JPH0665361A - ポリエステルポリオールおよび2成分ポリウレタンラッカーにおけるその使用 - Google Patents

ポリエステルポリオールおよび2成分ポリウレタンラッカーにおけるその使用

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JPH0665361A JP14253093A JP14253093A JPH0665361A JP H0665361 A JPH0665361 A JP H0665361A JP 14253093 A JP14253093 A JP 14253093A JP 14253093 A JP14253093 A JP 14253093A JP H0665361 A JPH0665361 A JP H0665361A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 2成分ポリウレタン被覆組成物の結合剤とし
て改質ポリイソシアネートと組合せた使用 【構成】 80〜250 のヒドロキシル価 (a)(i)ネオペンチルグリコール以外の少なくとも2個の
炭素原子を有す10〜50モル%の1種又はそれ以上の2価
脂肪族アルコール(ii)少なくとも3個の炭素原子を有す
5〜40モル%の1種又はそれ以上の3価又はそれ以上の
官能性脂肪族アルコール (iii)10〜40モル%の1種又は
それ以上の脂環式ジオール(iv)10〜60モル%のネオペン
チルグリコール含有の52〜60モル%のポリオール成分 (b) 実質的に (v)少なくとも2個の炭素原子を有す0〜
49.9モル%の1種又はそれ以上の飽和脂肪族ジカルボン
酸又はその無水物(iv)少なくとも4個の炭素原子を有す
50.1〜100 モル%の1種又はそれ以上の不飽和脂肪族ジ
カルボン酸又はその無水物含有の40〜48モル%のジカル
ボン酸成分〔成分 (a)・(b), (i)〜(vi)の%は合計100
〕との反応生成物のポリエステルポリオール

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルポリオー
ル、並びに黄色化およびタール汚染に対する優秀な耐性
を示すプラスチック成形品のための2成分ポリウレタン
被覆組成物における結合剤として改質ポリイソシアネー
トと組合せたその使用に関するものである。
【0002】
【従来の技術】低柔軟性の支持体(たとえば金属もしく
は木材)を、ヒドロキシル基を有するポリエステル、ポ
リエーテルもしくはポリアクリレートと有機ポリイソシ
アネートとに基づく2成分ポリウレタン被覆組成物で被
覆することが知られている。得られるコーチングは特に
優秀な硬度と極めて良好な付着性と高い耐候性とを特徴
とする。これらラッカーおよびコーチングの化学成分
は、特に「ラッククンストハルツ」(「ラッカー用の合
成樹脂」)、ハンス・ワグナー/ハウス・フリードリッ
ヒ・サルクス、カール・ハンサー・フェアラーク出版、
ミュンヘン、第153〜173頁(1971)に記載さ
れている。しかしながら、これら公知の2成分ポリウル
タン被覆組成物はしばしば高架橋のコーチングをもたら
し、その弾性および特に短波長UV光を照射した際の黄
色化傾向はしばしば柔軟性支持体に関するコーチングの
対応要件を満足させない。特に自動車構造において、安
全性を向上させるべく柔軟プラスチック部品の使用が増
大しつつある。たとえば幾つかの国において、自動車に
は固体バリヤに対する特定速度(たとえば5mph)で
の衝突に損傷なく耐えうるバンパを装着せねばならず、
同時にたとえばヘッドランプ、方向指示器、ドアおよび
ボンネットのような機能部品はその機能を損傷してはな
らない。多くの国において、これらおよび他の一層広範
な要求が、自動車における金属バンパを前記の低衝撃の
衝突の後に損傷なく修復しうるバンパの能力に関する要
求を満たす高柔軟性材料で作成された完全な前側および
後側部品により交換させている。
【0003】この用途に適すると判明した高柔軟性のプ
ラスチックは、密閉金型内で必要に応じ発泡させながら
反応射出成形技術により2成分ポリウレタン生成混合物
から製造される半硬質エラストマーポリウレタン(たと
えばバイエルAG社、レバークッセンからのバイフレッ
ス系);射出成形により処理される熱可塑性ポリウレタ
ン(たとえばバイエルAG社からのデスモファンエラス
トマーまたはマイルズ・インコーポレーション社からの
テキシン・エラストマー);および各種のゴムを包含す
る。永年にわたり自動車構造に使用されているこれら化
学物質に基づくプラスチック部品は比較的大型であり、
したがって自動車の外観に相当な影響を及ぼし、これが
これら部品を被覆する必要性の理由である。さらにプラ
スチックの表面は外気に露出すると劣化し、したがって
外気の作用から保護せねばならない。さらに機械的損傷
から部品を保護するには、柔軟性の低いプラスチック部
品につき柔軟性コーチングが必要とされる。たとえば硬
質であるが強靭な熱可塑性プラスチックは、機械的損傷
または他の外的影響に基づきラッカーフィルムが亀裂し
ないよう防止すると共に亀裂が圧縮プラスチック中へ拡
大しないよう防止するには、高柔軟性の極めて耐性なコ
ーチングで被覆せねばならない、
【0004】公知の2成分組成物を用い、弾性および低
温柔軟性に関し全く充分である高柔軟性コーチングを作
成することができる。これは特に必須ポリオール成分と
して特にポリヒドロキシルポリエステルを用いて可能と
なり、これらポリヒドロキシポリエステルは主として脂
肪族ジオールから合成されると共に多くとも2より僅か
大きいヒドロキシル官能価を有する。しかしながら、こ
れらポリエステルジオールおよび公知のラッカーポリイ
ソシアネートに基づく2成分ポリウレタン被覆組成物の
欠点は、コーチングが不充分な耐候性および耐チョーキ
