KR100250244B1 - 무기물과 함께 유기물을 초임계적 수중하에서 산화시키는 방법 및 장치 - Google Patents
무기물과 함께 유기물을 초임계적 수중하에서 산화시키는 방법 및 장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100250244B1 KR100250244B1 KR1019930704073A KR930704073A KR100250244B1 KR 100250244 B1 KR100250244 B1 KR 100250244B1 KR 1019930704073 A KR1019930704073 A KR 1019930704073A KR 930704073 A KR930704073 A KR 930704073A KR 100250244 B1 KR100250244 B1 KR 100250244B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tubular reactor
- reaction mixture
- extended tubular
- mixture
- effluent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 11
- 238000009284 supercritical water oxidation Methods 0.000 title description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 176
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 123
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 108
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 65
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 59
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 48
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 38
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 35
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 18
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims description 16
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 14
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 229910001119 inconels 625 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 5
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 239000011368 organic material Substances 0.000 abstract description 5
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 30
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 24
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 20
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 20
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 19
- 239000003570 air Substances 0.000 description 17
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical group [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 5
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 4
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 4
- KSMVNVHUTQZITP-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzofuran Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2C2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 KSMVNVHUTQZITP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- LBKDGROORAKTLC-UHFFFAOYSA-N 1,5-dichloropentane Chemical compound ClCCCCCCl LBKDGROORAKTLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPWWHXPRJFDTTJ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluorobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F WPWWHXPRJFDTTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000014653 Carica parviflora Nutrition 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000243321 Cnidaria Species 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000003416 augmentation Effects 0.000 description 1
- 238000011021 bench scale process Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002575 chemical warfare agent Substances 0.000 description 1
- 239000002894 chemical waste Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- -1 pulp Substances 0.000 description 1
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 231100000817 safety factor Toxicity 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014214 soft drink Nutrition 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
- C02F11/06—Treatment of sludge; Devices therefor by oxidation
- C02F11/08—Wet air oxidation
- C02F11/086—Wet air oxidation in the supercritical state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D29/00—Filters with filtering elements stationary during filtration, e.g. pressure or suction filters, not covered by groups B01D24/00 - B01D27/00; Filtering elements therefor
- B01D29/11—Filters with filtering elements stationary during filtration, e.g. pressure or suction filters, not covered by groups B01D24/00 - B01D27/00; Filtering elements therefor with bag, cage, hose, tube, sleeve or like filtering elements
- B01D29/117—Filters with filtering elements stationary during filtration, e.g. pressure or suction filters, not covered by groups B01D24/00 - B01D27/00; Filtering elements therefor with bag, cage, hose, tube, sleeve or like filtering elements arranged for outward flow filtration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D29/00—Filters with filtering elements stationary during filtration, e.g. pressure or suction filters, not covered by groups B01D24/00 - B01D27/00; Filtering elements therefor
- B01D29/62—Regenerating the filter material in the filter
- B01D29/66—Regenerating the filter material in the filter by flushing, e.g. counter-current air-bumps
- B01D29/668—Regenerating the filter material in the filter by flushing, e.g. counter-current air-bumps with valves, e.g. rotating valves for coaxially placed filtering elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D35/00—Filtering devices having features not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00, or for applications not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00; Auxiliary devices for filtration; Filter housing constructions
- B01D35/12—Devices for taking out of action one or more units of multi- unit filters, e.g. for regeneration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D37/00—Processes of filtration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00094—Jackets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
- B01J2219/00252—Formation of deposits other than coke
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/908—Organic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/908—Organic
- Y10S210/909—Aromatic compound, e.g. pcb, phenol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
Abstract
본 발명에서는 무기물의 존재하에, 독성물질을 포함하는 유기물의 수성 혼합물을, 상기 유기물을 임계초과조건에서 물 및 산소와 반응시킴에 의한 산화방법 및 장치가 개시된다. 산소와 수성 혼합물은 약 218 기압이상으로 별도로 가압되고, 조합되어 반응혼합물을 형성한후 실질적으로 일정한 내부 직경을 가지는 관형 반응기(12)를 통과하게 된다. 반응 혼합물의 속도는 반응혼합물에 처음부터 존재하는 고체 및 반응기를 통과하는 중에 형성되는 고체의 실질적인 부분의 침강을 방지하기에 충분하다. 혼합물은 관형 반응기내에서 약 374℃ 이상의 온도로 가열된다. 반응 혼합물 중의 유기물의 실질적인 부분은 관형 반응기내에서 산화되고, 그로써 유출 혼합물이 형성된다. 물에 대한 임계초과온도 및 압력에서 불용성인, 유출 혼합물중의 무기염들은 반응기의 출구 단부(18)에서 유출 혼합물이 냉각되는 중에 액체수상에서 용해된다. 유출 혼합물내의 녹지 않는 무기 고체들은 계속되는 유출 혼합물의 감압전에 여과에 의하여 유출혼합물의 실질적인 부분으로부터 분리될 수 있다.
Description
[발명의 명칭]
무기물과 함께 유기물을 초임계적 수중하에서 산화시키는 방법 및 장치
[발명의 배경]
화학적 폐기물의 처분은 처분 장소의 제한, 자연의 오염 및 상기 폐기물을 발생시키는 기업 및 자치 단체에 대한 상당한 재정적인 부담 때문에 문제가 되어 왔다. 처분되어야 하는 폐기물의 대부분은 오니 및 슬러리를 포함하는 수용액이고, 이는 중량 및 체적의 면에서 문제점을 발생시켜 운반에 경비가 들고 장기간에 걸쳐 저장하는 것이 곤란하다.
오니 및 다른 희석 수성 폐기물과 같은 폐기물의 통상적인 처분 방법은 매립, 심정호 주입(deep well injection) 및 소각을 포함한다. 그러나, 매립이나 심정호 주입도 상기 폐기물을 제거하지는 못한다. 소각은 때로 비교적 농축된 수성 폐기물에 한정되며, 유해하고 부분 산화된 반응 산물을 방출시킬 가능성이 있다.
물의 존재하에 고온 및 고압에서 유기물과 산소를 반응시키는 것에 의한 폐기물의 산화는 이러한 처리의 한가지 대체 방법이다. 이러한 방법 중 한가지 방법은 짐머만(Zimmerman)의 습윤 공기 산화 방법이다[예컨대, Wilhelmi et al., “Wet Air Oxidation-An Alternative to Incineration, ”Chem. Eng. Prog., 75 : 46-52 (1979) 참조]. 짐머만 방법에서, 폐기물, 물 및 공기를 포함한 2-상 공급 혼합물을 공기 압축기 및 고압 펌프에 의해 가압한 후 공급물/생성물 열교환기에서 가열한다. 그런 다음 가압되고 가열된 공급 혼합물을, 그안의 온도가 산소와의 반응에 의해 폐기물을 부분적으로 산화시키기에 충분한 반응조에 통과시킨다. 상기 반응조로부터 유출 혼합물을 빼낸 후, 상기 유출물을 냉각시킴과 동시에 이로부터 얻어진 열을 공급 혼합물로 전달하기 위한 열교환기에 통과시킨다. 이 열교환기는 튜브-앤드-쉘(tube-and-shell) 또는 이중관형(tube-in-tube) 재생형 열교환기이다.
유기물의 또 다른 산화방법은 물의 초임계 조건하에서 산소와 반응시키는 것이다[예컨대 Thomason et al., “Supercritical Water Destruction of Aqueous Wastes,” Hazardous Waste 1 : 453-467 (1984) 참조]. 이 방법에서는 희석된 수성 폐기물이 향류 열교환기에서 가열된 후 가압된 공기와 혼합되어서 공급 혼합물이 형성된다. 그런 다음 공급 혼합물은 산화기를 통과하게 되는데, 산화기안에서 유기물은 물의 초임계점 보다 높은 온도 및 압력에서 산화된다. 공급물 중에 존재할 수도 있는 무기 고체, 및 상기 산화장치 중에서 고체 침전물로서 형성될 수 있는 무기염들은 고온하에서 분리 제거된다. 한가지 방법으로서 반응조 유출액을 수취하는 사이클론 중에서 상기 무기 고체를 제거하는 방법이 교시되어 있다[예컨대 미국 특허 제 4,338,199 호 참조]. 그러나, 이러한 구체예에서는 반응조 및 사이클론 벽상에 고체가 축적되어 막힘이 발생하는 것으로 알려져 있다[예컨대 MODAR, Inc. “Supercritical Water Oxidation : Gravity Independent Solids Separation.” Final Report to NASA for the Period May 1, 1987 to April 30, 1988 under Contract NAS2-12176 ; Stone & Webster Engineering Corporation. “Assessment and Development of an Industrial Wet Oxidation System for Burning Waste and Low-Grade Fuels.” Report No. DOE/ID/12711-1 to the Department of Energy for Work Perfomed under Contract No. DE-FC07-88ID12711 참조]. 다른 방법에서는 부분적으로 정지하고 있는 환경을 제공하는 대형 용기 반응조가 사용되고, 여기에서는 고체 입자가 용기 바닥에 떨어진다(미국 특허 제 4,822,497 호). 용기 바닥은 초임계 온도 이하로 유지되므로 이 결과 어느 정도의 물이 응축되고, 침강된 염의 일부가 용해되므로써 농축된 염수의 푸울이 형성된다. 이러한 고온의 염수 용액은 상기 용기 반응조의 바닥으로부터 밸브를 통하여 배출된다. 이상의 시스템에서는 다음의 몇가지 문제점들이 존재한다 : (1) 반응용기의 상부로부터 바닥까지의 온도 구배가 열손실을 일으켜 유용한 에너지 회수를 방해한다 ; (2) 열염수는 부식성이 상당히 강하여 상기 염수를 밸브를 사용하여 감압시키는 것은 문제를 야기시킨다 ; (3) 용기 반응조 중의 흐름 패턴이 유기물의 완전한 산화를 보장하지 못하고, 그 결과 용기 반응조로부터의 유체 유출물을 추가로 산화시키기 위한 제 2 단계 반응조가 요구된다 ; 및 (4) 염수도 마찬가지로 비산화 또는 부분 산화 생성물을 함유할 수 있으며, 그것이 해로운 것이라면 특별한 처분이 필요하게 될 수 있다. 무기 고체의 산화 및 제거에 의해 생성된 유출 혼합물은 유출 혼합물의 냉각 및 공급 혼합물로의 열전달을 위해 공급물/생성물 열교환기를 통하여 이송된다. 공급물/생성물 열교환기에서 배출되는 유출 혼합물은 고압 및 저압 액체/증기 분리장치를 통하여 이송될 수 있다. 분리기에서 배출되는 액체 및 기체 스트림은 감압 밸브에서 또는 팽창터빈을 통하여 감압될 수 있다.
물의 존재하에 산화시키는 상기 선행 기술방법들에 공통되는 문제점은 무기염이 존재한다는 것이며, 이는 폐기물을 산화시키는 동안에 생성되는 고체의 상당 부분을 구성할 수 있다. 이들 염류의 대부분은 역 용해도를 나타내는데, 즉 온도가 높을수록 낮은 용해도를 나타낸다. 이러한 무기염의 실례는 황산칼슘으로, 이것은 “경수”의 공통 성분이다. 예를 들어, 물과 약 0.1 중량%의 황산칼슘이 들어 있는 용액은, 예를 들어 약 85℃ 이상의 온도에서 고체상 α-무수석고(α-anhydrite)를 생성하고, 이것은 전열면이 근접한 공급스트림 온도보다 더 뜨겁기 때문에, 보일러의 전열면에 스케일로서 축적된다. 역 용해도를 나타내는 다른 무기염은 염화나트륨(NaCl)이다. 예를 들어, 약 200 대기압의 압력에서, 염화나트륨의 용해도는 400℃ 보다 낮은 온도에서 약 50 중량%에서, 400℃를 초과하는 온도에서는 약 0.01 중량%로 급격하게 감소한다. 통상의 무기염류의 물에 대한 용해율은 200℃에서 20-30 중량%로부터 300℃ 이상의 온도에서 매우 작은 용해도로 감소한다. 이러한 무기염의 예로는 인산나트륨(Na3PO4), 탄산나트륨(NaCO3), 황산나트륨(Na2SO4) 및 황산칼륨(K2SO4)이 포함된다.
상기 선행 기술 방법을 사용할 경우 고온에서의 반응기 유출물의 압력감소는 무기염들이 대부분의 감압수단, 예컨대 감압 밸브 및 팽창터빈을 통과하는 흐름을 막을 수 있기 때문에 종종 실행 불가능하게 하고, 따라서 무기염류를 먼저 유출물 스트림으로부터 분리하는 것이 필요하다. 나아가, 고온에서의 무기염의 존재는 부식성이 매우 높은 염수를 생성할 가능성도 있어, 이러한 조건에 노출되는 장치의 유효 수명을 단축시킬 가능성이 있다. 또한 반응조 또는 고체/액체 분리 장치로부터 분리된 고온 염수는, 유해한 부산물이 그 안에 함유되어 있는 경우, 유해물로서 분류될 수 있다.
또한, 몇가지 유기물을 물에 용해시켜 가열하면 탄(char)을 형성한다[예를 들어 미국 특허 제 4,113,446 호 참조]. 탄은 때로 유기물 중에 존재하는 탄소에 비해 수소가 부족하여 형성되는데, 이는 폐기물의 산화에 사용되는 열교환기의 열전달 표면상에 축적될 수 있다.
일부의 폐기물 중에 존재하고 반응물 스트림으로부터 침강할 수 있는 다른 물질로는 실리카, 알루미나, 및 전이금속, 중금속 및 희토류 금속의 산화물 및 탄산염이 있다. 공급 스트림 중에 용해되어 있는 염으로서 예컨대 유기 리간드, 예컨대 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 또는 암모니아와 같은 무기 착화제가 존재하는 경우, 용액으로부터 산화물이 형성되고 침강될 수 있다. 불용성 탄산염은 반응기 또는 냉각 열교환기 중에서 금속과 이산화탄소가 결합되어 형성될 수 있다. 이들 물질은 통상 액상의 물(liquid water) 및 초임계점 이상의 물에 모두 녹지 않는다.
무기염, 탄 및 금속 함유 고체는 장치의 벽에 축적될 수 있고, 이로써 이러한 장치의 처리 능력 및 유효 수명을 제한시킬 수 있다. 반응 시스템내에 축적된 퇴적물 및 스케일의 제거에는, 불용성 염의 장기간 존재에 의해 생성된 견고한 스케일을 제거하기 위하여 장치를 해체시켜(dismantling) 세정할 필요성을 있게 한다. 어떤 경우에는, 무기산이 스케일의 용해 및 제거에 사용되어 왔다. 이 결과 발생하는 정지 시간은 값비싸며 시간 소모적이고, 연속 화학물 처리공정의 정지 및 개시는 여러가지 문제점들을 유발시킬 수 있다. 나아가, 장치로부터 퇴적물 및 스케일을 제거하기 위해 사용되어야만 하는 물질들은 때로 그 자체로 부식성이 큰 것이어서, 이러한 장치의 빈번한 수리 및 교체를 필요로 하게 된다.
그러므로, 상기 언급된 문제점들을 극복 또는 최소화시키는, 무기물의 존재하의 수성 스트림 중에서 유기물을 산화시키기 위한 개선된 방법 및 장치에 대한 요구가 존재한다.
[발명의 개요]
본 발명은 입구로부터 출구까지의 내경이 실질적으로 일정한 연장된 관상 반응기에서 유기물을 산화시키기 위한 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 유기물, 무기물, 물 및 산소원을 포함하는 가압된 반응 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하며, 이 가압 반응 혼합물은 물의 초임계적인 압력하에 있다. 이 가압된 반응 혼합물은 상기 연장된 관상 반응 기내에서 반응 혼합물로부터 고체 입자들의 상당 부분이 침강하는 것을 방지하기에 충분한 속도로 연장된 관상 반응기를 통과하게 된다. 이 반응 혼합물내의 유기물의 상당 부분을 산화시키기 위해 충분한 열을 연장된 관상 반응기내의 가압 반응 혼합물에 전달하고, 반응 혼합물의 온도를 최소한 물에 대한 초임계 온도로까지 상승시킨다. 상기 연장된 관상 반응기의 출구부에서, 반응 혼합물을 반응 혼합물내에 기상과 액상이 생성되기에 충분한 온도까지 냉각시키면 그 액상에는 고체상 입자가 포함된다. 반응 혼합물을 출구에서 연장된 관상 반응기로부터 배출시키면, 고체상 입자, 액체 및 기체를 포함하는 유출 혼합물이 얻어진다.
