KR100215088B1

KR100215088B1 - 높은 염화물 함량을 갖는 연도가스 정제방법

Info

Publication number: KR100215088B1
Application number: KR1019930701138A
Authority: KR
Inventors: 칼 퀴르찡거; 안드레아스 멘싱; 라이너 슈테판; 에른스트 토에
Original assignee: 베, 짜벨;빌베르크; 노엘-카에르체움벨테히닉게엠베하
Priority date: 1990-10-17
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1999-08-16
Also published as: ES2072018T3; EP0553146B1; CA2094150A1; WO1992006771A1; ATE122258T1; DE4032945C1; EP0553146A1; KR930702061A; DE59105472D1

Abstract

본원은 먼저, HCl 및 HF와 같은 강산성 연도 가스성분을 수(水) 및/또는 알카리 용액으로 세척하여 분리시킨뒤, 후속단계들에서 SO₂및 NO_X와 같은 약산성 연도가스 성분을 분리시키는 것과 수(水)를 사용 잔류 연도재, 중금속 및 HF를 퀘처 단계에서 분리하고, 염화수소를 후속하는 적어도 두개의 세척 단계들에서 재순환 가능염수(saline)로 전환시키는 것을 특징으로 하는 오염물질의 다단계 흡수법에 의한 높은 염화물 함량을 갖는 연도가스(flue gas) (특히, 폐기물 및 특수 폐기물 소각설비 기원의 연도가스)의 정제 방법에 관한다.

Description

높은 염화물 함량을 갖는 연도가스 정제방법

본원은 먼저, HCl 및 HF와 같은 강산성 연도 가스성분을 수(水) 및/또는 알카리 용액으로 세척하여 분리시킨뒤, 후속단계들에서 SO₂및 NO_X와 같은 약산성 연도가스 성분을 분리시키는 오염물질의 다단계 흡수법에 의한 높은 염화물 함량을 갖는 연도가스(flue gas) (특히, 폐기물 및 특수 폐기물 소각설비 기원의 연도가스)의 정제 방법에 관한다.

연도가스 정제시, SO₂와 NO_X는 물론 HCl과 HF는 큰 비중을 차지하는바, 연도가스가 폐기물 소각설비 기원인 경우에는 특히 더욱 그러하다. 소각 폐기물 조성에 따라서는 상술한 연도가스중 HCl 함량이 10g/㎥ 이상이 되는 경우도 있다.

일반적으로, 그같은 높은 HCl 함량은 연도가스 정제 설비내에서의 특수한 처리를 요한다. 오늘날, 이같은 처리는 주로 SO₂제거단계 앞에 HCl 분리 단계를 도입시키는 방법에 의해 행해진다. 여기서 HCl 분리는 흔히 연도가스의 퀘칭과 동시에 행해지는데, 이때 대부분의 경우 실행에 앞선 알카리성 화학약제의 부가가 이루어진다. 더우기, 그와 같은 퀘칭시에는, 상술한 연도가스내 잔류 더스트 대부분이 퇴적된다.

상술한 퇴적과정중 얻어지는 용액 또는 현탁액(HCl로 인해 대체로 산성인)은 일반적으로 상술한 연도가스내 함유된 대부분의 중금속을 함유한다. 이같은 HCl 용액 또는 현탁액은 주로 폐수(水) 처리방법으로 처리된다. 알칼리 또는 알칼리 토류 탄산염 또는 수산화물 첨가시, 중금속 침전과 함께 중화가 일어난다. 상술한 현탁액을 여과시켜 얻은 여액은 대개 전정화기(preclarifier)에 공급되거나 또는 증발처리되고, 이때 남은 잔류물은 폐기 장소로 운송된다. 상술한 전정화기에 들어온 폐수(水)는 여전히 상당량의 가용성염 뿐 아니라 일정량의 잔류 중금속을 함유한다.

상술한 잔류물로부터 식염(common salt) 또는 염화칼슘과 같은 유용한 염을 회수하고자 하는 경우에는, 일반적으로, 증발처리에 앞서 효율적이긴 하지만 막대한 비용이 드는 폐수 재처리를 행하여야만 하고, 상황에 따라서는, 증발처리시 침전된 결정질을 상당히 장치 의존적이고, 많은 양의 에너지 투입이 수반되기는 하나 실제 수요부응 정도의 염 순도는 담보해주지 못하는 하나 이상의 재결정 단계에서 처리해야만 한다.

