기를 갖는 "래커 폴리이소시아네이트"로는 특히 2,4-, 임의로는 2,6-디이소시아네이토톨루엔과 화학양론적 양 미만의 트리메틸롤프로판 또는 이와 프로판 또는 부탄 디올 이성질체와 같은 단순 디올의 혼합물과의 반응 생성물이 포함된다. 필수적으로 단량체 무함유 형태로 우레탄기를 갖는 이들 래커 폴리이소시아네이트의 제조 방법은 예컨대 독일연방공화국 특허 제1,090,196호에 기재되어 있다.
바이우레트기를 갖는 바람직한 래커 폴리이소시아네이트에는 필수적으로 1,6-디이소시아네이토헥산을 기재로 한 것들이 포함된다. 이들의 제조 방법은, 예컨대 유럽 특허 공고 제0,003,505호, 독일연방공화국 특허 제1,101,394호, 미합중국 특허 제3,358,010호 또는 동 제3,903,127호에 기재되어 있다.
또한 바람직한 이소시아누레이트기를 갖는 래커 폴리이소시아네이트에는 특히 삼량체 또는 상기 디이소시아네이트의 혼합 삼량체가 포함된다. 이의 예로는 디이소시아네이토톨루엔을 기재로 하고 영국 특허 출원 제1,060,430호, 동 제1,506,373호 또는 동 제1,485,564호에 기재된 이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트; 디이소시아네이토톨루엔과, 예컨대 독일연방공화국 특허 제1,644,809호 또는 동 제3,144,672호에 따라 제조할 수 있는 1,6-디이소시아네이토헥산과의 혼합 삼량체; 특히 지방족 또는 지방족-시클로지방족 삼량체 또는 미합중국 특허 제4,324,879호, 동 제4,288,586호, 독일연방공화국 특허 공개 제3,100,262호, 동 제3,100,263호, 동 제3,033,860호 또는 동 제3,144,672호에 따라 제조한 1,6-디이소시아네이토헥산 및(또는) 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 한 혼합 삼량체가 있다. 본 발명에 따른 개질된 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트의 함량이 5 내지 25 중량%이고, 나머지 디이소시아네이트 단량체의 함량은 상기 폴리이소시아네이트의 제조를 위해 사용될 때 2 중량% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 개질된 폴리이소시아네이트의 바람직한 혼합물은 어느 것이나 사용해도 무방하다.
본 발명에 따른 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물에 있어서, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분은 5:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.2의 이소시아네이트기 대 히드록실기의 당량비에 대응하는 양으로 존재한다. 2 성분을 혼합함으로써 제조한 2액형 결합제는 약 2 내지 48시간의 제한적인 처리 시간을 가지며, 용매 무함유 투명 래커로서나, 또는 바람직하게는 통상의 보조제 및 첨가제와 혼합하여 처리될 수 있다. 이러한 보조제 및 첨가제들은 이들이 완전히 혼합되기 전에 혼합물 또는 각 성분에 가해질 수 있다.
적합한 보조제 및 첨가제로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 톨루엔, 크실렌 백색의 스피리츠(sprits) 및 이들의 혼합물과 같은 용매가 있다. 이 용매들은 총 혼합물의 중량 기준으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 사용된다.
다른 보조제 및 첨가제로는 가소제(예컨대, 트리크레실 포스페이트 또는 프탈산 디에스테르), 클로로파라핀, 안료 및 충진제(예컨대, 이산화티탄, 황산바륨, 쵸오크 또는 카본 블랙), 촉매(예컨대, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, 옥토산아연, 옥토산주석(II) 또는 이라우린산 이부틸주석), 균전제, 증점제, 안정화제(예컨대, 치환 페놀), 접착제 프라이머와 같은 유기관능성 실란, 광안정화제 및 UV 흡수제가 있다. 이러한 광안정화제로는 독일연방공화국 특허 공개 제3,993,655호 (대응 특허, 미합중국 특허 제4,123,418호 및 동 제4,110,304호) 및 독일연방공화국 특허 공개 제2,456,864호(대응 특허, 미합중국 특허 제3,993,655호 및 동 제4,221,701호)에 기재된 것과 같은 입체적 장해된 아민이 있다. 특히 바람직한 화합물로는 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 및 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸(3,5-ditert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트가 있다.