연장된 관상 반응기 장치에는 다음과 같은 것들이 포함된다:
입구 및 출구가 있으며, 입구로부터 출구까지의 내경이 실질적으로 일정한 연장된 관상 반응기 ; 유기물, 무기물, 물 및 산소원을 포함하는 가압된 반응 혼합물을 형성시키는데 적절한 수단(단, 가압된 반응 혼합물은 적어도 물에 대해 초임계적 압력을 갖는다) ; 연장된 관상 반응기내의 반응 혼합물로부터 고체상 입자의 상당 부분이 침강되는 것을 방지하기에 충분한 속도로, 연장된 관상 반응기를 통해 가압된 반응 혼합물을 통과시키는 수단 ; 상기 연장된 관상 반응기의 입구에 있어서, 반응 혼합물내의 유기물의 상당 부분을 산화시키기에 충분한 열을 상기 연장된 관상 반응기내의 가압된 반응 혼합물에 가하는데 적절한 수단(단, 이 반응 혼합물의 온도는 적어도 물에 대한 초임계 온도까지 상승된다), 및 연장된 관상 반응기의 출구부에 있어서, 액상과 기상을 생성시키기에 충분한 온도까지 반응 혼합물을 냉각시키기 위한 적절한 수단.
본 발명은 많은 장점을 가지고 있다. 예를 들면, 반응 혼합물이 나타내는 고속은 관상 반응기내에서 입상물이 침강하는 것을 상당히 감소시킨다. 유기물과 함께 존재하거나 관상 반응기내에서 반응을 수행하는 동안에 형성된 고체상 무기염류는 관상 반응기의 고온 영역내에서 고체 입자로서 침전된 후, 반응 혼합물의 온도를 하강시킴에 따라 용해된다. 그 결과로 고온 유출 스트림으로부터 고체를 분리시킬 필요성을 상당히 감소시키며, 장치의 막힘(clogging) 가능성을 현저히 경감시키는 것이 가능하다. 장치가 세정되어야 하는 횟수와 처리 정지 시간의 관련 비용 또한 상당히 감소된다. 나아가, 반응기를 그다지 손상시키지 않는 세정 방법을 사용하는 것도 가능하다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 반응 시스템의 한 구체예를 도식적으로 나타내는 도면이다.
제2도는 상이한 발열량을 가지는 반응 혼합물에 대한, 관상 반응기를 따른 온도 변화의 예를 설명하는 일련의 도표이다.
제3도는 본 발명에 따르는 관상 반응기의 가열 및 냉각을 수행하기 위한 구조를 설명하는 일련의 개략도이다.
제4도는 관상 반응기내의 고체상 입자 및 유체의 흐름 패턴을 설명하는 일련의 도면이다.
제5도는 관상 반응기내의 고체상 입자 수송과 관련하여, 온도와 함께 임계 속도가 변화하는 것을 설명하는 도표이다.
제6도는 액체중의 입자크기와 관련하여 현탁 흐름의 최소 질량 유량 변화를 설명하는 도표이다.
제7도는 제1도에 설명된 반응 시스템의 관상 반응기를 세정하기 위한, 와이어 브러쉬를 포함하는 세정 시스템의 개략도이다.
제8도는 제1도에 설명된 반응 시스템의 관상 반응기를 세정하기 위한 세정 시스템의 구체예를 개략도이다.
제9도는 관상 반응기의 다른 구체예를 설명하는 개략도이다.
제10도는 본 발명의 관상 반응기의 또 다른 구체예의 개략도이다.
제11도는 본 발명의 방법 및 장치에 의해 생성된 유출 혼합물로부터 고체를 분리하기 위한 장치에 관한 한 구체예의 개략도이다.
제12도는 외부 열전달 유체를 재순환시키기 위한 루프가 구비된 관상 반응기, 반응 혼합물로부터 증기 및 이산화탄소의 회수, 및 본 발명의 방법 및 장치에 의해 생성된 유출 혼합물로부터 회수된 산소의 재순환을 통합시킨 반응 시스템의 한 구체예의 개략도이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 방법 및 장치에 관한 상기 특징 및 기타의 상세를 첨부되는 도면을 참조하여 보다 상세하게 기술하고 아울러 특허청구범위에 기재한다. 본 발명의 특정 구체예는 예시로서 제공되는 것이며 본 발명을 제한하는 것이 아닌 것으로 이해해야 할 것이다. 본 발명의 주요 특징은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 구체예에서 사용될 수 있다.
제1도에 도시된 반응 시스템(10)은 관상 반응기(12)를 포함한다. 관상 반응기(12)는 입구(14), 입구부(16), 출구부(18) 및 출구(20)를 갖추고 있다. 관상 반응기(12)의 내경은 전체 길이를 통해 실질적으로 일정하다. 관상 반응기(12)는 연장된 관상 반응기이다. 관상 반응기(12)의 내벽은 바람직하게는 입구(14)에서 출구(20)에 이르기까지 연속 평활면이다.
공급 혼합물은 유기물, 무기물, 및 물을 혼합한 후 약 218 기압 이상의 절대압력까지 가압함으로써 형성된다. 그런 다음 산소가 공급 혼합물에 도입되어 반응 혼합물이 형성된다. 이 반응 혼합물은 관상 반응기(12) 안으로 직접 이송된다. 그러면, 반응 혼합물은 관상 반응기(12)내에서 가열되어 반응 혼합물중의 상당 부분의 유기물이 산화되므로써 유기물로부터 저분자량 생성물이 형성된다. 공급 혼합물로부터 운반되고 또한 유기물의 산화 동안에 형성된 고체상 무기염을, 반응 혼합물을 출구부(18)에서 냉각시키므로써 반응 혼합물 중에 용해시킨다. 관상 반응기(12)로부터 유출 혼합물을 배출시킨 후, 기상, 액상, 및 고체상 성분들로 분리시키고, 이들 성분을 수집, 감압한다.
입구부(16)에서 관상 반응기(12)에 전류를 통하게 함으로써 반응 혼합물의 가열을 수행한다. 전류는 전선(24,26)에 의해 관상 반응기(12)에 연결되어 있는 전력원(22)에 의해 생성된다. 관상 반응기(12)에 의한 전기저항에 의해 반응 혼합물을 입구부(16)에서 가열시키기에 충분한 열이 발생되며, 이는 반응 혼합물의 온도를 물의 초임계 온도로까지 상승시키는데 기여한다. 바람직하게는, 반응 혼합물의 온도를 약 250℃ 이상의 온도까지 상승시킨다. 관상 반응기(12)내의 반응 혼합물과 물 및 산소와의 발열 반응에 의해 생성된 열은 또한 물의 초임계 온도까지 반응 혼합물내의 온도를 상승시키는데 기여하는 것으로 이해해야 한다.
산화 동안에 관상 반응기(12) 내부로부터의 열 손실을 감소시킬 목적으로 관상 반응기(12)를 단열재(28)로 단열시키는 것이 바람직하다. 유기물의 산화 후에, 적절한 전열 유체를 사용하여 관상 반응기(12)의 출구부(18)에서, 반응 혼합물의 냉각을 수행한다. 적절한 열 전달유체의 실례로는 물 등이 있다. 냉각 쟈켓(30)은 냉각재 입구(32) 및 냉각재 출구(34)를 갖추고 있다. 열전달 유체를 전열 유체원(36)으로부터 라인(37)과 냉각재 입구(32)를 통하여 냉각용 쟈켓(30)으로 도입한 후, 냉각용 쟈켓(30)으로부터 냉각재 출구(34)를 통하여 라인(39)에 의해 배출시킨다.
가압된 반응 혼합물을 형성시키는 수단에서는 가압된 공급 혼합물을 생성시킨 후, 가압된 산소원을 상기 가압된 공급 혼합물에 도입하는 것이 포함된다. 공급 혼합물에는 최소한 1종의 유기물, 최소한 1종의 무기물이 포함되어, 관상 반응기의 입구 위치에서 액상을 연속상으로 하기에 충분한 양으로 수량을 조절함으로써 상기 공급 혼합물을 생성시킨다. 유기물 및 무기물로는 예컨대 하수처리 설비로부터 생성된 활성 슬러지, 펄프, 종이, 약제, 식품, 청량음료수 및 화학약품의 제조 시설로부터의 슬러지, 또는 군용 폐기물, 예컨대 화학병기제, 폭발물, 로켓 추진제 또는 방사능 물질 등을 들 수 있다.
유기물, 무기물 및 동반되는 물을, 폐기물 라인(44)을 통해 공급 탱크(42)에 도입한다. 공급 혼합물은 도시되지는 않았지만 적당한 수단에 의하여 약 6과 약 10 사이의 pH로 중화될 수 있다. 또 관상 반응기에서의 스케일의 생성을 억제하기 위하여 공급 혼합물을 스케일 억제 자석에 노출시킬 수도 있다. 또한 관상 반응기에서의 스케일의 생성을 억제하기 위하여 공급 혼합물에 스케일 억제 성분을 첨가할 수도 있다. 물은, 물 라인(46)을 통하여, 폐기물 라인(44)으로부터 운반된 물질과 함께 혼합시키기 위한 공급탱크(42)내에 도입되어 원하는 발열량을 가지는 공급 혼합물을 수득할 수 있다. 적절한 발열량은 그램당 약 300 내지 2000 Btu/1b 칼로리(약 169~1111 Kcal/㎏) 범위이다. 대안으로, 충분히 희석된 수성재료를, 물이 첨가되지 않고 공급탱크(42) 안에 도입할 수 있다. 공급탱크(42)중의 공급 혼합물을, 재순환 펌프(48) 및 재순환 라인(50)을 통하여 재순환시킬 수 있다. 공급 혼합물 중 적어도 일부분을 재순환 라인(50)으로부터 분류(分流)시킨 후, 공급 펌프(52)을 사용하여 약 218 기압 이상의 절대압력으로 가압한다. 가압된 공급 혼합물을, 공급 펌프(52)에 의하여, 공급 라인(54)을 통하여 관상 반응기(12)의 입구(14)로 향하게 한다. 관상 반응기(12)를 통과하는 반응 혼합물의 유량은 공급펌프(52)의 운전을 조절하는 공급 제어기(56)에 의해 제어될 수 있다. 산소원(58)으로부터의 산소흐름을 산소용 라인(60)을 통해 부우스터 압축기(62)에 향하게 함으로써, 산소를 공급 혼합물에 도입한다. 산소원은 예컨대 압축공기일 수도 있다. 다음, 산소는 부우스터 압축기(62)에 의해 가압되고, 산소 공급라인(64)을 통하여 산소 제어기(66)를 구비한 산소공급 라인(68)에 향하게 한 후, 공급라인(54)에서 공급 혼합물에 도입된다. 산소공급라인(64)에 있는 산소 축압기(70)는 관상 반응기(12)의 공급물에 대하여 산소 공급제어를 용이하게 할 수 있다. 바람직하게는, 산소 축압기(70)내의 압력은 관상 반응기(12)의 입구(14)에서 반응 혼합물의 압력보다 약 1000psi(약 7㎏/㎠)높다.
산소와 공급 혼합물을 혼합함으로써, 가압된 공급 혼합물로부터 반응 혼합물을 형성한다. 그러나, 관상 반응기(12)의 입구부(16)를 따르는 어느 지점에 있어서(미도시됨), 상기 산소를 공급 혼합물에 도입할 수도 있다. 이 공급 혼합물은, 산소를 도입하여 상기 공급 혼합물을 생성시키는 시점에서, 가열되지 않거나 부분적으로 가열될 수도 있다. 그러나, 산소 공급 라인(68)의 바람직한 위치는 제1도에 도시된 바와 같이 공급 라인(54)에 있는 것이고, 그것에 의해 공급 혼합물은 관상 반응기(12)에 도입되기 전에 산소와 혼합된다.
상기 가압된 반응 혼합물은 관상 반응기(12)의 입구(14)와 출구(20)간에 생성된 압력차에 의해 관상 반응기(12)내로 이송된다. 입구(14)의 압력은 공급펌프(52)와 산소 부우스터 압축기(62)에 의해 재료를 공급함으로써 생성된다. 출구(20)의 압력은, 관상 반응기(12)에서 생성된 기체가 관상 반응기(12)로부터 배출된 후, 감압시의 속도에 의해 제어된다.
관상 반응기(12)의 입구부(16)에서 가압된 반응 혼합물에, 반응 혼합물중의 유기물의 상당 부분을 산화시키기에 충분한 열을 도입시키기 위한 수단은, 예를 들면 전원(22)에 의해 발생된 전류에 의한 관상 반응기(12)의 직접통전 옴-가열(direct ohmic heating)을 포함한다. 또는 달리, 도시되지는 않았지만, 예를 들어 가열용 쟈켓 및 열전달 유체와 같은 가열에 적당한 다른 수단이 사용될 수 있다. 반응 혼합물은 입구부(16)내에서 가열되어 반응 혼합물의 온도가 상승되고, 그로써 반응 혼합물의 산화속도도 상승된다. 이에 따라 유기물은 관상 반응기(12) 내에서 실질적으로 산화된다.
산화 후, 출구부(18)내에 도입된 반응 혼합물은 산소(O2), 이산화탄소(CO2), 질소(N2) 및 물을 균질한 유체상으로서 포함할 수 있다. 금속산화물, 금속탄산염 및 고온, 즉, 약 300℃ 이상의 온도에서 물에 거의 불용성인 무기염류와 같은 고체 또한, 유기물이 산화된 후 반응 혼합물에 포함될 수 있다.
그런 다음 반응 혼합물은 냉각되어 유출 혼합물을 형성한다. 출구부(18)에서 반응 혼합물을 냉각시키기 위한 수단은 전열유체를 냉각용 입구(32)를 통하여 냉각 쟈켓(30)에 도입한 후, 냉각용 출구(34)를 통하여 냉각용 쟈켓(30)으로부터 배출시킨다. 이로써, 반응 혼합물은 냉각되어 반응 혼합물이 기상 및 액상 유체상을 포함하는 유출 혼합물을 형성할 수 있다.
반응 혼합물이 냉각됨에 따라, 반응 혼합물 중의 고체상 무기염류의 상당 부분은, 출구부(18)에서 반응 혼합물의 액상에 용해될 수 있다. 이러한 무기염으로는 예컨대 황산칼슘, 염화나트륨, 인산나트륨, 탄산나트륨, 황산나트륨 및 황산칼륨 등이 있다.
관상 반응기(12)의 출구(20)에서 유출 혼합물은 3가지 상이 조합된 것이다. 제1상은 기상으로, 전형적으로는 주요 구성요소로서 이산화탄소(CO2) ; 미반응 산호(O2) ; 및 산화제로서 공기가 사용되는 경우 질소(N2)가 포함된다. 상기 기상에는 소량으로 예컨대 일산화탄소(CO) 및 질소산화물(N2O) 등이 포함될 수 있다. 제2상은 액상으로, 일반적으로 이산화탄소 및 무기염을 포함하는 물이다. 제3상은 고상으로, 고체상 입자로 존재 하며, 예컨대 산화물, 탄산염 및 물에 불용성인 다른 무기물을 포함할 수 있다.
유출 혼합물은 출구(20)로부터 배출되어, 라인(69)를 통해 기상/액상 분리장치(72)로 향하게 된다. 기상/액상 분리장치(72)에는 상부(74) 및 하부(76)가 구비되어 있다. 유출 혼합물의 기상 및 액상은 기상/액상 분리장치(72)에서 분리된다. 그런 다음, 기상/액상 분리장치(72)의 상부(74)에 배치된 기체출구(78)로부터 흐름 제어밸브(80)를 통과시켜, 유출 혼합물의 기상을 감압시켜 물의 임계 압력 이하로 되게 된다. 흐름제어밸브(80)은 압력 제어기(82)에 의해 제어된다. 그런 다음, 감압된 기상은 방출배관(84)을 통하여 반응 시스템(10)으로부터 배출된다.
