JPH0525916B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性樹脂被覆組成物、詳しくはエ
ラストマー被覆組成物、より詳しくはハイ・ソリ
ツド・エラストマー被覆組成物に関する。 エラストマー被覆組成物は、優れた硬度と耐久
性と共に、特に低温で優れた可撓性を有するもの
である。このような被覆組成物は、自動車および
トラツクの弾性部分、例えばバンパー、フロン
ト・エンド・フード部分およびサイド・モールド
に特に有用である。 エラストマー被覆組成物の例は、米国特許第
3962522号に開示されている。これらの被覆組成
物は、アミノプラストで硬化されたポリエステル
−ウレタンポリオール類にもとづく。エラストマ
ー被覆組成物の他の例としては、米国特許第
4154891号に開示されている。これらの被覆組成
物は、ポリマー状ポリオール、例えば化学量論的
に過剰なアミノプラスト硬化剤で硬化されたソフ
トポリウレタンポリオールを基本とする。 英国特許第1477008号には、熱硬化性樹脂、例
えばハードポリエステルポリオール類、ソフトポ
リウレタンポリオール類およびアミノプラスト硬
化剤からなる被覆組成物が開示されている。 前述した特許の被覆組成物は、低い樹脂固形分
タイプのものであつて、高い樹脂固形分含量では
噴霧することができない。このことは、多くの塗
装において要求される所望の被膜厚および塗膜外
観が得られない欠点を有する。また、将来、大気
汚染の基準が変わり、今日の有機溶媒ベースの被
覆組成物の有機溶媒の発生を減少させることが必
要になるであろう。従つて、前記特許に記載され
た被覆組成物は、将来の環境汚染の観点から好ま
しくない。 本発明は、少なくとも40重量％の樹脂固形分含
量で噴霧可能な熱硬化性エラストマー被覆組成物
を提供する。該被覆組成物のフイルム形成成分は
以下のものから成る： (A) 25〜40重量％の環状部分を有し、分子量1000
以下を有し、200〜350のヒドロキシル価と20〜
40のスウオード硬度価を有するハードポリエス
テルポリオール、 (B) 分子量2000〜10000、及び10以下のスウオー
ド硬度価を有するポリウレタンポリオール、お
よび (C) (A)と(B)中の活性水素と反応し、架橋された被
膜を形成する硬化剤 （(A)と(B)のスウオード硬化価の差は、10以上であ
り；(A)＋(B)：(C)の重量比が５〜0.5：１であり；
(A)＋(C)：(B)の重量比が100〜１：１である）。 本発明の被覆組成物は、本質的に熱硬化性で、
液状かつエラストマー性であることを特徴とす
る。熱硬化性とは、被覆組成物が、加熱下で固化
し、または再び加熱しても再溶融しない被膜を形
成することを意味する。 液状とは、組成物が流動性を示し、固体や気体
でないことを意味する。 本発明の被覆組成物のエラストマー性は、被膜
の引張り強度、伸び率および可撓性、特に弾性物
体上での被膜の低温可撓性を測定することにより
定めることができる。被膜の引張り強度および伸
び率％は、ASTM Ｄ−639−72により、硬化し
た樹脂成分のフイルム上で測定する。従つて、本
発明の樹脂成分により付着した被膜の引張り強度
は、2000〜10000psiの範囲内であり、伸び率は少
なくとも25、好ましくは少なくとも40、最も好ま
しくは75〜200％である。 被膜の可撓性は、モベイ・カンパニーから
TEXIN3202として市販の1/8インチの厚さの熱
可塑性ポリウレタンのような弾性体に塗装し、1/
４インチの直径（1.13cm）のマンドレルで、塗装
面を外側にして、塗装された基材を曲げることに
より測定される。曲げた後、被膜の割れ、および
クラツクを検査する。試験は室温で、即ち、70〜
75〓、または低温、即ち、曲げる前に被検体を32
〓、または０〓にさえ冷却してもよい。自動車の
弾性部分用処方では、本発明の被覆組成物は、上
述の方法で70〜75〓および32〓の試験した時、破
断またはクラツクを生じない。そして好ましくは
０〓で試験した時に破断またはクラツクを生じな
い。 被膜の硬度は、ペインによる「ORGANIC
COATINGS TECHNOLOGY」、Vol.1、1965、
第642〜643頁に記載のごとき、スウオード・ロツ
カーを用いてスウオード法により測定してもよ
い。本発明の硬化被膜は、通常、スウオード硬度
４〜40の範囲内、好ましくは10〜40の範囲内、よ
り好ましくは15〜40の範囲内である。 自動車用のエラストマー性被膜を屋外で使用す
るためには、被膜の外部耐久性が重要である。被
膜の耐久性は、フロリダで塗装基材を屋外にさら
して行なつてもよい。基材の光沢を試験前すぐ
と、３ケ月後、６ケ月後および９ケ月後に測定す
る。従つて、屋外にさらすために、紫外線安定
剤、酸化防止剤等を適当に配合した本発明の被覆
組成物では、光沢の損失は３ケ月間屋外にさらし
た後に最初の値の約10％以下、６ケ月後では20％
以下、および９ケ月後では60％以下であるべきで
ある。 加水分解安定度を被膜の耐湿潤性を測定するこ
とにより定めてもよい。被膜の耐湿潤性は、湿潤
室（QCTチヤンバー）の天井として塗装金属基
材を用い、塗膜を内側に向けて測定してもよい。
室を100〓（38℃）に加熱し、約２インチ（９cm）
の深さで水面を塗装パネル（傾斜させる）の下３
〜５インチのところにする。本発明の被膜は、
240時間この状態においた後、膨れ、または光沢
の損失を示さない。 本発明の被覆組成物は、ハイ・ソリツドタイプ
のものである。ハイ・ソリツドとは、被覆組成物
が樹脂固形分含量、少なくとも40重量％、好まし
くは少なくとも45重量％、および通常、45〜65重
量％の範囲内で噴霧することができることを意味
する。 噴霧適性は、樹脂が均一な付着フイルムを形成
するのに充分に噴霧され得るような溶液中の樹脂
固形分の最高濃度を云う。最高濃度以上では、噴
霧溶液は糸を引き、織物のような噴霧模様ができ
る。樹脂固形分の噴霧適性は、先ず、樹脂を適当
な溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン中に溶解
し、78〓で測定した粘度を約500〜1000cpsにし、
次いで、メチルエチルケトン２容量部、ｎ−ブタ
ノール２容量部および２−エトキシエチルアセテ
ート１容量部の混合物で希釈し、最高噴霧固形分
にすることにより測定する。噴霧適性をNo.30エア
ー・キヤツプで60psiで操作するエアー・サクシ
ヨン・スプレイ・ガンのごときスプレイ・ガンを
用いて希釈された溶液で測定する。 上述のように本発明の被覆組成物は、３つの原
則的な樹脂成分：ポリエステルポリオール、ポリ
ウレタンポリオール、および硬化剤から成る。 被覆組成物のポリエステルポリオール成分は、
環状部分25〜40重量％を含む。環状部分の重量％
は、ポリエスレウの調製に用いられる環状部分を
含む配合剤の重量を、反応配合剤の総重量で割つ
たものによつて定められる。環状部分は硬化被膜
に硬度と耐久性を与える。環状部分が25重量％よ
り少ないポリエステルは、エラストマーとして使
用する場合に、被膜の硬度および耐久性が充分で
ないので、望ましくない。環状部分を40重量％以
上含むポリエスエルは、得られた被膜の可撓性が
悪く好ましくない。好ましくは、環状部分は環状
脂肪族である。これは、他の環状部分、例えば、
芳香族部分より可撓性および硬度のコンビネーシ
ヨンがよいからである。 ポリエステルポリオールのヒドロキシル価は
200〜350である。ヒドロキシル価は樹脂固形分に
基づき、ASTM Ｅ−222−76、方法Ｂ（１時間還
流）により決定される。ポリエステルポリオール
のヒドロキシル価が高いこと、硬化フイルムの硬
度と粘り強さを与え得ることから重要である。ま
た高いヒドロキシル価は、高い固形分を有する組
成物を形成するために必要である。ヒドロキシル
価が200より小さいと、ハイ・ソリツド組成物の
形成が困難で好ましくない。350より高いヒドロ
キシル価を有するポリエステルは、得られた被膜
