KR100211777B1 - 지방족 제3아민의 제조방법 - Google Patents

지방족 제3아민의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 C8∼36의 지방족 알코올 또는 폴리(평균 중합도 120) 옥시알킬렌(C2~4) 알킬(또는 알케닐)(C8∼36) 에테르(이하「원료 알코올」이라고 총칭한다)와, 암모니아 또는 C1∼3의 지방족 제1아민을 수소 기체흐름하에서 생성되는 물을 제거하면서, 가열 반응시켜 하기 일반식(I)로 표시되는 지방족 제3아민을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 구리 - 크로마이트, 구리 - 아연 산화물, 구리 - 몰리브덴 산화물, 구리 - 텅스텐 산화물, 구리 - 니켈 산화물, 구리 - 크롬 -아연 산화물, 구리 산화물 및 이들 산화물의 바륨 변성체, 망간 변성체, 코발트 변성체 및 라니 -구리로 부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구리계 촉매를 사용하고, 수소분압을 6100 기압으로 하고, 암모니아 또는 지방족 제1아민의 분압을 0.00010.1 기압으로 제어하는 것을 특징으로 하는 지방족 제3아민의 제조방법에 관한 것이다.
[식중에서, R1및 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 C8∼36의 알킬기 또는 알케닐기 또는 기
Ra-O-(AO)n-1-A-
(식중에서, Ra는 C8∼36의 알킬기 또는 알케닐기를, A는 C2∼4의 알킬렌기를 n은 1∼20 의 정수를 나타낸다.)를 나타내며,
R3은 C1∼3의 알킬기 또는 C8∼36의 알킬기 또는 알케닐기 또는 기
Ra-O-(AO)n-1-A-
(식중에서, Ra는 C8∼36의 알킬기 또는 알케닐기를 A는 C2∼4의 알킬렌기를, n 은 1

Description

지방족 제3아민의 제조방법
본 발명은 지방족 제3아민의 제조방법에 관한 것이다.
장쇄의 지방족 제3아민, 구체적으로는, 디장쇄 알킬(또는 디장쇄 알케닐 ) 모노 단쇄알킬아민 또는 트리 장쇄 알킬(또는 트리장쇄 알케닐) 아민은, 아민 옥시드, 아민염, 4급 암모늄염 및 아미노 베타인 등의 비이온계, 양성 및 양이온계 계면활성제의 원료로서 중요한 화합물이며, 이것들의 계면활성제는 염색 조제, 헤어린스제, 섬유 유연제, 대전방지제, 살균제, 유화제등 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
이것들의 계면활성제를 화장품, 향장품(香莊品) 및 공업용 제품의 성분으로서 사용할 경우, 특히 화장품이나 향장품의 성분으로서 사용함에 있어서는 보다 무색, 무취에 가까운 것이 요구된다. 또한, 가열 안정성에 관해서도 시간의 경과에 따른 변화가 없는 것이 요구된다. 색상이 나쁘면 다량의 착색료를 필요로 하고, 또 요망하는 색조가 나오기 어렵기 때문이다. 또 최근에 향료의 첨가량을 감소시키는 경향이 있음에도 불구하고 냄새 또는 이상한 냄새가 강하면 다량의 향료를 사용하지 않으면 소망하는 향기로 향기를 부가시킬 수 없는 결점이 있다. 장쇄 지방족 제3아민의 대표적인 제조방법으로서는 지방산과 암모니아를 출발원료로 하고, 니트릴을 경유하는 방법(예를들면, 유화학, 28, (6) 379(1979), US 특허 2,355,356, US 특허 2,784,232, GB 특허 759,291, 이하「니트릴법」이라고 한다)이 있으나, 이 경우에는 생성물에 니트릴 냄새가 잔존하는 외에 착색의 용이함 등의 결점이 있다.
한편, 상기 문제점을 개선할 수 있는 방법으로서, 지방족 알코올과 암모니아 또는 지방족 제1아민으로부터, 하기의 반응식에 따라 직접 목적물을 제조하는 방법(이하,「직접법」이라고 한다)이 있다.