유출 혼합물의 액상 및 고체상 입자들은 기상/액상 분리장치(72)의 하부(76)에 배치된 바닥출구(86)를 통하여 반응 시스템(10)으로부터 빠져나가, 적당한 감압 수단(미도시됨), 예를 들면 배압조절장치, 또는 흐름제어밸브로 향하게 된다. 기상/액상 분리장치(12)로부터 배출된 액상은 통상의 방법, 예컨대 증발 또는 역삼투 등을 사용하여 용해된 무기염류를 제거한다.
기상/액상 분리장치(72)에 남아있는 고체는 침강되어 바닥출구(86)에 수집될 수 있다. 이러한 고체로는 전이 금속, 중금속, 희토류 금속 산화물 및 금속 탄산염, 및 불용성 무기 염이 있을 수 있다. 기상/액상 분리장치(72)내에서 수집된 고체는 정기적으로 고체 취출라인(100) 및 밸브(102)를 통하여 반응 시스템(10)으로부터 취출된다. 바람직하게는, 제11도에 설명되는 바와 같은 시스템을 사용하여 감압된 액체로부터 고체 입자를 분리한다.
반응 시스템(10)은, 반응 혼합물 및 유출 혼합물에 접촉시키는 것이 가능한 적절한 재료로 제조된다. 관상 반응기(12)를 제외한 반응 시스템(10)에 적당한 재료의 실례로는 스테인레스 강 등이 있다. 관상 반응기(12)의 제조에 적당한 재료의 실례로는 인코넬 625(Inconel 625), 하이텔로이 C-276(Hastelloy C-276) 등이다.
관상 반응기(12)내에 도달하는 최대 온도는 입구(14)로부터 시작하는, 관상 반응기(12)를 따라 에너지 평형으로부터 측정될 수 있다. 반응 혼합물이 관상 반응기(12)의 어떠한 부분을 통하여 통과할 때의 반응 혼합물의 온도 변화는, 관상 반응기(12)의 그 부분에 있어서의 순 열발생 속도의 함수이다. 관상 반응기의 어느 한 부분에서의 순 열발생 속도는 다음과 같이 정의된다 :
순 열발생 속도 = 열도입 속도 - 열손실 속도 + 반응에 의한 열방출 속도
입구부(16)의 최소한 한 부분이 가열된다. 입구부(16)의 가열된 부분 전체에 걸쳐, 반응 혼합물에 대한 열도입 속도는 열손실 속도보다 더 크다. 따라서, 순 열발생 속도는 양(positive)의 속도이며, 반응 혼합물의 온도는 상승한다. 반응 혼합물의 온도가 100℃ 미만인 경우는, 반응에 의한 열방출 속도는 통상 무시할 만한 정도이며, 순 열발생 속도는 열도입 속도와 거의 동일하다. 250℃ 이상에서, 반응에 의한 열방출의 속도는 전형적으로 온도 상승속도에 상당히 기여한다.
일단 가열이 종료되면, 반응 혼합물로부터 주변으로 어느 정도의 열손실이 있기 때문에, 반응에 의한 열방출 속도가 열손실 속도를 초과하는 경우 반응 혼합물의 온도는 계속 상승될 것이다. 한편, 반응에 의한 열방출 속도가 열손실 속도보다 작은 경우, 반응 혼합물의 온도는 감소된다. 유기물을 15 중량% 이상 함유하고 있는 반응 혼합물에서는, 반응속도가 관상 반응기(12)의 가열된 부분으로부터 나온 후 추가로 반응 혼합물의 온도를 충분히 상승시키기 위해서는 그 가열된 부분에서의 온도가 최소한 250℃인 것이 일반적인 조건이다.
관상 반응기(12)내에서 도달된 최대 온도는, 결국 관상 반응기(12)의 가열 및 냉각 부분의 관상 반응기(12)의 구조, 입구부(16)에 도입된 열량 및 반응 혼합물의 반응에 의한 발열량에 의존한다. 제1도에 도시된 바와 같이, 관상 반응기(12)의 구조에서는 전선(24)(26)과 냉각용 쟈켓(30) 사이에 있는 관상 반응기(12)의 일부가 가열되지 않고 단열된다. 이러한 구조에 대해서, 제2도는 제1도에 도시된 관상 반응기(12)을 반응 혼합물이 통과할 때, 다양한 발열량을 가지는 반응 혼합물에 대한 온도 변화를 설명하는 일련의 모식도이다. 예를 들면, 제2(a)도에 도시된 곡선은 약 800 Btu/1b(약 444kcal/㎏)의 중간적 발열량을 가지는 반응 혼합물에 대한 온도 변화를 나타내고 있다. 제2(b)도에 도시된 곡선은, 제2(a)도에 도시된 온도 변화를 가지고 있는 반응 혼합물의 경우와 동일한 시스템(10)에서 동일한 조건에서 반응시킨, 약 1500 Btu/1b(약 833kcal/㎏)의 발열량을 가지는 반응 혼합물에 대한 온도 변화를 나타내고 있다. 제2(c)도에 도시된 곡선은 제2(a)도 및 제2(b)도에 도시된 온도 변화를 가지는 반응 혼합물과 동일한 시스템에서 동일한 조건에서 반응시킨, 약 200 Btu/1b(약 111kcal/㎏)의 발열량을 가지는 반응 혼합물에 대한 온도 변화를 나타낸다.
제2(a)도에 도시된 바와 같이, 반응 혼합물을 입구부(16)의 가열부분에서 300℃로 가열하면, 최대온도인 약 600℃에 도달하고, 이 시점에서 유기물의 약 95% 내지 99%가 산화된다. 반응 혼합물 중의 유기물은, 출구부(18)에서 추가로 산화된다. 그러나, 반응 혼합물로부터의 열손실 속도가 반응에 의한 열발생 속도를 초과하는 경우, 반응 혼합물의 온도 강하가 일어난다.
제2(b)도에서 알 수 있는 바와 같이, 약 1500 Btu/1b의 발열량을 가지는 반응 혼합물은 보다 높은 피이크 온도인 약 800℃에 도달한다. 제2(b)도에서 피크 온도는 또한 제2(a)도에서의 피크 온도보다 더 빨리 도달되는데, 이는 제2(b)도의 곡선에서 도시된 반응 혼합물의 유기물 농도가 제2(a)도의 곡선에서 지시된 반응 혼합물의 농도보다 높기 때문이다. 제2(b)도에 도시된 곡선의 반응 혼합물 중의 유기물 농도가 높기 때문에, 반응 혼합물의 반응속도는 제2(a)도의 곡선에서 도시된 반응 혼합물 보다도 빠르게 된다.
제2(c)도에 도시된 곡선은 입구부(16)의 가열된 부분에서 약 300℃의 온도까지 가열될 때에도 약 374℃ 이상의 온도까지 도달시키기에 충분한 발열량을 갖지 못하는 반응 혼합물의 온도 변화를 나타낸다. 이러한 경우에, 산화도는 일반적으로 짐머만 습식공기 산화방법에서 발견되는 바와 같이 일반적으로 80%를 초과하지 않는다[예컨대 Wihelmi, et al. 상기 인용문중 참조].
제2도에 도시된 바와 같이, 반응 혼합물의 발열량 및 입구부(16)에서 가열된 열량에 의해, 관상 반응기(12)에서 도달될 수 있는 반응 혼합물의 최대 온도를 결정한다. 안전하게 사용될 수 있는 최대 온도는 관상 반응기 재료의 인장강도에 의해 결정된다. 예를 들어, 관상 반응기(12)의 구성 재료에 내부식성이 우수한 하스텔로이(Hastelloy) C-276가 사용되는 경우, 바람직한 최대 온도는 약 55℃ 미만이다. 다른 구체예에서, 관상 반응기(12)의 재료에 내부식성이 양호한 인코넬(Inconel) 625를 포함하는 경우, 바람직한 최대 운전 온도는 약 650℃ 미만이다. 약 1500 Btu/1b(약 278kcal/㎏)의 발열량을 가지는 반응 혼합물은 제2(b)도에 도시된 바와 같이 인코넬 625에 대해 권장된 최대 온도를 초과한다. 이러한 높은 발열량을 가지는 반응 혼합물의 경우, 향류접촉 냉각장치 형식이 일반적으로 바람직하다. 제3도는 이러한 2개의 다른 향류접촉 냉각장치 형식을 도식적으로 나타내고 있다. 예를 들어 제3(a)도에서 냉각용 쟈켓(30) 앞에 있는 반응 혼합물의 흐름 경로를 따라 관상 반응기(12)의 어느 지점에 쟈켓(94)을 배치한다. 쟈켓(94)에는 입구(96)와 출구(98)가 구비되어 있다. 임계 압력 이상의 압력에서 물과 같은 적당한 냉각제를, 반응 혼합물이 흐르는 방향에 대하여 향류 방향으로, 수원으로부터 입구(96)를 통하여 관상 반응기(12)를 따라 흐르게 한다. 물은 열교환기(94)에서 증기로 전환될 수 있다. 이후, 액체 또는 증가중 어느 하나인 물을, 출구(98)를 통해 열교환기(94)로부터 배출시킨다. 열교환기(94)는 반응 혼합물로부터의 보다 높은 열손실을 허용하고, 이로써 약 600℃ 미만의 온도로 반응 혼합물의 최대 온도를 유지한다.
약 300 Btu/1b(약 167kcal/㎏) 미만의 낮은 발열량을 가지는 비교적 희석된 반응 혼합물의 경우, 반응 혼합물에 유기물을 첨가하여 반응의 발열량을 상승시킬 수 있다. 연료의 첨가를 피하기 위한, 기타 반응장치로서 바람직한 예가 있다. 예를 들면, 제3(b)도에 도시된 반응장치를 사용함으로써 300 Btu/1b(약 167kcal/㎏) 이하의 발열량을 가지는 혼합물을 처리할 수 있다. 이 구체예에서는 전선(106,108)을 사용하여, 전선(24,26)과 냉각용 쟈켓(30) 사이의 흐름 경로를 따라 전원(104)을 관상 반응기(12)에 연결한다. 전류는 전원(104)으로부터 관상 반응기(12)를 통해 흐르게 됨으로써 반응 혼합물 중의 유기물의 상당 부분을 산화시키기에 충분한 온도까지 반응 혼합물을 가열한다.
관상 반응기(12)를 통과하는 상기 반응 혼합물의 유속은, 관상 반응기(12)내의 고체상 입자들의 상당 부분의 침강을 방지하기에 충분한 속도로 유지된다. 예를 들어, 제4도는 4가지 상이한 속도로 관상 반응기(12)를 통해 흐르는 고체 입자의 패턴을 설명하는 것이다. 유체 흐름의 방향은 화살표(102)로 표시되어 있다. 예를 들어 제4(a)도에서 알수 있는 바와 같이, 비교적 느린 유체속도에서, 반응 혼합물(103)으로부터 입자가 침강하는 것으로써 정지상(靜止床)(105)이 관상 반응기(12)내에 형성될 것이다. 보다 높은 속도에서(여기에서 고체상 입자들의 속도는 반응 혼합물의 나머지 부분에서의 속도보다 상당히 낮다), 고체상은 제4(b)도 및 제4(c)도에서 볼수 있는 바와 같이, 미끄럼상(107) 또는 도약 상(109)이 된다. 관상 반응기(12)를 통한 반응 혼합물의 속도가 더욱 증가함에 따라, 고체 입자들은 반응 혼합물 유체 중에 현탁되고, 제4(d)도에서 볼 수 있는 바와 같이, 대략 반응 혼합물의 속도로 파이프 중을 흐르게 된다.
각종 흐름의 개시에 상당하는 속도를, 이러한 종류의 흐름에 관한 “임계 속도”라 부른다. 임계 속도는 입자크기, 입자 밀도, 입자 농도, 파이프 직경, 및 액상 유체역학 특성(예를 들어 밀도 및 점도)의 복합적인 함수이다. 제4도에 도시된 각종 흐름 패턴의 임계 속도에 관한 상관 관계는 공개되어 있다[예를 들면 Thomas, A.D. “Predicting the Deposit Velocity for Horizontal Tubulent Pipe Flow of Slurries,” Int. J. Multiphase Flow, Vol. 5, 1979, pp. 113-129 ; Bragg, G.M. and Kwan, M.Y.M. “Prediction of Transport Velocities of Dust in Horizontal Ducts.” Pneumotransport, Fourth International Conference on the Pneumatic Transport of Solids in Pipes, June 26-28, 1978, pp. C2-16 through C2-26 ; Davies, J.T. “Calculation of Critical Velocities to Maintain Solids in Suspension in Horizontal Pipes.” Chemical Engineering Science, Vol. 42, No. 7, 1987, pp. 1667-1670 참조]. 실례로서, 이들 참고문헌에서 이용가능한 방정식을 사용하여 파이프의 내경이 0.264 인치(약 0.67㎝)이고, 입자직경이 20 미크론, 밀도가 2.7g/㎤ 및 액상 유체의 농도가 약 1 중량%인 경우의 임계 속도를 각각 계산하였다. 9 중량%의 유기물, 1 중량%의 무기물, 90 중량%의 물과 화학양론적 양보다 20% 초과량의 산소와의 혼합물에 대한 유체특성을 평가하였다. 유체특성은 250기압에서 평가되었는데, 25 내지 600℃의 온도함수로서 평가되었다. 계산된 임계 속도는 제5도에서 온도함수로서 도시된다. 현탁액 흐름에 대한 임계 속도의 도표인 곡선(110)이, 각각 미끄럼 또는 도약흐름에 대한 임계 속도의 도표인 곡선(112) 및 (114) 보다도 높다는 사실에 주목하여야 한다.
제5도에 도시된 곡선(116)은 곡선(110,112 및 114)에 의해 표시된 유체와 유사한 반응 혼합물에 대한 속도의 도표이다. 반응 혼합물은 약 830g/분의 공급물 유량을 나타낸다. 반응 혼합물의 속도는 유체 밀도의 역수로서 관상 반응기에 따라 변화한다. 곡선(116)의 속도변화는 최소 질량 유량에 상당하는데, 최소 질량 유량에 대한 실제 속도는, 고체 입자가 약 20 미크론의 직경과 약 2.7g/㎤ 의 밀도를 가지는 경우에 관상 반응기의 어느 곳에서든지 고체 입자들의 현탁 흐름에 대한 임계 속도와 같거나 그것보다 클 것이다. 곡선(116)에 대한 실제 속도는 약 0.37 로부터 약 5.5 m/초(또는 약 1 내지 17 피트/초)로 달라짐이 인지되어야 한다.
제6도에 도시된 곡선(111)은 내경이 0.264 인치(약 0.67㎝)인 튜브에 대한 최소 질량 유량의 변화를, 2.7 g/㎤의 입자밀도에서의 입자직경의 함수로서 나타낸 것이다. 제6도에 나타낸 종류의 도표를 가이드로서 사용하여, 주어진 반응 혼합물의 질량 유량 및 주어진 공극물의 최대 입자크기에서의 파이프 직경을 결정한다. 임계 속도 상관 관계 및 반응 혼합물 특성 평가가 부정확한 것을 고려하여, 최소 속도보다 최소한 20% 더 높은 설계속도가 바람직하다. 관상 반응기(12)내에서의 입자 성장이 예측되는 경우, 보다 높은 안전계수를 사용하여야 한다. 예를 들어, 고체상 로켓용 분사제는 밀도가 약 2.7g/㎤인 20 미크론의 알루미늄 입자를 함유한다. 알루미늄을 1 중량% 함유하는 분사제 슬러리를 처리하기 위해서는 약 1 ℓ/분의 공급물 질량 유량에 대해 약 0.264 인치(0.67㎝)의 내경을 가지는 파이프가 사용될 수 있다.