の可撓性が乏しく、好ましくない。 本発明の実施に用いられるポリエステルポリオ
ールのスウオード硬度価は20〜40である。 スウオード硬度価は、硬度を測定するもので、
その値が高ければポリオールをその硬化被膜で測
定した場合、ポリオールはより硬度になる。スウ
オード硬度価はポリオールの硬化被膜のスウオー
ド硬度である。硬化被膜の厚さは、３ミル±0.5
ミルである。ポリオールは、以下の方法：硬度の
測定されたポリオールを、ポリオールの１ｇ当量
につき160ｇのヘキサキス（メトキシメチル）−メ
ラミンと総固形分の0.5重量％のｐ−トルエンス
ルホン酸とで混合し、該混合物をスチール基材上
にドロー・バー（即ち、６ミルのドロー・バー）
で塗装し、300〓（149℃）で30分間硬化する方法
により硬化する。硬化被膜のスウオード硬度を測
定し、ポリオールのスウオード硬度価として記録
する。 スウオード硬度価が20より少ないポリエステル
は、得られた硬化被膜の耐久性および硬度が充分
でなく、好ましくない。スウオード硬度価が40よ
り大きいポリエステルは、得られた被膜の低温で
の可撓性が適当でなく、好ましくない。 ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン
酸またはそれらの官能等価物、例えば、無水物ま
たは低級アルキルエステルを、有機ポリオールお
よび／またはエポキシドでポリエステル化するこ
とにより調製される。環状部分は有機ポリカルボ
ン酸成分、または有機ポリオール成分またはそれ
らの両方からポリエステル中に導入してもよい。
適当な環状ポリカルボン酸またはそれらの官能等
価物の例は、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸およびジメチ
ルシクロヘキサンジカルボキシレートである。最
後の二つが好ましい。適当な環状有機ポリオール
の例としては、ビスフエノールＡ、水素化ビスフ
エノールＡ、シクロヘキサンジオールおよびシク
ロヘキサンジメタノールが挙げられる。 環状ポリカルボン酸またはそれらの官能等価物
の他に、炭素数約２〜18の環状ポリカルボン酸を
使用してもよい。それらの例としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸および
セバシン酸が挙げられる。さらに、環状ポリカル
ボン酸と非環式ポリカルボン酸との混合物を用い
てもよい。 上述の環状ポリオールの他に、炭素数２〜12を
有する非環式ポリオールを使用してもよい。それ
らの例としては、１，２−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
および１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。
また、環状ポリオールと非環式ポリオールとの混
合物を使用してもよい。 好ましくは、ポリオール成分はネオペンチレン
基を含む。例えば、前述のネオペンチルグリコー
ルおよび２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオ
ネートが挙げられる。好ましくは、ポリエステル
は約15〜80、より好ましくは約40〜70重量％の側
鎖部分を有する。その重量％は、側鎖を有するポ
リオールの重量をポリエステルポリオールの調製
に用いられる成分の総重量により割つた値であ
る。ネオペンチレン基は、得られた被膜に優れた
耐久性を与えるので好ましい。 ポリエステルの調製に用いられるポリカルボン
酸およびポリオールは、好ましくは２官能であ
る。より高い官能数の物質、例えば、トリカルボ
ン酸またはトリオールの使用も可能ではあるが、
可撓性が悪く、粘度が高くなり製造するのが困難
であるので好ましくない。多官能性物質の例とし
ては、トリメリツト酸無水物およびトリメチロー
ルプロパンが挙げられる。 上述の有機ポリカルボン酸およびポリオールの
他に、本発明のポリエステルポリオールを少量
の、即ち、使用成分の総重量の30重量％以下で、
ヒドロキシル基とカルボキシル基の両官能基を含
む化合物からポリエステルを作ることにより調製
してもよい。そのような物質の例としては、ジメ
チロールプロピオン酸および６−ヒドロキシヘキ
サン酸が挙げられる。 また、アミンまたはヒドロキシル含有アミンを
ポリエステルポリオールの調製に用いてもよい。
得られたポリエステルは、ポリエステルアミドお
よびポリエステルアミド類を本発明目的のポリエ
ステルポリオールの範囲内に含まれることから、
より正確には本発明の範囲内に入る。適当なポリ
アミンまたはアミノポリオールの例としては、ヘ
キサメチレンジアミンおよびモノエタノールアミ
ンが含まれる。 高い樹脂固形分含量および噴霧可能性を達成す
るために、本発明の実施に使用されるポリエステ
ルポリオールの分子量（数平均分子量）は1000ま
たはそれ以下、より好ましくは約300〜800であ
る。分子量が1000よりずつと多いポリエステルを
用いて、ハイ・ソリツド組成物を得るのが難し
い。一方、300より少ない分子量のものは、得ら
れた被膜の可撓性が比較的劣り、好ましくない。 上述のポリエステルポリオールの他に、本発明
のフイルム形成組成物は、上述のスウオード硬度
価が10より少ない、通常約２〜10、好ましくは２
〜６であるポリウレタンポリオールを含んでもよ
い。10より大きいスウオード硬度価は、得られた
被膜の可撓性が充分でなく望ましくない。 ポリウレタンポリオールは可塑剤と呼ばれてい
るが、ポリエステルとともに硬化剤と硬化させる
活性物質の役割を果たしている。 上記のごときスウオード硬度価を有する他、ポ
リエステルがポリウレタンのスウオード硬度価の
差が少なくとも10、好ましくは10〜40の範囲内、
より好ましくは20〜40の範囲内であると、耐久
性、硬度および可撓性の極めて優れたコンビネー
シヨンが得られる。 ポリウレタンポリオールは、有機ポリイソシア
ネイトとポリマー状ポリオールまたはポリマー状
ポリオールおよび適当な低分子量ポリオールとの
混合物とを反応することにより得られる。要すれ
ば、低分子量ポリオールの分子量は250より少な
く、高分子量ポリオールの分子量は500より大き
い。 有機ポリイソシアネイトを、OH／NCO当量比
が１：１より大きくなるようにポリオールと反応
すると、得られた生成物は遊離ヒドロキシル基を
有する。ポリウレタンポリオールの上記のごとき
算定されたヒドロキシル価は約10〜100、より好
ましくは30〜70である。 ポリウレタンポリオール調製中に用いられ有機
ポリイソシアネイトは、脂肪族または芳香族ポリ
イソシアネイトまたはその二つの混合物であつて
よい。脂肪族ポリイソシアネイト（環状脂肪族ポ
リイサシアネイトを含む）は、得られた被膜の色
の安定性がよく、好ましい。また、ジイソシアネ
イトが好ましいが、より高いポリイソシアネイ
ト、例えばトリイソシアネイトを使用してもよ
い。しかしながら、それらを用いると粘度を増大
し、本発明の高い固形分被膜の形成を困難にす
る、ある種の側鎖が生じる。 適当なジイソシアネイトの例として、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネイト、１，４−テ
トラメチレンジイソシアネイト、イソホロンジイ
ソシアネイトおよび４，4′−メチレン−ビス−
（シクロヘキシルイソシアネイト）がある。適当
なより高い官能性のポリイソシアネイトの例とし
ては、ポリメチレンポリフエニルイソシアネイト
がある。 ポリイソシアネイトとともに用いてよい適当な
ポリオールの例としては、分子量が500より大き
いものであり、これらにはポリエステルポリオー
ル（これが好ましい）、ポリエーテルポリオール
および混合ポリエステル−ポリエーテルポリオー
ルが含まれる。適当なポリエステルポリオールの
例としては、有機ポリカルボン酸またはそれらの
官能等価物、例えば、無水物または低級アルキル
エステルを上述のごとき有機ポリオールおよび／