ング性を有して、この種の被覆組成物から作成されたコ
ーチングの光沢保持性が全く不充分になると言う事実で
ある。短波長UV光で照射した際、これら被覆系が黄色
化を受け易いことは特に欠点となる。他の重大な欠点
は、タール汚染に対しコーチングの耐性がないことであ
る。これは、特に柔軟プラスチックコーチングの要件を
実質的に満たすDE−OS3,421,122号の系に
ついて言える。短波長UV光で照射した際に黄色化する
高柔軟性ポリウレタン被覆組成物の感受性における顕著
な改善を、EP A0,318,800号に記載された
ポリエステルポリオールで達成することができる。さら
に、これらポリエステルポリオールはタール汚染に対す
る対応ポリウレタン被覆組成物の耐性を向上させるが、
これら向上は現在の要件に関し不充分である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、これ
ら特殊な要件を満足させると共に特に柔軟プラスチック
部品を被覆するのに適した2成分ポリウレタン被覆組成
物を提供することにある。特に、被覆組成物は次の要件
を全て満足させねばならない: 1. 短波長UV光に露出した際に黄色化しないコーチ
ング:コチングは、少なくとも200時間にわたり黄色
化することなく短波長UV光(波長<400nm)の照
射に耐えねばならない。 2. 低温弾性:−20℃においてさえフィルムは低衝
撃の衝突に際し亀裂してはならず、さらにプラスチック
の機械的性質はコーチングによりできるだけ損傷を少な
くせねばならない。 3. タール汚染に対する耐性:コーチングは、特殊な
タール含有試験溶液の作用に耐えることができねばなら
ない。
【0006】4. 良好な光沢保持:プラスチック部品
に対するコーチングはできるだけ耐久性でなければなら
ず、すなわち外気の作用下にて金属部品におけるコーチ
ングよりも急速に劣化してはならない。 5. 外気に露出した際に後脆化しないこと:外気に対
し長時間にわたり露出した後にもフィルムは後脆化を受
けてはならず、さらに低温弾性は外気に対する露出に際
し劣化してはならない。 6. 低い乾燥温度:この種の大型プラスチック部品の
熱撓み温度は限度があるので、被覆組成物の必要な乾燥
温度および時間はこの理由からおよびエネルギー節約の
理由から最小化せねばならない。 7. 修復性:被覆組成物の乾燥条件は初期使用につい
てだけでなく80℃もしくは室温における修復被覆につ
いても充分でなければならない。 今回驚くことに、これら課題(特にタール汚染に対する
コーチングの耐性)は、本発明によるポリエステルポリ
オールを2成分ポリウレタン被覆組成物におけるポリヒ
ドロキシル成分として或いはポリヒドロキシル成分の実
質的部分として使用することにより解決しうることが判
明した。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、80〜250
のヒドロキシル価を有し、 (a)(i)ネオペンチルグリコール以外の少なくとも
2個の炭素原子を有する10〜50モル%の1種もしく
はそれ以上の2価脂肪族アルコール、(ii)少なくと
も3個の炭素原子を有する5〜40モル%の1種もしく
はそれ以上の3価もしくはそれ以上の官能性脂肪族アル
コール、(iii)10〜40モル%の1種もしくはそ
れ以上の脂環式ジオール、および(iv)10〜60モ
ル%のネオペンチルグリコールを含有する52〜60モ
ル%のポリオール成分と、 (b)(v)少なくとも2個の炭素原子を有する0〜4
9.9モル%の1種もしくはそれ以上の飽和脂肪族ジカ
ルボン酸もしくはその無水物、および(vi)少なくと
も4個の炭素原子を有する50.1〜100モル%の1
種もしくはそれ以上の不飽和脂肪族ジカルボン酸もしく
はその無水物を含有する40〜48モル%のジカルボン
酸成分〔成分(a)および(b)、(i)〜(iv)並
びに(v)〜(vi)の%は合計100である〕との反
応生成物であるポリエステルポリオールに関するもので
ある。
【0008】さらに本発明は、ポリオール成分の少なく
とも1部が本発明によるポリエステルポリオールを含有
するポリイソシアネート成分とポリヒドロキシル成分と
を含有した2成分ポリウレタン被覆組成物、並びにプラ
スチック成形品に対しコーチングを作成するためのその
使用に関するものである。本発明によるポリエステルポ
リオールと類似するが同一でないポリエステルポリオー
ルはドイツ特許出願P 4,100,204.0号(米
国特許出願第07/811,342号)に記載され、熱
硬化性1−成分被覆組成物におけるポリオール成分とし
て使用される。本発明による使用につきポリエステルポ
リオールの特に良好な適性は、これらポリエステルポリ
オールを製造するための出発物質の選択および量に起因
する。本発明によるポリエステルポリオールは80〜2
50、好ましくは120〜200のヒドロキシル価と、
12未満、好ましくは0.5〜10の酸価と、用いる出
発物質の化学量論から計算して800〜10,000、
好ましくは800〜5,000の平均分子量とを有す
る。本発明によるポリエステルポリオールは極めて粘性
かつ無色透明な樹脂であってラッカー溶剤、たとえばト
ルエン、シキレンおよび高級アルキルベンゼンのような
炭化水素類;たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メ
チルグリコール、酢酸エチルグリコールおよび酢酸メト
キシプロピルのようなエステル類;たとえばメチルエチ
ルケトンおよびメチルイソブチルケトンのようなケトン
類;並びにその混合物に溶解して透明溶液を与える。
【0009】本発明の他の本質的特徴は、本発明による
ポリエステルポリオールを成分(a)と(b)とから作
成することである。ポリオール成分(a)は個々の成分
(i)〜(iv)で構成される。成分(i)は少なくと