임계 현탁류의 기준을 만족시키도록 파이프 직경을 선택한 후에는, (1) 입구부(16) 및 출구부(18)에서 각각 반응 혼합물을 가열하고 냉각시키기 위해 적당한 표면적, 및 (2) 목적하는 산화도가 이루어지기에 충분한 체류 시간으로 충분하다. 본원에서 사용되는 “체류 시간”은 관상 반응기(12)의 입구(14)에서 반응 혼합물이 나타내는 체적 유량으로, 관상 반응기(12)의 체적을 나눈 값으로 정의된다. 고체상 로켓용 분사제의 상기의 실예로서 7분의 체류시간은, 유입유량이 약 1 ℓ/분인 경우, 약 7리터의 부피를 가지는 반응기를 필요로 할 것이다. 그러므로, 직경이 0.264 인치(0.67㎝)인 반응기인 경우, 약 200 미터, 즉 650 피트의 길이가 필요할 것이다.
특정 무기염류를 함유하고 있는 수용액을 가열할 경우, 가열된 표면에 스케일이 쌓일 수 있다. 또한, 어떤 종류의 유기물을 물 중에서 가열하는 경우, 탄을 형성시킬 수 있으며, 이 탄은 관상 반응기(12)를 따라, 그 위에 퇴적될 수 있다.
관상 반응기(12)내에 축적된 고체를 제거하기 위한 고체 제거시스템(120)이 제7도에 도시된다. 고체 제거 시스템(120)에는 그것의 확대 도면이 제7(a)도에 도시되어 있는 브러쉬(122)를 포함하고 있고, 브러쉬(122)를 관상 반응기(12)의 길이방향을 따라 나아가게 함으로써, 관상 반응기(12)를 따라 축적되는 고체를 정기적으로 제거한다. 적절한 브러쉬의 실예는 열교환 장치에 사용되는 와이어 브러쉬, 예컨대 더블유.에스.에이., 인코포레이티드(W.S.A., Inc)로부터 구매할 수 있는 와이어 브러쉬 등이다. 브러쉬(122)에 의해 관상 반응기(12)로부터 제거될 수 있는 고체에는 예컨대 스케일, 탄, 금속 산화물, 금속 탄산염 및 기타 불용성 금속염, 및 용해되지 않은 무기염류 등이 포함될 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 관상 반응기(12)내의 고체상 퇴적물이 충분히 경화되어 스케일로 형성되는 것을 방지하기에 충분한 정도로 빈번하게 브러쉬 처리를 행한다. 제거되어야 하는 고체 종류에 따라, 브러쉬 처리의 바람직한 간격은 약 15분 내지 약 20시간 사이이다.
빈번한 브러쉬 처리가 필요한 경우에, 관상 반응기(12)를 통한 반응 혼합물의 흐름이 중단되므로써 초래되는 정지 시간을 최소로 하면서 브러쉬 처리 조작을 수행하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해서 반응 시스템(10)의 정지시간을 거의 초래하지 않고 관상 반응기(12)의 세정을 수행하는 “온-라인 세정방법”이 고안되었다. “온-라인 세정방법”에서, 고체 제거시스템(120)의 브러쉬(122)는 관상 반응기(12)를 통해 이동하는 한편, 반응 시스템(10)내에서 반응 혼합물의 산화는 계속된다.
제7도에 도시된 고체 제거 시스템(122)은 관상 반응기(12)의 온-라인 세정에 적당한 시스템의 실예이다. 가압된 공급 혼합물을, 공급펌프(52)에 의하여 공급 탱크(42)로부터 라인(54), 라인(132), 밸브(128), 라인(134)를 통하여 관상 반응기(12)의 입구(14)에 있는 이음쇠 부분(136)안으로 향하게 한다. 가압된 산소는 산소원(58)으로부터 라인(60)을 통하여 산소 부우스터 압축기(62)에 의해 이음쇠(136) 안으로 향하게 되는데, 여기서 반응 혼합물이 생성된다. 관상 반응기(12)로부터 나오는 유출물은, 출구(20)에서 이음쇠(138)를 통과한 후, 라인(140), 밸브(130), 라인(142) 및 라인(33)을 통하여 기상/액상분리장치(72)로 향한다.
투입장치(144)는 이음쇠(136)으로부터 연장된다. 투입장치(144)에는 단부 캡(148)을 가지고 있는 이음쇠(146)를 포함한다. 라인(150)은 이음쇠(146)와 이음쇠(136) 사이에 배치되며, 밸브(152)는 라인(150) 앞에 배치된다. 라인(154)은 라인(54)와 이음쇠(146) 사이에서 연장되며, 밸브(156)는 라인(154)에 배치된다.
회수장수(158)는 이음쇠(138)로부터 연장된다. 회수장치(158)에는 단부 캡(162)이 구비된 이음쇠(160)가 포함되어 있다. 라인(164)은 이음쇠(138)와 이음쇠(160) 사이에 배치되며, 밸브(166)는 라인(164)에 배치된다. 라인(168)은 이음쇠(160)와 라인(33) 사이에서 연장되어 있으며, 밸브(170)는 라인(168)에 배치된다.
밸브(152)와 밸브(156)가 폐쇄되면서, 단부캡(148)이 제거되고 브러쉬(122)가 이음쇠(146)에 의해 라인(150) 안으로 삽입된다. 이후, 단부캡(148)이 이음쇠(146) 위로 재삽입된다. 밸브(156), 밸브(12), 밸브(166) 및 밸브(170)을 개방시킨 후, 밸브(128) 및 밸브(130)를 폐쇄시킴으로써 브러쉬 처리를 개시한다. 이와 같이 함으로써 공급재료의 흐름을, 라인(154), 삽입장치(144), 및 회수장치(158) 및 라인(168)으로 우회시킨다.
이 우회 과정 동안 브러쉬(122)는 관상 반응기(12) 안으로 공급 혼합물과 함께 운반되며, 여기서 반응 혼합물과 함께 브러쉬(122)를 관상 반응기(12)내로 통과시켜 그후 압출시킨다. 통과하는 반응 혼합물의 흐름은, 브러쉬(122)를 관상 반응기(12) 안으로 운반하고 그 안을 통과하는데 충분한 힘을 브러쉬(122)에 제공한다. 브러쉬(122)는 관상 반응기(12)의 벽상에 퇴적물이 없는 경우에 마찰 저항이 매우 작고, 퇴적물의 양이 증가함에 따라 마찰저항이 크게 되도록 설계된다. 이 마찰저항은 브러쉬(122)의 움직임을 지연시키기 때문에, 반응조의 벽상에 퇴적물이 존재하면, 브러쉬의 속도는 상기 반응 혼합물의 속도 보다도 낮아지게 된다.
빈번한 브러쉬 처리에 의하여, 관상 반응기(12)를 통과하는 반응 혼합물의 속도와 브러쉬(122)의 속도는 거의 똑같이 될 수 있다. 이로써 브러쉬(122)의 움직임에 수반하여 운반되는 고체는 현탁류에 의해 관상 반응기(12)를 통해 운반되는 고체와 같은 온도, 시간 이력을 갖게 된다. 그러므로, 브러쉬(122)에 의해 운반되는 고체는 관상 반응기(12)내의 스케일로서 경화되지 않고, 충분히 산화되는 것이 가능하다.
그런 다음 브러쉬(122)는 이음쇠(138), 라인(164)을 통과하여 이음쇠(160)에서 정지하게 된다. 유출 혼합물은 동일한 경로를 따라 흘러 내려가고, 이음쇠(160)로부터 빠져나와 라인(168)을 통하여 기상/액상 분리기(72)로 향하게 된다.
브러쉬 처리가 완료된 시점에서, 밸브(128) 및 밸브(130)를 개방시킴과 동시에 밸브(156, 152, 166 및 170)를 폐쇄시키므로써 반응 흐름경로를 재차 원래의 흐름경로로 우회시킨다. 그런 다음 단부캡(162)을 제거하여 브러쉬(122)를 이음쇠(160)로부터 제거한다. 그 후, 단부캡(162)은 이음쇠(160)에 재설치된다. 바람직하게는 이음쇠(146)로부터 이음쇠(160)에 향하는, 고체 제거시스템(120)이 갖고 있는 모든 이음쇠, 라인 및 밸브는, 관상 반응기(12)와 거의 같은 내경을 가짐으로써 브러쉬(122)는 특별한 장애없이 관상 반응기(12)안에 들어가고 그것으로부터 빠져나올 수 있다.
브러쉬(122)의 삽입 및 제거는 단부 캡(148 및 162)을 적당한 밸브 및 기계적 장치, 예컨대 포신안으로 탄알을 장전하기 위해 사용되는 탄창 등과 같은 장치로 대체시킴으로써 자동화될 수 있다.
만약 상술된 온-라인 세정방법을 사용하여 브러쉬 처리가 행해질 수 없는 경우, “오프-라인 세정방법”을 사용하여 정기적으로 세정을 수행할 수 있는데, 이 방법에서는 관상 반응기(12)를 통과하는 공급 혼합물과 산소의 흐름을 일시적으로 정지시킨다. 그후, 적절한 브러쉬를 관상 반응기(12)에 통과시킨다.
예를 들어, 브러쉬 처리중에 배출된 유기물의 산화도가 비세정시의 관상 반응기(12)로부터 배출된 유출물의 산화도보다도 명백히 낮은 경우, 관상 반응기(12)를 오프-라인 세정시키는 것이 바람직하다. 상기 고체의 산화가 비교적 불완전한 경우의 조건의 예로는, 예를 들면, 관상 반응기(12)의 온도가 세정중 저하된 경우, 산소 흐름이 정지된 경우, 및 브러쉬(122)가 반응 혼합물의 속도보다도 상당히 높은 속도로 고체를 관상 반응기(12)를 통하여 압출시킨 경우 등이 포함된다. 이런 조건하에서는 브러쉬 처리로 제거된 고체, 예를 들면, 충분히 산화되지 않는 경우 유해한 물질도 있기 때문에, 비세정 배출된 유출 혼합물을 혼합하지 않는 것이 일반적으로 권장된다.
오프-라인 세정의 한 구체예에서, 브러쉬(122)를, 반응 혼합물의 흐름 방향과 반대방향으로, 관상 반응기(12)를 통하여 진행시키는 것이 가능하다. 예를 들면, 제8도에 제시된 고체 제거 시스템(172)을 사용하여 브러쉬(122)를 사용한 오프-라인 세정을 수행할 수 있다.
세정과 세정 사이에, 밸브(152, 166)이 닫히고, 라인(60)에 배치된 밸브(174)가 열린다. 오프-라인 세정방법이 개시된 시점에서, 밸브(128, 130) 및 밸브(174)가 닫힌다. 브러쉬(122)가 라인(164)내에 배치되기 전에, 관상 반응기(12)를 통하여 이음쇠(160)로부터 이음쇠(146)으로 향하는 고속의 물을 흐르게 하여, 관상 반응기(12)의 플러쉬세정을 수행한다. 한 구체예에 있어서, 밸브(176, 166) 및 밸브(152)를 개방시켜, 물을 운전압력으로 관상 반응기(12)로 향하게 한다. 물을, 고압펌프(182)에 의해 수원(178)으로부터 라인(180) 및 밸브(176)을 통하여, 투입장치(158) 및 관상 반응기(12)로 향하게 한다. 회수장치(144), 라인(184)를 통하여 포집용기(186)에 물을 통과시켜, 관상 반응기(12)로부터 고체를 플러쉬세정한다.
플러쉬세정 후, 관상 반응기(12)중에 잔류하는 고체 퇴적물의 적어도 일부를, 그후 브러쉬 처리로 제거할 수 있다. 밸브(166) 및 (176)은 폐쇄되고 단부 캡(162)은 이음쇠(160)로부터 제거된다. 브러쉬(122)는 이음쇠(160) 안으로 삽입되고 단부 캡은 이음쇠(160)로 복귀된다. 다음, 밸브(166) 및 (176)이 개방되고, 브러쉬(122)를 물의 흐름에 의하여 투입장치(158) 및 관상 반응기(12)를 통하여 회수장치(144)의 이음쇠(146)로 향하게 한다. 브러쉬 처리에 의해 제거된 고체는, 포집용 용기(186) 중에 수집되고, 이 포집용 용기에는 플러쉬세정 및 브러쉬 처리를 수행하는 동안 관상 반응기(12)중에 목적하는 압력을 유지시키는 배압조절장치(188)가 구비되어 있다.
다량의 고체 퇴적물을 제거하기 위하여 매우 큰 추진력이 요구되는 경우에, 관상 반응기(12)의 압력보다 상당히 높은 압력의 공기 및 물을 용기(190)에 채운 후, 용기(190)와 이음쇠(160) 사이를 연결하는 라인(194)에 배치되어 있는 밸브(192)를 개방시킴으로써, 브러쉬(122)를 비교적 빠른 속도로 관상 반응기(12)에 향하게 할 수 있다. 밸브(192)의 개방으로 밸브(192)를 통한 공기의 팽창이 초래되고, 용기(190)내의 물을 밸브(192)를 통하여 압출시킨다. 이로써, 라인(164)내에 배치되어 있는 브러쉬(122)는 적당한 속도로 관상 반응기(12)내를 청소하게 된다. 적당한 속도의 실예는 1 초당 약 10 피트 내지 약 100 피트 사이의 속도이다.
브러쉬(122)의 강모를 만들기에 적당한 재료의 실예로는 예를 들어, 인코넬(Inconel) 625, 하스텔로이(Hastelloy) C-276, 스테인레스강, 또는 나일론으로 제조된 것들이 포함된다. 온-라인 세정 방법을 사용하는 경우, 브러쉬(122) 전체를 관상 반응기(12)에서 사용된 것과 동일재료로 제조하는 경우, 반응 시스템(10)의 운전 온도에서 브러쉬(122)가 손상되지 않기 때문에 바람직하다. 오프-라인 세정방법을 사용하는 경우, 견고한 고체 퇴적물을 제거하기에 적당한 마찰을 제공하는 강모 재료가 선택되어야 한다.
다른 수단, 예컨대 고속세정 분무재 등을 사용하여, 관상 반응기(12)로부터 고체를 제거하는 것도 가능하다. 이 세정시스템은 예를 들면 유출 혼합물로부터 분리된 기체 또는 액체를 포함한 재료이거나 초임계 조건하의 다른 어떠한 적절한 재료일 수 있다. 세정 분무재는, 도시되지는 않았지만 관상 반응기(12)내를 정기적으로 이동하는 노즐에 의해 뿜어질 수 있다. 유체단독 또는 유체중에 미세하게 분산된 고체를 노즐로 분사함으로써, 관상 반응기(12)내에서 축적된 고체를 제거하는 것이 가능하다. 브러쉬, 분무 또는 다른 수단에 의한 고체의 제거는 정기적으로, 즉, 대략 8시간 운전마다 수행된다. 이로써 예를 들면 황산나트륨 및 황산칼슘을 포함하는 견고하게 된 스케일의 형성이 실질적으로 저하된다.
제9도에 도시된 본 발명의 구체예에서, 입구부(16)와 출구부(18)가 본질적으로 평행인접하여 위치하고 있는 곳의, 입구부(16)와 출구부(18)에 의해 한정된 전열 구역(196)을 형성시킴으로써, 관상 반응기(12)의 치수를 설정하여 배치하는 것이 가능하다. 전열용 구성요소(197)는 입구부(16)와 출구부(18)의 근방에 설치된다. 전열용 구성요소(197)의 제조에 적당한 재료의 예는 아연과 같은 금속이다. 열은 전열 구역(196)의 출구부(18)로부터 입구부(16)로 전달된다. 이로써 출구부(18)에서 상기 반응 혼합물로부터 전열된 열에 의하여, 반응 혼합물이 적어도 부분적으로 가열된다. 출구부(18)의 반응 혼합물은 출구부(18)로부터 입구부(16)로 전달된 열에 의해 냉각된다. 관상 반응기(12)를 열적으로 절연시켜 열손실을 감소시킬 수 있다. 관상 반응기(12)는 반응 혼합물 또는 세정 분무의 고속 흐름에 의해 고체의 퇴적을 상당히 감소시키기 위하여 내경의 적어도 약 20배의 만곡 반경을 가질 수도 있다.