충전제 및 안료에 대한 수분의 고착은 예비 건조 또는 분자체 제올라이트와 같은 흡수 물질을 사용하여 제거할 수 있다.
2액형 코팅 조성물은 실온에서 경화될 수 있고, 적절한 성질을 얻기 위하여 온도를 증가시킬 필요가 없다. 그러나, 실온에서의 건조는 비교적 느리게 진행되기 때문에, 온도를 20 내지 40분간 약 60 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃로 상승시키는 것이 흔히 바람직하다. 고온에서 건조시킴으로써 가열 과정이 보다 짧아질 수도 있으나, 이 경우에 래커로 코팅된 플라스틱 부품이 변형될 위험이 있다.
본 발명에 따른 2액형 코팅 조성물은 특히 플라스틱을 코팅시키는데 적합하나, 금속 및 다른 기판을 코팅시키는 데에도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이 코팅 조성물은 자동차 구조에서 사용되는 가요성 플라스틱 부품을 코팅시키는데 사용된다.
본 발명에 따른 2액형 코팅 조성물은 플라스틱과 금속에 도포될 수 있기 때문에, 이들은 플라스틱 및 금속 부품으로부터 현재의 혼합 생산법에 의해 제조되는 자동차의 외부 부품을 코팅시키는 데 특히 적합하다. 본 발명의 코팅 조성물의 특유 잇점은 코팅물이 플라스틱이 과도한 온도에 노출되지 않도록 보호해주는 저온에서도 경화될 수 있기 때문에 자동차의 외부 부품의 연속 코팅에 바람직하다. 생성된 코팅은 우수한 내후성과 탄성을 가지기 때문에 장식용 코팅은 장기간 변화되지 않고 유지되며, 충돌이나 충격으로 인한 압력에 손상되지 않고 견딘다. 자동차용 코팅으로 도포된 코팅물은 또한 돌 각편에 대해서도 우수한 내성을 갖는다.
그러나, 공지된 코팅과 비교하여 본 발명에 따른 코팅의 가장 중요하고 결정적인 개선점은 하기의 대조예에서 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 성분으로 인해 생성되는 타르 얼룩에 대한 이들의 내성이 우수하다는 것이다.
또한, 2액형 코팅 조성물로부터 얻어지는 코팅물은 두 가지의 상호 상충적인 요건, 즉 고광택 유지성과 함께 우수한 저온 탄성 및 단파광, 예컨대 단파 UV 광으로 조사시의 황변에 대한 내성을 사실상 충족시킨다.
2액형 코팅 조성물은 코팅될 기판에 코팅 분야에서 통상적으로 사용되는 방법, 예컨대 브러싱법, 분무법 또는 디핑(dipping) 법 등의 방법으로 도포할 수 있다. 이 코팅 조성물은 프라이머 코트, 중간 코트 및 상부 코트의 제조에 적합하다.
하기의 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 예시하기 위해 나타내었다. 모든 부 및 백분율은 별도의 언급이 없는 한 중량으로 한다.
[실시예]
폴리에스테르 폴리올의 일반적인 제조 방법
폴리올과 불포화 디카르복실산/무수물을 교반기, 가열기, 자동 온도 조절기, 컬럼 및 용기가 장치된 반응기 속에 중량을 달아 넣고, 100 내지 150℃로 가열하였다. 반응전 물질들의 비균질 혼합물에 질소 스트림을 통과시켰다. 나머지 디카르복실산을 첨가한 후에, 반응전 물질들의 혼합물을 교반 및 질소를 통과시키면서 4 내지 8 시간 동안 200℃로 가열하였다. 컬럼의 상부에서 측정한 온도를 최대 105℃로 유지시켰다. 용융물은 이 과정 동안 균질하고 투명하게 되었다. 상부 온도가 90℃ 아래로 떨어지자마자, 컬럼을 제거하고, 질소 스트림을 증가시켜 생성물을 응축시켜 산가가 3㎎ KOH/g 미만이 되게 하였다.