(1) ROH + R'NH2→ RNHR'+H2O
(2) ROH + RNHR' → R2NR'+H2O
R' = H의 경우는 또 하기 반응이 관여한다.
(3) ROH + R2NH → R3N + H2O
이 방법은 제조공정이 간단 용이한 것으로서 생성물의 냄새가 적은 등의 이점을 갖고 있는 것이기 때문에 여러모로 검토가 행해지고 있으며, 반응 촉매의 1종으로서 구리계 촉매가 사용되어 왔다.
종래의 방법에 의해 제조된 지방족 제3아민에는 자주 사용한 구리계 촉매에 기인하는 금속 성분이 용존하는 결점이 있다. 이 금속 성분은 지방족 제3아민이나 그것들의 유도체인 계면활성제, 예를 들면 대응하는 제4급 암모늄염 등의 가열시의 색상이나 시간의 경과에 따른 색상의 안정성을 저하시켜 산화열화(劣化)를 촉진시키는 원인이 되므로 최대한으로 제거되어 있는 것이 바람직하다(사실, 일본국 후생성 약무국 심사 제2과 감수에 의한 화장품 종별 원료 기준에서도 20 ppm 이하로 규제되어 있다).
그러나, 통상적으로 사용되는 정제수단인 증류 등의 수단을 적용할 수가 없는 고비점의 장쇄 지방족 제3아민에 관해서는, 그것에 대신하는 적당한 정제방법이 없고, 정제가 불충분하게 되어, 그 때문에 이들로부터 유도되는 계면활성제는 착색, 냄새 등의 문제점이 있어, 이런 문제점의 개선이 강하게 요망되고 있었다. 지금까지에도 촉매 금속의 용출을 방지하는 시도는 행하여져 왔다. 예를들면, 일본국 특개소 61-60636 호에는 담체를 함유하지 않은 구리 화합물과 주석 화합물로 이루어진 혼합 촉매계가 개시되어 있다. 또 동특개소 64-13060 호에서는 촉매로서 구리(산화동)와 아연(산화아연)과 알칼리 토류금속 염기로 이루어진 혼합 촉매계가 제안되어 있다.
상기한 제안과 같이, 이 반응에 유효하며 또한 금속의 용출이 억제된 새로운 촉매계를 탐색하는 것도 뜻이 있다고 생각되나, 한편 공업적인 측면을 감안하였을 때, 특수한 촉매계로 한정됨이 없이 일반적으로 사용되고 있는 구리계 촉매, 예를들면 구리-크로마이트계 촉매까지도 사용할 수 있는 것이 통상적으로 사용될 수 있는 기술을 확립하는데 있어 바람직하다. 그러나 이 촉매계에 있어서는 금속의 용출이 현저하다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것이다.
즉, 본 발명은 통상적으로 사용될 수 있으며 또한 공업적으로 유리한 조건하에서, 구리계 촉매 유래의 구리의 용출을 방지하고, 고순도이며 또한 산화 안정성이 양호한 고품질의 지방족 제3아민을 제조할 수가 있는 신규이며 유용한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하고자 예의 검토한 결과, 특수한 촉매뿐만 아니라 일반적인 구리계 촉매일지라도 수소 분압 및 암모니아 또는 지방족 제1아민의 분압 등이 반응 조건을 제어함으로써, (1) 구리계 촉매에 유래하는 금속의 용출을 극도로 억제하고, 산화 안정성을 현저하게 개선할 수가 있으며, (2) 이러한 지방족 제3아민으로부터 유도되는 각종의 계면활성제는 냄새, 색상, 시간의 경과에 따른 안정성도 함께 개선되는 것을 발견하여 이러한 것에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 지방족 제3아민의 제조방법은 C8~36의 지방족 알코올 또는 폴리(평균 중합도 120) 옥시 알킬렌(C2~4) 알킬(또는 알케닐)(C8~36) 에테르(이하 「원료 알코올」이라고 총칭한다) 와, 암모니아 또는 C1~3의 지방족 제1아민(이하「원료 아민」이라고 총칭한다.)을 수소 기체 흐름 하에서 생성되는 물을 제거하면서 가열 반응시켜, 하기 일반식(I)로 표현되는 지방족 제3아민을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 구리-크로마이트, 구리-아연 산화물, 구리-몰리브덴 산화물, 구리-텅스텐 산화물, 구리-니켈 산화물, 구리-크롬-아연 산화물, 구리 산화물 및 이들 산화물의 바륨 변성체, 망간 변성체, 코발트 변성체 및 라니-구리로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구리계 촉매를 사용하여 수소 분압을 6100 기압으로 하고, 암모니아 또는 지방족 제1아민을 연속적 또는 간헐적으로 공급함으로써 암모니아 또는 지방족 제1아민의 분압을 0.00010.1 기압으로 제어하는 것을 특징으로 한다.
[식중에서 R1및 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 C8~36의 알킬기 또는 알케닐기 또는 기;
Ra-O-(AO)n-1-A-
(식중에서, Ra는 C8~36의 알킬기 또는 알케닐기를, A 는 C2~4의 알킬렌기를 n 은 120 의 정수를 나타낸다) 를 나타내며, R3은 C1~3의 알킬기 또는 C8-36의 알킬기 또는 알케닐기 또는 기:
Ra-O-(AO)n-1-A-
(식중에서, Ra는 C8~36의 알킬기 또는 알케닐기를 A 는 C2~4의 알킬렌기를, n 은 120 의 정수를 나타낸다)를 나타낸다].
본 발명에 있어서 적용하는 원료 알코올은 직쇄상 또는 분지쇄상의 C8~36을 갖는 포화 또는 불포화의 지방족 알코올이다. 구체적으로는 옥틸 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 올레일알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 에루실알코올, 2-헥실데칸올, 2-이소헵틸이소운데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실 테트라데칸올, 2-세틸 스테아릴알코올 및 이것들의 혼합 알코올, 지글러법에 의해서 얻어지는 지글러 알코올, 옥소 합성에 의해서 얻어지는 옥소알코올 등의 각종의 알코올이 예시된다.
또한, 하기 일반식(II)으로 표현되는 C8~36의 알킬기(또는 알케닐기) 옥시알킬렌기(C2~4) 의 부가 몰수가 120 정도의 폴리옥시 알킬렌알킬(또는 알케닐)에테르 등도 사용할 수 있다:
[식중에서, Ra는 C8~36의 알킬기 또는 알케닐기를, A는 C2~4의 알킬렌기를, n 은 120 의 정수를 각각 나타낸다].
이것들의 원료 알코올과 반응시키는 원료 아민은 암모니아 또는 지방족 제1아민, 특히 Cl~3의 알킬기를 갖는 모노알킬아민이며, 특히 모노메틸아민이 바람직하다.
원료 아민의 사용량으로서는 지방족 제1아민의 경우, 원료 알코올에 대하여 0.4 배 몰 이상이 바람직하고, 0.5 배 몰 이상이면 반응을 완결시킬 수가 있으며, 많아도 0.7 배 몰 이상은 필요치 않다. 또한, 암모니아의 경우는 원료 알코올에 대하여, 0.30.4 배 몰 정도이다.
본 발명에서 사용되는 구리계 촉매로서는 통상 공지의 구리계 촉매로서, 특히 구리-크로마이트, 구리-아연 산화물, 구리-몰리브덴산화물, 구리-텅스텐 산화물, 구리-니켈산화물, 구리-크롬-아연산화물, 구리산화물 및 이것들의 산화물의 바륨 변성체, 망간 변성체, 코발트 변성체 및 라니-구리로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 촉매계를 들 수 있다. 여기서 변성체란 상기 바륨, 망간 코발트의 산화물을 첨가하므로써, 촉매 특성, 예를 들면 촉매 활성의 지속성 등의 향상을 도모한 촉매를 가르킨다. 이것들의 촉매는 모두 시판되고, 또는 종래 공지의 방법에 의해 제조되는 것이다. 이것들의 촉매 중에서, 본 발명에서는 구리-크로마이트, 그의 바륨 변성체, 망간 변성체 및 코발트 변성체, 및 구리-아연 산화물이 바람직하다.