제10도에 도시된 본 발명의 또 다른 구체예에서, 관상 반응기(12)는 직선 부분(198, 200)과 이 직선 부분들(198, 200) 사이에 배치된 만곡부분(202)을 가지도록 관상 반응기(12)을 배치할 수 있다. 바람직하게는, 만곡된 부분(202)의 곡률 반경은 관상 반응기(12)의 내경의 적어도 20배이다. 또는, 관상 반응기(12)는 2개 이상의 만곡된 부분을 가질 수도 있다.
쟈켓(204, 206)은 각각 입구부(16)와 출구부(18)에 배치된다. 열매체를, 라인(208)에 배치된 펌프(212)에 의하여, 라인(208, 210)를 통하여 쟈켓(204, 206)사이에서 재순환시킨다. 이로써, 열은 출구부(18)로부터 입구부(16)에 도달되어, 출구부(18)에서 반응 혼합물이 냉각됨과 동시에, 입구부(16)에서 반응 혼합물이 가열된다. 열매체는 관상 반응기(12)를 통한 반응 혼합물의 흐름방향과 반대방향으로 쟈켓(204, 206)을 통하여 흐른다. 또는, 열매체는 반응 혼합물의 흐름에 대하여 병류 방향으로 열교환기(204, 206)을 통하여 흐를 수 있다. 단열재(214)는 반응 혼합물로부터의 열손실을 감소시키기 위하여 쟈켓(204, 206) 사이에서 관상 반응기(12) 주변에 감겨진다.
적당한 열매체의 실례로는 물, 실리콘 오일, 또는 시스템(10)의 운전 온도에서 실질적으로 안정한 다른 적당한 열매체가 포함된다. 바람직하게는, 열매체는 관상 반응기(12)내의 압력과 동등한 압력을 갖는 물이다.
관상 반응기(12)로부터 배출된 유출 혼합물의 고체, 액체 및 기체의 혼합물은 제11도에 도시된 분리 시스템(220)에서 분리될 수 있다. 분리시 스템은 감압전에 기상, 액상 및 고체상 유출 성분들을 별도의 스트림으로 분리시키는 것을 가능하게 한다. 이후, 수득된 고체상, 액상 및 기상 유출 스트림을 별도로 감압시킴으로써 다상의 유출 혼합물을 동시에 감압하는 것을 피할 수 있다.
유출 혼합물을, 적절한 관상 반응기(도시되지는 않았음)로부터 처리 라인(222)을 통하여 기체/액체 분리장치(224)로 도입한다. 유출 혼합물내의 기체는 기체/액체 분리장치(224)에서 액체 및 고체로부터 분리되고 기체 배출라인(226)을 통하여 기체/액체 분리장치(224)로부터 방출된 후, 밸브(228)에서 사실상 대기압으로 감압된다. Y-자형 이음쇠(230)는, 기체/액체 분리장치(224)로부터 고체 및 액체를, 2개의 아암(232, 234)의 어느 쪽이든지 간에 어느 하나와 이들 각각에 상통하는 필터(236 또는 238)를 통과하게 하고, 그 유출물 혼합물내의 액체로부터 고체를 분리함과 동시에 고체와 액체를 수집한다. Y-자형 이음쇠(230)의 아암(232, 234)은 Y-자형 이음쇠(230)내에서 고체에 의한 폐색없이 흐름경로를 따라 고체를 전달하도록 치수가 설정되어 배치되어 있다. 나아가, 사용하지 않는 동안에 2개의 아암중 어느 하나의 아암내에서 침강하는 고체는, 그 아암과 필터 사이에 유체를 유동시켰을 때에, Y-자형 이음쇠(230)로부터 배출될 수 있다.
기체/액체 분리장치(224)로부터 나오는 유출물은 2개의 공정 흐름 경로중 어느 하나를 통하여 이송될 수 있다. 제 1 흐름 경로는 필터(236) 및 필터용 하우징(240)과 함께, 액체 및 고체 유출물을 필터(236)로 향하게 하여 필터(236)로부터 배출시키는 것과 관련된 라인들을 포함한다. 제 2 흐름경로에는 필터(238), 필터용 하우징(242), 및 액체 및 고체 유출물을 필터(238)로 향하게 하여 그곳으로부터 배출시키는 것과 관련된 라인들이 구비되어 있다. 하우징(240, 242)내의 필터(236, 238)에 의해, 용해된 무기염을 함유하는 수용액으로부터 생성된 액체와, 금속 산화물, 금속 탄산염 및 불용성 무기염을 함유하는 고체를 분리한다. 필터(236, 238)는 소결된 다공질 금속으로 제조될 수도 있다. 필터(236, 238)의 소결된 금속은 약 0.1 미크론 이상의 기공도를 가질 수 있다.
제 1 흐름 경로와 관련하여, 기체/액체 분리장치(224)로부터의 고체 및 액체의 흐름은 Y-자형 이음쇠(230), 밸브(244)를 통하여 필터용 하우징(240)으로 들어가게 된다. 필터(236)를 통과하는 유출 혼합물중의 액체 및 황산칼슘, 염화나트륨, 인산나트륨, 탄산나트륨, 황산나트륨, 황산칼륨 등의 용해된 무기물은 이후, 필터용 하우징(240)으로부터 배출 밸브(246), 라인(248), 흐름제어 밸브(249) 및 액상 유출물 라인(250)을 통하여 액체 유출물 포집탱크(252)로 이송된다. 불용성 무기염, 전이금속, 중금속, 희토류 금속, 금속 산화물 및 금속 탄산염을 포함하는 고체는 필터(236) 상에서의 수집에 의하여 액체 유출물로부터 분리되어 제거될 수 있다.
하우징(240)내에서, 필터(236) 상에서의 고체 수집에 따라 필터(236)의 압력손실은 증가한다. 라인(254) 및 라인(258)을 통하여 차압 변환기(256)에 의해 필터(236)의 압력 손실을 측정한다. 차압변환기(256)에 의해 측정된 압력차가 약 200psig를 초과하는 경우, 상기 유출 혼합물로부터의 고체 및 액체의 흐름을 필터(238)로 우회시킬 필요가 있다. 밸브(260) 및 (296)를 열고 밸브(244) 및 (246)를 닫음으로써 고체와 액체의 흐름을 제 1 흐름 경로로부터 제 2 흐름 경로로 우회시킨다. 유출 혼합물의 흐름이 일단 제 2 흐름 경로 내의 필터(238)로 우회된 후, 다음 조작의 준비를 위하여 필터(236) 상의 필터 케이크를 제거할 수 있다.
고체는 필터(236)로부터 여러 수단에 의하여 제거될 수 있다. 밸브(244), (246), (270) 및 (268)가 닫히면, 필터용 하우징(240) 및 그것의 내용물은 가압하에 시스템으로부터 차단된다. 밸브(302)와 (286)이 닫히고 밸브(268) 및 밸브(272)가 열리면, 필터(236)상의 고체 케이크의 감압을 신속하게 수행할 수 있다. 하우징(240)내의 액체 중에 용해된 이산화탄소는 감압과정중에 기체 형태로 액체로부터 발생되어 액체와 기체의 혼합물이 형성된다. 이러한 액체와 기체의 혼합물이 필터(236)을 통하여 빠르게 역류함으로써 필터(236)로부터 고체상 케이크가 박리된다. 박리된 고체는 액체와 기체의 혼합물과 함께 하우징(240)을 빠져나가 밸브(268) 및 (272), 라인(274)를 통하여 포집용기(276)로 들어감으로써 필터의 재생 세정이 완료된다.
필터(236)으로부터 고체를 제거하기 위한 바람직한 방법은 다음과 같다. 밸브(244) 및 밸브(246)를 닫으면, 유출 혼합물의 고체 및 액체의 흐름으로부터 필터(236)가 분리된다. 이후, 밸브(262), 압력해제라인(264), 및 밸브(266)를 통해 필터(236)내의 액체 압력이 해제된다. 필터(236)의 감압을 행한 후에 밸브(262)가 닫혀진다. 밸브(268), 밸브(270), 및 밸브(272)를 개방시켜 필터(236)로부터의 액체 및 고체를 플러쉬세정하고, 밸브(272)와 라인(274)을 통해 고체포집 탱크(276)로 향하게 한다. 약 200 psig의 압력에서 공기가 공기 공급원(278)으로부터 밸브(280), (282), (270), 및 필터(236)를 통하여 흐르므로써 필터(236)로부터 고체를 불어 날려버리거나 압출시킨다. 고체가 공기에 의해 필터(236) 밖으로 불어 날려진 후, 밸브(280)는 닫히고 밸브(284)는 열려서 공기의 배기를 수행함과 동시에 하우징(240)의 감압을 수행한다.
그런다음 밸브(286)가 개방되고, 필터용 하우징의 플러쉬세정으로 수집된 액체 유출물을, 세정 흐름의 세정액 공급기(288)로부터 라인(290) 및 하우징(240)을 통하여 도입함으로써 필터(236)로부터 슬러리 고체를 분리하고 하우징(240)내에 수집한다. 하우징(240)내의 고체는 세정액에 분산되고, 밸브(268)를 통하여 배출된 후, 고체 배출밸브(272)와 라인(274)을 통하여 고체 포집 탱크(276)에 수집된다. 하우징(240)의 플러쉬세정은 고체가 거의 배출 될 때까지 반복될 수 있다.
플러쉬세정 후에, 하우징(240)은 세정액 공급기(288)로부터의 액체로 채워진다. 그런다음 밸브(284)와 밸브(286)가 폐쇄된 후, 밸브(270)가 폐쇄된다. 이후, 밸브(282)와 밸브(268)도 폐쇄된다. 그후, 밸브(292)와 밸브(270)을 개방시켜서 산소 축압기(294)로부터의 산소를 제 1 흐름 경로로 향하게 함으로써 하우징을 가입한다. 제 2 흐름 경로내가 시스템 압력에 도달한 시점에서, 밸브(292)가 닫힌다. 이후, 밸브(272)가 닫힌다. 그런다음, 밸브(244) 및 (246)를 열고 밸브(260) 및 (296)를 닫음으로써 기상/액상 분리장치(224)로부터의 액체 유출물 및 고체의 흐름을 하우징(242)로부터 우회시켜 하우징(240)으로 향하게 할 수 있다. 액상 유출물은 상기 분리장치 시스템으로부터 필터(236)를 통하여 배출된 후, 액상 유출물 포집 탱크(252)에서 수집된다.
제 2 흐름 경로를 플러쉬세정하는 공정은 제 1 흐름 경로에 대해 상술한 것과 동일한 방법에 의하여 이루어진다. 필터(238)내의 유체 압력은 밸브(298), 라인(300) 및 라인(264), 및 밸브(266)을 통하여 해제된다. 그런 다음 밸브(298)이 닫히고, 밸브(272), 밸브(302) 및 밸브(304)가 열려서, 필터(238)로부터의 액체 및 고체를 라인(274)을 통하여 플러쉬세정한다. 그런다음 필터(236)에 대해 수행된 것과 동일한 방식으로 공기를 사용하여, 필터(238)로부터 고체를 불어 날려버린다. 그런다음 공기의 흐름을 확보하고, 세정액공급기(288)로부터의 액체 유출물을 하우징(242)으로 향하게 하여, 필터(238)로부터 분리된 고체를 슬러리화시킨다. 하우징(242)내의 액체 유출물과 슬러리화된 고체는 밸브(302), 밸브(272) 및 라인(274)를 통하여 흘러서 고체 포집탱크(276)안에 수집된다. 필요에 따라 하우징(242)의 플러쉬세정을 반복하여 수집된 고체를 하우징(242) 및 필터(238)로부터 제거한다.
다음, 세정액 공급기(288)로부터의 유출물로 하우징(242)을 채운 후, 제 1 흐름경로에 대해서 실시되었던 것과 같이 산소 축압기(294)로 가압한다. 여기에서, 제 2 흐름 경로가 제 1 흐름 경로로부터의 유출물 혼합물을 수용할 준비를 하고, 반응 시스템(10)의 연속운전을 수행할 목적으로 제 1 흐름경로의 플러쉬세정과 우회 사이클을 반복한다.
본 발명의 방법은 발열량이 파운드당 약 400 Btu(약 222kcal/㎏) 보다 큰 수성 폐기물로부터 증기의 형태로 에너지를 회수하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 반응 혼합물 중의 유기물의 산화에 의해 형성된 이산화탄소는 별도로 회수될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물을 형성하기 위한 산소원으로서 액체 산소가 사용되는 때에는, 유출물 혼합물의 기상 성분으로부터 액체 산소로의 열전달에 의하여 기상 성분으로부터 이산화탄소를 회수하는 것이 가능하다.
제12도에 도시된 한 구체예에서, 반응 시스템(10)은 회수시스템(310)을 포함한다. 회수시스템(310)에는 반응 시스템(10)내에서 생성된 유출물 혼합물로부터 열에너지와 이산화탄소를 회수하기 위한 수단이 구비되어 있다. 반응 시스템(10)의 작동중에, 폐기물은 라인(44)를 통하여 공급물 저장 탱크(42)로 향한 후, 펌프(48)에 의해 라인(50)을 통해 재순환된다. 펌프(48)로부터의 흐름의 일부분은 분류되고 고압펌프(52)로 들어간 후, 라인(54)을 통하여 관상 반응기(12)로 간다. 산소를 포함하는 기체는 축압기(68)로부터 라인(60)을 통해 흐르고, 라인(54)을 통하여 들어오는 공급물과 조합되어 반응 혼합물이 형성된다. 그런 다음 반응 혼합물이 입구(14)에서 관상 반응기(12)로 들어간다.
관상 반응기(12)의 입구부(16)와 출구부(18)에 각각 쟈켓(312, 314)이 배치된다. 열교환기의 열매체로 관상 반응기(12)의 일부가 가열 또는 냉각되지 않도록 쟈켓(312, 314)을 떨어진 위치에 배치할 수 있다. 단열재(316)는 관상 반응기(12) 주변에 배치된다.
외부 전열 수단에는 열매체, 가열 쟈켓(312), 냉각 쟈켓(314), 가열 재순환라인(318), 냉각 재순환 라인(320) 및 재순화 펌프(322)가 포함된다. 상기 반응 혼합물로부터의 열을 출구부(18)의 열매체로 전달하여 냉각 쟈켓(314)내의 열매체는 가열된다. 그런다음 열매체는 냉각 출구(324)를 통하여 냉각 쟈켓(314)으로부터 제거된 후, 가열 재순환 라인(318)을 통하여 흘러서, 가열 입구(326)을 통하여 가열 쟈켓(312)으로 들어간다. 입구부(16)의 열매체로부터 상기 반응 혼합물로 열을 전달함으로써 반응 혼합물이 가열된다. 그로써 열매체는 냉각되고 가열 출구(328)에서 방출된 후, 냉각 재순환 라인(320) 및 재순환 펌프(322)를 통하여 흘러서, 냉각 입구(330)을 통하여 냉각 쟈켓(314)에 복귀된다. 따라서, 출구부(18)에서 반응 혼합물을 냉각시킨다. 반응 혼합물을 가열하기 위하여 출구부(18)에서 회수되는 에너지 이상의 추가적 에너지가 필요로 하는 경우, 적절한 수단, 예를 들면 가열 재순환 라인(318)에 배치된 전원(322)을 사용한 직접 통전 가열 등에 의해, 가열 재순환 라인(318)을 가열할 수 있다. 전원(332)은 또한 시스템(10)의 가동 중에 입구부(16)에서 반응 혼합물의 가열에 사용될 수 있다.