무색의 수지를 얻고, 이를 메톡시프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이들의 혼합물에 용해시켰다.
이 방법으로 제조한 각 폴리에스테르의 조성과 특성에 대해서는 실시예 1 내지 11에 기술되어 있다. "g"으로 나타낸 중량으로부터 알 수 있는 바와 같이, "몰"로 주어진 양은 실질적인 "몰"수에 관한 것이 아니라 각종 성분들 간의 몰비에 관한 것이다. 히드록실 및 산가의 단위는 "㎎ KOH/g"으로 나타나 있다.
[실시예 1] (본 발명에 따름)
폴리에스테르 중량
헥산디올 1.0 몰 555g
트리메틸롤프로판 1.0 몰 630g
1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산 1.5 몰 1016g
네오펜틸 글리콜 1.5 몰 736g
아디프산 0.4 몰 275g
말레산 무수물 3.6 몰 1661g
히드록실가 : 163
산가: 2.5
[실시예 2] (본 발명에 따름)
폴리에스테르 중량
헥산디올 1.0 몰 554g
트리메틸롤프로판 1.0 몰 628g
1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산 1.5 몰 1013g
네오펜틸 글리콜 1.5 몰 733g
아디프산 0.5 몰 343g
말레산 무수물 3.5 몰 1610g
히드록실가 : 159
산가: 2.3
[실시예 3] (본 발명에 따름)
폴리에스테르 중량
헥산디올 1.5 몰 833g
트리메틸롤프로판 1.0 몰 630g
1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산 1.25 몰 846g
네오펜틸 글리콜 1.25 몰 613g
아디프산 0.5 몰 344g
말레산 무수물 3.5 몰 1615g
히드록실가 : 158
산가 : 1.5
[실시예 4] (본 발명에 따름)
폴리에스테르 중량
헥산디올 2.0 몰 1114g
트리메틸롤프로판 1.0 몰 632g
1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산 1.0 몰 679g
네오펜틸 글리콜 1.0 몰 492g
아디프산 0.5 몰 345g
말레산 무수물 3.5 몰 1620g
히드록실가 : 162
산가 : 1.9
[실시예 5] (본 발명에 따름)
폴리에스테르 중량
헥산디올 1.0 몰 548g
트리메틸롤프로판 1.0 몰 622g
1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산 1.5 몰 1003g
네오펜틸 글리콜 1.5 몰 726g
아디프산 0.8 몰 543g
말레산 무수물 3.2 몰 1458g
히드록실가 : 157
산가 : 2.5
[실시예 6] (본 발명에 따름)
폴리에스테르 중량
헥산디올 1.0 몰 542g
트리메틸롤프로판 1.0 몰 614g
1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산 1.5 몰 991g
네오펜틸 글리콜 1.5 몰 718g
아디프산 1.2 몰 804g
말레산 무수물 2.8 몰 1260g
히드록실가 : 157
산가 : 2.1
[실시예 7] (본 발명에 따름)
폴리에스테르 중량
헥산디올 1.0 몰 535g
트리메틸롤프로판 1.0 몰 607g
1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산 1.5 몰 979g
네오펜틸 글리콜 1.5 몰 709g
아디프산 1.6 몰 1060g
말레산 무수물 2.4 몰 1067g
히드록실가 : 159
산가 : 2.4
[실시예 8] (본 발명에 따름)
폴리에스테르 중량
헥산디올 1.0 몰 532g