またはエポキシドと反応することにより調製され
るものがある。 ポリカルボン酸およびポリオールから形成され
るポリエステルポリオールの他に、ポリラクトン
型ポリエステルを用いてもよい。これらの生成物
は、ラクトン、例えば、ε−カプロラクトンおよ
び活性水素含有物質、例えば、ポリオールの反応
から形成される。そのような生成物は、ホステツ
トラーの米国特許第3169945号に記載されている
（この特許のポリカプロラクトンポリオールの記
載に関する部分をここに挿入する）。前記特許に
は記載されていないが、米国特許第4098743号に
記載されるようなラクトンと酸含有ポリオールと
の反応生成物もまた用いてもよい。典型的には、
ポリエステルのヒドロキシル価は50〜250である。 ポリエステルポリオールの他にポリエーテルポ
リオールを用いてもよい。ポリエーテルポリオー
ルの例としては、ポリアルキレンエーテルポリオ
ールがあり、以下の構造式： および ［式中、置換基Ｒは水素または炭素数１〜５の低
級アルキル基（混合されていてもよい）であり、
ｎは典型的には２〜６、およびｍは10〜1000］を
有するものを含む。それらの中にはポリ（オキシ
テトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチ
レン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロ
ピレン）グリコールおよびエチレングリコールと
１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオキ
シドの混合物との反応生成物を含む。 また有用なものとしては、種々のポリオール、
例えば、グリコール類（エチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ビスフエノールＡ、
その他同種のもの）または他のより高いポリオー
ル（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、その他同種のもの）のオキシアルキル化に
より形成されるポリエーテルポリオールがある。
もし、このようなより高い官能性のポリオールを
用いるときは、少量用いて側鎖および得られる粘
度を低くすべきである。 好ましくは、前記ポリウレタンポリオールの分
子量は約2000〜10000である。分子量は標準ポリ
スチレンを用いたゲル透過クロマトグラフイーに
より測定される。従つて、その値は実際に測定さ
れた分子量ではなく、ポリスチレンと比較した分
子量を示す。得られた値は、通常、ポリスチレン
数として表わされる。しかしながら、本明細書中
では、分子量として表わす。他の分子量には以下
の方法により測定されるピーク分子量がある。 ポリスチレンを標準として用いるピーク分子量
を測定するには、ウオーターズ・アソシエイツ・
ゲル透過クロマトグラフイーモデル201を用いる。
６個のμ−スチラゲル・カラムを用いた。各カラ
ムは、長さ30cm、内径7.8mmを有する。示差屈折
計を検出器として用い、カラムを10⁶−10⁵−10⁴
−10³−500−100Åの孔径に従つて並べ、10³Åが
最初である。テトラヒドロフランを溶媒とし、流
量2.0ml／分で流した。カラムの品質は、ｏ−ジ
クロロベンゼンから測定されるセオレテイカル・
プレイト・ナンバー（theoretical plate
number）によりチエツクし、3000／30cmより大
きいセオレテイカル・プレイト・ナンバーを有す
るカラムを用いた。 ゲル透過クロマトグラフイー（GPC）により
分子量を測定するためには、装置を最初に標準ポ
リスチレンを用いて正しく調整する。用いられる
標準ポリスチレンをプレツシヤー・ケミカルズ・
カンパニー、ピツツバーグ、ペンシルベニアおよ
びウオーターズ・アソシエイツから購入した。標
準ポリスチレンのデイスパーシテイ（デイスパー
シテア＝重量平均分子量／数平均分子量）は1.05
〜1.10の範囲内である。使用される標準ポリスチ
レンの重量平均分子量は、900000；233000；
50000；17500；4000だつた。検量曲線を得るため
に、テトラヒドロフラン中に0.1％のポリスチレ
ン溶液（10mgポリスチレン／1.0mlテトラヒドロ
フラン）を調製し、0.5ml試料サイズをカラム内
に注入し、GPCクロマトグラムを得た。標準ポ
リスチレンの所定の分子量に対応する各々のピー
クの溶離容積を測定し、データーを片対数紙（縦
軸に対数スケールをとり、横軸に等分スケールを
とる）にプロツトした。溶離容積mlに対する
log₁₀（分子量）の最も小さい等分区画を検量線と
して使用する。使用した標準ポリスチレンの最も
小さい分子量は4000であり、それを越える検量線
を外挿法により100に補正する。このセツトした
カラムの限界を越えるより高いおよびより低い分
子量は、各々ポリスチレン分子量によつて
5000000および100である。分子量測定用試料を
1.0％テトラヒドロフラン溶液として調製した。
ゲーマン・コーポレイシヨンのカタログNo.4219の
0.5μフイルターを通して濾過した後、0.5ml試料
サイズをカラムに注入し、検量線作成と同様の実
験条件下でGPCクロマトグラムを得た。記載す
る分子量は、ピーク分子量であり、これは分子量
分布曲線のピークにおけるポリスチレンナンバー
である。１以上のピークがあるときは、最も高い
ピークを云う。 分子量が10000を大きく越えるものは、より高
い樹脂粘度とハイ・ソリツド被覆組成物形成に付
随する困難があり、好ましくない。2000より小さ
い分子量は、得られた被膜に強靭性と可撓性が不
充分なため好ましくない。 上述のポリオール成分をポリエステルおよびポ
リウレタンポリオール中の活性水素と反応し得る
硬化剤と混合し、熱硬化性被膜を与える。硬化剤
の例としては、アミノプラスト（これが好まし
い）およびポリイソシアネイト硬化剤、例えばブ
ロツク化ポリイソシアネイトがある。これらの３
つの成分、即ち、ポリエステルポリオール、ポリ
ウレタンポリオールおよび硬化剤は本発明の被覆
組成物の主要な樹脂成分である。 アミノプラスト縮合物は、ホルムアルデヒドと
アミンまたはアミドとの反応により得られる。最
も一般的なアミンまたはアミドは、メラミン、尿
素またはベンゾグアナミンであり、これらが好ま
しい。しかしながら、他のアミンおよびアミドの
縮合物を用いてもよい。その例としては、ジアジ
ン、トリアゾール、グアニジン、グアナミン、お
よびアルキルおよびアリール置換尿素およびアル
キルおよびアリール置換メラミンおよびベンゾグ
アナミンを含む化合物のアルキルおよびアリール
−ジ置換誘導体のアルデヒド縮合物がある。その
ような化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿
素、Ｎ−フエニル尿素、ジシアンジアミド、ホル
モグアナミン、アセトグアナミン、６−メチル−
２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリ
ミジン、２，６−トリエチルトリアミン−１，
３，５−トリアジンのようなものがある。 使用されるアルデヒドは、通常、ホルムアルデ
ヒドであるが、他のアルデヒド、例えば、アセト
アルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、およびフルフリルを使用してもよい。 メチロールまたは同様のアルコール基および好
ましくは、少なくとも一部分にこれらのアルコー
ル基を含有するアミノプラストをアルコールと反
応してエーテル化し、有機溶媒可溶性樹脂を得て
もよい。この目的のために他の１価アルコールを
用いてもよく、それらにはメタノール、エタノー
ル、ブタノールおよびヘキサノールがある。 好ましくは、使用されるアミノプラストは炭素
数１〜４のアルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、ブタノールまたはそれらの混合物でエー