쟈켓(314)을 통과한 반응 혼합물은 에너지 회수와 관련하여 상당한 잠재력을 가질 수 있다. 공급 혼합물이 약 700Btu/1b(약 398kcal/㎏)의 발열량을 갖는 경우, 출구(20)에서 관상 반응기로부터 배출되는 반응 혼합물은 전형적으로 약 340℃의 온도이다. 이로써, 관상 반응기(12)의 출구 말단에 추가적으로 쟈켓(334)을 배치하고, 가압된 물을 입구(336)을 통하여 쟈켓(334)안으로 흘려보냄으로써 증기를 발생시킬 수 있다. 증기는 쟈켓(334)내에서 가압된 물로부터 생성될 것이다. 증기는 출구(338)를 통하여 쟈켓(334)으로부터 배출된다.
상기 유출 혼합물은 쟈켓(334)에서 냉각된다. 냉각된 유출 혼합물은 기상, 액상 및 고체상 성분을 포함하며, 라인(340)을 통해서 기상/액상 분리장치(72)로 향하게 된다. 이들 기상, 액상 및 고상 성분들은 기상/액상 분리장치(72)에서 분리된다. 전형적으로, 기상 성분의 대부분은 산소 및 이산화탄소이다. 기상 성분은 기상/액상 분리장치(72)로부터 라인(342)을 통하여 열교환기(346)로 전달된다. 이산화탄소가 풍부한 액상과 산소가 풍부한 기상을 함유하는 혼합물이 형성되는 온도까지 기상성분을 냉각시킨다. 기상 성분이 냉각되는 온도는 전형적으로 약 -30℃ 와 약 -50 사이의 범위에 있다. 다음 단계로 혼합물을 밸브(348)를 통하여 흐르게 함으로써 혼합물의 감압을 수행한다. 그로써 혼합물은 약 200 내지 약 400 psi 범위내의 압력으로 강하되고, 그런다음 라인(350)을 통하여, 상부(354) 및 하부(356)를 가지는 기상/액상 분리장치(352)로 도입된다. 산소가 풍부한 기상과 이산화탄소가 풍부한 액상은 기상/액상 분리장치(352)에서 분리된다. 산소가 풍부한 기상은 상부(354)에서 출구(358)를 통하여 기상/액상 분리장치(352)로부터 빠져나온 후, 라인(360)에 배치되어 있는 펌프(362)에 의해 라인(360)을 통하여 관상 반응기(12)로 복귀된다. 이산화탄소가 풍부한 액상은 하부(356)에서 출구(364)를 통하여 기상/액상 분리장치(352)로부터 빠져나온 후, 라인(366)을 통해 이산화탄소 저장용기(368)로 향하게 된다.
기상/액상 분리장치(72)내의 유출 혼합물의 액체 및 고체 성분의 적어도 일부분은 출구(86) 및 라인(370)을 통하여, 고상/액상 분리 시스템(220)(이에 관해 상술한 제11도를 참조)으로 배출된다. 관상 반응기(12) 및 기상/액상 분리장치(72)중의 반응 혼합물과 거의 같은 압력을 가지는, 고상/액상 분리 시스템(220)으로부터 배출된 액체는 밸브(249)에서 감압되어, 약 50 내지 약 100 psig 범위의 압력으로 되고, 이산화탄소가 풍부한 기상과 액상을 함유하는 혼합물을 생성한다.
이 혼합물을 밸브(249)로부터 라인(372)을 통하여, 상부(376) 및 하부(378)를 가지고 기상/액상 분리장치(374)로 흐른다. 이산화탄소가 풍부한 상 및 액상은 기상/액상 분리장치(374)에서 분리된 후, 이산화탄소가 풍부한 기상은 기상/액상 분리장치(374)로부터 출구(380)을 통하여 배출된다. 그런 다음 이산화탄소가 풍부한 상은 라인(382)를 통하여 흐르고 라인(382)에 배치되어 있는 압축기(384)에 의해, 약 200 내지 약 400 psig 범위의 압력으로 가압된다. 이후, 압축된 이산화탄소가 풍부한 기상은 열교환기(386)에서 약 35℃의 온도로 냉각된 후, 열교환기(388)로 흐름으로써, 열교환기(388)내에서 이산화탄소가 풍부한 기상은 응축되어 이산화탄소가 풍부한 액상이 형성된다. 그런 다음 이산화탄소가 풍부한 액상은 이산화탄소 저장 용기(368)로 흐르게 된다.
기상/액상 분리장치(374)중의 액상은 기상/액상 분리장치(374)로부터, 하부(378)의 출구(390)를 통하여 배출된다. 그런다음 액상은 밸브(392)에서 거의 대기압으로 감압된다. 감압에 의해, 잔류하는 이산화탄소가 풍부한 기상 및 액상을 포함하는 혼합물이 형성된다. 이 혼합물은 라인(391)을 통하여 상부(396) 및 하부(398)를 가지는 기상/액상 분리장치(394)로 향하게 된다. 혼합물의 기상 및 액상은 기상/액상 분리장치(394)에서 분리된다. 기상은 상부(396)에 있는 출구(400)를 통하여 대기중으로 방출된다. 액상은 하부(398)에 있는 출구(402)를 통하여 기상/액상 분리장치(394)로부터 배출된다.
저장용기(404)로부터의 산소는 압축기 펌프(406)에 의해 약 200 내지 약 400 psig 범위의 압력으로 가압된 후, 압축기 펌프(406)에 의해 라인(408) 및 열교환기(346 및 388)를 통해 흘러서 라인(360)내의 산소가 풍부한 기상과 혼합된다. 다음, 이러한 조합된 산소 기체 스트림이 축압기(362)에 의해 가압된 후, 라인(60)을 통해 관상 반응기(12)로 도입되기 위하여 축압기(68)에 저장된다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 및 구체적으로 설명하기로 한다. 모든 부 및 백분율은 특별하게 명시하지 않는 한 중량에 의한 것이다.
[실시예 1]
반응 시스템을 제1도에 도시된 것과 같이 조립하였다. 반응조는 이코넬 625제 1/8 인치(약 0.318㎝)의 스케쥴 40 파이프로 제조하였다. 관상 반응기의 길이는 약 40 피트(약 12.19m)이고, 맞댄 용접(butt welding) 및 나사식 이음쇠(screwed joint)에 의해 관상 반응기의 내경이 실질적으로 일정하도록 조립하였다. 공급 혼합물 및 유출물 혼합물을 포함하는 유체는 관상 반응기 입구 및 출구에서 상온이었다.
활성화된 하수 오니를 반응 시스템에 약 40㎖/분의 비율로 공급하였다. 하기 표 1은 본 발명의 방법 및 장치로 처리한 후의 생성물의 성분을 최대 반응 온도별로 표시한 것이다. 실험조건은 실험 A, 실험 B 및 실험 C의 3종류이고, 이들의 운전조건은 표 1에 도시하였다. 실험 A, 실험 B 및 실험 C에 대한 관상 반응기내의 최대 반응온도는 각각 363℃, 390℃ 및 463℃였다. 생슬러지의 pH는 약 7이었다. 전체 3가지 실험에 있어서, 유출물의 수용액이 나타내는 pH는 약 8이었다.
생슬러지(生汚泥) 및 상기 관상 반응기로부터 배출된 반응 화합물에 대해 표 1에 열거된 시험들의 분석 결과는 성분의 밀리그램 단위로, 예컨대 생슬러지 1리터당 또는 반응 혼합물 1리터당 또는 반응 혼합물 1리터당 총 유기 탄소(이하 “TOC”라함) 함유량으로 표시한다.
[표 1]
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 실험에 있어서, 생슬러지에 대한 농도와 비교하여, 유출 혼합물의 수용액에 함유된 TOC 양은 상당히 감소하였고 질소 함량도 상당히 감소하였다. 또한, 생슬러지의 TOC 함량 및 질소 함량과 비교한 TOC 감소율 및 질소 감소율도 또한 최고 반응온도의 상승에 따라 상당히 증가하였다.
[실시예 2]
핵무기의 제조 과정 중에 발생된 것과 같은 저수준의 방사성 폐기물로 이루어진 혼합물을 실시예 1에서 설명한 반응 시스템에 공급하였다. 표 2는, 반응 시스템에 수용된 상태의 원료, 중화 후, 공급 혼합물을 형성하기 위하여 희석된 후의, 각 혼합물의 성분 및 각각의 중량 %구성, 및 반응 시스템으로부터 배출된 처리 후의 유출 혼합물의 수용액 및 고체상 성분에 대한 표이다.
[표 2]
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 알칼리 염류는 대부분이 수상 유출물에 용해되는 반면, 다른 금속 염류는 고체상 유출물로서 실질적으로 제거되었다. 질산 및 유기 화합물들은 반응 시스템에 의해 실질적으로 분해되었다.
[실시예 3]
고체 함량이 7.2%인 펄프 밀 슬러지의 샘플을, 벤치 스케일의 인-라인 습식 분쇄장치를 사용하여 톱니 간격이 성긴 것부터 중간 정도의 것으로 분쇄하였다. 그런 다음 슬러지 샘플을 탈이온수로 희석하고, 유화장치의 톱니간격이 촘촘한 것으로 균일하게 하였다. 유화후의 슬러지 샘플의 입자 크기는 100 미크론 미만이었다. 그런 다음 슬러지 샘플을 3.7 중량% 농도로 물중에 희석시켰다.
슬러지 샘플을 제1도에 예시되고 실시예 1 및 2에서 설명한 반응 시스템에 별도로 공급하였다. 각 슬러지 샘플을 3700psi로 가입하여 관상 반응기에 공급하였다. 유화된 펄프 밀 슬러지를 사용하여 상기 반응 시스템을 통한 실험을 2회 수행시켰다. 세번째의 실험은 2,3,7,8-테트라클로로디벤조 다이옥신(이하 “TCDD”라 함)에 관한 것이고, 탈이온수 중에 1.7%(부피%)의 메틸에틸케톤, TCDD 함유량이 0.5ppm의 공급용액을 조정하여 수행하였다. 3가지 실험에 대한 실험 조건은 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
처음 2번의 실험의 시험 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
전체 고체의 미량 원소의 농도는 슬러지 킬로그램당 원소의 밀리그램 단위로(즉, 습윤기준) 나타냈으며, 이것은 중량 ppm에 상당하는 것이다. TCDD와 TCDF 농도는 슬러지의 그램당 피코그램 단위로 (습윤기준) 표시되며 이것은 ppt와 동일하다. 주 원소, 소량 및 미량 원소의 분서치는 건조를 기준으로 표시한다.
제 1 및 제 2 실험의 슬러지의 고형물 함량은 각각 3.6 및 4.4 중량%이다. 3가지 주 원소, 즉, 탄소, 수소 및 산소는 슬러지 고형물의 70 중량% 이상을 차지한다. 12개의 소량 원소는 슬러지 고형물의 5%를 차지하며, 13가지의 미량 원소는 슬러지 고형물의 약 0.5% 정도를 차지한다. 나머지 슬러지 고형물의 25%는 시험되지 않은 약 80 가지의 원소를 포함하는 것으로 추정된다. 기상 유출물의 기체 크로마토그래피 분석 결과는 산소와 이산화탄소만의 존재를 나타냈다.
반응 시스템에 공급된 유기물의 분해효율은, 반응 시스템에 도입된 슬러지 샘플중의 탄소, 수소 또는 산소의 양을 반응 시스템에 의해 생성된 고형물상 유출물 및 수성 유출물의 샘플 중에서 검출된 양과 비교하였다. 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 2가지 펄프 밀 슬러지 샘플에 대한 탄소의 분해 효율은 99% 이상이었다. 2가지 펄프 밀 슬러지 샘플의 산소 및 수소의 분해 효율은 97% 이상이었다.
분해 효율은 또한 슬러지 샘플의 유기 할로겐화물, TCDD 및 2,3,7,8-테트라클로로벤조푸란(이하 “TCDF”라 함)에 대하여 계산하였다. TCDD 및 TCDF에 대한 분해 효율 또한 표 4에 표시하였다. 2가지 슬러지 샘플에 대하여 계산된 유기 할로겐화물의 분해효율은 99.94%였다.
다이옥신 용액에 관한 2,3,7,8-TCDD 및/또는 유기 탄소의 분해 효율 또한 공급상태 및 수성 및 고형물상 유출물을 기준으로 계산하였다. TCDD의 분해 효율은 99.99995%였다.
펄프 밀 슬러지 샘플의 고형물상 유출물을 약산으로 침투시킨 후 그 추출물을 회수하여, 예를 들면 산성 빗물에 의해 침출될 수도 있는 오염물에 대해 분석하였다. 분석된 오염물의 농도는 하기 표 5에 열거한다.
[표 5]
수성 유출물과 관련하여, 염소(염화물 이온으로서), 질소(암모니아로서), 나트륨 및 황(황산염으로서)의 총 농도는 약 0.1 중량%였다.
메틸에틸케톤중의 TCDD의 용액에 대한 시험 결과와 관련하여, 유출물중의 TCDD의 농도는 유출물 1 ℓ당 264 피코그램이었다. 이것은 99.9999% 이상의 분해효율에 상당하였다. 총 유기 탄소 분해효율은 약 99.9%였고, 이것은 2개의 슬러지 샘플에 대해 얻어진 값과 일치하였다.
[실시예 4]
제1도에 도시되고, 상기 실시예 1, 2 및 3에서 설명된 반응 시스템에 화학병기제와 유사한 화학식을 갖는 물질을 공급하였다. 화학병기제인 “HD”, “GB”, 및 “VX”와 유사한 화학식을 갖는 물질을 선택하였다. 이들 화학병기제에 관한 화학식 및 이것들에 상응하는 유사물질을 하기 표 6에 나타낸다.
[표 6]
반응 시스템에 대한 조건 및 각 실험에 관한 분해 효율은 하기 표 6에 열거한다.
[표 7]
부분적으로는, 실제 약제에 유사한 화학결합을 기본으로 하여 이들 유사물질을 선택하였다. 일련의 분해시험으로서, 여기서는 HD, GB 및 VX의 유사물질을 상기 반응 시스템에 공급하였다. 각각의 실험에 있어서는, 3가지 화학제 각각에 대하여 선택된 2개으 유사물질을 동일한 양으로 혼합하여 공급물을 만들었다.
예를 들어, 실험 1에서, 공급물은 1%의 1,5-디클로로펜탄과 1%의 에틸-2-히드록시에틸 술파이드의 혼합물을 포함한다. 각 공급 혼합물에 통상적인 계면활성제인 트리톤 × 100을 0.15 중량% 함유시켰다. 계면활성제는 물 중에 대용물을 용해시키기 위해 사용되었다. 또한, 실험 11의 공급 혼합물에는 공급물의 발열량을 상승시켜 반응 시스템의 반응온도가 대략 650℃가 되도록 3 중량%의 메틸 에틸 케톤을 포함시켰다.
각 실험에 대하여 유사물질의 분해 효율을 계산하였다. 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 실험에서 유사물질의 분해효율은 99.96%를 초과하였다. 실험 3, 4, 5, 8, 9, 10 및 11에서 효율은 99.999%를 초과하였다.