트리메틸롤프로판 1.0 몰 603g
1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산 1.5 몰 973g
네오펜틸 글리콜 1.5 몰 705g
아디프산 1.8 몰 1185g
말레산 무수물 2.2 몰 972g
히드록실가 : 152
산가 : 0.6
[실시예 9] (본 발명에 따름)
폴리에스테르 중량
헥산디올 1.0 몰 529g
트리메틸롤프로판 1.0 몰 600g
1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산 1.5 몰 967g
네오펜틸 글리콜 1.5 몰 700g
아디프산 1.9 몰 1309g
말레산 무수물 2.1 몰 879g
히드록실가 : 154
산가 : 2.7
[실시예 10](본 발명에 따름)
폴리에스테르 중량
헥산디올 1.0 몰 529g
트리메틸롤프로판 1.0 몰 600g
1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산 1.5 몰 967g
네오펜틸 글리콜 1.5 몰 700g
아디프산 2.2 몰 1440g
말레산 무수물 1.8 몰 791g
히드록실가 : 146
산가 : 0.8
[실시예 11] (본 발명에 따름)
폴리에스테르 중량
헥산디올 1.0 몰 522g
트리메틸롤프로판 1.0 몰 593g
1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산 1.5 몰 956g
네오펜틸 글리콜 1.5 몰 692g
아디프산 2.4 몰 1552g
말레산 무수물 1.6 몰 695g
히드록실가 : 150
산가 : 1.4
[실시예 12(용도)]
이 실시예는 실시예 1 내지 11에서 제조한 폴리에스테르 폴리올을 기재로 한 2액형 코팅 조성물의 제조, 이들의 용도 및 생성된 코팅물의 시험을 설명한다.
일반적인 코팅물의 특성들을 평가하기 위하여 백색의 코팅 조성물을 제조하였다. 실시예 1 내지 11의 폴리에스테르 폴리올을 각종의 첨가제 및 백색 안료와 혼합하고 진탕 블록("Red Devil")으로 연마하였다. 이어서, 래커 폴리이소시아네이트를 약 1.3:1NCO/OH 당량비로 가하였다. "래커 폴리이소시아네이트"는 1,6-디이소시아네이토헥산으로 제조한 폴리이소시아네이트였으며, 이소시아누레이트기(Desmodur N 3390, 바이엘사로부터 입수가능, 부틸 아세테이트/나프타 100 용매의 1:1 블렌드 중의 90% 용액, 용액의 NCO 함량:19.4 중량%)를 함유하고 있었다.
수지 고상물(폴리올과 폴리이소시아네이트 고상물의 합)을 기준으로 다음과 같은 비율의 첨가제를 사용하였다:
[표 1]
코팅 조성물의 용매는 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 및 메틸 에틸 케톤의 1:1:1 블렌드 이었다. 생성된 코팅 조성물은 결합제 33 중량%, 안료 20 중량%, 첨가제 약 1 중량% 및 용매 약 46 중량%를 함유하고 있었다.
방출 시간(DIN 53211; 4㎜ 노즐)은 약 18초 이었다. 이로써 래커는 분무할 준비가 되었다. 밀봉된 통에서 저장시의 폿(pot) 수명은 약 60 내지 80 시간이었다.
래커를 유리판(습윤막 두께 약 100㎛) 위에 분무하고, 80℃에서 45분간 건조시키고, 실온에서 14 일간 저장하였다. 건막 두께는 약 50 ㎛이었다.
이어서, 쾨니히(Koning) 경도(DIN 53157), 60℃에서의 가드너(Gardner) 광택(DIN 67530), 각종 용매를 이용한 에칭(etching)에 대한 감수성 및 타르 내성을 시험하였다. 타르 얼룩에 대한 코팅물의 내성은 매우 중요한 특성이다.
