KR102340587B1

KR102340587B1 - 투명전도성산화물 박막의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 산화물 박막 및 이를 포함하는 전자소자

Info

Publication number: KR102340587B1
Application number: KR1020190069432A
Authority: KR
Inventors: 최운섭
Original assignee: 호서대학교 산학협력단
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2021-12-21
Also published as: KR20200142325A

Abstract

본 발명은 저온에서 간단한 수열합성법을 이용하여 기판 상에 박막을 형성함으로써, 저가의 공정을 통해 고 전도성을 갖는 투명전도성산화물(transparent conductive oxide; TCO)을 제조하는 방법, 이에 의하여 제조된 투명전도성산화물 박막 및 이를 포함하는 전자소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 저가의 전구체 용액을 사용하여 비교적 간단한 공정으로 고 전도성 박막을 제조함으로써, 제조 비용 및 제조 시간을 대폭적으로 단축하여 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

투명전도성산화물 박막의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 산화물 박막 및 이를 포함하는 전자소자{A method for producing a transparent conductive oxide thin film, an oxide thin film using the method and a electronic device using the film}

본 발명은 투명전도성산화물(transparent conductive oxide; TCO) 박막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 투명전도성산화물 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서 간단한 수열합성법을 이용하여 기판 상에 박막을 형성함으로써, 저가의 공정을 통해 고 전도성을 갖는 투명전도성산화물 박막을 제조하는 방법, 이에 의하여 제조된 투명전도성산화물 박막 및 이를 포함하는 전자소자에 관한 것이다.

산화물 박막은 디스플레이 분야, 태양전지 분야, 터치 패널 분야 등 다양한 분야에서 전자 소자로 이용되고 있으며, 간단한 조성 변화로 광학적으로 투명하면서도 전기 전도성이 높은 박막을 형성하는 것이 가능하다.

일반적으로 투명전극으로는 사용되는 투명전도성산화물로는 ITO(indium tin oxide)가 대표적이다. ITO는 투명도가 우수하면서 전기도 잘 통하고 생산성도 좋기 때문이다. 그런데 최근 들어 인듐(In)의 가격이 급등하고 매장량 고갈의 문제가 대두되면서, 인듐 함유량이 적거나, 인듐을 포함하지 않는 투명전도성산화물에 대한 요구가 커지고 있다.

그러나, 현재 투명전극 분야에서 인듐을 제외하면 ITO와 유사한 전기적, 광학적 특성을 나타낼 수 있는 산화물은 존재하지 않는 것으로 알려져 있다. 따라서, 인듐을 포함하지 않는 투명전도성산화물의 개발보다는 인듐을 적게 사용하는 투명전도성산화물에 대한 개발이 보다 현실적이며, 이를 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.

한편, 새로운 투명전도성산화물의 개발과 함께 투명전극의 생산성을 높이고 제조 비용을 줄이려는 연구도 활발하게 이루어지고 있다. 이러한 연구의 일환으로 비교적 빠른 공정이며, 또한 경제적인 방법인 액상 공정이 주목받고 있다. 액상 공정으로 투명 박막을 제조하는 기술은 대한민국 공개특허공보 제2003-0066167호(2003. 08. 09공개), 대한민국 등록특허공보 제1089566호(2010. 09. 06 공개) 등에 개시되어 있다.

그런데 액상 공정으로 제조된 투명전극은 그 구조적 특성상 향상된 전기적 특성을 갖기 어렵다.

특히, 용액형 금속 산화물 무기박막은 높은 투명성, 저가형 대면적화 가능성, 우수한 전기적 특성의 장점으로 인해 박막 트랜지스터와 같은 단일 소자뿐만 아니라 다양한 회로 및 시스템도 함께 개발되며 발전해오고 있다.

하지만, 기존의 용액형 금속 산화물 무기박막과 관련하여, 형성방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 실제 산업화에 적용하기에는 높은 공정온도와 양산에 적용하기 어려운 너무 강한 에너지 및 장시간의 공정시간을 요구하고 있으며, 실제 산업화 기술에 대한 연구는 미미한 실정이다.

이에 본 발명자들은 이러한 종래 문제점을 해결하기 위하여, 저온에서 간단한 수열합성법을 이용하여 기판상에 투명전도성산화물 박막을 형성함으로써, 저가의 공정을 통해 고 전도성을 갖는 투명전도성산화물 박막을 제조하는 방법을 개발함으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

대한민국 등록특허 제10-0993933호

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저온에서 간단한 수열합성법을 이용하여 기판 상에 박막을 형성함으로써, 저가의 공정을 통해 고 전도성을 갖는 투명전도성산화물 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 투명전도성산화물 박막을 제공하고자 한다.

상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 일 실시예에서

a) 기판을 전처리하는 단계:

b) 전구체 용액을 준비하는 단계;

c) 상기 전구체 용액을 안정화시키는 단계;

d) 상기 전구체 용액을 기판 위에 스핀코팅하여 제1 박막을 형성하는 단계;

e) 상기 제1 박막이 형성된 기판을 전구체 용액에 침지한 후, 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 수열합성하여 제2 박막을 형성하는 단계;

f) 세정하는 단계; 및

g) 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 투명전도성산화물 박막의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한 일 실시예에서 상기 투면전도성산화물 박막의 제조방법에 의하여 제조된 투명전도성산화물 박막을 제공한다.

아울러, 상기 제조된 투명전도성산화물박막은 전자소자 또는 광학소자로서 유용하다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 저가의 전구체 용액을 사용하여 비교적 간단한 공정으로 고 전도성 박막을 제조함으로써, 제조 비용 및 제조 시간을 대폭적으로 단축하여 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명전도성산화물 박막의 제조 방법을 나타내는 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 투명전도성산화물 박막의 광학 특성 평가 결과 그래프이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

본 발명은 저온에서 간단한 수열합성법을 이용하여 기판 상에 박막을 형성함으로써, 저가의 공정을 통해 고 전도성을 갖는 투명전도성산화물 박막을 제조하는 방법, 이에 의하여 제조된 투명전도성산화물 박막 및 이를 포함하는 전자소자에 관한 것이다.

먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 투명전도성산화물 박막의 제조방법은,

a) 기판을 전처리하는 단계:

b) 전구체 용액을 준비하는 단계;

c) 상기 전구체 용액을 안정화시키는 단계;

f) 세정하는 단계; 및

g) 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 투명전도성산화물 박막은 MnNiCoCu, MnNiCoZn, MnNiCoIn, MnNiCoSn, MnNiCoGa 및 MnNiCoAg 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, a) 기판을 전처리하는 단계는, 상기 기판을 UV 처리, plasma 처리 및 열처리 방법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종의 방법으로 표면 처리할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, b) 전구체 용액을 준비하는 단계에서, 상기 전구체 용액은 MnCl₂, NiCl₂, CoCl₂ 및 CuCl₂으로 구성될 수 있다. 이 때 상기 MnCl₂, NiCl₂, CoCl₂ 및 CuCl₂ 의 몰비(mole ratio)는 1-30 : 0.5-10 : 0.1-10 : 0.01-2 인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 3 : 1 : 0.5 : 0.01-1.0 일 수 있다. 상기 제조되는 전구체 용액의 MnCl₂, NiCl₂, CoCl₂ 및 CuCl₂몰비가 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 박막의 형성은 가능하나 그 박막의 전기적 특성, 예를 들면 표면 저항, 저항률 등이 확보되기 어려워 이에 따른 추가적인 처리 공정이 동반되어야 하는 문제가 야기된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, b) 전구체 용액을 준비하는 단계에서, 상기 전구체 용액은 NH₄OH(Ammonium hydroxide), NaOH(Sodium hydroxide), KOH(Potassium hydroxide)을 포함하는 수산화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상이 용해된 증류수 용액을 pH 조절제(pH control agent)로서 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, c) 상기 전구체 용액을 안정화시키는 단계에서, 상기 안정화는 냉장고에 넣어 유지하는 것일 수 있으나, 바람직하게는 0 내지 5 ℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 방치시켜 안정화시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, d) 제1 박막을 형성하는 단계는, 상기 기판 상에 전구체 용액을 복수회 스핀 코팅한 후, 350 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 수행될 수 있으나, 바람직하게는 3회가 적당하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, e) 수열합성하는 단계에서, 상기 수열합성은 50 내지 300 ℃의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, f) 세정하는 단계는 이소프로필알콜, 메탄올, 아세톤 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 이용하여 복수회 초음파로 세정하거나 또는 RCA 세정법에 따라 세정할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, g) 건조 및 열처리하는 단계에서, 상기 열처리는 450 ℃에서 4시간 동안 수행될 수 있다.

전술한 투명전도성산화물 박막의 제조방법에 대하여 하기 실시예를 통해 자세히 설명하도록 하겠다.

실시예 1 내지 6. 투명전도성산화물 박막의 제조

실리콘 웨이퍼 기판을 적당한 크기로 절단한 후 아세톤, 메탄올, 이소프로필알콜, 증류수의 순서대로 초음파 세정하고, 상기 기판을 UV로 전처리하여 준비하였다.

전구체 용액은 MnCl₂, NiCl₂, CoCl₂ 및 CuCl₂ 를 혼합하여 제조하였으며, 구체적인 혼합 비율(mole ratio)은 하기 표 1과 같다.

표 1과 같이 제조된 전구체 용액을 상기 UV 처리된 기판상에 3회 스핀코팅하고, 350 ℃에서 2시간 열처리를 하여 기판 표면에 제1 박막을 형성하였다.

상기 전구체 용액에 NaOH를 이용하여 용액의 pH를 조절하고, 상기 제1 박막이 형성된 기판을 전구체 용액에 침지한 후 꺼내어, 오토클래이브(Autoclave)에 넣어 130 ℃의 온도에서 10시간 동안 수열합성 반응을 실시하였다. 이어, 상기 기판을 증류수로 세정하고, 진공오븐에 건조한 후, 450 ℃에서 4시간 동안 열처리하여 기판상에 투명전도성산화물 박막을 형성하였다.

	MnCl₂ (mol)	NiCl₂ (mol)	CoCl₂ (mol)	CuCl₂ (mol)
실시예 1	3	1	0.5	0.00
실시예 2	3	1	0.5	0.04
실시예 3	3	1	0.5	0.06
실시예 4	3	1	0.5	0.08
실시예 5	3	1	0.5	0.12
실시예 6	3	1	0.5	0.15

비교예 1. 종래 공정에 따른 ITO 박막의 제조

ITO 나노분말을 에탄올과 2:1의 비율로 혼합하여 만든 용액을 기판의 중앙에 도포한 후, 기판을 고속으로 회전시켜 기판 전체에 걸쳐 고루 퍼지게 한 다음, 이를 건조시켜 균일한 두께의 ITO 박막을 제조하였다. 제조된 ITO 박막을 500 ℃에서 1분간 열처리한 후, 수소 플라즈마 처리하였다.

비교예 2. 종래 공정에 따른 ITZO 박막의 제조

ITO 나노분말과 ZnO 나노분말을 9:1로 섞고, 이러한 혼합 분말을 에탄올과 2:1의 비율로 혼합하여 만든 용액을 기판의 중앙에 도포한 후, 기판을 고속으로 회전시켜 기판 전체에 걸쳐 고루 퍼지게 한 다음, 이를 건조시켜 균일한 두께의 ITZO 박막을 제조하였다. 제조된 ITZO 박막을 500 ℃에서 1분간 열처리한 후, 수소 플라즈마 처리하였다.

실험예. 전기적 및 광학적 특성 평가

상기 일 실시예에서 형성된 산화물 박막의 면 저항, 두께 및 저항률의 전기적 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.

	표면 저항 (sheet resistance) (Ω/□)	박막 두께 (film thickness) (um)	저항률 (Resistivity) (Ω.cm)
비교예 1 (기존 ITO)	654	0.92	0.06017
비교예 2 (기존 ITZO)	155	1.0	0.01550
실시예 1	78	1.2	0.00937
실시예 2	43	1.1	0.00473
실시예 3	23	1.0	0.00230
실시예 4	31	1.2	0.00372
실시예 5	55	1.4	0.00770
실시예 6	78	1.5	0.01170

비교예 1 내지 2에서 제시한 종래 투명전도성 산화물 박막의 공정은 고온열처리 공정 및 플라즈마 처리 공정을 포함하는 것으로, 500 ℃의 열처리를 통해서는 IZTO 박막의 표면 저항(sheet resistance)을 약 200 Ω/sq까지 감소시킬 수 있었다. 그리고 IZTO 박막을 RF 파워를 변화시키면서 수소 플라즈마 처리한 결과, RF power 600 W에서 표면 저항을 최소 88 Ω/sq까지 낮추는 것으로 확인되었다. 이는 고온 열처리 및 수소 플라즈마 처리가 박막의 전기적 특성을 크게 향상시킬 수 있음을 시사한다.

반면, 본 발명에 따른 투명 전도성 산화물 박막의 제조 공정은 고온 열처리 및 플라즈마 처리를 포함하지 않음에도 불구하고, 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 제조된 박막은 표면 저항 및 저항률 특성에서 현저히 우수한 전기적 특성을 나타내고 있다.

이러한 차이는 박막 형성시 전구체 용액에 포함되는 성분의 농도 차이에 따른 것으로 볼 수 있다.

따라서, 표 2의 실시예 3 내지 4에서와 같이 MnCl₂, NiCl₂, CoCl₂ 및 CuCl₂ 의 몰비(mole ratio)는 3 : 1 : 0.5 : 0.06 내지 0.08 일 때, 기존의 ITO 박막에 비교하여도 매우 우수한 특성의 박막이 형성되는 것을 확인할 수 있다.

아울러, 상기 일 실시예에서 형성된 산화물 박막의 광학적 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 도 2에 도시하였다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에서 제조된 투명전도성산화물 박막, 특히 실시예 4에서 제조된 투명전도성산화물 박막은 가시광선 영역에서 80% 이상의 우수한 투과도를 나타내어 기존의 진공증착에 의하여 제작된 ITO 박막에 필적하는 투과특성을 보여준다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

투명전도성산화물 박막의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은,
a) 기판을 전처리하는 단계:
b) 전구체 용액을 준비하는 단계;
c) 상기 전구체 용액을 안정화시키는 단계;
d) 상기 전구체 용액을 기판 위에 스핀코팅하여 제1 박막을 형성하는 단계;
e) 상기 제1 박막이 형성된 기판을 전구체 용액에 침지한 후, 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 수열합성하여 제2 박막을 형성하는 단계;
f) 세정하는 단계; 및
g) 건조 및 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 투명전도성산화물 박막은 MnNiCoCu, MnNiCoZn, MnNiCoIn, MnNiCoSn, MnNiCoGa 및 MnNiCoAg 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종을 포함하는 것인, 투명전도성산화물 박막의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
a) 기판을 전처리하는 단계는, 상기 기판을 UV 처리, plasma 처리 및 열처리 방법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종의 방법으로 표면 처리하는 것인, 투명전도성산화물 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
b) 전구체 용액을 준비하는 단계에서, 상기 전구체 용액은 MnCl₂, NiCl₂, CoCl₂ 및 CuCl₂으로 구성된 것인, 투명전도성산화물 박막의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 MnCl₂, NiCl₂, CoCl₂ 및 CuCl₂ 의 몰비(mole ratio)는 1-30 : 0.5-10 : 0.1-10 : 0.01-2 인 것인, 투명전도성산화물 박막의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 MnCl₂, NiCl₂, CoCl₂ 및 CuCl₂ 의 몰비(mole ratio)는 3 : 1 : 0.5 : 0.01-1.0 인 것인, 투명전도성산화물 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
b) 전구체 용액을 준비하는 단계에서, 상기 전구체 용액은 NH₄OH(Ammonium hydroxide), NaOH(Sodium hydroxide), KOH(Potassium hydroxide)을 포함하는 수산화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상이 용해된 증류수 용액을 pH 조절제(pH control agent)로 더 포함하는 것인, 투명전도성산화물 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
c) 상기 전구체 용액을 안정화시키는 단계에서, 상기 안정화는 0 내지 5 ℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 방치하는 것인, 투명전도성산화물 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
d) 제1 박막을 형성하는 단계는, 상기 기판 상에 전구체 용액을 1회 이상스핀 코팅한 후, 350℃에서 2시간 동안 열처리하여 수행되는 것인, 투명전도성산화물 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
e) 수열합성하는 단계에서, 상기 수열합성은 50 내지 300 ℃의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 수행되는 것인, 투명전도성산화물 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
f) 세정하는 단계는 이소프로필알콜, 메탄올, 아세톤 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 이용하여 복수회 초음파로 세정 또는 RCA 세정법에 따라 세정하는 것인, 투명전도성산화물 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
g) 건조 및 열처리하는 단계에서, 상기 열처리는 450 ℃에서 4시간 동안 수행되는 것인, 투명전도성산화물 박막의 제조방법.
제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 투명전도성산화물 박막.
제13항에 있어서,
상기 투명전도성산화물 박막을 포함하는 전자소자.