Claims (24)
- 연장된 관상 반응기의 입구로부터 출구로부터 출구까지 실질적으로 일정한 내경을 가지는 연장된 관상 반응기에서, 무기물을 함유하는 유기물을 물의 존재하에서 산화시키는 방법으로서, a) 물의 초임계 압력을 가지는, 유기물, 무기물, 물 및 산소원을 포함하는 가압된 반응 혼합물을 형성시키는 단계 ; b) 연장된 관상 반응기내의 반응 혼합물로부터 고체상 입자의 상당 부분이 침강되는 것을 방지하기에 충분한 속도로 연장된 관상 반응기를 통하여 가압된 반응 혼합물을 통과시키는 단계 ; c) 반응 혼합물중의 유기물의 상당 부분을 산화시키기에 충분한 열을, 연장된 관상 반응기중의 가압된 반응 혼합물에 유입시켜서, 반응 혼합물의 온도를 최소한 물의 초임계 온도까지 상승시키는 단계 ; d) 연장된 관상 반응기의 출구부에서, 물의 초임계 상태가 사라져 반응 혼합물 중에 기상 및 고체상 입자(solid particles)가 함유된 액상이 형성되는 온도 이하로 반응 혼합물을 냉각시키는 단계 ; 및 e) 연장된 관상 반응기로부터 반응 혼합물을 배출시킴으로써 고체상 입자, 액체 및 기체를 포함하는 유출 혼합물을 형성하는 단계로 이루어지는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 혼합물중에 원래 존재하고 상승된 반응온도에 있어서 연장된 관상 반응기의 용액으로부터 석출된 무기염을 용해시키기에 충분한 온도까지, 반응 혼합물을 연장된 관상 반응기의 출구부에서 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 연장된 관상 반응기 벽을 통하여 출구부에서 반응 혼합물로부터 열을 제거하는 단계와 그 열의 최소한 일부분을 연장된 관상 반응기의 입구부에 전달하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 연장된 관상 반응기에 브러쉬를 통과시킴으로써, 연장된 관상 반응기로부터 고체상 입자 및 스케일의 상당 부분을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 연장된 관상 반응기에 분무를 통과시킴으로써, 연장된 관상 반응기내의 고체상 입자와 스케일의 양을 상당량 감소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, a) 연장된 관상 반응기로부터 배출된 유출 혼합물을 기상/액상 분리 장치에 통과시킴으로써, 배출된 반응 혼합물의 기상 및 액상을 분리시키는 단계 ; b) 기상으로부터 분리된 액상을 필터에 통과시킴으로써, 액상으로부터 고체상 입자를 실질적으로 분리시키는 단계 ; c) 분리된 기상 및 액상의 감압을 연속적으로 수행하는 단계 ; 및 d) 필터의 감압을 정기적으로 수행함으로써 필터상에 수집된 고체상 입자를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 연장된 관상 반응기에 반응 혼합물을 통과시키기 전에, 반응 혼합물의 물의 양을 조절하는 단계를 추가로 포함하며, 물이 관상 반응기의 입구에서 액상을 연속상으로 하기에 충분한 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 연장된 관상 반응기에 반응 혼합물을 통과시키기 전에, 반응 혼합물을 스케일-억제 자석에 노출시키는 단계를 추가로 포함하며, 스케일 억제 자석이 연장된 관상 반응기내에서 생성되는 스케일의 양을 상당히 감소시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 연장된 관상 반응기에 반응 혼합물을 통과시키기 전에, 반응 혼합물과 스케일 억제 성분을 배합시키는 단계를 추가로 포함하며, 스케일 억제 성분이 연장된 관상 반응기내에서 생성되는 스케일 생성율을 상당히 감소시키기에 충분한 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 혼합물을 연장된 관상 반응기의 출구에서 거의 주변온도까지 냉각시킴을 특징으로 하는 방법.
- 무기물을 함유하는 유기물을 물의 존재하에서 산화시키기 위한 장치로서, a) 입구 및 출구를 가지며 입구로부터 출구까지 실질적으로 일정한 내경을 가지는 연장된 관상 반응기 ; b) 물의 초임계 압력을 가지는, 유기물, 무기물, 물 및 산소원을 포함하는 가압된 반응 혼합물을 형성하기 위한 수단; c) 연장된 관상 반응기내의 반응 혼합물로부터 고체 입자의 상당 부분이 침강되는 것을 방지하기에 충분한 속도로, 가압된 반응 혼합물을 연장된 관상 반응기에 통과시키기 위한 수단 ; d) 반응 혼합물내의 유기물의 실질적인 부분을 산화시키기에 충분한 열을, 연장된 관상 반응기내의 가압된 반응 혼합물에 도입하고, 반응 혼합물의 온도를 최소한 물의 초임계 온도까지 상승시키기 위한 수단 ; 및 e) 연장된 관상 반응기의 출구부에서, 물의 초임계 상태가 사라져 반응 혼합물 중에 기상 및 액상이 형성되는 온도 이하로 반응 혼합물을 냉각시키는 위한 수단을 포함하는 장치.
- 제11항에 있어서, 연장된 관상 반응기의 출구부에서 반응 혼합물로부터의 열을 전달하고, 전달된 열을 연장된 관상 반응기의 입구부에서 반응 혼합물에 전달시킴으로써, 연장된 관상 반응기의 입구부에서 반응 혼합물을 가열하는 외부 열전달 수단을 추가로 포함하는 장치.
- 제12항에 있어서, 반응 혼합물의 가열 및 냉각 수단들이 ⅰ) 입구부에 배치된 이중관 열교환기, ⅱ) 출구부에 있는 이중관 열교환기, ⅲ) 이중관 열교환기내에 배치된 열매체 및 ⅳ) 이중관 열교환기 사이에서 열매체를 재순환시키기 위한 수단을 포함하는 장치.
- 제13항에 있어서, 연장된 관상 반응기가 만곡되어 있고, 연장된 관상 반응기의 내경의 약 20배 이상의 곡률 반경을 가짐을 특징으로 하는 장치.
- 제13항에 있어서, 연장된 관상 반응기가 실질적으로 직선 부분 및 만곡 부분을 가지고 있고, 만곡 부분은 연장된 관상 반응기의 내경의 20배 이상의 곡률 반경을 가짐을 특징으로 하는 장치.
- 제13항에 있어서, 연장된 관상 반응기가 실질적으로 직선임을 특징으로 하는 장치.
- 제16항에 있어서, 연장된 관상 반응기를 세정하기 위한 수단을 추가로 포함하는 장치.
- 제17항에 있어서, 연장된 관상 반응기를 세정하기 위한 수단이 브러쉬를 포함하는 장치.
- 제18항에 있어서, 연장된 관상 반응기를 세정하기 위한 수단이 고압분무를 추가로 포함하는 장치.
- 제19항에 있어서, 연장된 관상 반응기로부터 유출 혼합물이 배출된 후, 유출 혼합물로부터 고체를 분리히기 위한 고상/액상 분리 장치를 추가로 포함하는 장치.
- 제20항에 있어서, 기상/액상 분리장치로부터의 고체 및 액체를 수용하여 연장된 관상 반응기로부터의 유출 혼합물을 계속 수용하면서, 기상/액상 분리장치로부터의 고체 및 액체의 흐름 방향을 변경시키기 위한 Y-자형 이음쇠를 추가로 포함하는 장치.
- 제21항에 있어서, 고상/액상 분리장치에, 유출 혼합물의 감압을 수행하기 전에 유출 혼합물로부터 고체 입자를 실질적으로 분리시키기 위한, 필터가 구비된 장치.
- 제22항에 있어서, 연장된 관상 반응기가 약 200 내지 3000 피트(약 61 미터 내지 914 미터) 범위의 길이를 가짐을 특징으로 하는 장치.
- 제23항에 있어서, 연장된 관상 반응기가 인코넬 625를 포함함을 특징으로 하는 장치.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/722,979 US5252224A (en) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | Supercritical water oxidation process of organics with inorganics |
| US7/722,979 | 1991-06-28 | ||
| PCT/US1992/005320 WO1993000304A1 (en) | 1991-06-28 | 1992-06-23 | Supercritical water oxidation process and apparatus of organics with inorganics |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100250244B1 true KR100250244B1 (ko) | 2000-04-01 |
Family
ID=24904285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019930704073A KR100250244B1 (ko) | 1991-06-28 | 1992-06-23 | 무기물과 함께 유기물을 초임계적 수중하에서 산화시키는 방법 및 장치 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5252224A (ko) |
| EP (1) | EP0595858B1 (ko) |
| JP (1) | JPH06511190A (ko) |
| KR (1) | KR100250244B1 (ko) |
| AT (1) | ATE121376T1 (ko) |
| AU (1) | AU656995B2 (ko) |
| CA (1) | CA2111847A1 (ko) |
| DE (1) | DE69202152T2 (ko) |
| DK (1) | DK0595858T3 (ko) |
| ES (1) | ES2073929T3 (ko) |
| IE (1) | IE71028B1 (ko) |
| WO (1) | WO1993000304A1 (ko) |
Families Citing this family (110)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993002969A1 (en) * | 1991-08-09 | 1993-02-18 | Board Of Regents, The University Of Texas System | High temperature wet oxidation using sintered separators |
| US5372725A (en) * | 1991-11-04 | 1994-12-13 | Halff; Albert H. | Method for separation and removal of impurities from liquids |
| US5425883A (en) * | 1991-11-04 | 1995-06-20 | Reid; Allen F. | Method for separation and removal of impurities from liquids |
| US5582715A (en) * | 1992-04-16 | 1996-12-10 | Rpc Waste Management Services, Inc. | Supercritical oxidation apparatus for treating water with side injection ports |
| US5770174A (en) * | 1992-04-16 | 1998-06-23 | Rpc Waste Management Services, Inc. | Method for controlling reaction temperature |
| US5358646A (en) * | 1993-01-11 | 1994-10-25 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method and apparatus for multiple-stage and recycle wet oxidation |
| US5470481A (en) * | 1993-10-13 | 1995-11-28 | Modell Environmental Corporation | Method and apparatus for recovering wash water from pulp and paper mill effluent |
| US5387398A (en) * | 1993-12-03 | 1995-02-07 | Aerojet General Corporation | Supercritical water oxidation reactor with wall conduits for boundary flow control |
| DE4400243A1 (de) * | 1994-01-07 | 1995-07-13 | Bayer Ag | Verfahren zur naßoxidativen Behandlung von organischen Schadstoffen in Abwässern |
| US6103129A (en) * | 1994-01-14 | 2000-08-15 | 3500764 Canada Inc. | Method for the critical water oxidation of organic compounds |
| US5591415A (en) * | 1994-01-27 | 1997-01-07 | Rpc Waste Management Services, Inc. | Reactor for supercritical water oxidation of waste |
| US5501799A (en) * | 1994-06-07 | 1996-03-26 | Abitibi-Price, Inc. | Method to remove inorganic scale from a supercritical water oxidation reactor |
| US6056883A (en) * | 1994-06-07 | 2000-05-02 | Abitibi Consolidated Inc. | Method and apparatus to remove inorganic scale from a supercritical water oxidation reactor |
| US5552039A (en) * | 1994-07-13 | 1996-09-03 | Rpc Waste Management Services, Inc. | Turbulent flow cold-wall reactor |
| US5620606A (en) | 1994-08-01 | 1997-04-15 | Rpc Waste Management Services, Inc. | Method and apparatus for reacting oxidizable matter with particles |
| US5551472A (en) | 1994-08-01 | 1996-09-03 | Rpc Waste Management Services, Inc. | Pressure reduction system and method |
| US5755974A (en) | 1994-08-01 | 1998-05-26 | Rpc Waste Management Services, Inc. | Method and apparatus for reacting oxidizable matter with a salt |
| US5571423A (en) * | 1994-10-14 | 1996-11-05 | Foster Wheeler Development Corporation | Process and apparatus for supercritical water oxidation |
| US5560823A (en) * | 1994-12-21 | 1996-10-01 | Abitibi-Price, Inc. | Reversible flow supercritical reactor and method for operating same |
| US5571424A (en) * | 1995-02-27 | 1996-11-05 | Foster Wheeler Development Corporation | Internal platelet heat source and method of use in a supercritical water oxidation reactor |
| US5543057A (en) * | 1995-03-13 | 1996-08-06 | Abitibi-Price, Inc. | Supercritical water oxidation of organics using a mobile surface |
| US5890531A (en) * | 1995-04-18 | 1999-04-06 | Noram Engineering And Constructors Ltd. | Apparatus for the self-cleaning of process tubes |
| EP0823855A1 (de) * | 1995-05-05 | 1998-02-18 | Krupp Uhde GmbH | Verfahren zur katalytischen-hydrothermalen entsorgung von waffenchemischen stoffen |
| US5785868A (en) * | 1995-09-11 | 1998-07-28 | Board Of Regents, Univ. Of Texas System | Method for selective separation of products at hydrothermal conditions |
| JP3484025B2 (ja) * | 1996-01-10 | 2004-01-06 | 仲道 山崎 | 連続水熱合成方法および装置 |
| US5804066A (en) * | 1996-02-08 | 1998-09-08 | Aerojet-General Corporation | Injector for SCWO reactor |
| US5792604A (en) * | 1996-03-12 | 1998-08-11 | University Of British Columbia | Method of identifying MHC-class I restricted antigens endogenously processed by cellular secretory pathway |
| US6010632A (en) * | 1996-03-22 | 2000-01-04 | Sri International | Hydrothermal oxidation of organic compounds with heterogenous neutralizing reagent |
| US5746926A (en) * | 1996-03-22 | 1998-05-05 | Sri International | Method for hydrothermal oxidation of halogenated organic compounds with addition of specific reactants |
| US6017460A (en) | 1996-06-07 | 2000-01-25 | Chematur Engineering Ab | Heating and reaction system and method using recycle reactor |
| US5710358A (en) * | 1996-07-08 | 1998-01-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Oxidative detoxification of phosphonothiolates and phosphonothioic acids |
| US6808481B1 (en) | 1996-10-15 | 2004-10-26 | Erth Technologies, Inc. | Concentric tubular centrifuge |
| US20050054507A1 (en) * | 1996-10-15 | 2005-03-10 | Cornay Paul J. | Concentric tubular centrifuge |
| US6966874B2 (en) * | 1997-10-14 | 2005-11-22 | Erth Technologies, Inc. | Concentric tubular centrifuge |
| JP3297680B2 (ja) | 1997-04-23 | 2002-07-02 | 株式会社荏原製作所 | 超臨界反応装置及び方法 |
| US5888389A (en) * | 1997-04-24 | 1999-03-30 | Hydroprocessing, L.L.C. | Apparatus for oxidizing undigested wastewater sludges |
| CN100344386C (zh) * | 1997-08-20 | 2007-10-24 | 株式会社东芝 | 废弃物处理方法 |
| US6121179A (en) * | 1998-01-08 | 2000-09-19 | Chematur Engineering Ab | Supercritical treatment of adsorbent materials |
| US6171509B1 (en) | 1998-06-12 | 2001-01-09 | Chematur Engineering Ab | Method and apparatus for treating salt streams |
| FR2780986B1 (fr) | 1998-07-10 | 2000-09-29 | Electrolyse L | Procede de transformation de structures chimiques dans un fluide sous pression et en temperature et dispositif pour sa mise en oeuvre |
| JP3057250B2 (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-26 | 財団法人石炭利用総合センター | 有機廃棄物の処理方法 |
| DE19910211C2 (de) * | 1999-03-09 | 2001-02-22 | Karlsruhe Forschzent | Verfahren zur Behandlung eines Salze enthaltenden wäßrigen Abfallstroms |
| US6238568B1 (en) | 1999-05-06 | 2001-05-29 | General Atomics | Hydrothermal processing with phosphate additive |
| FR2802445B1 (fr) * | 1999-12-15 | 2002-02-15 | Separex Sa | Procede et dispositif de captage de fines particules par piegeage au sein d'un melange solide de type neige carbonique |
| GB0010241D0 (en) * | 2000-04-28 | 2000-06-14 | Johnson Matthey Plc | Improvements in precious metal refining |
| US6655531B1 (en) | 2000-05-23 | 2003-12-02 | Baker Hughes Incorporated | Pressure filtration device |
| FR2813599B1 (fr) * | 2000-09-07 | 2003-05-16 | Centre Nat Rech Scient | Procede de traitement des dechets par oxydation hydrothermale |
| US6475396B1 (en) | 2000-11-14 | 2002-11-05 | Hydroprocessing, Llc | Apparatus and method for applying an oxidant in a hydrothermal oxidation process |
| DE10061388A1 (de) * | 2000-12-09 | 2002-06-20 | Daimler Chrysler Ag | Verfahren und Vorrichtung zur überkritischen Nassoxidation |
| SE518051C2 (sv) * | 2000-12-14 | 2002-08-20 | Stora Kopparbergs Bergslags Ab | Sätt att återvinna oorganiskt material ur avfärgningsslam |
| JP4629883B2 (ja) * | 2001-02-01 | 2011-02-09 | 株式会社神鋼環境ソリューション | 有機性被処理液の酸化処理装置及びそのスケール除去方法 |
| JP4648549B2 (ja) * | 2001-02-07 | 2011-03-09 | 株式会社日立製作所 | 汚泥処理装置 |
| US6709602B2 (en) * | 2001-04-23 | 2004-03-23 | General Atomics | Process for hydrothermal treatment of materials |
| US6519926B2 (en) | 2001-05-01 | 2003-02-18 | General Atomics | Hydrothermal conversion and separation |
| FR2827272B1 (fr) | 2001-07-10 | 2004-07-02 | Centre Nat Rech Scient | Procede de demarrage d'une installation de traitement des dechets par oxydation hydrothermale |
| US20030050520A1 (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-13 | Supercritical Combustion Corporation | Waste treatment process and system |
| US6773581B2 (en) | 2001-10-18 | 2004-08-10 | General Atomics | System and method for solids transport in hydrothermal processes |
| GB0229714D0 (en) * | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Glaxo Group Ltd | Novel apparatus and method |
| DE10259928B4 (de) * | 2002-12-20 | 2006-05-24 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Verfahren zur Behandlung von Biomasse |
| WO2004101446A1 (en) * | 2003-05-06 | 2004-11-25 | Engineered Support Systems, Inc. | Systems and methods for water purification through supercritical oxidation |
| US7241256B2 (en) * | 2003-08-30 | 2007-07-10 | Erth Technologies, Inc. | Centrifuge |
| US20050178733A1 (en) * | 2003-12-30 | 2005-08-18 | Conger Harry C. | Sub-critical oxidative processes |
| JP4963542B2 (ja) * | 2004-07-26 | 2012-06-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 高温高圧マイクロリアクター |
