KR100241019B1 - 내산화성 및 내식성이 우수한 강판 표면처리용 겔의 제조방법 및 이를 이용한 표면처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강판표면처리용 겔의 제조방법 및 이를 이용한 강판의 표면처리방법에 관한 것이며, 그 목적은 강판 제조공정에 있어서, 열간가공을 위한 재가열 또는 특수목적을 위한 열처리시 표면산화에 따른 실수율 저하 경제적 손실을 줄이고, 또한 내부식성 향상을 위한 겔의 제조방법 및 이를 이용한 강판의 표면처리 방법을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 일정 에탄올의 90%만을 상온에서 교반하면서, 여기에 테트라에틸 오소실리케이트를 0.5-1몰농도의 범위로 첨가한 후, 테트라에틸 오소실리케이트에 대하여 몰비로 1-2의 범위로 하여 디메틸포름아미드를 첨가하고, 교반하여 제1용액을 제조하는 단계; 나머지 에탄올 10%와 증류수를 상온에서 혼합하고, 여기에 질산을 첨가하여 제2용액을 제조하는 단계;와 상기 제2용액을 제1용액에 천천히 혼합하여 졸을 형성하는 단계; 및 상기 합성된 졸을 75-85℃의 온도범위에서 안정화 시킨후 상온으로 냉각하여 겔 상태로 숙성하는 단계; 를 포함하여 구성되는 내산화성 및 내식성이 우수한 표면처리용 겔의 제조방법과 상기 제공된 겔을 1-1.5kgf/㎠의 압력과 3-5ℓ/min의 유량으로 강판에 분사한 후, 상기 겔이 도포된 강판을 100-200℃의 온도로 유지된 가열로에 장입한 다음, 9-11℃/min의 속도로 승온한 후, 바로 600℃의 온도에서 30분 이내로 유지하여 결정화처리하고, 이후 강판에 따라 행하고자 하는 열처리하여 구성되는 내산화성 및 내식성이 우수한 강판의 표면처리 방법에 관한 것을 그 기술적 요지로 한다.

Description

내산화성 및 내식성이 우수한 강판 표면처리용 겔의 제조방법 및 이를 이용한 표면처리방법

본 발명은 강판 표면처리용 겔의 제조방법 및 이를 이용한 강판의 표면처리 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 강판의 제조공정에 있어서 열간 가공을 위한 재가열 또는 특수 목적을 위한 열처리시 표면산화에 따른 실수율 저하, 경제적 손실을 줄이고, 또한, 내부식성 향상을 위한 겔의 제조방법 및 이를 이용한 강판의 표면처리 방법에 관한 것이다.

종래, 열간가공시 재가열로에 강을 장입하기 전에 강의 표면 산화를 방지하기 위한 방법으로는 도포법 즉, 마그네시아계, 알루미나계, 저융점 금속염, 저융점 무기염을 함유하는 고온 산화방지 도료를 강의 표면에 칠하는 도포방법이 주로 이용되었다.

이러한 도포법이 대표적인 방법으로 일본특허공개(평) 5-171261을 들 수 있는데, 상기 방법은 도장두께가 최소 200㎛이상이 되어야만 내산화성 기능을 발휘할 수 있다.

그 원인은 강의 표면에 형성되는 저융점 무기 산화물 피막이 치밀하게 형성되지 못하여 고온 가열시(약 1200℃ 부근)미세 크랙이 다량 발생하고 이 크랙을 통하여 산화가 급속히 진행되기 때문에 도장 두께를 200㎛이상으로 요구하고 있다. 그러나, 이렇게 도장두께가 두꺼워도 부분적으로 산화가 일어난다거나 표면 크랙이 나타나는 현상이 자주 발생된다.

이러한 사실은 경제적 측면에서도 다음과 같은 불리한 점이 지척 된다. 즉 피막의 두께는 가능할수록 얇아야 열의 전달이 양호하여 조업의 히트패턴(heat pattern) 변경이나 가열 시간의 단축등에서 경제적으로 유리하며 또한 고온 열처리후 내산화 목적으로 형성된 피막을 박리하는 후 공정에서 쉽게 박리 되어야 하는데 두께가 두꺼울수록 불리한 것은 당연하다. 특히, 도포법의 경우에는 도포제의 원소가 강판 소지의 철(Fe), 망간(Mn)등과 반응하여 강의 표면에 강한 결합력을 갖는 화합물을 형성하여 박리에 또다른 어려움이 발생하는 문제가 있다.

한편, 강의 표면산화를 방지하기 위한 다른 방법으로 일본특허공고(소) 56-35747에 제시된 도금방법을 들 수 있는데, 상기 방법은 도금층 두께를 수mm정도로 요구하는데, 이는 전술한 도포법에 비하여 10배 정도 두껍기 때문에 더욱 불리하게 작용한다.

그밖에, 내산화성 향상을 위해 연철재를 강의 표면에 밀착시켜 덮은 후 고온 가열하는 방법도 사용되기도 하였으나, 작업이 매우 번거러울 뿐만 아니라 고온 산화방지효과도 불량하였다.

이상을 요약하여 보면 강의 고온 내산화성 향상을 위한 피막이 가져야 할 특성으로 다음과 같은 성질이 요구된다.

첫째, 피막이 치밀하게 형성되어야 한다.

둘째, 피막 두께는 가능하면 얇을수록 경제적, 공정관리상 유리하다.

셋째, 피막은 소지원소와 고온 반응 화합물을 만들지 않아야 한다.

이에, 본 발명자는 상기와 같은 특성을 갖는 졸-겔용액의 제조방법을 대한민국특허출원제 95-55011호에 제안한 바 있다.

상기 본 발명자가 제안한 용액은 강 표면에 피복되어 그 특성이 양호하지만, 침전물이 없는 더 우수한 졸-겔용액과 이를 이용한 강판의 표면처리 방법이 요구되어 본 발명을 제안하게 이르렀다.

따라서, 본 발명은 기출원된 졸-겔용액의 특성을 더욱더 향상시키기 위하여 안출된 것으로서, 졸-겔용액의 제조방법을 적절하게 제어하여 침전물이 없고, 생산효율이 우수한 졸-겔용액의 제조방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 제공된 겔을 이용하여 고온열처리중에도 치밀하고, 열처리후에도 용이하게 박리되는 내산화성이 우수한 강판의 표면처리방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 제공된 겔을 이용하여 내식성이 우수한 강판의 표면처리 방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

제1도는 본 발명의 방법으로 제조된 고망간강 코팅막의 1300℃ 고온 열처리후 소재와의 계면상태를 나타내는 전자현미경 조직사진(x 1,000).

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면은 일정 에탄올의 90%만을 상온에서 교반하면서, 여기에 테트라에틸 오소실리케이트를 0.5-1몰농도의 범위로 첨가한 후, 테트라에틸 오소실리케이트에 대하여 몰비로 1-2의 범위로 하여 디메틸포름아미드를 첨가하고, 교반하여 제1용액을 제조하는 단계; 나머지 에탄올 10%와 증류수를 상온에서 혼합하고, 여기에 질산을 첨가하여 제2용액을 제조하는 단계;와 상기 제2용액을 제1용액에 천천히 혼합하여 졸을 형성하는 단계; 및 상기 합성된 졸을 75-85℃의 온도범위에서 안정화 시킨후 상온으로 냉각하여 겔 상태로 숙성하는 단계; 를 포함하여 구성되는 내산화성 및 내식성이 우수한 강판의 표면처리용 겔의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 측면은 고온 열처리시 산화방지를 위한 표면처리방법에 있어서, 상기 제조된 겔을 1-1.5kgf/㎠의 압력과 3-5ℓ/min의 유량으로 강판에 분사한 후, 상기 겔이 도포된 강판을 100-200℃의 온도로 유지된 가열로에 장입한 다음, 9-11℃/min의 속도로 승온한 후, 바로 600℃의 온도에서 30분 이내로 유지하여 결정화처리하고, 이후 강판에 따라 행하고자 하는 열처리하여 구성되는 내산화성 및 내식성이 우수한 강판의 표면처리 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따라, 용매에 금속의 유기, 무기화합물 즉 금속알콕사이드(M(OR)n)용액을 첨가하여 제1용액으로 제조하고, 상기 용매의 일정량에 물과 촉매를 첨가하여 제2용액을 제조한 다음, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합함으로써 가수분해와 중합반응에 의한 금속 산화물 또는 수산화물 미립자가 용해된 졸(sol)을 만들고 이후 숙성조건을 제어하여 겔(gel)화 하면 밀착성과 내산화성 및 내식성이 우수하고 침전물이 없는 겔을 얻을 수 있다.

이하, 졸-겔용액의 제조방법을 설명한다.

우선, 본 발명에서는 금속알콕사이드로 경제적이고 공기와의 반응성이 적은 테트라에틸오르쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate : Si(OC₂H₅)₄: 이하 TEOS라 한다)를 사용한다.

또한, TEOS와 물은 잘 섞이지 않기 때문에 균질화를 위해 용매로 에탄올을 이용하며, 물은 반드시 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 촉매는 염기성인 경우는 피막코팅에 부적합하였고, 반면에 산성촉매인 염산과 질산중 염산보다 질산쪽이 고분자 합성에 유리하므로 산성촉매와 염기성 촉매중 산성 촉매인 질산(Nitric acid : HNO₃)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 코팅피막의 건조 과정에서 발생하는 균열을 없애기 위하여 디메틸포름아미드(Dimethylformamide : DMF : (CH₃)₂NCHO : 이하 DMF라 한다)를 사용하는데, DMF는 상기 TEOS를 강의 표면 처리용으로 사용 가능하게 하는 첨가제이다. 그러므로 첨가제인 DMF의 역할은 매우 중요한데 결국 코팅막과 강의 팽창계수 차이를 조정하여 내산화성, 내부식성 향상의 결정적인 기능인 우수한 밀착성을 유지해 준다.

상기와 같은 성분들을 이용하여 졸을 만드는데, 먼저 일정 에탄올 90%만을 상온에서 교반하면서 여기에 TEOS을 전체 에탄올에 대하여 0.5-1몰농도 첨가한 후 상기 TEOS에 대하여 몰비로 첨가제인 DMF의 1-2의 범위로 하여 첨가하고 10-20분 유지한 후 충분히 섞이게 하여 제1용액을 제조한다.

상기 제1용액에 있어서, 에탄올에 대한 TEOS의 량이 1몰농도보다 높으면 보다 두꺼운 코팅막이 얻어지고 코팅막의 균열 발생 확율은 더욱 높아진다. 그리고 TEOS의 량이 몰농도 보다 적으면 코팅막 제조에는 부적합한 용액이 된다.

나머지 에탄올 10%에 TEOS에 대하여 몰비로 1-2의 범위로 하여 증류수를 첨가하고, 여기에 TEOS에 대하여 몰비로 0.2의 질산을 첨가하고 혼합하여 제2용액을 제조한다.

상기 제2용액을 주사기를 이용하여 10-20분이상 유지하여 충분히 혼합된 제1용액에 아주 천천히 주입, 첨가시켜 혼합하여 졸(sol)의 합성을 완료한다.

합성된 졸은 75-85℃에서 약 1시간 안정화 시킨후 상온으로 냉각시킨다.

상온이된 졸은 밀폐된 용기에 밀봉하여 적당한 겔(gel) 상태가 되도록 숙성시킨다.

본 발명의 조성과 절차를 갖는 졸의 겔화 시간은 약 24시간 정도이다.

상기와 같은 순서를 따르지 않으면 침전물이 생성되어 완벽한 졸을 얻지 못하여 결국 치밀하고 우수한 코팅막의 제조가 불가능 해진다.

이하, 본 발명에 의해 제조된 겔을 이용하여 강판에 표면처리하는 방법을 설명한다.

먼저, 가열로에 장입될 강판은 핸드그라인더와 압축공기를 사용하여 표면을 깨끗이 한후 상기 제조된 겔 용액이 들어 있는 스프레이건으로 2-3회 코팅한다.

이때 토출되는 겔의 양은 압축공기 혹은 고압가스의 압력으로 약 1-1.5kgf/㎠, 유량은 3-5ℓ/min로 조절함이 적당하다.

이때, 압력이 1kgf/㎠이하의 경우 강판에 피막형성이 느리고, 최종도포된 상태가 불량하며, 1.5kgf/㎠이상의 경우 피막이 안 입혀진다.

또한 유량이 3ℓ/min 이하의 경우 도포량이 너무 적고, 5ℓ/min 이상의 경우 도포량이 많아서 열전도가 떨어진다.

상기와 같이 코팅이 완료된 소재는 열효율과 충분한 탈수를 위하여 100-200℃의 범위로 유지된 가열로에 장입한다. 이후 균열을 방지하고, 핵생성을 위해 9-11℃/min 정도의 승온속도로 가열한다. 상기 승온후 바로 600℃에 도달하면 약 30분 이내로 코팅피막의 결정화 처리를 실시한다. 이 과정을 통하여 코팅된 피막은 비결정질구조에서 치밀한 구조를 갖는 결정질 상태인 알파 쿼츠(α-quartz) 상태가 된다.

이후 가열로에서는 소재가열 온도인 1300℃까지 연속적으로 가열하여 목적으로 하는 열처리를 실시한다.

실리케이트(SiO₂)의 온도에 따른 결정화 거동은 다음과 같다.

573℃→알파 쿼츠, 870℃→베타 쿼츠, 1470℃→베타 투 트리디마이트, 1713℃→베타 크리스토발라이트로 결정상태가 바뀌고 그 이상의 온도에서는 액상이 된다. 따라서 600℃에서 30분 처리로 안정된 알파 쿼츠 조직을 얻을 수 있다.

가열 및 균열을 마친 소재(열간압연 소재등) 가열로에서 추출한 후 스케일 브레이커에서 코팅피막을 박리하게 되는데, 600℃에서 결정화된 알파쿼츠 코팅 피막은 유리질로써 스케일 브레이커의 물리적 충격에 의하여 손쉽게 제거된다. 이후 코팅피막이 제거된 강판은 후공정으로 진행한다.

한편, 강의 내식성 향상을 위한 코팅피막 제조시에는 완성된 겔을 스프레이건에 넣은후 상기와 동일한 조건으로 내식성향상 처리할 소재표면에 1-2회 코팅한후 600℃에서 30분정도 결정화 처리를 실시한 후 로냉시키면 목적하는 내식성 코팅피막 제조가 완료된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

순도 99.9%, 분자량 63.02, 밀도 0.789, 끓는점 78℃의 에탄올을 정량하고 에탄올 총량의 90%인 1800㎖를 깨끗이 세척된 A용기에 넣고 상온(25℃)으로 유지하면서 교반을 시작하고난 다음 순도 98%, 분자량 208.33, 밀도 0.934, 끓는점 168℃의 성능을 갖는 테트라에틸 오소실리케이트를 정량하여 교반하고 있는 A용기에 223㎖ 첨가하여 혼합하고난 후 테트라에틸 오소실리케이트와 에탄올이 완전히 혼합되도록 교반을 계속하면서 정량된 순도 99%, 분자량 73.09, 밀도 0.945, 끓는점 153℃의 디메틸포름아미드 77.35㎖를 A용기에 첨가한 후 15분 유지하여 충분히 섞이게 한 후 별도의 B용기에 에탄올 총량에서 나머지 10%인 200㎖ 에탄올과 정량된 증류수 18㎖를 혼합하고 다음 정량된 질산 8.33㎖를 B 용기에 첨가하여 혼합한다.

그리고, B용기에서 혼합된 용액을 주사기를 이용하여 15분이상 유지된 A용기에 아주 천천히 주입, 첨가시켜 혼합하면 졸(sol)의 합성을 완료하고 합성된 졸은 80℃에서 약 1시간 안정화 시킨후 상온으로 냉각시키고 상온이된 졸은 밀폐된 용기에 밀봉하여 적당한 겔(gel)상태가 되도록 24시간정도 숙성시켜 졸-겔용액을 제조하였다.

상기 제조된 겔을 고망간강에 1kgf/㎠의 압력과 5ℓ/min의 유량으로 3회 분사하였다.

상기 겔이 도포된 강판을 약 200℃로 유지된 가열로에 장입하여 10℃/min 정도의 승온속도로 가열하며, 600℃에 도달하면 약 30분 이내로 코팅피막의 결정화 처리를 실시하여 코팅된 피막을 비결정질구조에서 치밀한 구조를 갖는 결정질 상태인 알파 쿼츠(α-quartz) 상태로 만들고 이후 가열로에서는 소재 가열 온도인 1300℃까지 연속적으로 가열한 후 무게 감량을 측정하고, 코팅층과 강판의 계면상태를 전자현미경으로 관찰하여 제1도에 나타내었다.

제1도에 나타난 바와같이, 피막이 밀착성이 우수하였다. 또한 무게감량을 측정한 결과 무게감량이 1% 이내로 양호하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에 제조된 겔을 스프레이건에 넣은후 동일한 조건으로 냉연강판 표면에 2회 코팅한 후 600℃에서 30분정도 결정화 처리를 실시한 후 로냉시켰다.

상기 강판을 30% 염산 수용액에 침적한 후 부식성을 측정한 결과 우수한 내부식성을 나타냈다.

상술한 바와같이, 본 발명은 졸-겔의 제조방법을 적절히 제어함으로써 종래재와 비교하여 침적물이 없고 피막의 밀착성이 우수한 강판 표면처리용 겔을 제공할 수 있고, 상기 제공된 겔은 강판에 적절한 조건으로 표면처리되어 열전달이 양호하고, 박리성 및 내산화성이 우수한 효과가 있다.

Claims (2)

1. 일정 에탄올의 90%만을 상온에서 교반하면서, 여기에 테트라에틸 오소실리케이트를 0.5-1몰농도의 범위로 첨가한 후, 테트라에틸 오소실리케이트에 대하여 몰비로 1-2의 범위로 하여 디메틸포름아미드를 첨가하고, 교반하여 제1용액을 제조하는 단계; 나머지 에탄올 10%와 증류수를 상온에서 혼합하고, 여기에 질산을 첨가하여 제2용액을 제조하는 단계; 상기 제2용액을 제1용액에 천천히 혼합하여 졸을 형성하는 단계; 및 상기 합성된 졸을 75-85℃의 온도범위에서 안정화 시킨후 상온으로 냉각하여 겔 상태로 숙성하는 단계; 를 포함하여 구성되는 내산화성 및 내식성이 우수한 강판 표면처리용 겔의 제조방법.
2. 고온 열처리시 산화방지를 위한 표면처리 방법에 있어서, 특허청구 제1항의 방법에 의해 제조된 겔을 1-1.5kgf/㎠의 압력과 3-5ℓ/min의 유량으로 강판에 분사한 후, 상기 겔이 도포된 강판을 100-200℃의 온도로 유지된 가열로에 장입한 다음, 9-11℃/min의 속도로 승온한 후, 바로 600℃의 온도에서 30분 이내로 유지하여 결정화처리하고, 이후 강판에 따라 행하고자 하는 열처리함을 특징으로 내산화성 및 내식성이 우수한 강판의 표면처리방법.