또한, 저온 가요성을 시험하기 위하여, 코팅 조성물은 미리 준비해 둔 Bayflex 91 엘라스토머(독일연방공화국 레버쿠센 소재의 바이엘사 제품)로부터 제조한 3㎜ 두께의 플라스틱 판 상에 분무하고, 80℃에서 45분간 건조시키고, 실온에서 14 일간 저장하였다 : 건막 두께는 약 35㎛이었다.
상기 판으로부터 제조한 너비 2㎝, 길이 15㎝의 스트립을 다양한 온도 (실온, 5℃, 0 ℃, -5 ℃, ..., -40℃)에서 차가운 챔버 속에서 약 30분간 저장한 후, 이 챔버 속에서 각 온도에서 2.54㎝(1인치) 맨드렐(mandrel) 주위에 감았다. 코팅물이 균열되는 온도를 이용해 저온 가요성을 측정하였다. 이 시험에 기초할 때, 실시예 1 내지 11의 폴리에스테르 폴리올로부터 제조한 코팅 조성물이 저온에서도 우수한 탄성을 갖는다는 사실이 쉽게 명백해졌다.
다음의 표 II는 실시예 1 내지 11의 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 코팅 조성물로부터 제조한 코팅에 대한 시험 결과를 나타낸다.
[표 II]
실시예 1 내지 11의 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 조성물로부터 제조한 코팅에 대한 시험 결과
1) 최상치 0, 최악치 5
2) 자동차 코팅물의 타르 내성을 측정하기 위한 다임러 벤츠사(Daimler Benz AG)의 특수 타르 용액,
조성 : Carbomasse EP KS(Ruttgerswerke AG사) 30.5 중량%; Edenol D 81(Henkel사)
62.0 중량% ; Santicizier 160 (Monsanto사) 2.7 중량%; 및 Palatinon 0(BASF AG사) 4.8중량%
결과에 대한 논의
실시예 1 내지 11의 폴리에스테르를 함유하는 코팅 조성물을 사용하면 예외 없이 고가요성 코팅을 얻을 수 있으며, 실시예 9 내지 11의 래커를 사용하면 최상의 탄성치를 얻을 수 있다. 타르 내성 시험의 결과는 대조예 10 및 11의 코팅과 비교하여 실시예 1 내지 9의 본 발명에 따른 코팅의 특히 우수한 타르 내성을 분명히 나타낸다. 본 발명에 따른 코팅의 개선점은 내용매성 시험으로부터도 맹백하다. 본 발명에 따른 코팅의 또다른 잇점은 대조 코팅과 비교할 때 이들 코팅의 실질적으로 높은 펜둘럼(pendulum) 경도에 있다.
비록 상기에서 본 발명을 예시의 목적으로 상술하였지만, 이러한 상술은 단지 예시의 목적을 위해서이며 당업계의 숙련자들에게는 특허 청구 범위에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고서 각종의 변형이 가해질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (11)

  1. 80 내지 250의 히드록실가를 가지며, a) i) 탄소 원자수 2 이상의 2가 지방족 알코올(네오펜틸 글리콜은 제외) 1종 이상 10 내지 50몰%, ii) 탄소 원자수 3 이상의 3가 또는 그 이상의 고관능성 지방족 알코올 1종 이상 5 내지 40몰%, iii) 시클로지방족 디올 1종 이상 10내지 40몰% 및 iv) 네오펜틸 글리콜 10 내지 60몰%를 주성분으로 폴리올 성분 52 내지 60몰% 및 b) v) 탄소 원자수 2 이상의 불포화 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 1종 이상 0 내지 49.9 몰% 및 vi) 탄소 원자수 4 이상의 포화 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 1종 이상 50.1 내지 100몰%를 주성분으로 하는 디카르복실산 성분 40 내지 48몰% [여기서, a) 및 b) 및 i) 내지 iv)의 백분률의 합은 100을 넘지 않음]의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 성분 i)이 헥산-1,6-디올로 이루어지고; 성분 ii)가 트리메틸롤프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨로 이루어지고; 성분 iii)이 1,4-비스-(히드록시메틸)시클로헥산으로 이루어지고; 성분 v)가 아디프산으로 이루어지고; 성분 vi)이 말레산 무수물로 이루어진 것인 폴리에스테르 폴리올.
  3. 제1항에 있어서, 성분 b)가 성분 v) 5 내지 40 몰% 및 성분 vi) 60 내지 95 몰%를 함유하는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  4. 제2항에 있어서, 성분 b)가 성분 v) 5 내지 40 몰% 및 성분 vi) 60 내지 95 몰%를 함유하는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  5. 결합제가
    I) 폴리이소시아네이트 1종 이상, 및
    II) 80 내지 250의 히드록실가를 가지며, a) i) 탄소 원자수 2 이상의 2가 지방족 알코올 (네오펜틸 글리콜은 제외) 1종 이상 10 내지 50몰%, ii) 탄소 원자수 3 이상의 3가 또는 그 이상의 고관능성 지방족 알코올 1종 이상 5 내지 40몰%, iii) 시클로지방족 디올 1종 이상 10내지 40몰% 및 iv) 네오펜틸 글리콜 10 내지 60몰%를 주성분으로하는 폴리올 성분 52 내지 60몰% 및 b) v) 탄소 원자수 2 이상의 포화 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 1종 이상 0 내지 49.9 몰% 및 vi) 탄소 원자수 4 이상의 불포화 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 1종 이상 50.1 내지 100몰%를 주성분으로 하는 디카르복실산 성분 40 내지 48몰% [여기서, a) 및 b), i) 내지 iv) 및 v) 내지 vi)의 백분률의 합은 100을 넘지 않음]의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 2액형 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분 i)이 헥산-1,6-디올로 이루어지고; 성분 ii)가 트리메틸롤프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨로 이루어지고; 성분 iii)이 1,4-비스-(히드록시메틸)시클로헥산으로 이루어지고; 성분 v)가 아디프산으로 이루어지고; 성분 vi)이 말레산 무수물로 이루어진 것인 2액형 코팅 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 성분 b)가 성분 v) 5 내지 40 몰% 및 성분 vi) 60 내지 95 몰%를 함유하는 것인 2액형 코팅 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 성분 b)가 성분 v) 5 내지 40 몰% 및 성분 vi) 60 내지 95 몰%를 함유하는 것인 2액형 코팅 조성물.
  9. 결합제가
    I) 폴리이소시아네이트 1종 이상, 및
    II) 80 내지 250의 히드록실가를 가지며, a) i) 탄소 원자수 2 이상의 2가 지방족 알코올(네오펜틸 글리콜은 제외) 1종 이상 10 내지 50몰%, ii) 탄소 원자수 3 이상의 3가 또는 그 이상의 고관능성 지방족 알코올 1종 이상 5 내지 40몰%, iii) 시클로지방족 디올 1종 이상 10내지 40몰% 및 iv) 네오펜틸 글리콜 10 내지 60몰%를 주성분으로 하는 폴리올 성분 52 내지 60몰% 및 b) v) 탄소 원자수 2 이상의 포화 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 1종 이상 0 내지 49.9 몰% 및 vi) 탄소 원자수 4 이상의 불포화 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 1종 이상 50.1 내지 100몰%를 주성분으로 하는 디카르복실산 성분 40 내지 48몰% [여기서, a) 및 b), i) 내지 iv) 및 v) 내지 vi)의 백분률의 합은 100을 넘지 않음]의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 2액형 코팅 조성물로 코팅된 코팅 플라스틱 기판.
  10. 제9항에 있어서, 플라스틱 기판이 자동차 구조에 사용되는 가요성 플라스틱 부품인 코팅 플라스틱 기판.
  11. 제9항에 있어서, 플라스틱 기판이 자동차 구조에 사용되는 금속/플라스틱 부품인 코팅 플라스틱 기판.
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