본원 목적은 높은 염화물 함량을 갖는 연도가스, 특히, 폐기물 및 특수 폐기물 소각설비로부터 나온 연도가스의 정제 방법을 보다 개선시켜, 이를 보다 간소하고, 안전하게 만들어주므로써, 재사용가능 생성물의 양을 극대화시켜줌과 아울러 폐수 또는 폐기 장소에 단지 소량의 폐기물만이 함유되도록 하는데 있다. 보다 구체적으로, 본원 목적은, 재사용가능 물질을 저렴한 비용으로 그리고 안전하게 회수할 수 있는 방식으로 연도가스로부터 HCl 및 HF와 같은 강산성 성분을 분리시키는데 있다.

본 방법은 전 단계(pre-stage)에서, HCl 및 HF와 같은 강산성 연도가스 성분을 수(水)로 세척(이 경우 세척후의 초기 세척수는 20g/l의 HCl을 함유케되는)한뒤, 차후의 단계에서 SO₂및 NO_X와 같은 약산성 연도가스 성분을 분리시키는 방법에 기초한다.

상술한 목적은 놀랍게도 간단한 방법, 즉, 퀘처 전단계(quencher pre-stage)에서 수(水)로 전세척을 한후, 최소한 하나의 후속 세척단계에서 수(水)로 다시 한번 세척을 하고, 다음엔 알카리용액, 바람직스럽기로는 수산화 칼슘 또는 수산화 나트륨 용액을 이용한 중화를 수반하여 pH 값이 3 이하, 바람직스럽기로는 1 이하이게 되는 최소한 하나의 또다른 후속 세척 단계에서 재차 수(水) 세척을 한뒤, 통상적인 탈황 및 탈질처리를 하며 상술한 첫번째 세척단계(들)로부터 나온 상술한 세척용액을 상술한 퀘처로 재공급하고 , 목적 최대 염농도 초과시 상술한 알칼리용액으로 중화시킨 세척 용액을 분리시키는 것으로 구성되는 방법을 사용해 이룰 수 있다.

놀랍게도, 본원 방법의 상술한 퀘처단계 및 수(水)를 이용한 후속 세척 단계들 가운데 최소한 단계에서는 사실상 전체 중금속과 플루오라이드 [잔류 연도재(residual flue ash)를 제외한]가 퇴적됨으로서, 수산화칼슘 또는 수산화나트륨 용액을 이용한 상술한 후속 세척 단계(들)에서 고순도의 염화나트륨 또는 염화칼슘을 얻을 수 있음을 알았다. 퀘처하부는 중금속 및 불화물 뿐 아니라 상술한 연도가스중 염화수소의 평형 부분압에 상응하는 염산으로 구성된다. 일단 이같은 평형농도에 이르게 되면, 상술한 연도가스는 상술한 퀘처단계후 다시 원래의 HCl 농도를 함유케 된다.

상술한 퀘처 단계후의 상술한 첫번째 세척 용액에 염화알루미늄을 부가하면, 따로 분리시켜 사용할 수도 있는 거의 불용성인 불화알루미늄을 퇴적시키는 것이 가능하다.

상술한 후속 세척 단계들(수산화나트륨 또는 수산화칼슘 용액과 같은 알카리 용액을이용한 중화를 수반하는)에서는, 상술한 연도가스로부터 상술한 HCl 가스가 SO₂와 NO_X이 실질적 분리를 수반함이 없이 거의 완전히 분리된다. 결정적인 중요성을 지니는 것은 pH 값으로, pH 값은 상술한 모든 세척 단계에서 3 이하, 바람직스럽기로는 1 이하로 유지되어야 한다. 수산화칼슘 또는 수산화나트륨 용액과 같은 알카리 용액의 부가는 항상 흡수된 HCl 을 중화시킬 수 있는 정도로 반드시 행해져야 한다. 따라서, 세척용액의 pH 값에 의해 각 알카리용액의 부가를 조절하는 것이 편리한 것으로 사료된다.

세척용액의 HCl 흡수능은 염화나트륨 또는 염화칼슘과 같은 용존염 농도가 증가함에 따라 감소된다. 따라서, 본원 방법은 중화를 수반하는 2개의 세척단계를 마련하였는바, 첫번째 단계는 염용액을 목적 최대값까지 농축시키는데 그리고 두번째 및 임의의 또다른 세척 단계들은 상술한 연도가스로부터 HCl을 좀더 완전히 분리시키는데 사용된다. 각 세척 단계로부터의 상술한 세척용액 제거는 염농도에 따라 행하는 것이 편리하다. 이 경우, 가장 간단한 것은 염농도의 전도율 또는 밀도를 측정하는 방법일 것이다. 원칙적으로, 전체 염화물 함량을 또한 결정하는 방법이 사용될 수도 있을 것이나, 이러한 공지방법은 비용이 많이 든다는 단점을 지닌다.

끝으로, 첫번째 세척단계(수산화나트륨 용액을 이용한 중화를 수반하는)로부터 놀랄 정도로 순수하고, 거의 중화된 염화나트륨 용액이 분리된다. 이들 염화나트륨 용액의 순도와 농도는 힘들이지 않고 알칼리 염화물 염 전기분해에 사용할 수 있을 정도로 높았다. 마찬가지로, 분리된 염화칼슘 역시 놀라울 정도로 순수하여, 여타 다른 순수한 염화칼슘과 마찬가지로 사용할 수 있을 정도였다. 필요하다면, 염용액을 증발건조시켜, 고상염을 회수할 수도 있을 것이다. 순수한 고상 염화나트륨 생산을 특별한 잇점을 지닌다.

특히, 비교적 높은 HF 함량을 갖는 경우에는 상술한 퀘처 단계에 후속하는 상술한 첫번째 세척 단계에 수용성 불화물 결합물질(fluoride-binding substance)을 부가하는 것이 유리하다. 불화물 결합물질로는 특히 염화알루미늄뿐 아니라 염화칼슘 또는 붕산이 적합하다. 그런식으로 하면, 상술한 세척용액으로부터 잔류 연행연도재(residual entrained flue ash), 중금속, 특히 침전된 불화물이 분리되게 된다. 필요하다면, 상술한 퀘처 하부물질을 분리한뒤, 가공처리, 여타다른 유용 생성물을 회수할 수도 있을 것이다. 이를 행하는데 가장 간단한 방법으로, 예컨대, 수산화칼슘 또는 수산화나트륨 용액을 이용한 분별침전법 사용을 들 수 있다.

높은 불화물 농도가 존재하는 경우에는, 상술한 침전된 불화물 염과 불화물 화합물을 또한 분리시켜, 재순환시킬 수도 있을 것이다.

여러개의 독립적 세척 단계를 구비하는데 그리고 세척용액을 순환시키는데 드는 비용 (처음엔 굉장히 커보이는)에도 불구하고, 사전에, 분리할 수 있는 오염물질들(연도제, 중금속, HF 및 HCl과 같은)을 분리, 이들을 유용생성물로 전환시키는 것이, 오염물질들을 모두 함께 합쳐서 분리, 이들을 후에 다시 유용분획들로 회수하려는 것보다 비용면에서 훨씬 저렴하고 수월함을 알았다.

본원 방법은 세척 단계들 사이의 연행(entrainmerrt)이 미스트 분리기(mist eliminator)에 의해 저지되는 경우 특히 효율적으로 운용된다. 미스트 분리기를 설치하면, 한 세척 단계로부터 다음 세척단계로의 연행을 약 10%에서 약 2-3%까지 감소시키는 것이 가능하다. 미스트 분리기는 보다 적은 수의 세척 단계로, 상술한 바와 똑같은 동일 효과를 얻도록 해주므로서, 여러가지 세척단계를 구비하는데 드는 비용문제를 해결해준다.

본원의 다른 변법에서는, 염산을 퀘처 단계에 후속하는 산 세척 단계들 가운데 한 단계로부터 증류에 의해 분리시켜 응축시킨뒤, 활성목탄(active charcoal) 상에서 정제하고 냉각과 동시에 수산화 나트륨 용액으로 중화시키므로서, 최소한 1단 100g의 염화나트륨(바람직스럽기로는 1당 150 내지 250g의 염화나트륨)으로 이루어지는 염화나트륨 용액을 얻게 된다. 더우기 이같은 변법을 사용하면, 증류탑하부에 잔류 더스트, 중금속, 및 유기 오염물질을 현저히 농축시킬 수 있을 뿐만 아니라 활성 목탄 흡착제로 염산증기와 더불어 통과하는 잔류 유기화합물을 분리할 수 있음을 알았다. 상기와 같은 방법으로 얻은 염산을 냉각과 동시에 수산화나트륨으로 중화시키면, 고순도 염수(saline) 또는 순수염으로서 다시 사용할 수 있을 정도의 순도를 지니는 염화나트륨 용액(즉, 증발시 고상염을 산출하는)을 얻게 된다.