| US7722823B2 (en) * | 2004-10-22 | 2010-05-25 | Drs Sustainment Systems, Inc. | Systems and methods for air purification using supercritical water oxidation |
| SE529006C2 (sv) * | 2004-11-15 | 2007-04-03 | Chematur Eng Ab | Förfarande och system för överkritisk vattenoxidation av en ström som innehåller oxiderbart material |
| SE528840C2 (sv) * | 2004-11-15 | 2007-02-27 | Chematur Eng Ab | Reaktor och förfarande för överkritisk vattenoxidation |
| ES2255443B1 (es) * | 2004-12-03 | 2007-07-01 | Universidad De Cadiz | Sistema y procedimiento para la oxidacion hidrotermica de residuos organicos insolubles en agua. |
| US7931816B2 (en) * | 2004-12-29 | 2011-04-26 | Acos Llc | Method, apparatus and systems for treating contaminants in a waste fluid |
| CA2648589C (en) * | 2006-04-07 | 2015-10-20 | Chart Industries, Inc. | Supercritical process, reactor and system for hydrogen production |
| US20080099374A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Reactor and process for upgrading heavy hydrocarbon oils |
| US20080099376A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Upgrading heavy hydrocarbon oils |
| US20080099377A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for upgrading heavy hydrocarbon oils |
| US20080099378A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Process and reactor for upgrading heavy hydrocarbon oils |
| US7703285B2 (en) * | 2007-03-27 | 2010-04-27 | Chromalox, Inc. | System and method for generating electricity from super critical water oxidation process |
| JP5628685B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2014-11-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ジルコニア含有ナノ粒子の製造方法 |
| GB0812669D0 (en) * | 2008-07-11 | 2008-08-20 | Kinney John | Method and apparatus for generating power from biomass |
| NL1035729C2 (en) * | 2008-07-21 | 2010-01-22 | Stichting Wetsus Ct Of Excelle | Method and system for supercritical removal or an inorganic compound. |
| US8017089B2 (en) * | 2008-07-25 | 2011-09-13 | Eau-Viron Incorporated | Method and apparatus for conducting supercritical wet oxidation reactions contained within a fluid envelope |
| JP5144575B2 (ja) * | 2009-03-27 | 2013-02-13 | 古河電気工業株式会社 | チューブ型反応装置 |
| US8168847B2 (en) * | 2009-04-01 | 2012-05-01 | Earth Renewal Group, Llc | Aqueous phase oxidation process |
| US8481800B2 (en) * | 2009-04-01 | 2013-07-09 | Earth Renewal Group, Llc | Aqueous phase oxidation process |
| US7951988B2 (en) * | 2009-04-01 | 2011-05-31 | Earth Renewal Group, Llc | Aqueous phase oxidation process |
| US9272936B2 (en) | 2009-04-01 | 2016-03-01 | Earth Renewal Group, Llc | Waste treatment process |
| US7915474B2 (en) * | 2009-04-01 | 2011-03-29 | Earth Renewal Group, Llc | Aqueous phase oxidation process |
| US8115047B2 (en) * | 2009-04-01 | 2012-02-14 | Earth Renewal Group, Llc | Aqueous phase oxidation process |
| JP5630152B2 (ja) * | 2010-08-31 | 2014-11-26 | 株式会社リコー | 廃液処理装置 |
| JP5568433B2 (ja) * | 2010-10-14 | 2014-08-06 | 東京エレクトロン株式会社 | 水処理装置及び水処理方法 |
| WO2013158943A2 (en) | 2012-04-20 | 2013-10-24 | Saudi Arabian Oil Company | Submersible pump systems and methods |
| AU2013264775B2 (en) * | 2012-05-23 | 2017-08-10 | Wetox Limited | Sludge treatment method |
| EP2740529A1 (en) | 2012-12-07 | 2014-06-11 | HYDROTHERMA Swiss Ecological Technologies SA | Methods and equipment for hydrothermal processing and disposal of highly toxic substances, waste and metal powders |
| US9914885B2 (en) | 2013-03-05 | 2018-03-13 | Saudi Arabian Oil Company | Process to upgrade and desulfurize crude oil by supercritical water |
| CH708160B1 (fr) * | 2013-06-13 | 2019-11-29 | Granit Tech And Engineering Grt Sa | Procédé et installation de traitement par oxydation par voie humide de déchets organiques dangereux, notamment radioactifs, pouvant contenir des charges minérales. |
| US20150041413A1 (en) | 2013-08-07 | 2015-02-12 | Eric Benavides | Fluid injection filtration system |
| SG11201605756QA (en) * | 2014-02-14 | 2016-08-30 | Mks Instr Inc | Method and apparatus for a directly electrically heated flow-through chemical reactor |
| US20170073594A1 (en) * | 2014-03-05 | 2017-03-16 | The Chugoku Electric Power Co., Inc. | Gasification system |
| FR3018274B1 (fr) * | 2014-03-10 | 2016-04-08 | Innoveox | Procede de traitement de dechets organiques par oxydation hydrothermale |
| WO2016004958A1 (en) * | 2014-07-11 | 2016-01-14 | Aarhus Universitet | A method and apparatus for producing biofuel in an oscillating flow production line under supercritical fluid conditions |
| JP2016028804A (ja) * | 2014-07-22 | 2016-03-03 | 株式会社リコー | 流体ろ過装置及び流体処理装置 |
| EP3243801A1 (en) * | 2016-05-11 | 2017-11-15 | Fachhochschule Nordwestschweiz Institut für Biomass and Ressource Efficiency | Method for the oxidation of organic sludges in cyclic batch mode |
| AU2018232572B2 (en) | 2017-03-07 | 2022-11-24 | Steeper Energy Aps | Heating and cooling system for a high pressure processing system |
| US10519043B2 (en) * | 2017-06-01 | 2019-12-31 | Xi'an Jiaotong University | Control system for decreasing pressure of supercritical water system and method thereof |
| US10307720B2 (en) * | 2017-06-01 | 2019-06-04 | Xi'an Jiaotong University | Intermediate medium heat exchanging device for supercritical water oxidation system |
| US10688464B2 (en) * | 2017-06-05 | 2020-06-23 | General Atomics | Corrosion inhibition in hydrothermal processing |
| WO2019040277A1 (en) * | 2017-08-22 | 2019-02-28 | Michael Modell | SUPERCRITICAL WATER OXIDATION SYSTEMS FOR ENERGY RECOVERY AND USE THEREOF |
| US11292738B2 (en) | 2018-07-06 | 2022-04-05 | Beyond The Dome Inc. | Supercritical oxidation of waste |
| RU197761U1 (ru) * | 2019-09-02 | 2020-05-26 | Нина Владимировна Смирнова | Лабораторный стенд для проведения процессов окисления фурановых производных |
| US11162035B2 (en) | 2020-01-28 | 2021-11-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalytic upgrading of heavy oil with supercritical water |
| CN114835237A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-02 | 西安交通大学 | 一种有机废物超临界水氧化处理系统及其调控方法 |
| CN115180709B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-08-22 | 深圳市华尔信环保科技有限公司 | 一种采油废水处理及超临界多元热流体发生系统 |
| US11866653B1 (en) | 2022-11-03 | 2024-01-09 | Saudi Arabian Oil Company | Processes and systems for upgrading crude oil |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3696929A (en) * | 1970-11-27 | 1972-10-10 | Chemical Construction Corp | Apparatus for the oxidation of liquids |
| US3876497A (en) * | 1971-11-23 | 1975-04-08 | Sterling Drug Inc | Paper mill waste sludge oxidation and product recovery |
| US3876536A (en) * | 1973-04-24 | 1975-04-08 | Sterling Drug Inc | Waste oxidation process |
| US4042502A (en) * | 1973-05-10 | 1977-08-16 | Veb Jenapharm Jena | Detoxification of cyanides and cyanide-containing solutions |
| US4174280A (en) * | 1974-07-17 | 1979-11-13 | Sterling Drug Inc. | Oxidation process |
| US4100730A (en) * | 1975-06-04 | 1978-07-18 | Sterling Drug, Inc. | Regulation of a wet air oxidation unit for production of useful energy |
| US4113446A (en) * | 1975-07-22 | 1978-09-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Gasification process |
| US3977966A (en) * | 1975-09-24 | 1976-08-31 | Sterling Drug Inc. | Purification of non-biodegradable industrial wastewaters |
| DE2640603B2 (de) * | 1976-09-09 | 1978-10-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Naßoxidation organischer Substanzen |
| US4241722A (en) * | 1978-10-02 | 1980-12-30 | Dickinson Norman L | Pollutant-free low temperature combustion process having carbonaceous fuel suspended in alkaline aqueous solution |
| US4292953A (en) * | 1978-10-05 | 1981-10-06 | Dickinson Norman L | Pollutant-free low temperature slurry combustion process utilizing the super-critical state |
| US4284015A (en) * | 1979-03-26 | 1981-08-18 | Dickinson Norman L | Pollution-free coal combustion process |
| US4543190A (en) * | 1980-05-08 | 1985-09-24 | Modar, Inc. | Processing methods for the oxidation of organics in supercritical water |
| US4338199A (en) * | 1980-05-08 | 1982-07-06 | Modar, Inc. | Processing methods for the oxidation of organics in supercritical water |
| US4564458A (en) * | 1983-11-10 | 1986-01-14 | Burleson James C | Method and apparatus for disposal of a broad spectrum of waste featuring oxidation of waste |
| US4635711A (en) * | 1985-02-15 | 1987-01-13 | Harsco Corporation | Double wall heat exchanger |
| US4692252A (en) * | 1986-03-24 | 1987-09-08 | Vertech Treatment Systems, Inc. | Method of removing scale from wet oxidation treatment apparatus |
| US4869833A (en) * | 1986-04-03 | 1989-09-26 | Vertech Treatment Systems, Inc. | Method and apparatus for controlled chemical reactions |
| US4713177A (en) * | 1986-12-19 | 1987-12-15 | Vertech Treatment Systems, Inc. | Process for mitigating scale formation in tube reaction apparatus |
| US4822497A (en) * | 1987-09-22 | 1989-04-18 | Modar, Inc. | Method for solids separation in a wet oxidation type process |
| US4861497A (en) * | 1988-03-18 | 1989-08-29 | Welch James F | Method for the processing of organic compounds |
| JP2644891B2 (ja) * | 1988-06-07 | 1997-08-25 | 株式会社日本触媒 | 廃水の浄化方法 |
| DE3820317A1 (de) * | 1988-06-15 | 1989-12-21 | Christian O Schoen | Verfahren zum zerlegen schaedliche oder umweltbelastende bestandteile enthaltender fliessfaehiger organischer medien |
| US4877519A (en) * | 1988-06-28 | 1989-10-31 | Cyanide Destruct Systems, Inc. | Reactor and heat exchanger system for cyanide waste water treatment |
| DE59100421D1 (de) * | 1990-06-08 | 1993-11-04 | Ciba Geigy | Vorrichtung zur nassoxidation. |
| US5075017A (en) * | 1990-10-12 | 1991-12-24 | Kimberly-Clark Corporation | Method for removing polychlorinated dibenzodioxins and polychlorinated dibenzofurans from paper mill sludge |
| US5133877A (en) * | 1991-03-29 | 1992-07-28 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Conversion of hazardous materials using supercritical water oxidation |
| US5100560A (en) * | 1991-05-31 | 1992-03-31 | Abb Lummus Crest Inc. | Apparatus and method for supercritical water oxidation |
-
1991
- 1991-06-28 US US07/722,979 patent/US5252224A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-06-23 EP EP92914874A patent/EP0595858B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-23 KR KR1019930704073A patent/KR100250244B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-06-23 DK DK92914874.0T patent/DK0595858T3/da active
- 1992-06-23 AU AU22690/92A patent/AU656995B2/en not_active Ceased
- 1992-06-23 ES ES92914874T patent/ES2073929T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-23 JP JP5501630A patent/JPH06511190A/ja active Granted
- 1992-06-23 CA CA002111847A patent/CA2111847A1/en not_active Abandoned
- 1992-06-23 WO PCT/US1992/005320 patent/WO1993000304A1/en active IP Right Grant
- 1992-06-23 DE DE69202152T patent/DE69202152T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-23 AT AT92914874T patent/ATE121376T1/de active
- 1992-07-01 IE IE922120A patent/IE71028B1/en not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-10-08 US US08/134,204 patent/US6264844B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69202152D1 (de) | 1995-05-24 |
| JPH06511190A (ja) | 1994-12-15 |
| EP0595858A1 (en) | 1994-05-11 |
| AU656995B2 (en) | 1995-02-23 |
| AU2269092A (en) | 1993-01-25 |
| IE922120A1 (en) | 1992-12-30 |
| ATE121376T1 (de) | 1995-05-15 |
| WO1993000304A1 (en) | 1993-01-07 |
| IE71028B1 (en) | 1997-01-15 |
| CA2111847A1 (en) | 1993-01-07 |
| DE69202152T2 (de) | 1995-11-30 |
| US5252224A (en) | 1993-10-12 |
| DK0595858T3 (da) | 1995-09-18 |
| EP0595858B1 (en) | 1995-04-19 |
| ES2073929T3 (es) | 1995-08-16 |
| US6264844B1 (en) | 2001-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100250244B1 (ko) | 무기물과 함께 유기물을 초임계적 수중하에서 산화시키는 방법 및 장치 | |
| CA2235901C (en) | Downflow hydrothermal treatment | |
| EP0382756B1 (en) | Method for solids separation by wet oxidation at supercritical temperature | |
| Barner et al. | Supercritical water oxidation: an emerging technology | |
| EP1005903B1 (en) | Supercritical reaction apparatus and method | |
| US5106513A (en) | Process for oxidation of materials in water at supercritical temperatures and subcritical pressures | |
| CA2074947C (en) | Process for oxidation of materials in water at supercritical temperatures | |
| US6709601B2 (en) | Hydrothermal treatment system and method | |
| US5200093A (en) | Supercritical water oxidation with overhead effluent quenching | |
| WO2019040277A1 (en) | SUPERCRITICAL WATER OXIDATION SYSTEMS FOR ENERGY RECOVERY AND USE THEREOF | |
| US6238568B1 (en) | Hydrothermal processing with phosphate additive | |
| Svanström et al. | Direct energy recovery from primary and secondary sludges by supercritical water oxidation | |
| US7611625B2 (en) | Water oxidization system | |
| JP3036077B2 (ja) | 無機物と一緒の有機物を超臨界水下で酸化する方法および装置 | |
| Brunner | Extraction and destruction of waste with supercritical water | |
| Marrone et al. | Supercritical water oxidation | |
| EP1076042A1 (en) | Downflow hydrothermal treatment reactor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20071212 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |