KR100247322B1

KR100247322B1 - 합성제품의제조방법

Info

Publication number: KR100247322B1
Application number: KR1019930006496A
Authority: KR
Inventors: 데이비드해롤드크루커; 리나마리아에체버리아
Original assignee: 알프레드 엘. 미첼슨; 코닝 인코포레이티드
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1993-04-17
Publication date: 2000-03-15
Also published as: US5256179A; MX9302246A; AU3681093A; EP0565881A1; DE69300315D1; DE69300315T2; JPH0648772A; EP0565881B1; KR930021576A

Abstract

본 발명은 (a) 착색제를 함유하는 1차프릿을 제조하는 단계; (b) 상기 프릿의 슬립을 유리-세라믹 바디에 적용하고 건조하는 단계; (c) 또다른 착색제를 함유하거나 무색인 것중 어느 하나를 가지는 2차프릿을 제조하는 단계; (d) 상기 프릿의 슬립을 1차프릿의 건조입자층 맨위에 적용하고 그 위에서 건조하는 단계; 및 (e) 2개의 프릿입자층을 완전한 유약코팅으로 용융하는 단계를 포함하는 조절된 조직을 가지는 착색유약의 제조방법에 관한 것이다.

Description

합성제품의 제조방법

본 출원의 양수인에게 양도되고 "착색되고 조직이 우수한 유리-세라믹제품(COLORED, TEXTURED GLASS-CERAMIC ARTICLES)"이라는 명칭으로 1991년 10월 7일에 출원된 미합중국 특허출원 제07/772,216호에는 유색유약은 확실히 세라믹 제품에 미감과 변화를 더해주는 반면에 유약코팅된 제품의 외형상에는 고유의 단조로움이 존재하는데, 건축용으로 사용되는 거대한 시트와 같이 광범위한 표면적을 가지는 제품에서는 상기 단조로움이 배가된다는 내용이 개시되어 있다. 상기 미합중국 특허 출원 제07/772,216호의 개시내용에는 유약이 표면특성을 개선함으로써 유약코팅된 제품의 아름다운 외관에 또다른 디멘션(dimension)을 더해줄 것이라는 생각이 기재되어 있다. 따라서, 본 발명의 주요한 목적은 다양한 색상 및 우수한 표면의 조직특성을 보이는 유리-세라믹 제품의 개선된 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적은 하기 다섯가지의 일반적인 단계를 포함하는 공정을 통하여 달성되었다:

(a) 착색제를 함유하며 열처리를 통하여 유리-세라믹 제품으로 전환될 수 있는 기저조성을 가지는 유리용 배치를 용융하는 단계; (b) 상기 용액을 냉각시켜 이로부터 유색의 유리 프릿(frit)을 제조하는 단계; (c) 상기 (a) 단계 유리의 기저조성과 실질적으로 같은 기저조성을 가지며, 선택적으로 착색제를 함유하는 유리용 배치를 용융하는 단계; (d) 상기 용액을 용융된 상태에서 바람직한 형태로 제조하는 단계; (e) 유색의 유리프릿 입자들을 용융된 유리형의 표면위로 분산하는 단계; (f) 용융된 유리형을 냉각시켜 고체유리제품으로 제조하는 단계; 및 그후 (g) 상기 고체유리제품을 열처리시켜 상기 고체유리제품 및 착색된 유리프릿입자를 결정화시켜 이에의해 그 자리에서 다양한 색상 및 조직이 우수한 표면을 가지는 유리-세라믹 제품으로 제조하는 단계로 구성된다.

상기 제품들은 다양한 색상 및 놀라운 표면특성이 결합되어 두드러진 외형을 보인다. 그러나, 상기 공정의 개요에서 보는 바와 같이, 제품 외형상의 균일성을 보장하기 위한 단계(특히 (e)단계)를 수행하는데 요구되는 고도의 주의와 포함된 단계수로 인하여 최종제품의 단가를 상당히 상승시킨다.

따라서, 하기 본 발명의 목적은 우수한 표면특성을 가지는 외형을 제공할 수 있지만, 바람직한 장소에서는 좀 더 용이하게 조절되어 균일한 외형을 가지는 제품을 생산할 수 있는 유약을 통한 세라믹 제품의 또다른 장식방법을 발명하는데 있다.

또다른 목적은 유리-세라믹 건축용 클래딩(cladding)부재 및 식탁의 장식방법을 발명하는데 있다.

비알(Beall) 등의 미합중국 특허 제4,467,039호 및 제4,608, 348호에는 건축용 클래딩부재 및 가정용 식기류의 제조에 적합한 유리-세라믹 물질의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 특허들에는 20,000psi를 초과하는 파괴계수를 보이며, 고도의 인성(toughness)을 가지고 결합되어 여기서 하나의 사슬모양의 실리케이트(silicate) 미세구조를 가지는 결정으로 존재하게 하는 유리-세리믹 물질이 개시되어 있다.

특허 제4,467,039호에는 2차상으로서 카나사이트(canasite)를 가지며 주요결정상으로서 포타슘 플루오리히터라이트(potassium fluorrichterite)를 함유하는 유리-세라믹 물질이 개시되어 있다. 식기류의 제조에 있어서, 포타슘 플로오리히터라이트는 존재하는 단일의 결정상을 함유하는 것이 바람직하다. 유리-세라믹 물질의 조성은 전체옥사이드의 총중량에 대하여 50~70중량% SiO₂, 4~15중량% CaO, 8~25중량% MgO, 3~8 중량% F, 2~9중량% Na₂O, 2~12중량% K₂O, 0~3중량% Li₂O 및 0~7중량% Al₂O₃로 필수적으로 구성된다.

특허 제4,608,348호에는 주요결정상으로서 포타슘 플루오리히터 라이트를 함유하지만, 또한 적어도 10부피%, 통상적으로 약 20부피% 크리스토발라이트(cristobalite)를 함유하는 유리-세라믹물질이 개시되어 있다. 상기 유리-세라믹 물질들은 전체 옥사이드의 총중량에 대하여 65~69중량% SiO₂, 0.75~3.5중량% Al₂O₃, 13.5~17.5중량% MgO, 3~4.8중량% CaO, 0.5~2.0중량% Li₂O, 1.5~3.3중량% Na₂O, 4.2~6.0중량% K₂O, 0~2.5중량% BaO, 0~2.5중량% P₂O₅및 3.3~5.5중량% F로 필수적으로 구성된다.

상기 두개의 특허에서 개시되고, 상당히 용이하게 용융되고 이를 위한 선구유리로 형성되어 결합된 유리-세라믹 물질에서의 높은 강도 및 인성으로 인하여 건축용 클래딩 부재로서의 효율을 증진시켰다.

즉, 이들의 높은 강도 및 인성으로 인하여 이들을 상기 목적을 위해 사용된 종래의 세라믹 물질들 보다 좀 더 큰 표면적과 좀 더 얇은 단면적을 가지는 부재로서 사용할 수 있다. 그러므로, 상기 특허들에 개시된 조성물들은 건축용 클래딩 물질의 바람직한 실시예를 구성한다.

이들이 높은 강도 및 인성과 함께 약산 및 약염기에 대한 상기 유리-세라믹 물질들의 우수한 저항성은 이들을 식기류 제조에 상당히 적합하게 하였다. 따라서, 상기 특허들에 개시된 조성물들은 식기류에 대한 바람직한 실시예를 또한 구성한다.

선명도, 색 및 색의 강도를 변화시키는 장식효과는 서로서로의 맨위의 적어도 2개의 유약조성물로 된 표면위로 연속적으로 조절된 용융물을 통하여 상기 2개의 특허들의 범위내의 조성물을 가지는 유리-세라믹 제품, 특히 건축용 클래딩부재 및 식기류위에 재현될 수 있다는 것을 알아내었다. 유약층의 두께는 표면의 선명도 뿐만 아니라, 색, 색의 무늬 및 색의 강도에도 영향을 미치기 때문에, 두께의 조절은 공정상 굉장히 중요한 사항이다. 그러므로, 본 발명은 이들의 적용동안 유약층을 조절하여 유약층의 두께를 재현시키는 것에 기초를 두고 있다.

유약이 된 제품의 외형은 또한 적용방법에 의지하고 있다. 즉, 매끈하고 균일한 코팅은 제품의 표면위로 분무될 수 있고 또는 화강암모양 및 나뭇잎모양의 표면외형은 스패터 건(spatter gun)을 사용하여 제조될 수 있다.

유약프릿은 하나의 슬립(slip)을 통하여 상기 유리-세라믹의 표면으로 분무시켜 적용되기 때문에, 유약두께의 조절에 작용할 수 있는 2개의 변수를 다음과 같이 알아내었다.:

(a) 단위면적에 적용되는 총 부피; 및 (b) 단위면적당 적용시간

상기 2개의 변수는 재현의 결과를 달성하는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 단위면적당 총 부피는 매끄럽고 균일하게 유약이 된 외형에서 바람직한 조절변수로 구성되는 반면에, 단위면적당 적용시간은 불균일한 표면조직을 개선하는데 바람직한 모드(mode)이다.

분무전달선에 적용된 압력을 조절하는 것은 단위시간당 전달된 유약의 부피가 슬립에 적용된 압력에 직접 관련이 있기 때문에 또한 잇점이 있다. 다양한 분무압은 실시가능한 것으로 밝혀진 통상적으로 약 50~100lbs/in²(~3.5~7.0kg/cm²)의 범위에 이르는 압력이다. 압력은 불균일한 표면조직을 개선하는데 실질적인 역할을 하며, 나뭇잎 모양으로 제조된 표면 및 색무늬에 상당히 큰 영향을 미친다. 예를들면, 70~100 1bs/in²(~4.9~7.0kg/cm²) 바람직하게는 80파운드의 압력은, 비록 상기의 압력보다 더 높고 더 낮은 압력에서 각각 좀 더 거칠고 좀 더 미세한 조직이 제조될 수 있음에도 불구하고, 화강암 모양의 조직을 보이는 유약을 개선하는데 더 적합한 것으로 밝혀졌다. 조직의 거친정도 (coarseness)는 드롭릿(droplets)의 크기에 의해 또한 영향을 받을 수 있으며, 드롭릿이 크면 클수록 조직이 더 거칠어진다. 50~70 1bs/in²(~3.5~4.9kg/cm²)의 범위에 있는 압력은 매끄럽고 균일하게 코팅된 유약을 통상적으로 제조하였다. 바람직한 유약을 제조하기 위해서는, 건조후 분무된 슬립의 두께가 0.004"~0.010"(~0.1~0.25mm) 사이에서 변화되며, 소성후 유약의 두께는 0.002"~0.005"(~0.05~0.13mm) 사이에 이르게 될 것이다.

적어도 2개의 유약층을 사용함으로써 다양한 표면특성 및 색이 있는 조직을 야기시킬 수 있다. 예를들면:

(1) 적어도 하나의 착색 유약층을 적용시킨 후 그 위에 투명한 유약을 적용할때 경사면을 가지는 제품위에 줄무늬 효과가 얻어질 수 있다. 이리하여, 소성동안 착색의 프릿입자를 지나 투명프릿입자를 하강시킴으로써 착색 및 투명밴드(bands)를 교대로 발생시킨다. 이러한 줄무늬는 착색유약이 어두운 색일때 외형상 특히 현저하며, 이로인해 굉장한 대비를 이룬다.

서로다른 착색 프릿의 동심형 밴드가 경사면을 따라 적용되고 그후 그 전역에 걸쳐 투명한 유약코팅에 의해 적용될때 아름다운 줄무늬 효과를 또한 얻어내었다. 이러한 경우, 서로다른 착색 프릿입자들이 서로서로를 지나서 유동하여 호랑이 눈을 닮은 효과를 일으키는 교번되는 색의 줄무늬를 제조한다.

(2) 제품의 평면위로 착색프릿 입자의 슬립을 분무하는 공정, 그 전역에 걸쳐 투명한 프릿입자층을 분무하는 공정 및 그후 상기 프릿입자를 연소시켜 유약으로 건조하는 공정에 의해 반점효과가 달성될 수 있다. 상기 투명한 프릿입자들이 수평 글라이딩(gliding)이 없이 착색된 입자로 가라앉을때 반점효과가 발생한다. 상기의 효과는 모든 색 유약에서 나타나지만, 이전의 경우에는 어두운 색 계통의 유약에서 좀 더 현저히 나타났다.

(3) 유약은 소성공정동안 중력적인 흐름을 경험하기 때문에, 조각제품은 여러개의 유약층을 적용시킴에 의해 미적으로 개선될 수 있다. 유약은 높은 굴곡지역에서 흘러내려 낮은 굴곡지역에 축적되고, 이로인해 좀 더 강렬한 색상으로 후자를 강조시킨다.

(4) 스패터건을 사용하여 제품의 표면을 상당히 큰 드롭릿으로 분무시킴에 의해 화강암 모양의 조직이 얻어질 수 있으며, 그후 매끄럽고 균일한 투명유약코팅이 될 수 있다. 상기 스패터건은 제품의 표면위에 충돌되는 슬립의 트롭릿을 분무한다. 상기 드롭릿은 약 0.5~8mm 직경의 건조된 슬립의 스플로치(splotches)를 형성하며, 이의 크기는 분무압에 의해 결정된다. 소성공정은 화강암에서의 그레인(gratins)을 닮은 색의 불규칙하게 큰 것, 중간것 및 작은 스플로치에 기인한다. 무늬가 없는 색을 보이는 유약과 유사한 방법에서는, 적용된 코팅두께를 제어함으로써 다양한 색상지역의 강도를 좌우할 수 있다.

유리-세라믹 제품들은 하기의 9가지 일반적인 단계를 사용하는 본 발명에 따라 장식된다:

(1) 바람직한 색을 보이는 1차 유리를 제조하는 단계;

(2) 상기 유리를 바람직한 크기의 입자(프릿)로 분쇄하는 단계;

(3) 상기 입자들은 분산제, 계면활성제 및 바인더의 선택적인 함침물과 함께 액체매체(바람직하게는 물)에서 혼합하여 분무가능한 슬러리 또는 슬립으로 제조하는 단계;

(4) 상기 슬립을 유리-세라믹 제품의 표면위로 적용시키고 건조하여 약 0.004"~0.010"(~0.1~0.25mm)의 두께를 가지는 코팅을 제조하는 단계;

(5) 1차 유리와 실질적으로 같은 기저조성을 가지지만, 투명한 상태 또는 1차유리와 다른 색을 보이는 2차 유리를 제공하는 단계;

(6) 상기 유리를 바람직한 크기의 입자(프릿)로 분쇄하는 단계;

(7) 상기 입자들을 분산제, 계면활성제, 바인더등의 선택적인 함침물과 함께 액체매체(바람직하게는 물)에서 혼합하여 분무가능한 슬러리 또는 슬립을 제조하는 단계;

(8) 상기 슬립을 먼저 침적된 코팅위의 유리-세라믹 제품 표면위로 적용하고 건조하여 약 0.004"~0.010"의 두께를 가지는 코팅을 제조하는 단계; 및

(9) 적어도 2개의 프릿코팅층을 가지는 유리-세라믹 표면지역을 상기 프릿을 용융신켜 완전한 유약코팅을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 연소하는 단계.

액체매체에 소량의 설탕을 함침함으로써 건조프릿입자들 상호간 및 유리-세라믹 제품표면에 프릿입자들을 결합하는데 도움이 되며, 통상적으로 좀 더 짙은색상 및 좀 더 미세한 표면특성을 야기시킨다. 따라서, 설탕의 첨가는 바람직하다.

2개의 프릿층은 단독의 소성에서 용융되고, 상기의 소성은 결정질 상태 또는 좀더 바람직하게는 경제적인 측면에서 유리-세라믹 제품위에 수행될 수 있으며, 상기 프릿코팅은 선구유리 바디표면에 적용될 것이고, 프릿을 용융시키고 그 자리에서 선구유리 바디를 유리-세라믹 바디로 결정화시키는 것이 동시에 수행될 것이다.

바람직한 장소에서는 1차 및 2차 유리프릿의 부가적인 코팅은 선택적으로 적용되고 건조되어 그후 상기의 결과로 인한 여러개의 프릿코팅층을 연소시켜 완전한 유약코팅으로 제조될 수 있다.

Co₃O₄, Cr₂O₃, CuO, Fe₂O₃, MnO₂, NiO 및 V₂O₅와 같은 전이금속 옥사이드, 셀레늄(selenium) 및 희토류 금속옥사이드로 구성될 수 있는 유리에 사용되는 착색제들이 약 1~7% 사용될 수 있다.

비알등의 미합중국 특허 제4,582,760호에는 주요결정상으로서 포타슘 플루오리히터라이트를 함유하는 유리-세라믹 제품을 장식하는 유약이 개시되어 있다. 즉, 상기 특허 제4,467,039호 및 특허 제4,608,348호의 개시내용의 범위내에 있는 유리-세라믹제품. 이리하여, 특허 제4,467,039호 제품에서는 약 80~100×10^-7/℃ 및 특허 제4,608,348호 제품에서는 약 100~140×10^-7/℃ 선열팽창 계수(0~300℃)를 보이는 유리-세라믹 물질을 함유하는 포타슘 플루오리히터라이트에 상기 유약들을 적용시켜 표면압축을 개선하는 것과 같이 상기 유약들은 60~70×10^-7/℃ 사이의 선열팽창 계수(0~300℃)를 나타낸다.

상기 유약은 전체옥사이드의 총중량에 대하여 46~50중량% SiO₂, 5~8중량% Al₂O₃, 0.3~1중량% ZrO₂, 1~2중량% Li₂O, 2~3.5중량% Na₂O, 20~25중량% PbO, 1~2중량% K₂O, 1~4중량% CaO, 2~6중량% ZnO, 2~6중량% SrO 및 9~11중량% B₂O₃로 필수적으로 구성된다. 상기 유약들은 상당한 농도의 PbO를 함유하는 반면, 약산(4% 아세트산용액에서 2~4시간) 및 약염기(알칼리성 세척제에서 72시간)에 노출후 분리된 남은 백만분의 1부(ppm)를 초과하지 않는다. 그러므로, 상기 유약들은 가장 바람직한 PbO 함유유약을 구성한다.

넬슨(Nelson) 등의 미합중국 특허 제4,814,298호에는 상기 특허 제4,582,760호에 개시된 납을 함유한 유약들의 대용으로서 개발된 납 및 카드뮴이 없는 유약이 개시되어 있다. 그러한 유약들은 전체 옥사이드의 총중량에 대하여 필수적으로는 55~75몰% SiO₂, 8~13몰% B₂O₃, 0.5~3몰% Al₂O₃, 3~9몰% Na₂O, 2~5몰% ZrO₂및 0.5~16몰% BaO로 구성되고, 선택적으로는 0~5몰% K₂O, 0~10몰% Li₂O, 0~2몰% MgO, 0~5몰% Cao, 0~3몰% SrO 및 0~2몰% ZnO의 지정된 부분에 있는 군으로부터 선택된 옥사이드의 총 12몰%까지 구성되었다. 상기 유약들은 45~90×10^-7/℃ 선열팽창(25℃~300℃)계수, 640℃~800℃ 사이의 연화점 및 약 800℃~900℃에서의 소성에 적합한 점도를 나타내었다.

"납이 없는 투명한 유약(TRANSPARENT LEAD-FREE GLAZES)"이라는 명칭으로 제이.엠. 니그린(J. M. Nigrin)이 미국에 특허출원한 것에는 상기 특허 제4,814,298호에 개시된 유약, 즉 특허 제4,608,348호의 개시물내에 있는 유리-세라믹 제품의 코팅을 위해 특별히 발명된 납 및 카드뮴이 없는 유약에 대한 개선점이 개시되어 있다. 상기 유약은 (Li₂o+Na₂O+K₂O):(CaO+Sro+Bao+ZnO)의 몰비가 1.0보다 크고 약 1.4까지에 이른다는 조건하에서 전체옥사이드의 총중량에 대하여 51~59중량% SiO₂, 4.5~7중량% Al₂O₃, 9~12중량% B₂O₃, 0~2중량% Li₂O, 3.5~7중량% Na₂O, 6~8.5중량% K₂O, 10~15중량%(Li₂O+Na₂O+K₂O), 0~7중량% CaO, 0~12중량% SrO, 0~9중량% BaO, 0~10중량% ZnO 및 8~18중량%(CaO+SrO+BaO+ZnO)로 필수적으로 구성된다.

상기 유약은 25℃~300℃ 범위의 온도에 걸쳐 약 70~85×10^-7/℃의 선열팽창계수, 약 900℃~1000℃의 온도에서의 우수한 유동성, 및 산 및 알카리에 대한 탁월한 저항성을 보여주었다. 따라서, 이러한 유약은 PbO가 없는 가장 바람직한 유약이다.

New York주 Corning시에 있는 Corning사에는 주요결정상으로서 크리스토발라이트 및 포타슘 플루오리히터라이트를 함유하며, 전체옥사이드의 총중량에 대하여 66.8%중량% SiO₂, 4.75중량% K₂O, 0.23중량% Sb₂O₃, 1.7중량% Al₂O₃, 3.3중량% Na₂O, 0.014중량% NiO, 14.5중량% MgO, 0.8중량% Li₂O, 0.0015중량 Co₃O₄, 4.4중량% CaO, 1.15중량% P₂O₅, 0.02중량% Fe₂O₃, 0.21중량% BaO 및 3.74중량% F로 구성된 대략적인 조성을 가진다는 점에서 상기 특허 제4,608,348호의 범주내에 있는 상표명 SUPREMA^R하에서 Corning Code 0308인 유리-세라믹 식기류를 판매하였다.

본 발명의 가장 명백한 목적은 상기와 같은 기저조성으로부터 제조된 유리-세라믹 건축용 클래딩부재 및 SUPREMA^R식기를 장식하는 방법을 개선하는데 있었다.

린치(Lynch)의 미합중국 특허 제3,922,458호에는 표면 서로서로의 맨위에 서로다른 융점온도를 가지는 2개의 서로다른 에나멜을 연속적으로 적용시켜 금속표면을 장식한다는 내용이 개시되어 있다. 그런고로, 상기 방법은 하기의 4가지 기본단계로 구성된다:

(1) 1차 프릿의 슬립을 금속표면에 적용시켜 그 표면 위에서 건조하는 단계;

(2) 상기 프릿을 연소 및 용융시켜 금속표면위에 1차 코팅을 형성하는 단계;

(3) 낮은 융점온도를 가지는 2차 프릿의 슬립을 코팅된 금속지역의 맨위에 적용시켜 건조하는 단계; 및

(4) 상기 프릿을 1차 소성온도보다는 다소 낮은 온도에서 소성시켜 2차프릿을 용융하고 1차 코팅과 반응하여 하부 표면에 관련한 표면장력을 보이는 상기의 결과로 인한 반응제품을 제조하는 단계.

적어도 세가지의 근본적인 특징은 본 발명의 방법과 특허된 방법을 구별시켜 준다.

첫째로, 상당히 다른 기저조성을 가지는 유리프릿은 특허된 공정에서 사용된 반면에, 실질적으로 같은 기저조성을 가지는 것은 본 발명의 방법에 사용된다.

둘째로, 특허된 방법에는 서로다른 온도에서 두개의 분리된 소성단계가 사용된 반면에, 본 발명의 방법에서는 단일의 소성단계가 사용된다.

셋째로, 특허된 방법에는 금속에 대해 작용하는 장력하에 있는 에나멜이 제공된 반면에, 본 발명의 방법에서의 코팅은 유리-세라믹 물질 위에 압축층을 제공한다.

리온(Rion)의 미합중국 특허 제4,110,487호에는 프릿이 서로다른 융점온도를 가지는 2개의 코팅을 포함하며, 금속표면들 서로서로의 맨위에 2개의 서로다른 세라믹 코팅을 연속적으로 적용시켜 금속표면을 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에는 3가지의 기본단계가 포함되었다.

(1) 1차프릿을 건조된 형태로 금속에 적용하는 단계;

(2) 1차프릿보다 좀 더 높은 융점온도를 가지는 2차 프릿을 코팅된 금속지역의 맨위에 건조된 형태로 적용하는 단계; 및

(3) 먼저 상기 코팅된 금속을 1차프릿이 용융되어 금속위에 코팅을 형성할 수 있는 온도로 소성시키고, 그후 2차프릿이 용융되도록 온도를 올려서 상기로 인한 코팅이 압축 또는 인장이 되지 않도록 하는 단계.

적어도 4개의 기본인자는 특허된 방법과 본 발명의 방법을 구별시켜 준다.

첫째로, 1차프릿의 조성은 2차프릿의 조성과 실질적으로 다르다; 반대로, 실질적으로 같은 기저조성을 가지는 프릿이 본 발명의 방법에 사용된다.

둘째, 특허된 방법에서는 프릿이 건조분말형태로 적용되어야 하는 반면에, 본 발명의 방법에서는 프릿은 습식형태로 적용된다.

셋째, 특허된 방법에서는 단일의 소성공정이 사용될지라도, 실지로 2단계 공정이 따르는데, 여기서볼때 먼저 1차프릿이 하나의 온도에서 용융된 후 그 온도는 좀 더 높은 수준으로 상승되어 2차프릿이 용융된다.

넷째, 특허된 방법에서는 유약이 압축되거나 인장되지 않는 반면에, 본 발명의 방법에서 개발된 유약은 유리-세라믹에 대해 압축하에 있을 필요가 있다.

다우슨(Dauson)의 미합중국 특허 제4,394,064호에는 장식용 에나멜 및 투명한 보호성 오버코팅(overcoating)을 연속적으로 적용시켜 화학적 반응으로부터 보호되고 장식된 제품, 특히 스팬드럴 판넬(spandrel panels)이 개시되어 있다. 상기 방법에는 4개의 기본공정이 포함되었다.

첫째로, 에나멜 프릿이 적용되었다.

둘째, 상기 프릿이 연소되어 프릿입자들이 완전한 코팅으로 용융되었다.

셋째, 상기 코팅된 바디는 투명한 금속옥아시드막에 열적으로 분해될 유기-금속성 화합물, 즉, 본 발명의 유일한 일실시예인 디부틸틴 디플루오라이드(dibutyltin difluoride)용액과 접촉하엿다.

넷째, 상기 오버코팅된 바디는 그후 연소되어 열분해학적으로 금속옥사이드막을 침적시켰다.

적어도 3가지의 실질적인 특징이 상기 특허방법과 본 발명의 방법을 구별시킨다.

첫째로, 특허방법에서는 2차 코팅조성물, 즉, 유기금속성 화합물은 에나멜 1차 코팅조성물로부터 제거되는 반면에, 본 발명의 방법에서는 실질적으로 같은 기저조성을 가지는 프릿이 사용된다.

둘째, 특허방법에서는 서로다른 온도에서의 2개의 연속적인 소성단계가 사용되는 반면에, 본 발명의 방법에서는 단일의 소성단계가 사용된다.

셋째, 상기 특허방법에서는 유리가 아닌 금속옥사이드로 된 오버코트인 하나의 에나멜을 사용하는 반면에, 본 발명의 방법에서는 에나멜, 또는 유약의 연속층을 필요로 한다.

표 I은 전체옥사이드에 대하여 중량부로 표시된 본 발명을 설명하는 3개의 프릿조성물의 군을 나타내고 있다. 개개의 성분들의 합이 100이거나 거의 100에 접근하므로, 모든 실용적인 목적에 대해 상기 표의 수치는 중량%로 표현된 것으로 간주될 수 있다. 플루오라이드는 유리에서 양이온과 결합하고 있으며 이의 농도가 상당히 낮다는 사실이 알려지지 않았기 때문에, 종래의 유리분석시험에 따르면 플루오라이드는 기저조성을 초과하는 것으로 단지 기록되어 있다. 실시예 1은 상기 특허 제4,582,760호에 개시된 형태의 납을 함유하는 프릿이 포함되어 있다. 실시예 2는 상기 특허 제4,814,298호에 개시된 형태인 납 및 카드뮴이 없는 프릿이 포함되어 있다. ; 및 실시예 3은 상기 특허출원에 개시된 형태인 납 및 카드뮴이 없는 프릿이 포함되어 있다. 통상적으로, 실제 배치성분들은 옥사이드 또는 다른 화합물중 어느하나이면 어떠한 물질도 가능하다. 상기 물질들이 다른 성분과 조합되어 용융될때, 상기 물질들은 적절한 비율의 바람직한 옥사이드로 변형될 것이다. 예를 들면, Li₂CO₃, Na₂CO₃, SrCO₃및 BaCO₃는 각각 Li₂O, Na₂O, SrO 및 BaO의 원료로 작용할 수 있다. 플루오라이드 성분은 알카리 금속 플루오라이드 또는 실리코플루오라이드(silicofluoride)를 통하여 용이하게 제공될 것이다.

배치성분들은 서로서로 완전히 혼합되어 용액을 균일하게 되었으며, 그후 플라티늄 또는 실리카 도가니에 충진되었다. 그 위에 리드(lids)를 배치시킨 후, 상기 도가니를 약 1300~1450℃에서 작용하는 로에 집어넣어 상기 배치를 4시간 동안 용융시켰다. 상기로 인한 용액을 미세한 흐름으로서 탭욕조에 쏟아부어(이러한 절차를 유리에서는 "드라이게이징(drigaging)"이라 한다) 더한 밀링(milling)공정을 통하여 분쇄시켜 약 15마이크론의 평균입도를 가지는 미세하게 분리된 입자로 제조하였다.

[표 I]

t1

상기 내용은 단지 실험적 활동도를 나타내지만 유약조성물은 상업용 유리제조실험에 따라 용융될 수 있다고 생각된다. 따라서, 적절한 배치조성물이 조합되고, 성분들이 서로서로 완전히 혼합되며, 및 상기로 인한 배치가 균일한 용액을 얻어내기에 적합한 온도 및 시간동안 용융되는 것만이 필요하다. 상기 용액은 그후 유리로 냉각될 수 있고 상기 유리는 바람직한 입도로 분쇄될 수 있다. 드라이게이징은 단지 용이하게 수행되었다.

372g의 분말프릿, 15.6g의 볼 클레이 및 230ml의 증류수로 구성된 하나의 슬립을 제조하여 8시간 동안 자르 밀(jar mill)에서 볼을 사용하여 볼밀시켰다. 상기 볼밀된 슬립을 미합중국 표준체(149마이크론)번호 100을 통하여 여과시켰고, 물을 첨가시켜 슬립의 비중을 조절하여 1.52~1.56g/cm³의 비중을 달성하였다. 상기 슬립을 10.5"(~26.7cm) 직경의 SUPREMA^R식기판 또는 SUPREMA^R식기조성물을 가지는 4.5"×4.5" (~11.4×11.4cm) 타일위로 분무시켰다. 매끄러운 표면의 유약을 위하여, Automatic Spray Gun사의 Model 10L 수동 스프레이건 또는 Paasche사에 의해 판매된 AUNVFB-O형 에어 브러쉬(air brush)를 사용하였다. 화강암 모양의 효과를 발생시키기 위하여 DeVilbiss사가 판매한 MBC형 스패터 건을 사용하였다.

표 II는 각각을 단독으로 첨가하거나 조합하여 첨가시킴에 의해 나타난 색과 함께, 표 I에 설정된 프릿들의 배치에 첨가된 착색제 군을 중량%로 나타낸 것이다.

[표 II]

t2

[실시예 1]

실시예 1은 Model 10L 수동 스프레이 건을 사용하여 균일하게 코팅되고 매끄러운 표면을 가지는 제품을 제조하는데 사용된 절차를 나타낸 것이다. 4.5"×4.5"(~11.4×11.4cm)선구유리 타일을 100℃로 미리 가열시키고 스핀들(spindle)로 운반하여 여기서 수평상태로 유지시켜 80rpm으로 회전시켰다. 수동 스프레이 건을 타일로부터 16"(~40.6cm) 및 타일에 45도 각도에 배치시켰다. 표 II의 색(g)을 가지는 표 I의 유리 2의 프릿을 함유하는 70ml의 수용성 슬립 및 7.7g의 설탕을 눈금을 매긴 실린더에 위치시켜 이에의해 부피의 조절을 가능하게 하엿다. 공정동안 상기 수동 스프레이 건을 601bs/in²(~4.2kg/cm²)의 압력에서 평판을 가로지르는 일소운동(sweeping motion)으로 이동시켰다. 상기 스프레이 건에서 나오는 분무속도는 13~15ml/min이었다.

모든 슬립이 분무되자마자, 상기 타일을 100℃에서 작동하는 가마로 이동시켜 여기서 30분 동안 건조시켰다. 상기 타일을 그후 가마에서 꺼내어 스핀들위에 대체하였다. 2.2g 설탕 및 표 I의 무색유리 2프릿을 함유하는 20ml 수용성 슬립을 코팅된 표면전역에 걸쳐 분무시켜 가마에서 건조시켰다. 상기 두개의 층의 전체두께는 약 0.004~0.006"(0.1~0.15mm)였다. 그후 코팅된 타일을 전기가열로에서 연소시켜 여기서 상기 유리를 유리-세라믹으로 결정화시켰고 하기의 일정에 따라 상기 프릿입자들을 유약코팅으로 용융시켰다:

380℃/hr의 속도로 상온 내지 400℃

390℃/hr의 속도로 400℃ 내지 790℃

110℃/hr의 속도로 790℃ 내지 900℃

40℃/hr의 속도로 900℃ 내지 940℃

120℃/hr의 속도로 940℃~1000℃

1 내지 2시간 동안 1000℃에서 유지

노 속도로 냉각

노 속도로 냉각하는 것에는 전류를 차단하는 것 및 상기 로를 상온으로 냉각시켜 여기서 타일을 유지하는 것이 있다.

유약이 된 타일은 0.002~0.003"(0.05~0.08mm)의 두께 및 약간의 반점을 가지는 연한 녹청색의 고체를 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 2는 경사면을 따라 가는 줄무늬를 가지는 10.5"(~26.7cm) 직경의 식기판, 즉 SUPREMA^R의 기초위에 매끄러운 코팅을 제조하는데 따른 절차를 나타내고 있다. 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 상기 판을 100℃로 미리 가열시킨 후 스핀들로 운반하여 80rpm으로 회전시키는 동안 코팅시켰다. 표 II의 색(0)을 가지는 표 I의 유리 2의 프릿의 120ml 수용성 슬립 및 13.2g의 설탕을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 13~15ml/min의 속도로 Model 10L 수용 스프레이 건을 통하여 평판 위로 통과시켰다. 30분 동안 100℃로 가마에서 건조시킨 후, 표 I의 무색유리 2프릿을 함유하는 25ml 수용성 슬립 및 2.8g 설탕을 상기 코팅된 표면전역에 걸쳐 분무시켜 100℃의 가마에서 건조시켰다. 건조된 코팅조합물의 두께는 0.008~0.010"(~0.2~0.25mm)였다. 상기 프릿을 하기의 일정에 따라 전기가열로에서 숙성시켰다:

380℃/hr의 속도로 상온 내지 400℃

390℃/hr의 속도로 400℃~790℃

110℃/hr의 속도로 790℃~900℃

40℃/hr의 속도로 900℃~940℃

120℃/hr의 속도로 940℃~970℃

1 내지 2시간 동안 유지

노 속도로 냉각

상기 판은 버건디색 및 0.002~0.003"(0.05~0.08mm)의 유약두께를 가지는 평평한 지역에서 반점의 형상을 보여주었다. 평평하지 않은 지역에서 좀 더 어두운 색깔을 나타내었으며, 여기서 상기 유약은 좀더 높은 지역에서 흘러내렸다. 상기 평판의 경사표면위에는 가는 줄 무늬가 나타났다.

[실시예 3]

실시예 3은 MBC형 스패터 건(spatter gun)을 사용하여 화강암모양의 조직을 제조하는 공정을 나타내고 있다. SUPREMA^R제품 조성의 4.5×4.5"(~11.4×11.4cm) 유리-세라믹 타일을 100℃로 미리 가열하고 스핀들로 운반하여 여기서 회전시키지 않고 수직으로 배치시켰다.

상술한 바와 같이, 시간 및 분무기의 압력은 상기 조직의 제조에서 중요한 인자이다. 스패터 건을 타일로부터 2.5~3'(~76.2~91.4cm) 떨어져서 여기서 90°각도에 배치시켰다.

첫째로, 표 II을 색(i)을 함유하는 표 I의 유리 2프릿의 수용성 슬립 및 1.3g 설탕을 801bs/in²(~5.6kg/cm²) 압력에서 작동하는 스패터건으로 상기 타일위로 30초동안 흩뿌렸다. 상기 타일을 100℃에서 작동하는 가마에 집어넣어 5분동안 건조시켰다.

둘째로, 상기 코팅된 타일을 가마에서 꺼내어 스핀들에 복귀시켰다. 표 II의 색(a)을 함유하는 표 I의 유리 2프릿의 수용성 슬립 및 1.8g 설탕을 80lbs/in²(~5.6kg/cm²)압력에서 작동하는 스패터건으로 다시 코팅된 타일위로 40초동안 흩뿌렸다. 상기 타일을 다시 가마로 이동시켜 100℃에서 5분 동안 건조시켰다.

셋째로, 표 II의 색(i)을 함유하는 표 I의 유리 2프릿의 수용성 슬립 및 1.3g 설탕을 80lbs/in²(~5.6kg/cm²)압력에서 작동하는 스패터건으로 상기 타일위로 30초 동안 다시 흩뿌렸다. 상기 타일을 다시 100℃에서 5분 동안 건조시켰다.

넷째로, 상기 건조타일을 스핀들로 복귀시켜 수평상태로 유지시키고, 여기서 80rpm으로 회전시켰다. Model 10L 수동 스프레이 건을 실시예 1에서 인용된 것과 같이 설치하였고, 13~15ml/min 분무속도 및 60lbs/in²(~4.2kg/cm²)의 압력으로 상기 코팅된 표면전역에 걸쳐 표 I의 무색유리 2프릿을 함유하는 20ml 수용성 슬립 및 2.2g 설탕을 분무시켰다. 건조후, 4개의 건조된 층의 총 두께는 0.006~0.008"(~0.15~0.2mm)이었다.

그런후, 상기 프릿을 0.003~0.004"(~0.08~0.1mm) 두께를 가지는 실시예 2를 위해 설정된 일정을 사용하여 완성된 유약으로 용융된다. 상기 타일은 녹색이 월등히 많지만, 회색 및 녹색의 작은 것에서 부터 보통의 것에 이르는 반점(~0.5~5mm 직경)으로 구성되는 화강암 모양의 조직을 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 4는 서로다른 효과를 얻어내기 위하여 화강암모양의 조직을 달성하는 공정의 변화를 도시하고 있다. 상기 세번째의 스패터 압력이 80에서 40lbs/in²(~5.6~2.8kg/cm²)으로 감소되어 상기의 결과로 인한 색반점이 변하였다는 것을 제외하고는 실시예 3에 기술한 바와 같은 기본 4단계를 사용하였다. 스패터 압력을 감소시킴에 의해, 상기 색반점의 크기가 약 5mm에서 8mm로 증가하였다.

제1스패터는 표 II의 색(i)을 가지는 표 I의 유리 2 프릿 및 1.3g 설탕을 사용하였다. 제2스패터는 표 II의 색(o)을 가지는 표 I의 유리 2 프릿 및 1.8g 설탕을 사용하였다. 제3스패터는 표 II의 색(i)을 가지는 표 I의 유리 2프릿 및 2.2g 설탕을 사용하였다. 제4스프레이는 표 I의 무색의 유리 2프릿 및 2.2g 설탕을 다시 사용하였다.

실시예 2에서 설정된 일정에 따라 4개의 프릿코팅층을 연소시킨 후, 유약은 0.003~0.004"(~0.08~0.1mm) 두께를 가지게 되었다. 상기 타일은 녹색이 월등히 많았지만, 녹색 및 버건디 색의 크고작은 반점(0.5~8mm직경)으로 구성된 화강암 구조를 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 5는 박층으로 이루어진 유약을 설명하고 있다. 여기서 스패터 코팅이 스프레이 코팅위에 덧붙여진다. 이리하여, SUPREMA^R제품의 조성물중 4.5×4.5"(~11.4×11.4cm) 유리-세라믹 타일에 실시예 1과 같은 방법으로 표 II의 색(n)을 가지는 표 I의 유리 2프릿의 100ml 수용 슬립 및 10g 설탕을 60lbs/in²(~4.2kg/cm²) 압력에서 먼저 수동분무시켰다. 건조후, 1.8g 설탕 및 표 II의 색(a)을 가지는 표 I의 유리 2프릿의 수용성 슬립을 80lbs/in²(~5.6kg/cm²) 압력에서 40초동안 상기 타일에 흩뿌렸다. 2.2g 설탕 및 표 I의 무색유리 2프릿의 20ml 수용성 슬립을 13~15ml/min 분무속도 및 60lbs/in²(~4.2kg/cm²)의 압력에서 상기 코팅된 표면전역에 걸쳐 분무시켰다.

상기 프릿코팅을 실시예 2에 설정된 일정이 지난 후 하나의 유약으로 완성시켰다. 상기 유약은 핑크색이 주류를 이루며, 반점이 있는 회색 및 핑크색 조직을 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 6은 표 II의 색(m)을 가지는 표 I의 유리 2프릿의 수용성 슬립이 제1스패터 및 제3스패터를 포함하고, 표 II의 색(1)을 가지는 표 I의 유리 2프릿의 슬립이 제2스패터를 포함한다는 것을 제외하고는 실시예 4의 공정과 유사한 4단계 공정을 사용하였다. 최종의 스프레이는 다시 표 I의 무색유리 2프릿을 사용하였다.

실시예 2의 소성일정을 따라 상기 프릿을 전체유약 코팅이 되도록 용융시킨 후, 상기 타일은 제2황금색 스패터의 압력의 감소로 인하여 좀더 작은 버건디색 반점을 수반하며 큰 황금색 반점을 가지는 화강암 모양의 조직을 나타내었다. 상기의 결과로 인한 유약은 약 0.003~0.004"(~0.08~0.10mm) 두께였다.

[실시예 7]

실시예 7은 표 II의 색(d)을 가지는 표 I의 유리 2프릿의 수용성 슬립이 제1 및 제3스패터 코팅을 포함하고, 표 II의 색(a)을 가지는 표 I의 유리 2프릿의 수용성 슬립이 제2스패터 코팅을 포함한다는 점을 제외하고는 실시예 6의 4단계 절차를 따랐다. 최종의 스프레이는 표 I의 무색의 유리 2프릿을 사용하였다.

실시예 2에 설정된 일정에 따라 상기 프릿으로 전체적으로 유약코팅을 완성한 후, 상기 타일은 대부분 청색을 가지며 전체적으로는 청색-회색 반점을 가지는 화강암 모양의 조직을 나타내었다. 최종유약은 약 0.003~0.004"(~0.08~0.10mm) 두께였다.

[실시예 8]

실시예 8은 흡인기형(aspirator-type) 분무기를 사용하여 균일하게 코팅되고 매끄러운 표면을 가지는 제품을 제조하는데 사용되는 절차를 설명하고 있다. 6"(~15cm) 직경의 SUPREMA^R판을 100℃로 미리 가열시키고 스핀들로 운반하여 수평의 상태에서 80rpm으로 회전시켰다. 상기 판의 테두리(rim)를 종이와 접촉시키고 피복시켜 상기 판의 중심 부만을 코팅시켰다. 상기 분무기를 판으로부터 약 16"(41cm)위치 및 판에서 45℃의 각도로 배치시켰다. 표 II의 색(d)을 가지는 표 I의 유리 1프릿을 함유하는 6ml 수용성 슬립 및 0.33g 설탕을 6ml/min 속도로 판위로 분무시켰다. 분무후, 상기 피복종이를 제거시키고 상기 판을 건조가마에 집어넣어 그 안에서 100℃, 1시간 동안 유지시켜 슬립을 건조시켰다. 상기 판을 가마에서 꺼내어 스핀들로 복귀시키고, 상기 판의 테두리지역만 노출된 것과 같이 판의 중심부 전역에 걸쳐 고무 디스크(rubber disc)를 위치시켰다. 표 II의 색(g)을 가지는 표 I의 유리 1프릿을 함유하는 2.5ml 수용성 슬립 및 0.14g 설탕을 2.5ml/min의 속도로 판위로 분무시켰다. 분무후, 고무 디스크를 제거하고 상기 판을 다시 100℃에서 작동하는 건조가마에 집어넣어 그 안에서 1시간 동안 유지시켜 상기 슬립을 건조시켰다. 상기 판을 가마로부터 꺼내어 스핀들에 복귀시켰다. 표 I의 무색유리 1의 10ml 수용성 슬립 및 0.55g 설탕을 6ml/min 속도로 전체판에 걸쳐 분무시켜 100℃에서 작동하는 가마에서 슬립을 건조시켰다. 건조된 프릿층의 총두께는 약 0.004~0.006"(~0.1~0.15mm)로 변하였다. 그후, 상기 코팅된 판을 실시예 2에서 사용된 일정에 따라 전기가열로에서 소성시켰다.

상기 판은 중심부가 보통의 청색이고 테두리가 암청색을 가지는 고른색을 가지는 매끄러운 코팅을 나타내었다. 중심부 및 테두리부 모두 반점을 나타내었다. 상기 유약코팅의 두께는 약 0.002~0.003"(~0.05~0.08mm)였다.

[실시예 9]

실시예 9는 표 II의 색(e)을 가지는 표 I의 유리 3의 슬립을 사용하여 10.5"(~26cm)직경의 SUPREMA^R식기판의 기저위에 균일하게 코팅되고 매끄러운 코팅을 제조하는데 따른 절차를 설명하고 있다. 실시예 1의 방법과 같이, 판을 100℃에서 미리 가열하여 스핀들에 복귀시키고, 여기서 수평상태로 유지시켜 80rpm으로 회전시켰다. 120ml 수용성 슬립을 눈금이 매겨진 실린더에 배치시켜 13~15ml/min의 속도로 Model 10L 수동 스프레이 건을 통하여 상기 판위로 통과시켰다. 100℃에서 30분 동안 가마에서 건조시킨 후, 표 I의 무색유리 3프릿을 함유하는 25ml 수용성 슬립 및 2.8g 설탕을 코팅된 표면전역에 분무시켜 100℃의 가마에서 건조시켰다. 건조된 2개의 코팅층의 두께는 약 0.008~0.010"(~0.2~0.25mm)였다. 실시예 2에서 설정된 일정에 따라 상기 프릿을 전기가열로에서 전체 유약코팅이 되도록 완성하였다.

상기 판은 약 0.002~0.003"(~0.05~0.08mm) 유약두께 및 청색을 가지는 판의 평평한 지역에서 반점을 나타내었다. 명청색 또는 암청색이 가는 줄무늬가 평판의 경사면에 나타났다.

Claims

(a) 바람직한 착색제를 함유하는 1차 유리용 배치를 용융하는 단계;

(b) 상기 융액을 유리바디로 냉각시키고 상기 유리바디를 미세하게 분리된 프릿입자들로 분쇄하는 단계;

(c) 상기 프릿입자들을 액체매체와 혼합시켜 슬립을 형성하는 단계;

(d) 유리-세라믹 바디표면 또는 선구유리 바디 표면위에 상기 슬립 적용하여 유리-세라믹 바디로 결정화되고 상기 슬립을 건조시켜 상기 바디표면위에 상기 프릿입자층을 형성하는 단계;

(e) 무색이거나 상기 1차 유리의 착색제와 다른 착색제를 함유하지만 상기 1차유리와 실질적으로 같은 기저조성을 가지는 2차 유리용 배치를 용융하는 단계;

(f) 상기 용액을 유리바디로 냉각시키고 상기 유리바디를 미세하게 분리된 프릿입자들로 분쇄하는 단계;

(g) 상기 프릿입자들을 액체매체로 혼합시켜 슬립을 형성하는 단계;

(h) 상기 1차 유리의 프릿입자층 위로 상기 슬립을 적용하고, 상기 슬립을 건조시켜 상기 1차 유리의 프릿입자층의 맨위에 상기 2차유리의 프릿입자층을 형성하는 단계; 및

(i) 상기 프릿입자가 완전한 유약코팅으로 용융되기에 충분한 시간 및 충분한 온도에서 상기 프릿입자층을 연소하는 단계를 포함하는 조절된 조직을 가지는 접착성이 있는 착색유약 및 유리-세라믹 바디로 구성되는 합성제품의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 착색제가 Co₃O₄, Cr₂O₃, CuO, Fe₂O₃, MnO₂, NiO, V₂O₅, 셀레늄, 및 희토류 금속옥사이드로 구성된 군으로부터 선택되고, 그 총중량이 약 1~7중량%임을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 액체매체가 물임을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 슬립이 분무를 통해 적용됨을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 각각의 건조된 프릿입자층 두께가 약 0.004~0.010"(~0.1~0.25mm)임을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 슬립이 약 50~100 1bs/in²(~3.5~7.0kg/cm²)의 압력에서 분무됨을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 1차유리가 착색제를 함유하고 상기 2차유리가 무색이며 반점을 보이는 유약으로 제조됨을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 슬립이 약 70~100lbs/in²(~4.9~7.0kg/cm²)의 압력에서 분무되어 화강암모양의 조직을 보이는 유약으로 제조됨을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 슬립이 약 50~70lbs/in²(~3.5~4.9kg/cm²)의 압력에서 분무되어 매끄럽고, 균일하게 코팅된 표면을 보이는 유약으로 제조됨을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 완성된 유약 코팅의 두께가 0.002~0.005"(~0.05~0.13mm)임을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1차 프릿유리의 프릿입자들의 또다른 슬립이 상기 2차유리의 프릿입자층의 맨위에 적용되고 건조되어 3차 프릿입자층을 형성한 후, 3개의 프릿입자층이 연소되어 상기 프릿 입자가 완성된 유약코팅으로 용융됨을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1차 및 2차유리가 전체옥사이드의 총중량에 대해 46~50중량% SiO₂, 1~2중량% K₂O, 5~8중량% Al₂O₃, 1~4중량% CaO, 0.3~1중량% ZrO₂, 2~6중량% ZnO, 1~2중량% Li₂O, 2~6중량% SrO, 2~3.5중량% Na₂O, 9~11중량% B₂O₃및 20~25중량% PbO로 실질적으로 구성되는 기저조성을 가지는 것을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1차 및 2차유리가 납 및 카드뮴을 함유하지 않고 전체옥사이드의 전체 mole에 대해 55~75mol% SiO₂, 3~9mol% Na₂O, 8~13mol% B₂O₃, 2~5mol% ZrO₂, 0.5~3mol% Al₂O₃및 0.5~16mol% BaO로 실질적으로 구성되는 기저조성을 가지며, 선택적으로 0~5mol% K₂O, 0~10mol% Li₂O, 0~2mol% MgO, 0~5mol% CaO, 0~3mol% SrO 및 0~2mol% ZnO의 지정된 부분의 군으로부터 선택된 옥사이드중 총 12mol%까지만 가지는 것을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1차 및 2차유리가 납 및 카드뮴을 함유하지 않으며, 전체옥사이드의 총중량에 대하여 51~59중량 SiO₂, 0~2중량% Ll₂O, 3.5~7중량% Na₂O, 6~8.5중량% K₂O, 10~15중량% (Li₂O+Na₂O+K₂O), 9~12중량% B₂O₃, 0~7중량% CaO, 0~12중량% SrO, 0~9중량% BaO, 0~10중량% ZnO 및 9~18중량% (CaO+SrO+BaO+ZnO), 4.5~7중량% Al₂O₃로 필수적으로 구성되는 기저조성을 가지며, 조건부로(Li₂O+Na₂O+K₂O) : (CaO+SrO+BaO+ZnO)의 몰비가 1.0 보다 크고 약 1.4까지인 것을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유리-세라믹 바디가 2차 결정상으로 카나사이트를 가지며, 주요결정상으로서 포타슘 플루오리히터라이트를 함유하고, 전체옥사이드의 총중량에 대하여 50~70중량% SiO₂, 4~15중량% CaO, 8~25중량% MgO, 3~8 중량% F, 2~9중량% Na₂O, 2~12중량% K₂O, 0~3중량% Li₂O 및 0~7중량% Al₂O₃로 필수적으로 구성됨을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유리-세라믹 바디가 주요결정상으로서 포타슘 플루오리히터라이트를 함유하지만, 적어도 10vol% 크리스토발라이트를 또한 함유하고 전체옥사이드의 총중량에 대하여 65~69중량% SiO₂, 0.75~3중량% Al₂O₃, 13.5~17.5중량% MgO, 3~4.8중량% CaO, 0.5~2.0중량% Li₂O, 1.5~3.3중량% Na₂O, 4.2~6.0중량% K₂O, 0~2.5중량% BaO, 0~2.5중량% P₂O₅및 3.3~5.5중량% F로 필수적으로 구성됨을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 프릿입자층이 약 900~1000℃의 온도에서 연소되어 상기 프릿입자가 완전한 유약코팅으로 용융됨을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 프릿입자층이 적어도 1시간 동안 연소됨을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 프릿입자층이 유약코팅에서 연소되자마자, 상기 선구유리 바디가 유리-세라믹 바디로 결정화된다는 점과 같이 상기 슬립이 선구유리 바디표면에 적용되어 유리-세라믹바디로 결정화됨을 특징으로 하는 합성제품의 제조방법.