テル化されたメラミン−、尿素−、またはベンゾ
グアナミン−ホルムアルデヒド縮合物である。 ポリイソシアネイトおよびブロツク化ポリイソ
シアネイトを硬化剤として用いてもよい。適当な
ポリイソシアネイトの例としては、単量体ポリイ
ソシアネイト、例えばトルエンジイソシアネイト
および４，4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシ
ルイソシアネイト）、イソホロンジイソシアネイ
トおよびNCO−プレポリマー、例えば上述のご
とき単量体ポリイソシアネイトとポリエステルま
たはポリエーテルポリオールとの反応生成物等が
ある。特に有用なイソシアネイトとしては、ベ
バ・カンパニーからT1890として市販のイソホロ
ンイソシアネイトからのイソシアネイトおよびバ
イエルからDESMODUR Ｎとして市販の１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネイトからのビユー
レツトがある。ポリイソシアネイトを随意ブロツ
ク化してもよい。適当なブロツキング剤の例とし
ては、高温でブロツクしない物質、例えば低級脂
肪族アルコール類（例えばメタノール）、オキシ
ム類（例えば、メチルエチルケトンオキシム）、
およびラクタム類（例えばカプロラクタム）があ
る。ブロツク化ポリイソシアネイトを用いて安定
なワン・パツケージ・システムを形成してもよ
い。遊離イソシアネイト基を有する多官能性イソ
シアネイトを用いてツー・パツケージ室温硬化性
システムを形成してもよい。このようなシステム
では、ポリエステルおよびイソシアネイト硬化剤
を用いる前に混合する。 本発明の実施に用いられるポリエステルポリオ
ール、ポリウレタンポリオールおよび硬化剤の量
は、ポリエステルポリオール＋ポリウレタンポリ
オール：硬化剤の比が５〜0.5：１の範囲にあり、
好ましくは２〜１：１の範囲内になるように調製
される。ポリエステルポリオール＋硬化剤：ポリ
ウレタンポリオールの重量比は100〜１：１、好
ましくは９〜１：１の範囲内である。５：１より
大きいポリエステルポリオール＋ポリウレタンポ
リオール：硬化剤の比は得られた被膜の硬度およ
び耐久性が悪くなり、好ましくない。１：１より
少ない比は、得られた被膜の可撓性が悪くなり好
ましくない。100：１より大きいポリエステルポ
リオール＋硬化剤：ポリウレタンポリオールの比
は、得られた被膜の可撓性が乏しく好ましくな
い。１：１より小さい比は得られた被膜が比較的
ソフトで強靭性に欠け好ましくない。 前述の樹脂成分をクリヤー被覆組成物に配合し
てもよい。また、顔料を配合して塗料を形成して
もよい。顔料は常套のいかなる型のものであつて
もよい。例えば、酸化第２鉄、酸化鉛、クロム酸
ストロンチウム、カーボンブラツク、コールダス
ト、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、また
は色顔料、例えばカドミウムイエロー、カドミウ
ムレツド、クロミウムイエローおよび金属顔料、
例えばアルミニウムフレイクが挙げられる。 塗料の顔料含有量は、通常、顔料：樹脂の重量
比として表わされる。発明を実施する際に、本発
明のフイルム形成性被覆組成物が顔料を含む場合
には、顔料：樹脂の重量比は高くて２：１、多く
の着色被膜のためには0.05〜１：１の範囲内であ
る。 本発明の被覆組成物は、ハイ・ソリツドタイプ
のものであるが、組成物中には液状希釈剤が通常
含まれる。液状希釈剤は揮発性で塗装後に除去可
能な溶媒または非溶媒であつて、簡単な塗装方
法、即ち、スプレーして被膜をコントロール可能
な所望の均一な厚さに塗る場合に使用するのに充
分な粘度の減少させるのに用いられる。また希釈
剤は、基材の濡れ、樹脂成分の相溶性、パツケー
ジ安定性および融合またはフイルム形成性を補助
する。適当な希釈剤の例としては、芳香族炭化水
素、例えばトルエンおよびキシレン、ケトン類、
例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチ
ルケトン、アルコール類、例えばイソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、グリコールの
モノエーテル類、例えばエチレングリコールおよ
びジエチレングリコールのモノエーテル、または
相溶性を有するそれらの混合物等がある。希釈剤
は、希釈剤および樹脂固形分の総重量の60重量％
まで、通常、35〜55重量％までの量存在する。 所望ならば、上記成分の他に、種々の充填剤、
可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流れ調整
剤、界面活性剤および他の配合剤を用いてもよ
い。これらの物質は必要量加えればよいが、通
常、塗料配合剤中の総固形分の５重量％まで含
む。 被覆組成物には、米国特許第4147688号記載の
ごとき重合ミクロ粒子を用いることが、たれの防
止または金属顔料模様の防止に好ましい。重合ミ
クロ粒子は、被膜に光沢のある外観を与えるよう
に金属顔料と整合する。 本発明の被覆組成物は、スプレー塗装用である
が、所望ならば他の常套の塗装方法、例えば、刷
毛塗り塗装、浸漬塗装、流れ塗装を用いてもよ
い。しかしながら、前述のように、これらは特に
スプレー塗装用の配合剤である。通常のスプレー
塗装および装置に有用である。本発明の塗料は、
実質上、いかなる基材、例えば木、金属、ガラ
ス、布、プラスチツク、発泡体のごときもの、ま
た種々のプライマー上にも塗装可能である。塗料
は特に、弾性およびゴム状基材、例えばフオーム
ラバー、ポリウレタンフオームおよびビニルフオ
ーム、および柔軟金属表面、例えば軟鋼およびア
ルミニウムに重要である。 本発明の被覆組成物の際だつた性質のコンビネ
ーシヨンは、種々の用途に有用である。それら
は、自動車の部品、例えば車体およびトラツク・
キヤブに塗装するのに使われる。またそれらは、
他の塗装用途、例えば冷蔵庫および洗濯機のごと
き装置の部品の塗装に用いられる。また、コイル
の被覆にも用いられる。 一般に、被膜の厚さは用途により左右される。
一般に約0.1〜５ミルの被膜が多くの用途に有用
であることが解つた。 基材に塗装した後、被膜を硬化する。硬化は通
常、約100℃〜200℃の温度で行われ、多くの場合
には、硬化は約120〜150℃で約20〜30分間行われ
る。温度の高低に応じて時間を短く、または長く
するが、または低く用いるが、厳密には硬化は、
基材の性質ならびに被覆組成物に配合された特定
の成分に依存してなされる。所望により、アミノ
プラスト硬化剤とともに酸触媒を用いると、硬化
が低い温度で短い時間で可能になる。 本発明の被覆組成物を基材のクリヤー−オーバ
ー−カラー塗装、即ち、最初に着色ベース・コー
トを基材に塗装し、次いでクリヤー・トツプ・コ
ートを塗装するのに用いてもよい。その両方の塗
料に本発明の被覆組成物に用いられる樹脂成分を
用いる。 以下の実施例により本発明を説明する。すべて
の量は特に指示しない限り、重量を表わす。 実施例 いくつかの種類のハードポリエステルポリオー
ルを以下のように調製した： 実施例 Ａ ポリエステル（スウオード硬度価34、環状部分
42.5重量％含有およびMW＝344）を以下の成分
の混合物から調製した：成 分 重量部（ｇ） ネオペンチルグリコール 2255.8 無水ヘキサヒドロフタル酸 1744 ブチルスタノイツクアシツド 0.2 メチルアミルケトン 435 成分を反応容器に仕込み、加熱し、還流した。
反応を続け、酸価約7.3になるまで水を除去した。
反応混合物をメチルアミルケトンで希釈した。ポ
リエステル樹脂の理論固形分含量は90％、OH価
は321（100％樹脂固形分）および酸価は8.27であ
つた。 実施例 Ｂ ポリエステル（スウオード硬度価24、環状部分
27.4％含有およびMW＝544）を以下の成分の混