본원 방법이 염정제 비용은 전통적인 염정제 방법(특히, 단계적인 증발과 결정질의 침전을 통한 염화나트륨의 정제)보다도 훨씬 저렴하다.

그와 동시에, 본원 방법을 사용하면 폐기가스의 정제가 보다 향상되고, 안전하며, 좀더 경제적이게 됨으로서, 결국 폐기장소에 적하되는 폐수와 폐기물의 형성량을 감소시켜주는 결과를 가져오게 된다.

예컨대, 본원 방법을 특수 폐기물 소각설비에 사용하는 외에, 더나아가, 흔히 염소화폐기물에 생성되는 알카리 염화물염 전기 분해설비에도 밀접히 연계시켜 사용할 수 있을 것이다. 이렇게 하면, 염화수소를 중화시키는데 필요로 되는 수산화나트륨 용액을 직접 얻을 수 있게 되고, 결국, 회수된 염화나트륨 용액이 알카리 염화물 염 전기분해 설비에 재공급되게 됨으로서, 많은 비용을 들이지 않고서도, 상술한 설비의 사실상 모든 부산물을 회수하고, 재순환시킬 수 있게 된다.

Claims

먼저 HCl 및 HF와 같은 강산성 연도 가스성분을 수(水) 및/또는 알카리 용액으로 세척하여 분리시킨뒤 후속단계들에서 SO₂및 NO_X와 같은 약산성 연도가스 성분을 분리시키는 오염물질의 다단계 흡수법에 의한 높은 염화물 함량을 갖는 연도가스(flue gas) 특히, 폐기물 및 특수 폐기물 소각설비로부터의 기원 연도가스의 정제 방법에 있어서, 퀘처 전단계(quencher pre-stage)에서 수(水)로 전 세척을 한후, 최소한 하나의 후속 세척단계에서 수(水)로 다시 한번 세척을 하고, 다음엔 알카리용액, 바람직스럽기로는 수산화 칼슘 또는 수산화 나트륨 용액을 이용한 중화를 수반하여 pH 값이 3 이하가 되는 최소한 하나의 후속 세척 단계에서 재차 수(水) 세척을 한뒤, 탈황 및 탈질처리를 하며, 상술한 첫번째 세척단계(들)로부터 나온 상술한 세척용액을 상술한 퀘처로 재공급하고 , 목적 최대 염 농도 초과시 상술한 알칼리용액으로 중화시킨 세척 용액을 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 미스트 분리기(mist eliminator)에 의해 세척단계들 사이의 연행(entrainmerrt)을 저지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 상술한 퀘처 단계에 후속하는 수(水) 사용 세척을 최소한 두개의 세척 단계들에서 행하고, 미리 설정한 산농도 초과시 각 후속세척 단계의 세척 용액을 세척단계에 부분적으로 이송시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상술한 퀘처 단계에 후속하는 상술한 첫번째 세척용액에 염화 알루미늄을 부가하고 그 결과 생긴 침전된 불화알루미늄을 상술한 퀘처 단계로의 제공급전에 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상술한 수(水) 세척 단계들에 후속하여, 최소한 두개의 세척 단계들에서 상술한 세척용액을 수산화나트륨 또는 수산화칼슘 용액을 사용하여 중화시키고, 미리 설정한 염농도 초과시 각 후속단계의 세척용액을 선행세척 단계에 부분적dm로 이송시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 각 세척용액에 대한 수산화칼슘 또는 수산화나트륨 용액의 부가를 pH 값에 의해 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 각 세척단계 기원 염함유 세척용액 분리를 전도율(conductivity)에 의해 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 염산을 상술한 퀘처 단계에 후속하는 산세척 단계들중 한 단계로부터 증류시켜 분리한뒤, 그 결과 생긴 응축물을 활성목탄상에서 정제하고 냉각과 동시에 수산화나트륨 용액으로 중화시키므로서 최소한 1당 100g의 염화나트륨, 바람직스럽기로는 1당 150-250g 의 염화나트륨으로 이루어지는 염화나트륨 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상술한 염 용액을 후속하여 증발시켜, 고상염(solid salt)을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.