も2個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する二価の
脂肪族アルコールから選択され、ただしネオペンチルグ
リコールを除く。その例はエチレングリコール、プロパ
ン−1,2−および−1,3−ジオール、ブタン−1,
2−および−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジ
オール、好ましくはヘキサン−1,6−ジオールを包含
する。これらジオールの混合物も成分(i)として使用
することができる。成分(i)は、成分(a)の全モル
数に対し10〜50%、好ましくは15〜45モル%の
量で使用される。成分(ii)は少なくとも3個、好ま
しくは3〜6個の炭素原子を有する三価もしくはそれ以
上の官能性脂肪族アルコールから選択される。その例は
トリメチロールプロパン、グリセリンおよび/またはペ
ンタエリスリトールを包含する。成分(ii)は、成分
(a)の全モル数に対し5〜40モル%、好ましくは1
0〜35モル%の量で使用される。
【0010】成分(iii)はたとえばシクロヘキサン
−1,2−、−1,3−および−1,4−ジオール、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プ
ロパン、ビス−(ヒドロキシメチル)−ヘキサヒドロト
リシクロデカン、並びに1,2−、1,3−および特に
1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサン
のような脂環式ジオールから選択される。成分(ii
i)は、成分(a)の全モル数に対し10〜40モル
%、好ましくは15〜35モル%の量で使用される。成
分(iv)はネオペンチルグリコール(2,2−ジメチ
ルプロパン−1,3−ジオール)である。成分(iv)
は成分(a)の全モル数に対し10〜60モル%、好ま
しくは15〜55モル%の量で使用される。ジカルボン
酸成分(b)は個々の成分(v)と(vi)との混合物
である。この混合物は成分(b)の全量に対し0〜4
9.9モル%、好ましくは5〜40モル%、特に好まし
くは10〜30モル%の成分(v)と、50.1〜10
0モル%、好ましくは60〜95モル%、特に好ましく
は70〜90モル%の成分(vi)とを含有する。
【0011】成分(v)は少なくとも2個、好ましくは
4〜6個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸、
たとえば修酸、コハク酸、グルタル酸および特にアジピ
ン酸から選択される。これら酸の混合物も使用すること
ができる。一般には行なわれないが、これら酸の分子内
無水物も使用することができる。成分(vi)は少なく
とも4個、好ましくは4〜5個の炭素原子を有する不飽
和脂肪族ジカルボン酸もしくはその無水物、たとえばフ
マル酸、マレイン酸、イタコン酸またはこれら酸の無水
物から選択される。成分(vi)としては無水マレイン
酸を使用するのが好適である。これら酸もしくは酸無水
物の任意所望の混合物も成分(vi)として使用するこ
とができる。それぞれの場合、成分(a)および(b)
の%は合計して100である。ポリエステルポリオール
を製造するには52〜60モル%、好ましくは52〜5
8モル%の成分(a)と40〜48モル%、好ましくは
42〜48モル%の成分(b)とを使用する。これら%
は好ましくは合計100である。
【0012】本発明によるポリエステルは、たとえば
「ウルマン・エンチクロペジー・デル・テクニッシェン
・ヘミー」、フェアラーク・ヘミー・ワインハイム、第
4版(1980)、第19巻、第61頁以降;並びに
H.ワグナーおわびH.F.サルクス、「ラッククンス
トハルツ」(「ラッカー用の合成樹脂」)、カール・ハ
ンサー・フェアラーク出版、ミュンヘン(1971)、
第86〜152頁に詳細に記載されたような方法により
公知方法で作成される。必要に応じエステル化を触媒量
の慣用のエステル化触媒、たとえば酸、塩基もしくは遷
移金属化合物(たとえばチタンテトラブチレート)の存
在下に約80〜260℃、好ましくは100〜230℃
にて行なう。エステル化反応は、ヒドロキシル価および
酸価が所望値に達するまで行なわれる。本発明による2
成分組成物において、ポリエステルポリオールは必要に
応じポリヒドロキシル成分としての他の公知の有機ポリ
ヒドロキシル化合物と混合して使用される。これら他の
ポリヒドロキシル化合物はポリエステル、ポリエーテル
もしくはポリアクリレートホリオールを包含する。さら
に有機ポリヒドロキシル化合物を本発明によるポリエス
テルポリオールと組合せて使用する場合は、公知のポリ
アクリレートポリオールを使用するのが好適である。
【0013】この目的に適するポリアクリレートポリオ
ールは、(メタ)アクリル酸を酸化エチレンもしくは酸
化プロピレンと反応させて得られるヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレートと他のオレフィン系不飽和モノマ
ー、たとえばアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
スチレン、アクリル酸、アクリロニトリルおよびメタク
リロニトリルとの共重合体を包含する。これら共重合体
は上記ラッカー溶剤に可溶性とすべきである。ポリアク
リレートポリオールのヒドロキシル基含有量は好ましく
は1〜5重量%である。本発明によりポリエステルポリ
オールは、ポリヒドロキシル成分に対し90ヒドロキシ
ル当量%まで、好ましくは50ヒドロキシル当量%まで
の他のポリオールと混合して使用することができる。し
かしながら2成分ポリウレタン被覆組成物には、ポリオ
ール成分として本発明によるポリエステルポリオールの
みを使用するのが好適である。
【0014】本発明による2成分ポリウレタン被覆組成
物のためのポリイソシアネート成分は公知の「ラッカー
ポリイソシアネート」、すなわちウレタン基または好ま
しくはビウレット基もしくはイソシアヌレート基を有し
かつたとえば1,6−ジイソシアナトヘキサン、1−イ
ソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネー
ト)、2,4−ジイソシアナトトルエン(およびこれと
全混合物に対し35重量%までの2,6−ジイソシアナ
トトルエンとの混合物)のようなモノマージイソシアネ
ートから作成された改質ポリイソシアネート、並びにこ
れら改質ポリイソシアネートの混合物から選択される。
好適「ラッカーポリイソシアネート」は脂肪族および/
または脂環式結合したイソシアネート基を有する。ウレ
タン基を有する「ラッカーポリイソシアネート」は、特
に2,4−および必要に応じ2,6−ジイソシアナトト
ルエンと化学量論量未満のトリメチロールプロパンまた
はこれとたとえば異性体プロパンもしくはブタンジオー
ルのような簡単なジオールとの混合物との反応生成物を
包含する。実質的にモノマーフリー型でウレタン基を有
するこれらラッカーポリイソシアネートの製造は、たと
えばDE−PS1,090,196号公報に記載されて
いる。
【0015】ビウレット基を有する好適なラッカーポリ
イソシアネートは特に1,6−ジイソシアナトヘキサン
に基づくものを包含する。その製造は、たとえばEP−
B1−0,003,505号、DE−PS1,101,
394号、US−PS3,358,010号またはUS
−PS3,903,127号に記載されている。同じく
好適であるイソシアヌレート基を有するラッカーポリイ
ソシアネートは特に上記ジイソシアネートの3量体また
は混合3量体を包含する。その例はGB−PS1,06
0,430、GB−PS1,506,373号もしくは
GB−PS1,485,564号に記載されたジイソシ
アナトトルエンに基づきかつイソシアヌレート基を有す
るポリイソシアネート;たとえばDE−PS1,64
4,809号もしくはDE−OS3,144,672号
にしたがって得られるようなジイソシアナトトルエンと
1,6−ジイソシアナトヘキサンとの混合3量体;特に
たとえばUS−PS4,324,879号、US−PS
4,288,586号、DE−OS3,100,262
号、DE−OS3,100,263号、DE−OS3,
033,860号もしくはDE−OS3,144,67
2号にしたがって得られるような1,6−ジイソシアナ
トヘキサンおよび/またはイソホロンジイソシアネート
に基づく脂肪族もしくは脂肪族−脂環式3量体または混
合3量体を包含する。本発明による改質ポリイソシアネ
ートは好ましくは5〜25重量%のイソシアネート含有
量と、その製造に使用される2重量%未満の残留含有量
のモリマージイソシアネートとを有する。さらに、上記
改質ポリイソシアネートの任意所望の混合物も使用する
ことができる。
【0016】本発明による2成分ポリウレタン被覆組成
物においては、ポリオール成分とポリイソシアネート成
分とを、イソシアネート基とヒドロキシル基との当量比
が5:1〜1:2、好ましくは1.5:1〜1:1.2
に相当するような量で存在させる。これら2種の成分を
混合した得られる2成分結合剤は約2〜48時間の限ら
れた処理時間しか持たず、溶剤フリーの透明ラッカーと
して或いは好ましくは慣用の助剤および添加剤と混合し
て処理することができる。これら助剤および添加剤は、
混合物または充分混合する前の個々の成分のいずれかに
添加することができる。適する助剤および添加剤の例は
たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテー
ト、トルエン、キシレン、ホワイトスピリットおよびそ
の混合物のような溶剤を包含する。溶剤は、全混合物の
重量に対し70重量%まで、好ましくは40重量%まで
の量で使用される。
【0017】他の助剤および添加剤の例は可塑剤(たと
えば燐酸トリクレシルもしくはフタル酸ジエステル)、
クロルパラフィン、顔料および充填剤(たとえば二酸化
チタン、硫酸バリウム、チョークもしくはカーボンブラ
ック)、触媒(たとえばN,N−ジメチルベンジルアミ
ン、N−メチルモルホリン、オクタン酸錫、オクタン酸
錫(II)もしくはジラウリン酸ジブチル錫)、均展
剤、増粘剤、安定剤(たとえば置換フェノール)、接着
性プライマーとしての有機官能性シラン、光安定剤およ
びUV吸収剤を包含する。これら光安定剤の例は立体障
害アミン、たとえばDE−OS3,993,655号
(これはUS−PS4,123,418号およびUS−
PS4,110,304号に対応)、並びにDE−OS
2,456,864号(これはUS−PS3,993,
655号およびUS−PS4,221,701号に対
応)に記載されたものを包含する。特に好適な化合物は
ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
−4−イル)セバケート、ビス−(2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−4−イル)セバケートおよびビ
ス−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−
4−イル)n−ブチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)−マロネートを包含する。
【0018】充填剤および顔料に付着する水分は、事前
の乾燥により或いはたとえば分子篩ゼオライトのような
吸水性物質を用いて除去することができる。2成分被覆
組成物は室温にて硬化することができ、最適性質を得る
には温度上昇を必要としない。しかしながら、室温にお