合物からほぼ実施例Ａと同様に調製した：成 分 重量部（ｇ） ESTER DIOL204(1) 435.6 無水ヘキサヒドロフタル酸 164.4 ブチルスタノイツクアシツド 0.05 メチルアミルケトン 64.0 (1) ２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ート（ユニオン・カーバイド社市販品）。 ポリエステルはガードナー−ホルト・レター粘
度Z1、固形分含量82.7％（105℃）、酸価8.76およ
びヒドロキシル価188.6（100％樹脂固形分で210）
を有した。 実施例 Ｃ ポリエステル樹脂（スウオード硬度価32、環状
部分38.8％含有およびMW＝428）を以下の成分
の混合物からほぼ実施例Ａと同様に調製した：成 分 重量部（ｇ） トリメチルペンタンジオール 2265 無水ヘキサヒドロフタル酸 1435 ブチルスタノイツクアシツド 0.2 メチルアミルケトン 435 ポリエステル樹脂は、ガードナー−ホルト・レ
ター粘度Z¹−Z²、固形分含量75.7（105℃）、酸価
9.3およびOH価191.6（100％樹脂固形分で213）を
有した。 実施例 Ｄ ポリエステル（スウオード硬度価40、環状部分
36.5％含有およびMW＝404）を、以下の成分の
混合物からほぼ実施例Ａと同様に調製した：成 分 重量部（ｇ） トチメチロールプロパン 2497 無水ヘキサヒドロフタル酸 1435 ブチルスタノイツクアシツド 0.2 メチルアミルケトン 12.03 ポリエステル樹脂はガードナー−ホルト・レタ
ー粘度Ｖ−Ｗ、固形分含量60.3（105℃）、酸価6.5
およびOH価404.1（100％樹脂固形分で538.6）を
有した。 実施例 Ｅ ポリエステル（環状部分100％含有およびMW
＝424）を以下の成分の混合物からほぼ実施例Ａ
と同様に調製した：成 分 重量部（ｇ） 無水ヘキサヒドロフタル酸 935.0 シクロヘキサンジメタノール 1559.0 ブチルスタノイツクアシツド 0.25 メチルアミルケトン 422 ポリエステル樹脂はガードナー−ホルト・レタ
ー粘度Z3、固形分含量86.9％（150℃）、酸価10.9
およびOH価98（100％樹脂固形分で220）を有し
た。 実施例 Ｆ ポリエステル（スウオード硬度価42、環状部分
74％含有およびMW＝384）を以下の成分の混合
物からほぼ実施例Ａと同様に調製した：成 分 重量部（ｇ） シクロヘキサンジメタノール 537.1 無水ヘキサヒドロフタル酸 574.5 ネオペンチルグリコール 380.9 ブチルスタノイツクアツシド 0.15 ポリエステル（1286.9ｇ）をメチルアミルケト
ン（227ｇ）で希釈した。ポリエステル樹脂は樹
脂固形分含量75.7％（105℃）、ガードナー−ホル
ム・バブル粘度29.6秒、酸価16.2およびヒドロキ
シル価245.2（100％樹脂固形分で288）を有した。 実施例 Ｇ ポリエステル（スウオード硬度価32、環状部分
59.4％含有およびMW＝484）を以下の成分の混
合物からほぼ実施例Ａと同様に調製した：成 分 重量部（ｇ） シクロヘキサンジメタノール 432.0 無水ヘキサヒドロフタル酸 462.0 ESTER DIOL 204 612.0 ブチルスタノイツクアツシド 0.15 ポリエステル90部をメチルアミルケトン10部で
希釈した。希釈樹脂は樹脂固形分含量78.5（105
℃）、ガードナー−ホルト粘度Z4、酸価10.4およ
びヒドロキシル価203（100％樹脂固形分で225.5）
を有した。 実施例 Ｈ ポリエステル（環状部分62.8％含有およびMW
＝484）を、以下の成分の混合物を200〜230℃で
反応し、メタノールを304ml除去する以外、実施
例Ａと同様に調製した：成 分 重量部（ｇ） シクロヘキサンジメタノール 394.6 ジメチルシクロヘキサジカルボキシレート 548.0 ESTER DIOL 204 559.0 ブチルスタノイツクアシツド 0.15 ポリエステルをメチルアミルケトンで希釈し、
総理論固形分85％にした。希釈樹脂は樹脂固形分
含量80.7％（105℃）で、ガードナー−ホルト粘
度Ｚ−Z1、およびOH価93.4（100％樹脂固形分で
109.9）を有した。 実施例 Ｊ ポリエステルポリオール−プロピレンオキシド
付加物（スウオード硬度価40、環状部分44.5％含
有、およびMW＝346）を以下のように調製し
た： 無水ヘキサヒドロフタル酸−トリメチロールプ
ロパンエッポリエステルポリオール中間体をまず
以下の成分の混合物から調製した：成 分 重量部（ｇ） 無水ヘキサヒドロフタル酸 5347 トリメチロールプロパン 4653 ブチルスタノイツクアシツド 10 無水ヘキサヒドロフタル酸を70〜80℃で反応容
器に仕込み、次いでトリメチロールプロパンを加
えた。反応混合物の温度を120℃に上げ、触媒を
加えた。反応混合物が還流し始め、30分間還流し
続けた。次いで、120℃に冷却し、酸価182.7が得
られるまで１時間保持した。 ポリエステルポリオールのプロピレンオキシド
反応生成物を以下の成分の混合物から調製した：成 分 重量部（ｇ） 上述のごとく調製した ポリエステルポリオール中間体 1069 プロピレンオキシド 400 HYAMINE 10X(1) ５ (1) ジイソブチルクレゾキシエトキシエチルジチ
メルベンジルアンモニウムクロリド−水化物
（ローム・アンド・ハース社市販品）。 ポリエステルポリオールを反応容器に仕込み、
130℃に加熱した。プロピレンオキシド（203ｇ）
を反応容器に約19時間半にわたつて、ゆつくり加
えた。HYAMINE10Xを加え、ポリプロピレン
オキシドの残りの部分を加えた。反応混合物は還
流を開始し、120℃で５時間保持した。反応混合
物をメチルアミルケトン163部で希釈した。ポリ
エステル樹脂は樹脂固形分含量88.1（105℃）、ガ
ードナー−ホルト・レター粘度Z⁴⁺、酸価0.5およ
びヒドロキシル価352.6（100％樹脂固形分で
391.5）を有した。 実施例 Ｋ ポリエステル（スウオード硬度価28、環状部分
39.3％含有およびMW＝374）を実施例Ｊと同様
に以下の成分の混合物から調製した：成 分 重量部（ｇ） 実施例Ｊのポリエステルポリオール中間体 1152 ネオペンチルグリコール 416 ポリエステルポリオールおよびネオペンチルグ
リコールを反応容器に仕込み、120℃に加熱し、
還流を開始した。還流条件に約６時間保ち、水を
除去した。得られたポリエステルを冷却し、メチ
ルアミルケトン167ｇで希釈した。ポリエステル
樹脂は、樹脂固形分含量81.7（105℃）、ガードナ
ー−ホルト・レター粘度Z^7-、酸価9.0、ヒドロキ
シル価387.0（100％樹脂固形分で430）を有した。 実施例 Ｌ ポリエステル（環状部分35.5重量％含有および
MW＝416）を以下の成分の混合物から実施例Ｋ
と同様に調製した：成 分 重量部（ｇ） 実施例Ｊのポリエステルポリオール中間体 1152 トリメチルペンタジオール 584 ブチルスタノイツクアシツド 1.7 メチルアミルケトン 181 ポリエステル樹脂は、樹脂固形分含量77.7％
（105℃）、ガードナー−ホルト・レター粘度Z⁶⁺、
酸価8.2およびOH価321.5（100％樹脂固形分で
357.2）を有した。 実施例 Ｍ ポリエステル（環状部分70重量％含有および
MW＝434）を以下の成分の混合物から実施例Ｋ
と同様に調製した：成 分 重量部（ｇ） 実施例Ｊのポリエステルポリオール中間体 1152 シクロヘキサンジメタノール 576 メチルアミルケトン 185 ポリエステル樹脂は、樹脂固形分含量85.7（105
℃）、ガードナー−ホルト・レター粘度Z⁷−Z⁸、
酸価7.7およびヒドロキシル価352.1（100％樹脂固
形分で391）を有した。 実施例 Ｎ ポリエステル（環状部分68.8重量％含有および
MW＝436）を以下の成分の混合物から実施例Ｈ
（242mlメタノール除去）と同様に調製した：成 分 重量部（ｇ） シクロヘキサンジメタノール 432.0 ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート
600.0 ESTER DIOL204 306.0 ネオペンチルグリコール 156.0 ブチルスタノイツクアシツド 0.15 ポリエステルをメチルアミルケトンで希釈し、
総理論固形分90％にした。ポリエステル樹脂は樹
脂固形分含量78.8（105℃）、ガードナー−ホルト
粘度Z2−Z3、およびヒドロキシル価199.8（100％
樹脂固形分で222）を有した。 ポリウレタンポリオール 実施例 Ｏ ポリ（エステル−ウレタン）ポリオール（スウ
オード硬度価２およびMW＝19000）を以下の成
分の混合物から調製した：成 分 重量部（ｇ） ポリカプロラクトンポリオール （MW＝1250） 39.26 ジメチロールプロピオン酸 1.19 DESMODUR Ｗ(1) 9.56 メチルイソブチルケトン 18.29 メチルエチルケトン 31.46 モノエタノールアミン 0.23 (1) ４，4′−ビス−（シクロヘキシルイソシアネ
イト）（モーベイ社市販品）。 メチルイソブチルケトン、PCP−0230、ジメ
チロールプロピオン酸およびDESMODUR Ｗを
窒素雰囲気下で反応容器に仕込み、ガードナー−
ホルド・バブル粘度が12.9秒に到着するまで110
℃に加熱した。樹脂をサンプリングし、樹脂100
部をメチルエチルケトン46部で希釈し粘度を測定
した。所望の粘度が得られた後、モノエタノール
アミンを加え、次いで、メチルエチルケトンを加
えた。反応生成物は樹脂固形分含量約49.8％
（150℃）、カードナー−ホルト・レター粘度B⁺、
酸価9.8（樹脂固形分にもとづく）およびヒドロキ
シル価18.8（100％樹脂固形分で37.6）を有した。 実施例 Ｐ ポリ（エステル−ウレタン）ポリオール（スウ
オード硬度価４およびMW＝6336）を、以下の成
分の混合物を反応容器に仕込み、赤外スペクトル
がε−カプロラクトンの痕跡をほとんど、または
全然示さなくなるまで120℃に加熱することによ
つて調製した：成 分 重量部（ｇ） ジメチロールプロピオン酸 33.2 ジエチレングリコール 397.6 ε−カプロラクトン 2889.2 反応混合物を60℃に冷却し、2650ｇを別の反応
容器に注いだ。イソホロンジイソシアネイト
（555ｇ）を加え、混合物をメチルイソブチルケト
ンで樹脂固形分90％に希釈した。反応混合物を加
熱すると発熱し、110℃で３時間保持した。IRス
ペクトルは、イソシアネイト基の痕跡を示さなか
つた。樹脂は、樹脂固形分含量86.9％（150℃）、
カードナー−ホルト・バブル粘度23.9秒、酸価
6.4、ヒドロキシル価59.6（100％樹脂固形分で
66.2）を有した。実施例14に記載のペイントに用
いるために、樹脂をさらに２−エトキシエチルア
セテート中、70％固形分に希釈した。実施例15の
ためには、樹脂を100％固形分で用いた。 実施例 Ｑ ポリ（エステル−ウレタン）ポリオール（スウ
オード硬度価４および分子量＝6597）を以下のも
の：ジメチロールプロピオン酸33.2ｇ、ジエチレ
ングリコール397.7ｇ、ε−カプロラクトン
2889.1ｇおよびトリフエニルホスフイン3.3ｇか
ら調製した。成分を窒素雰囲気下で反応容器に仕
込み、150℃に加熱した。そして、この温度でIR
スペクトルがε−カプロラクトンの存在を示さな
くなるまで保持した。 上述の反応混合物（2490.0ｇ）を反応容器に
DESMODUR W275.1ｇおよびメチルイソブチル
ケトン152ｇとともに仕込んだ。 さらに、DESMODUR Ｗ（96.7ｇ）を反応混合
物2417ｇに加え、反応混合物をガードナー−ホル
ト粘度158秒が得られるまで、約110℃に加熱し
た。反応を止め、IRスペクトルが少量のNCOを
示した。反応混合物を、IRスペクトルがNCOの
存在を示さなくなるまで40℃に加熱した。反応混
合物をメチルイソブチルケトンで樹脂固形分90％
にまで希釈した。反応混合物は、酸価4.7、ヒド
ロキシル価54.2およびカードナー−ホルト粘度Z2
−Z4を有した。 ペイント 一連のペイントを上述のポリエステルおよびポ
リウレタンを用いて配合した。ポリエステルおよ
びポリウレタンを下の表−１に示すようなアミノ
プラスト硬化剤、触媒、ポリ（オキシテトラメチ
レン）グリコール可塑剤、流れ調整剤および顔料
ペーストと配合した： 表−１ ペイトン配合物成 分 固形分重量部（ｇ） 表−２のポリエステルポリオール
34（実施例３の時は39部） 実施例Ｏのポリウレタン ５ ポリオールCYMEL303(1) 40 TERACOL1000(2) 10（実施例３の時は５部） 流れ調整剤(3) ７ 触媒(4) 0.75 TINUVIN328（4a） 2.00 顔料ペースト(5) 15 (1) ヘキサキス（メトキシメチロール）メラミン
（アメリカン・サイアナミド社市販品）。 (2) 分子量約1000のポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコール（イー・アイ・デユポン・ド・
ヌモアール社市販品）。 (3) 米国特許第4147688号の実施例２によつて調
製された重合ミクロ粒子。 (4) イソプロパノール中にｐ−トルエンスルホン
酸40重量％溶液。 (4a) 紫外線安定剤、置換ベンゾトリアゾール
（チバ・ガイギー社市販品）。 (5) イミン化ポリエステル顔料分散ビヒクル中の
アルミニウム顔料、フタロブルー、イルガジン
ブルーおよびカーボンブラツクを含む顔料ペー
スト。 上記のように配合されたペイントは、樹脂固形
分含量約55〜58重量％で、スプレー可能であつ
た。ポリエステルポリオール＋＝ポリウレタンポ
リオール：アミノプラストの重量比は、約１：１
であつた。ポリエステルポリオール＋アミノプラ
スト：ポリウレタンポリオールの重量比は約15：
１であつた。 ペイントをフオード・ウチカからUTICA114
として市販の1/8の厚さのRIM熱可塑性ポリウレ
タン基材にスプレーした。被膜を124℃で30分間
硬化し、1.8ミルの硬化被膜を得た。 塗装基材を最初の光沢、硬度および弾性と３、
６および９ケ月のフロリダでの屋外放置の後の光
沢保持性および吸塵性を評価した。結果を下の表
−２に示す。

【表】 (1) 20゜光沢をガードナー・インスツルメンツ製
ガードナー20゜光沢計で測定した。 (2) スウオード硬度をペインのORGAN−IC
COATINGS TECHNOLOGY、Vol.1、1965、
第642〜643頁に記載のスウオードロツカーを用
いて測定した。 (3) 曲げは、1/4インチ（1.13cm）マンドレル回
りに塗装面を外側にして、指示された温度で塗
装物体を180゜曲げる。曲げた後、塗膜の破損お
よびクラツクを調べる。合格の評価は、破損お
よびクラツクがないことを示し、不合格の評価
は、破損およびクラツクがあることを示す。 (4) 60゜光沢はガードナー・インスツルメンツ製
ガードナー60゜光沢計で測定した。 (5) 吸塵性を１〜10の範囲で評価し、10は本質的
に吸塵性がないことを示し、１は吸塵性が高い
ことを示す。 (6) 他のペイントでは、10重量部の
TERACOL1000を用いるかわりに、それを５
重量部含むペイント。 第２の一連のペイントを上記ポリエステルおよ
びポリウレタンを用いて配合した。ポリエステル
およびポリウレタンを表−３に示すように、アミ
ノプラスト硬化剤、触媒、流れ調整剤、および顔
料ペーストと配合した： 表−３ ペイトン配合剤成 分 固形分重量部（ｇ） 表−４に示すポリエステルポリオール
８〜25（表−４に掲示） 表−４に示すポリウレタンポリオール
25〜40（表−４に掲示） CYMEL303 40 流れ調整剤(1) ５ 触媒(1) 0.5 顔料ペースト(2) 4.0 セルロースアセテートブチレート(3) 1.0 メチルアミルケトン 55.0 (1) 表−１に示す。 (2) イミン化ポリエステル顔料分散ビヒクル中に
アルミニウム顔料およびフタロブルーを含有す
る顔料ペースト。 (3) メチルイソブチルケトン／１−ブタノール
75／25（容量）中のセルロールアセテートブチ
レートの25重量％溶液。 上記のように配合されたペイントは、樹脂固形
分約55重量％で、スプレー可能であつた。ポリエ
ステルポリオール＋ポリウレタンポリオール：ア
ミノプラストの重量比は、約1.2：１であつた。
ポリエステルポリオール＋アミノプラスト：ポリ
ウレタンポリオールの重量比は1.2〜2.6：１の範
囲内であつた。 ペイントをモベイ・コーポレイシヨンから市販
のRIM BAYFLEX熱可塑性ポリウレタン基材に
スプレーした。被膜を124℃で30分間硬化し、1.8
ミルの厚さの硬化被膜を得た。硬化された基材の
スウオード硬度価、ゴム弾性および耐湿度を評価
した。結果を下の表−４に示した：

【表】 (1) 表−１に記載の通り (2) 湿潤室（QCTチヤンバー）の天井として塗
装基材を室の内側から直接塗装して用いて測定
された耐湿潤室。室を100〓（38℃）に加熱し、
約９cmの深さの水面を塗装パネル（傾斜させ
る）の下３〜５インチのところにする。 実施例 14 以下の成分の混合物からペイントを調製する：成 分 重量部（ｇ） 顔料ペースト（）(1) 400.37 抑制剤溶液(2) 173.42 重合ミクロ粒子(3) 68.80 実施例Ａのポリエステル 82.06（固形分90％） CYMEL1130(4) 149.59（固形分100％） 実施例Ｐのポリウレタン 106.85（固形分70％） イソプロパノール中のｐ−トルエンスルホン酸40
重量％ 5.23 触媒(5) 4.48 (1) 顔料ペーストはイミン化ポリエステル分散ビ
ヒクル中に、TiO₂およびポリエチレンパウダ
ーを分散することにより調製する。 (2) セルロースアセテートブチレート（CAB）
3.74部、TINUVIN328 7.48部（チバ・ガイギ
ー社から市販の置換ベンゾトリアゾール紫外線
吸収剤）、液体シリコーン0.94部のｎ−プロパ
ノール44.37部、ブイ・エム・アンド・ビー・
ナフタ26.17部、２−エトキシエチルアセテー
ト68.63部、２−ブトキシエチルアセテート
33.31部の混合溶媒溶液。 (3) 米国特許第4147688号の実施例２に従つて調
製し、２−ヘキソキシエタノールで、１：１
（容量）に希釈。 (4) アメリカン・サイアナミド社から市販の混合
メチル化、ブチル化メラミン−ホルムアルデヒ
ド。 (5) ジイソプロピルアミンで50％中和されたジノ
ニルナフタレンジスルホン酸をイソプロピルア
ルコール52.6％、水8.2％およびイソブタール
39.2％の混合物で30重量％に希釈して用いる。 上述の成分の混合物から調製したペイントは、
樹脂固形分約55重量％で、スプレー可能であつ
た。ポリエステルポリオール＋ポリウレタンポリ
オール：アミノプラストの重量比は、１：１であ
り、ポリエステルポリオール＋アミノプラスト：
ポリウレタンポリオールの重量比は３：１であつ
た。 ペイントをモベイ社からTEXIN3202として市
販の1/8インチの厚さのRIM熱可塑性ポリウレタ
ン上にスプレーした。被膜を124℃で30分間硬化
し、1.8ミルの厚さの硬化被膜を得た。硬化被膜
はスウオード硬度18で、上記の０〓低温曲げ試験
でクラツクを生じなかつた。被膜は前述のQCT
チヤンバーで240時間の湿潤テストを受けた後、
ふくれおよび光沢の損失を示さなかつた。 本実施例の樹脂成分のフイルムは、引張り強さ
3080psiおよび伸び率47％を有した。 実施例 15〜16 実施例15および実施例16は「クリヤー・オーバ
ー・カラー」被覆組成物である。この被覆組成物
で着色ベース被膜を塗装し、クリヤー・トツプ・
コートでオーバーコートする。 実施例 15 着色ベース被覆組成物を以下の成分の混合によ
り調製する：成 分 重量部 樹 脂 （ｇ） 固形分 顔料ペースト(1) 47 14 実施例Ｂのポリエステル 19 16 ポリエステル(2) 17 10 重合ミクロ粒子組成物(3) 71 45 抑制剤組成物(4) 20 ２ 実施例Ｐのポリウレタン 15 15 メチルアミルケトンと２ −エトキシエチルアセテ ートの1/2容量混合物 14 ｎ−ブチルアセテート中 20％ジノニルナフタレ ンジスルホン酸触媒 3.75 0.75 (1) 顔料ペーストはイミン化ポリエステル分散ビ
ヒクル中にアルミニウム顔料を分散することに
より調製する。 (2) ポリエステルは、１，６−ヘキサンジオール
703部、アジピン酸482部、イソフタル酸821部
およびヒドロキシエチレンイミン8.6部ならび
にトリメチロールプロパン442部から製造した。
ポリエステルは82：18の重量比のメチル−ｎ−
ブチルケトンおよびトルエン中で約59％の樹脂
固形分であつた。ポリエステル樹脂の酸価は
2.3およびOH価は89であつた。 (3) 米国特許第4147688号の実施例２により調製
された重合ミクロ粒子23部（固形分10部）、イ
ソプロピルアルコール13部およびCYMEL1130
35部の混合物。 (4) メチルアミルケトン９ｇおよび２−エトキシ
エチルアセテート99ｇ中TINUVIN328 ２ｇの
溶液。 「クリヤー」被覆組成物を以下の成分の混合
物から調製した：成 分 重量部 樹 脂 （ｇ） 固形分 実施例Ｂのポリエステル 48 41 抑制剤溶液(1) 27 ４ CAB溶液(2) ２ 0.5 重合ミクロン粒子組成物(3) 58 44 メチルアミルケトン 20 実施例Ｐのポリウレタン 15 15 ｎ−ブチルアセテート中 20％ジノニルナフタレン ジスルホン酸触媒 3.75 0.75 (1) TINUVIN328 ４部およびメチルアミルケト
ン11.25部および２−エトキシエチルアセテー
ト11.25部の溶液。 (2) 75／25（容量）メチルイソブチルケトンおよ
びブタノール中のセルロースアセテートブチレ
ート3.21部の溶液。 (3) 米国特許第4147688号の実施例２による重合
ミクロン粒子９部（固形分４部）、およびイソ
プロピルアルコール９部およびCYMEL1130
40部の混合物。 着色被覆組成物から調製されたペイントは、樹
脂固形分含量約55重量％で、スプレー可能であつ
た。低分子量ポリエステルポリオール＋ポリウレ
タンポリオール：アミノプラストの重量比は、
0.89：１であり、低分子量ポリエステルポリオー
ル＋アミノプラスト：ポリウレタンポリオールの
重量比は3.4：１であつた。ペイントをモベイ社
からTEXIN3202として市販の1/8インチの厚さ
のRIM熱可塑性ポリウレタンにスプレーした。 クリヤー被覆組成物は、樹脂固形分約60重量％
で、スプレー可能であつた。ポリエステルポリオ
ール＋ポリウレタンポリオール：アミノプラスト
の重量比は1.4：１であり、ポリエステルポリオ
ール＋アミノプラスト：ポリウレタンポリオール
の重量は5.4：１であつた。 ベース被膜を20℃で約90秒フラツシング
（flashing）した後、クリヤー被覆組成物を着色
ベース被膜にスプレー塗装し、被膜を124℃で30
分間硬化すると、2.2〜2.5ミルの厚さのクリヤー
−オーバー−カラー硬化被膜を得た。 硬化した被覆組成物は、スウオード硬度価６
で、室温および０〓低温曲げにクラツクが生じな
かつた。被膜は前述したQCTチヤンバー中に800
時間湿潤試験を行なつたとき、ほとんどクラツク
を生じなかつた。 実施例 16 着色ベース被覆組成物を以下の成分の混合によ
り調製する：成 分 重量部 樹脂 （ｇ） 固形分 顔料ペースト(1) 47 14 実施例Ｃのポリエステル 18 16 重合ミクロ粒子組成物(2) 71 45 抑制剤溶液(3) 20 ２ 実施例Ｐのポリウレタン 28 25 メチルアミルケトンと２ −エトキシエチルアセテ ートの1/2容量混合物 14 ｎ−ブチルアセテート中 20％ジノニルナフタレン ジスルホン酸触媒 3.75 0.75 (1) 顔料ペーストをイミン化ポリエステル分散ビ
ヒクル中にアルミニウム顔料を分散することに
より調製する。 (2) 実施例15で用いた重合ミクロ粒子組成物。 (3) 実施例15で用いた抑制剤組成物。 「クリヤー」被覆組成物を以下の成分の混合物
から調製した：成 分 重量部 樹脂 （ｇ） 固形分 メチルアミルケトンと２ −エトキシエチルアセテ ートの1/2容量混合物 40 実施例15で用いた 抑制剤溶液 20 ２ 重合ミクロ粒子組成物(1) 4.5 ２ CYMEL1130 40 40 実施例15で用いた25％ セルロースアセテート ブチレート溶液 ２ 0.5 実施例Ｐのポリウレタン 28 25 実施例Ｃのポリエステル 37 33 ｎ−ブチルアセテート中 20％ジノニルナフタレ ンジスルホン酸触媒 3.75 0.75 (1) 米国特許第4147688号の実施例２により調製
した重合ミクロ粒子。 着色被覆組成物から調製されたペイントは、樹
脂固形分含量約55重量％で、スプレー可能であつ
た。ポリエステルポリオール＋ポリウレタンポリ
オール：アミノプラストの重量比は、1.17：１で
あつた。ポリエステルポリオール＋アミノプラス
ト：ポリウレタンポリオールの重量比は2.04：１
であつた。ペイントをモベイ社からTEXIN3202
として市販の1/8インチの厚さのRIM熱可塑性ポ
リウレタンにスプレーした。被膜を20℃で約90秒
間フラツシユした。 クリヤー被覆組成物は、樹脂固形分約60重量％
で、スプレー可能であつた。ポリエステルポリオ
ール＋ポリウレタンポリオール：アミノプラスト
の重量比は1.45：１であり、ポリエステルポリオ
ール＋アミノプラスト：ポリウレタンポリオール
の重量は2.92：１であつた。 ベース被膜を20℃で約90秒フラツシユした後、
クリヤー被覆組成物を着色ベース被覆にスプレー
塗装し、被膜を124℃で30分間硬化すると、2.2〜
2.5ミルの厚さのクリヤー−オーバー−カラー硬
化被膜を得た。最終被膜は、スウオード硬度８
で、室温および０〓低温曲げにクラツクが生じな
かつた。前述したQCTチヤンバー中で742時間湿
潤試験を行なつたとき、ほとんどクラツクを生じ
なかつた。 比較例 数種の被覆組成物を種々のポリエステルポリオ
ールで調製した。実施例Ａのポリエステルを実施
例Ａ中で使用したヘキサヒドロフタル酸を無水テ
トラヒドロフタル酸（実施例Ｓ、スウオード硬度
価＝50）、無水フタル酸（実施例Ｔ、スウオード
硬度価＝58）およびアジピン酸（実施例Ｕ、スウ
オード硬度価＝６）で置き変えたポリエステルと
比較した。ポリエステルを実施例Ｑのポリウレタ
ンポリオール可塑剤およびアミノプラスト硬化剤
と混合し、以下に一般的に記載した被覆組成物に
配合した。被覆組成物をエラストマー基材に塗装
し、硬化し、硬化被膜のウスオード硬度、伸び
率、引張り強さおよび０〓低温曲げを評価した。 被覆組成物を以下のように配合した：成 分 重量部（固形分） 実施例Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｕのポリエステル 35 実施例Ｑのポリウレタン 20 CYMEL303 39.5 ｐ−トルエンスルホン酸 0.5 重合ミクロン粒子(1) 4.0 セルロースアセテートブチレート 1.0 (1) 米国特許第4147688号の実施例２に従つて調
製し、２−ヘキサノールで容積比１：１に希
釈。 上述の成分の混合物から調製した被覆組成物
は、スプレー可能な樹脂固形分約60重量％であつ
た。ポリエステルポリオール＋ポリウレタンポリ
オール：アミノプラストの重量比は1.4：１で、
ポリエステルポリオール＋アミノプラスト：ポリ
ウレタンポリオールの重量比は3.7：１であつた。 ペイントをモベイ社からTEXIN3202として市
販の厚さ1/8インチのRIM熱可塑性ポリウレタン
上にスプレーした。被膜を124℃で30分間硬化し、
1.8ミルの厚さの硬化被膜を得た。硬化被膜の性
質を以下の表−５に示す。

【表】 ラツク
〃 U 10 45 2130 合格
表５に報告された結果は、環状脂肪族部分の関
連性を示す。即ち、無水ヘキサヒドロフタル酸お
よび無水テトラヒドロフタル酸を芳香族および非
環式ジカルボン酸と比較する。芳香族ジカルボン
酸と比較すると、環状脂肪族物質は、伸び率およ
び低温可撓性に優れている。環状脂肪族および芳
香族ジカルボン酸は、硬度および引張り強さの点
で非環式物質より優れている。 英国特許第1477008号の実施例10の被覆組成物
を調製した。被覆組成物を基材に塗装し、硬化す
ると、伸び率180％および引張り強さ3976psiであ
つた。さらに、エラストマー性基材に塗装し、低
温曲げに対する抵抗性を試験した。０〓低温曲げ
に合格した。被膜のスウオード硬度は26であつ
た。しかしながら、該被覆組成物は、低固形分型
のものであり、23％までスプレー可能であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルポリオールとポリウレタンポリ
   オールとを含む溶剤ベースの熱硬化性エラストマ
   ー被覆組成物において、該被覆組成物が樹脂固形
   分含量が少なくとも40重量％で噴霧可能であつ
   て、フイルム形成成分： (A) 25〜40重量％の環状部分を有し、分子量1000
   以下を有し、200〜350のヒドロキシル価と20〜
   40のスウオード硬度価を有するハードポリエス
   テルポリオール、 (B) 分子量2000〜10000、及び10以下のスウオー
   ド硬度価を有するポリウレタンポリオール、お
   よび (C) (A)と(B)中の活性水素と反応し、架橋された被
   膜を形成する硬化剤 （(A)と(B)のスウオード硬化価の差は、10以上であ
   り；(A)＋(B)：(C)の重量比が５〜0.5：１であり；
   (A)＋(C)：(B)の重量比が100〜１：１である） を含むことを特徴とする熱硬化性エラストマー被
   覆組成物。 ２ 樹脂固形分含量が45〜65重量％で、噴霧可能
   である第１項記載の被覆組成物。 ３ 20〜70重量％の環状部分を有する第１項記載
   の被覆組成物。 ４ 環状部分が環状脂肪族である第１項または第
   ３項記載の被覆組成物。 ５ ポリエステルがネオペンチレン部分を含有す
   る第１項記載の被覆組成物。 ６ ポリエステルが、）ネオペンチレン基を有
   するポリオールと、）環状脂肪族ジカルボン
   酸、それらの無水物またはそのようなジカルボン
   酸の低級アルキルエステルとの反応から形成され
   る第１項記載の被覆組成物。 ７ 環状脂肪族ジカルボン酸が、ヘキサヒドロフ
   タル酸、ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸、
   それらの無水物およびそのようなジカルボン酸の
   低級アルキルエステルからなる群から選ばれる第
   ６項記載の被覆組成物。 ８ ネオペンチレン基を有するポリオールが２，
   ２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−
   ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートおよび
   ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる
   第６項記載の被覆組成物。 ９ 硬化剤がアミノプラストまたはポリイソシア
   ネイトである第１項記載の被覆組成物。 １０ アミノプラストが炭素数１〜４のアルコー
   ル（それらの混合物を含んでもよい）でエーテル
   化されたメラミン−、尿素−またはベンゾグアナ
   ミン−ホルムアルデヒド縮合物である第９項記載
   の被覆組成物。 １１ 硬化剤がブロツク化ポリイソシアネイトで
   ある第１項記載の被覆組成物。 １２ ポリウレタンポリオールがポリエステル−
   ポリウレタンポリオールである第１項記載の被覆
   組成物。 １３ ポリウレタンポリオールの分子量が5000以
   下である第１項記載の被覆組成物。