ける乾燥は比較的ゆっくり進行するので、しばしば温度
を約60〜120℃、好ましくは80〜100℃まで2
0〜40分間にわたり上昇させることが推奨される。そ
れより高い乾燥温度、したがって短い焼成過程も可能で
あるが、ラッカーで被覆されたプラスチック部品の変形
という危険を伴う。本発明による2成分被覆組成物は特
にプラスチックを被覆するのに適しているが、金属およ
び他の支持体を被覆するにも使用することができる。好
ましくは被覆組成物は、たとえば自動車構造に使用する
ような柔軟プラスチック部品を被覆すべく使用される。
【0019】本発明による2成分被覆組成物はプラスチ
ックおよび金属に施しうるので、これらは特に近代的な
混成製造法によりプラスチック部品および金属部品から
製造される自動車の外部部品を被覆するのに適してい
る。これら被覆組成物の格別の利点は、コーチングが低
温度でも硬化してプラスチックを過度の温度に露出され
ないよう防止するので、外部自動車部品のオンラインコ
ーチングに適することである。得られるコーチングは優
秀な耐候性および弾性を有し、装飾コーチングは長時間
にわたり不変化に保たれ、衝突または衝撃による応力に
対し損傷なく耐えることができる。自動車コーチングと
して施されたコーチングはさらに優秀なストーンチップ
に対する耐性を有する。
【0020】しかしながら公知のコーチングと比較して
最も重要なことは本発明によるコーチングの最も決定的
な改善がタール汚染に対する顕著な耐性であって、比較
例で明かに示されるようにポリエステルポリオールを製
造すべく使用した各成分に基づいている。さらに2成分
被覆組成物から得られるコーチングは最適には2つの互
いに矛盾する要求を満たし、すなわち高い光沢保持およ
び短波長の光(たとえば短波長のUV光)で照射した際
の黄色化に対する耐性と組合せた優秀な低温弾性であ
る。2成分被覆組成物は、被覆技術で従来使用されてい
る任意の方法、たとえば刷毛塗り、噴霧もしくは浸漬に
より、被覆すべき支持体に施すことができる。これら被
覆組成物は下塗コート、中間コートおよび仕上コートの
作成に適している。
【0021】
【実施例】以下、実施例により本発明を一層詳細に説明
し、ここで部数および%は特記しない限り全て重量によ
る。ポリエステルポリオールの一般的製造手順 ポリオールと不飽和ジカルボン酸/無水物とを攪拌機と
加熱器と自動温度制御器とカラムと受器とが装着された
反応器に秤量して入れ、100〜150℃まで加熱し
た。窒素の流れを原料の不均質混合物に通過させた。残
余のジカルボン酸を添加した後、原料の混合物を4〜8
時間かけて撹拌しながらかつ窒素を通過させながら20
0℃まで加熱した。カラムの頂部で測定した温度を最高
105℃に保った。溶融物はこの過程に際し均質かつ透
明となった。頂部温度が90℃未満に低下したら直ちに
カラムを外し、生成物を増大した窒素流の下で<3mg
KOH/gの酸価まで凝縮させた。酢酸メトキシプー
ロピル、酢酸ブチルおよびその混合物に溶解する無色の
樹脂が得られた。このようにして作成した個々のポリエ
ステルの組成および性質を実施例1〜11に示す。重量
「g」から見られるように、「モル数」で示した量は実
際の「モル数」に関するものでなく、各成分間のモル比
に関するものである。ヒドロキシル価および酸価の単位
は「mg KOH/g」で示す。
【0022】実施例1 (本発明による) ポリエステル 重量 1.0モルのヘキサンジオール 555g 1.0モルのトリメチロールプロパン 630g 1.5モルの1,4−ビス−(ヒドロキシメチル) 1016g −シクロヘキサン 1.5モルのネオペンチルグリコール 736g 0.4モルのアジピン酸 275g 3.6モルの無水マレイン酸 1661g ヒドロキシル価:163 酸価:2.5
【0023】実施例2 (本発明による) ポリエステル 重量 1.0モルのヘキサンジオール 554g 1.0モルのトリメチロールプロパン 628g 1.5モルの1,4−ビス−(ヒドロキシメチル) 1013g −シクロヘキサン 1.5モルのネオペンチルグリコール 733g 0.5モルのアジピン酸 343g 3.5モルの無水マレイン酸 1610g ヒドロキシル価:159 酸価:2.3
【0024】実施例3 (本発明による) ポリエステル 重量 1.5モルのヘキサンジオール 833g 1.0モルのトリメチロールプロパン 630g 1.25モルの1,4−ビス−(ヒドロキシメチル) 846g −シクロヘキサン 1.25モルのネオペンチルグリコール 613g 0.5モルのアジピン酸 344g 3.5モルの無水マレイン酸 1615g ヒドロキシル価:158 酸価:1.5
【0025】実施例4 (本発明による) ポリエステル 重量 2.0モルのヘキサンジオール 1114g 1.0モルのトリメチロールプロパン 632g 1.0モルの1,4−ビス−(ヒドロキシメチル) 679g −シクロヘキサン 1.0モルのネオペンチルグリコール 492g 0.5モルのアジピン酸 345g 3.5モルの無水マレイン酸 1620g ヒドロキシル価:162 酸価:1.9
【0026】実施例5 (本発明による) ポリエステル 重量 1.0モルのヘキサンジオール 548g 1.0モルのトリメチロールプロパン 622g 1.5モルの1,4−ビス−(ヒドロキシメチル) 1003g −シクロヘキサン 1.5モルのネオペンチルグリコール 726g 0.8モルのアジピン酸 543g 3.2モルの無水マレイン酸 1458g ヒドロキシル価:157 酸価:2.5
【0027】実施例6 (本発明による) ポリエステル 重量 1.0モルのヘキサンジオール 542g 1.0モルのトリメチロールプロパン 614g 1.5モルの1,4−ビス−(ヒドロキシメチル) 991g −シクロヘキサン 1.5モルのネオペンチルグリコール 718g 1.2モルのアジピン酸 804g 2.8モルの無水マレイン酸 1260g ヒドロキシル価:157 酸価:2.1
【0028】実施例7 (本発明による) ポリエステル 重量 1.0モルのヘキサンジオール 535g 1.0モルのトリメチロールプロパン 607g 1.5モルの1,4−ビス−(ヒドロキシメチル) 979g −シクロヘキサン 1.5モルのネオペンチルグリコール 709g 1.6モルのアジピン酸 1060g 2.4モルの無水マレイン酸 1067g ヒドロキシル価:159 酸価:2.4
【0029】実施例8 (本発明による) ポリエステル 重量 1.0モルのヘキサンジオール 532g 1.0モルのトリメチロールプロパン 603g 1.5モルの1,4−ビス−(ヒドロキシメチル) 973g −シクロヘキサン 1.5モルのネオペンチルグリコール 705g 1.8モルのアジピン酸 1185g 2.2モルの無水マレイン酸 972g ヒドロキシル価:152 酸価:0.6
【0030】実施例9 (本発明による) ポリエステル 重量 1.0モルのヘキサンジオール 529g 1.0モルのトリメチロールプロパン 600g 1.5モルの1,4−ビス−(ヒドロキシメチル) 967g −シクロヘキサン 1.5モルのネオペンチルグリコール 700g 1.9モルのアジピン酸 1309g 2.1モルの無水マレイン酸 879g ヒドロキシル価:154 酸価:2.7
【0031】実施例10 (比較) ポリエステル 重量 1.0モルのヘキサンジオール 529g 1.0モルのトリメチロールプロパン 600g 1.5モルの1,4−ビス−(ヒドロキシメチル) 967g −シクロヘキサン 1.5モルのネオペンチルグリコール 700g 2.2モルのアジピン酸 1440g 1.8モルの無水マレイン酸 791g ヒドロキシル価:146 酸価:0.8
【0032】実施例11 (比較) ポリエステル 重量 1.0モルのヘキサンジオール 522g 1.0モルのトリメチロールプロパン 593g 1.5モルの1,4−ビス−(ヒドロキシメチル) 956g −シクロヘキサン 1.5モルのネオペンチルグリコール 692g 2.4モルのアジピン酸 1552g 1.6モルの無水マレイン酸 695g ヒドロキシル価:150 酸価:1.4
【0033】実施例12(使用) この実施例は、実施例1〜11で作成したポリエステル
ポリオールに基づく2成分被覆組成物の作成、その使
用、および得られたコーチングの試験につき説明する。
一般的なコーチングの性質を評価するため、白色被覆組
成物を作成した。実施例1〜11のポリエステルポリオ
ールを各種の添加剤および白色顔料と混合し、振とうブ
ロック(「レッド・デビル」)で磨砕した。次いでラッ
カーポリイソシアネートを約1.3:1のNCO/OH
当量比にて添加した。「ラッカーポリイソシアネート」
は、1,6−ジイソシアナトヘキサンから作成されかつ
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとした
〔デスモジュールN3390、バイエルAG社から入
手、酢酸ブチル/溶剤ナフサ100の1:1配合物にお
ける90%溶液、溶液のNCO含有量:19.4重量
%〕。固体樹脂(ポリオールとポリイソシアネートとの
固体物合計)に対し、次の添加剤の比率を用いた:
【0034】
【表1】 表I 固形物に 成分 対する重量% オクタン酸亜鉛〔1−メトキシプロプ−2− 0.2 イルアセテート中10%〕 均展剤としてのシリコーン油〔バイエルAG社からの 0.1 バイシロンOL17添加剤;1−メトキシ プロプ−2−イルアセテート中10%〕 チヌビン292〔チバ・ガイギー社、バーゼル 1.0 からの光安定剤;キシレン中10%〕 チヌビン900〔チバ・ガイギー社、バーゼル 1.0 からの光安定剤;キシレン中10%〕 二酸化チタン〔ルチル型;クロノス・チタン社、 60.0 レバークッセンからのクロノス2160〕 沈降防止剤〔クロノス・チタン社、レバークッセン 1.0 からのベントーン38;ソルベッソ溶剤と アンチテラU添加剤の11:1配合物における 10%懸濁物〕
【0035】被覆組成物の溶剤は酢酸エチルと1−メト
キシプロプ−2−イルアセテートとメチルエチルケトン
との1:1:1配合物とした。得られた被覆組成物は次
の成分を含有した: 33重量%の結合剤 20重量%の顔料 約1重量%の添加剤 約46重量%の溶剤。 放出時間(DIN53211;4mmノズル)は約18
秒間であった。したがって、ラッカーは直ちに噴霧する
ことができた。密封ドラムで貯蔵した際の可使時間は約
60〜80時間であった。これらラッカーをガラス板上
に噴霧し(湿潤フィルム厚さ約100μm)、80℃に
て45分間乾燥させ、次いで室温にて14日間にわたり
貯蔵した。乾燥フィルム厚さは約50μmであった。ケ
ーニッヒ硬度(DIN53157)、60℃におけるガ
ードナー光沢(DIN67530)、各種溶剤によるエ
ッチングに対する感受性、および耐タール性を次いで試
験した。タール汚染に対するコーチングの耐性は極めて
重要な性質である。
【0036】さらに低温柔軟性を試験するため、被覆組
成物を予め下塗りされた厚さ3mmのバイフレックス9
1エラストマー〔バイエルAG社、レバークッセン〕か
ら作成されたプラスチックボードに噴霧し、80℃にて
45分間乾燥させ、次いで室温にて14日間にわたり貯
蔵した。乾燥フィルム厚さは約35μmであった。これ
らボードから作成した幅2cmかつ長さ15cmの帯片
を種々の温度(室温、5℃、0℃、−5℃……、−40
℃)における低温室内で約30分間にわたり貯蔵し、次
いで各温度における室内で1インチマンドレルの周囲に
折り曲げた。コーチングが亀裂する温度を用いて低温柔
軟性を決定した。この試験に基づき、実施例1〜11の
ポリエステルポリオールから作成された被覆組成物は低
温においても優秀な弾性を有することが容易に判る。表
IIは、実施例1〜11のポリエステルポリオールを含
有する被覆組成物から作成されたコーチングの試験結果
を示している。
【0037】
【表2】
【0038】註:(1)最良値0、最悪値5 (2)自動車コーチングの耐タール性を測定すべくダイ
ムラー・ベンツAG社からの特殊なタール溶液 組成:30.5重量%のカルボマッセEP KS(ルッ
トゲルスウェルケAG社) 62.0重量%のエデノールD81(ヘンケル社) 2.7重量%のサンチサイザー160(モンサント社) 4.8重量%のパラチノンO(BASF AG社)
【0039】結果の検討:実施例1〜11のポリエステ
ルを含有する被覆組成物は例外なしに極めて柔軟性のコ
ーチングを得ることを可能にし、実施例9〜11のラッ
カーは最良の弾性値を達成する。耐タール性試験の結果
は、特に実施例1〜9の本発明によるコーチングの優秀
な耐タール性を比較例10および11のコーチングと対
比して明かに示している。本発明によるコーチングの改
善は溶剤耐性試験からも明かである。本発明によるコー
チングの他の利点は、比較コーチングと対比してこれら
コーチングの極めて高い振子硬度である。
【0040】以上本発明を例示の目的で詳細に説明した
が、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想
および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうるこ
とが当業者には了解されよう。以下、本発明の実施態様
を要約すれば次の通りである:
【0041】1. 80〜250のヒドロキシル価を有
し、 (a)実質的に(i)ネオペンチルグリコール以外の少
なくとも2個の炭素原子を有する10〜50モル%の1
種もしくはそれ以上の2価脂肪族アルコール、(ii)
少なくとも3個の炭素原子を有する5〜40モル%の1
種もしくはそれ以上の3価もしくはそれ以上の官能性脂
肪族アルコール、(iii)10〜40モル%の1種も
しくはそれ以上の脂環式ジオール、および(iv)10
〜60モル%のネオペンチルグリコールよりなる52〜
60モル%のポリオール成分と、 (b)実質的に(v)少なくとも2個の炭素原子を有す
る0〜49.9モル%の1種もしくはそれ以上の飽和脂
肪族ジカルボン酸もしくはその無水物、および(vi)
少なくとも4個の炭素原子を有する50.1〜100モ
ル%の1種もしくはそれ以上の不飽和脂肪族ジカルボン
酸もしくはその無水物よりなる40〜48モル%のジカ
ルボン酸成分〔成分(a)および(b)、(i)〜(i
v)の%は合計100である〕との反応生成物からなる
ポリエステルポリオール。
【0042】2. 成分(i)がヘキサン−1,6−ジ
オールからなり、成分(ii)がトリメチロールプロパ
ン、グリセリンもしくはペンタエリスリトールからな
り、成分(iii)が1,4−ビス−(ヒドロキシメチ
ル)−シクロヘキサンからなり、成分(v)がアジピン
酸からなり、成分(vi)が無水マレイン酸からなる上
記第1項に記載のポリエステルポリオール。 3. 成分(b)が5〜40モル%の成分(v)と60
〜95モル%の成分(vi)とを含有する上記第1項に
記載のポリエステルポリオール。 4. 成分(b)が5〜40モル%の成分(v)と60
〜95モル%の成分(vi)とを含有する上記第2項に
記載のポリエステルポリオール。
【0043】5. 結合剤が (I)1種もしくはそれ以上のポリイソシアネートと、 (II)80〜250のヒドロキシル価を有し、 (a)実質的に(i)ネオペンチルグリコール以外の少
なくとも2個の炭素原子を有する10〜50モル%の1
種もしくはそれ以上の2価脂肪族アルコール、(ii)
少なくとも3個の炭素原子を有する5〜40モル%の1
種もしくはそれ以上の3価もしくはそれ以上の官能性脂
肪族アルコール、(iii)10〜40モル%の1種も
しくはそれ以上の脂環式ジオール、および(iv)10
〜60モル%のネオペンチルグリコールよりなる52〜
60モル%のポリオール成分と、 (b)実質的に(v)少なくとも2個の炭素原子を有す
る0〜49.9モル%の1種もしくはそれ以上の飽和脂
肪族ジカルボン酸もしくはその無水物、および(vi)
少なくとも4個の炭素原子を有する50.1〜100モ
ル%の1種もしくはそれ以上の不飽和脂肪族ジカルボン
酸もしくはその無水物よりなる40〜48モル%のジカ
ルボン酸成分〔成分(a)および(b)、(i)〜(i
v)並びに(v)〜(vi)の%は合計100である〕
との反応生成物からなるポリエステルポリオールとから
なることを特徴とする2成分被覆組成物。
【0044】6. 成分(i)がヘキサン−1,6−ジ
オールからなり、成分(ii)がトリメチロールプロパ
ン、グリセリンもしくはペンタエリスリトールからな
り、成分(iii)が1,4−ビス−(ヒドロキシメチ
ル)−シクロヘキサンからなり、成分(v)がアジピン
酸からなり、成分(vi)が無水マレイン酸からなる上
記第5項に記載の2成分被覆組成物。 7. 成分(b)が5〜40モル%の成分(v)と60
〜95モル%の成分(vi)とを含有する上記第5項に
記載の2成分被覆組成物。 8. 成分(b)が5〜40モル%の成分(v)と60
〜95モル%の成分(vi)とを含有する上記第6項に
記載の2成分被覆組成物。
【0045】9. 結合剤が (I)1種もしくはそれ以上のポリイソシアネートと、 (II)80〜250のヒドロキシル価を有し、 (a)実質的に(i)ネオペンチルグリコール以外の少
なくとも2個の炭素原子を有する10〜50モル%の1
種もしくはそれ以上の2価脂肪族アルコール、(ii)
少なくとも3個の炭素原子を有する5〜40モル%の1
種もしくはそれ以上の3価もしくはそれ以上の官能性脂
肪族アルコール、(iii)10〜40モル%の1種も
しくはそれ以上の脂環式ジオール、および(iv)10
〜60モル%のネオペンチルグリコールよりなる52〜
60モル%のポリオール成分と、 (b)実質的に(v)少なくとも2個の炭素原子を有す
る0〜49.9モル%の1種もしくはそれ以上の飽和脂
肪族ジカルボン酸もしくはその無水物、および(vi)
少なくとも4個の炭素原子を有する50.1〜100モ
ル%の1種もしくはそれ以上の不飽和脂肪族ジカルボン
酸もしくはその無水物よりなる40〜48モル%のジカ
ルボン酸成分〔成分(a)および(b)、(i)〜(i
v)並びに(v)〜(vi)の%は合計100である〕
との反応生成物からなるポリエステルポリオールとから
なる2成分被覆組成物により被覆されてなる被覆プラス
チック支持体。
【0046】10. プラスチック支持体が、自動車構
造に使用される柔軟プラスチック部品である上記第9項
に記載の被覆プラスチック支持体。 11. プラスチック支持体が、自動車構造に使用され
る金属/プラスチック部品である上記第9項に記載の被
覆プラスチック支持体。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 175/06 PHQ 8620−4J (72)発明者 ヨアヒム・ペツツオルト ドイツ連邦共和国デイー4016 ランゲンフ エルト、リーセルバツハ 6 (72)発明者 ユールゲン・メイクスネル ドイツ連邦共和国デイー4150 クレフエル ト、ヨセフ−ブロツケル−デーワイカー 56

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 80〜250のヒドロキシル価を有し、 (a)実質的に(i)ネオペンチルグリコール以外の少
    なくとも2個の炭素原子を有する10〜50モル%の1
    種もしくはそれ以上の2価脂肪族アルコール、(ii)
    少なくとも3個の炭素原子を有する5〜40モル%の1
    種もしくはそれ以上の3価もしくはそれ以上の官能性脂
    肪族アルコール、(iii)10〜40モル%の1種も
    しくはそれ以上の脂環式ジオール、および(iv)10
    〜60モル%のネオペンチルグリコールよりなる52〜
    60モル%のポリオール成分と、 (b)実質的に(v)少なくとも2個の炭素原子を有す
    る0〜49.9モル%の1種もしくはそれ以上の飽和脂
    肪族ジカルボン酸もしくはその無水物、および(vi)
    少なくとも4個の炭素原子を有する50.1〜100モ
    ル%の1種もしくはそれ以上の不飽和脂肪族ジカルボン
    酸もしくはその無水物よりなる40〜48モル%のジカ
    ルボン酸成分〔成分(a)および(b)、(i)〜(i
    v)の%は合計100である〕との反応生成物からなる
    ポリエステルポリオール。
  2. 【請求項2】 結合剤が (I)1種もしくはそれ以上のポリイソシアネートと、 (II)80〜250のヒドロキシル価を有し、 (a)実質的に(i)ネオペンチルグリコール以外の少
    なくとも2個の炭素原子を有する10〜50モル%の1
    種もしくはそれ以上の2価脂肪族アルコール、(ii)
    少なくとも3個の炭素原子を有する5〜40モル%の1
    種もしくはそれ以上の3価もしくはそれ以上の官能性脂
    肪族アルコール、(iii)10〜40モル%の1種も
    しくはそれ以上の脂環式ジオール、および(iv)10
    〜60モル%のネオペンチルグリコールよりなる52〜
    60モル%のポリオール成分と、 (b)実質的に(v)少なくとも2個の炭素原子を有す
    る0〜49.9モル%の1種もしくはそれ以上の飽和脂
    肪族ジカルボン酸もしくはその無水物、および(vi)
    少なくとも4個の炭素原子を有する50.1〜100モ
    ル%の1種もしくはそれ以上の不飽和脂肪族ジカルボン
    酸もしくはその無水物よりなる40〜48モル%のジカ
    ルボン酸成分〔成分(a)および(b)、(i)〜(i
    v)並びに(v)〜(vi)の%は合計100である〕
    との反応生成物からなるポリエステルポリオールとから
    なることを特徴とする2成分被覆組成物。
  3. 【請求項3】 結合剤が (I)1種もしくはそれ以上のポリイソシアネートと、 (II)80〜250のヒドロキシル価を有し、 (a)実質的に(i)ネオペンチルグリコール以外の少
    なくとも2個の炭素原子を有する10〜50モル%の1
    種もしくはそれ以上の2価脂肪族アルコール、(ii)
    少なくとも3個の炭素原子を有する5〜40モル%の1
    種もしくはそれ以上の3価もしくはそれ以上の官能性脂
    肪族アルコール、(iii)10〜40モル%の1種も
    しくはそれ以上の脂環式ジオール、および(iv)10
    〜60モル%のネオペンチルグリコールよりなる52〜
    60モル%のポリオール成分と、 (b)実質的に(v)少なくとも2個の炭素原子を有す
    る0〜49.9モル%の1種もしくはそれ以上の飽和脂
    肪族ジカルボン酸もしくはその無水物、および(vi)
    少なくとも4個の炭素原子を有する50.1〜100モ
    ル%の1種もしくはそれ以上の不飽和脂肪族ジカルボン
    酸もしくはその無水物よりなる40〜48モル%のジカ
    ルボン酸成分〔成分(a)および(b)、(i)〜(i
    v)並びに(v)〜(vi)の%は合計100である〕
    との反応生成物からなるポリエステルポリオールとから
    なる2成分被覆組成物により被覆されてなる被覆プラス
    チック支持体。
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