촉매는 일반적으로는 표면적을 확장하고 또한 신타링의 방지를 목적으로 하여, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트 등의 담체상에 담지하여 사용하는 일이 많다. 그러나, 본 발명 방법에 관해서는 물론 담체 상에 담지된 촉매도 사용할 수 있으나, 이것들의 담체 물질에 의해 이 제3아민에의 구리 금속의 용해가 촉진되고 산화 안정성이 저하하는 경향이 인정되기 때문에, 이것들의 촉매는 어느것이나 담체를 함유하지 않는 촉매계가 바람직하다. 이것들의 촉매는 각종의 형태로 사용할 수 있으나, 일반적으로는 분말상, 과립상 등의 통상 사용되고 있는 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 구리계 촉매의 첨가량은 원료 알코올에 대하여 통상 0.510 중량, 바람직하게는 15 중량정도의 범위내에서 소망의 반응속도에 따라 선택하면 된다.
반응에 있어서 도입되는 수소는 구리계 촉매를 활성화하고 생성하는 물의 제거를 촉진하는 데 있어 필요하다. 여기서 사용되는 수소 가스는 그의 일부에 질소, 이산화탄소 그외의 불활성 가스를 함유하고 있어도 좋다.
반응 압력은 종래, 대기압 정도가 적당하며, 가압계에서 반응시키는 것은 생성수가 증류되어 나오는 것을 곤란하게 하며, 또한 부생성물이 증대하기 때문에 불리하다고 되어 왔다. 그러나, 원료 알코올의 전화율의 대소에 관계없이 전체반응 단계를 통하여 원료 아민 분압을 0.0001~0.1 기압 정도로 보다 바람직하게는 0.00010.05 기압 정도로 제어하고, 수소 분압을 6~100 기압, 바람직하게는 850 기압 정도로 제어함으로써, 바람직하지 않은 부생물(예컨대, 알데히드의 축합물 또는 아민의 알킬기 교환 반응이나 가수분해에 수반하여 생기는 부생성물을) 저감할 수 있는 동시에, 반응 생성물 중에 용해하는 구리의 함량을 현저하게 억제할 수가 있다. 반응계의 전압은 상기 수소 분압이 거의 실질적인 부분을 차지하므로, 상기 수소 분압 범위와 동등하며, 통상 6.1100.1 기압 정도이다. 여기서 상기 원료 아민 분압, 수소 분압 및 반응 전압은 어느것이나 반응계의 기상(相)에 있어서의 분압 또는 전압을 가르킨다.
수소 분압이 6 기압 미만에서는 원료 아민의 분압을 설사 상기 압력 범위로 유지하더라도 부생성물이 많아져서 지방족 제3아민의 순도가 저하하는 동시에, 이 제3아민 내에의 구리의 용해량이 급격히 증가한다. 또한, 100 기압을 초과하는 수소 분압을 적용한 경우에는 더우기 특수한 내압 설비를 필요로 하기 때문에 경제상 불리하다.
수소 가스 및 원료 아민의 각 분압의 제어는 적당한 조절 밸브를 사용하여 각각의 공급 속도를 선택함으로써 용이하게 수행할 수가 있다. 또한 원료 아민의 공급 방법은 간헐적이든 연속적이든 좋다.
수소 가스의 도입량은 소비되는 수소량이나 열에너지, 더 나아가서 가스를 순환 사용할 경우는 가스 순환 능력 등 공업적 프로세스로서의 성부를 결정하는 데 있어 중요한 인자이다. 즉, 부반응을 억제하고, 지방족 제3아민의 순도를 높이고 더 나아가서는 이 제3아민 내에의 구리의 용해를 저감시키기 위해서는 다량의 수소 가스를 도입시키는 것이 바람직하나 반대로 설비가 다대해지고, 에너지면에서도 불리하다. 이런 관점에서 본 발명방법에 있어서의 수소 가스의 도입량은 통상, 원료 알코올 1 몰당, 채용하는 압력하에서 상온 환산하여 약 5150/시간, 바람직하게는 약 10100/시간이 추정된다. 원료 알코올 1 몰당, 5/시간 미만의 속도에서는 생성되는 물이 반응계로부터 빠지기가 어렵고, 제3아민 내에의 구리의 용해량이 증대하여, 목적물인 제3아민의 순도가 저하하는 경향이 인정된다. 원료 알코올 1 몰당, 150/시간을 초과하여 도입하였다고 하더라도 특별히 유의차는 인정할 수 없고 경제상 불리하다.
반응 온도는 160260정도, 바람직하게는 190240정도이다. 반응 온도는 반응속도에 영향을 줄뿐이며, 이 제3아민의 순도, 수율 및 이 제3아민에의 구리의 용해 등에의 영향은 적다.
반응 시간은 원료 아민의 종류, 수소 분압, 아민 분압, 반응 온도 기타의 반응 조건 등에도 의존하나, 일반적으로는 120 시간 동안, 바람직하게는 2~10 시간 정도이다.
이하에서 본 발명에 관한 제조방법의 바람직한 하나의 실시 형태를 구체적으로 예시한다.
반응기 하부에 수소 가스도입구 및 원료 아민의 도입구를, 반응기 상부에 수소 가스, 생성수 및 과잉의 원료 아민의 배출구를 구비한 전자식(電磁式) 교반기가 부착된 오토클레이브에 지방족 제1알코올과 구리계 촉매를 투입하여 계내를 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환한 후, 수소가스를 반응 흔합물 중에 도입하고, 조절밸브를 사용하여 반응계내를 소정의 압력하에 제어하면서, 교반하면서 가열한다. 소정 온도에 달한 시점에서 원료 아민의 공급을 시작한다. 반응 중은, 원료아민의 분압이 항상 소정의 분압 범위로 되도록 원료 아민의 공급을 제어한다.
반응기의 배출구로부터 나온 수소 가스, 생성수 및 미반응 원료 아민 등의 증기는 냉각하고 수소를 주성분으로 하는 가스상물과 액상물로 분리한다. 또한 반응계 중의 원료 아민 분압은 이 가스상물 중에 있어서의 원료 아민 농도를 가스 크로마토그래피, 중화적정법 또는 자외선 흡수측정법 등에 의해 구할 수가 있다.
액상물은 분액하여 수상(相) 을 제거하고, 유상물은 반응계로 되돌린다.
가스상물은 계외로 배출시키면서 반응시킬 수도 있으나, 순환기에 의해 반응계에 되돌려서 반복하여 사용하면 원료 아민이나 수소 가스의 소비량을 적게할 수가 있으므로 바람직하다. 이 경우, 순환가스는 하등 특별한 정제처리를 행하지 않고 반응이 완결할 때까지 사용할 수가 있어, 순환 가스의 일부를 퍼어지하거나 새로운 수소를 보충하거나 할 필요는 거의 없다.
또한 촉매는 통상 승온 중에 환원되고, 활성 상태로 되나 환원에 고온을 요할 경우에는 미리 환원처리를 하고나서 사용하는 것이 편리하다.
반응이 완결된 후, 오토클레이브로부터 반응물을 꺼내서, 촉매를 여과시킨다.
이어서 감압증류에 의해 저비점물을 제거한다.
본 발명 방법은 배치식 뿐만아니라 연속 반응에도 적용할 수 있다. 예를 들면 세로로 긴 다단조 반응기에 하부로부터 원료 알코올, 원료 아민, 수소 가스 및 촉매를 공급하는 기액 병류법이나, 상부로부터 원료 알코올과 촉매를, 하부로부터 수소가스와 원료 아민을 공급하는 기액 향류법 등을 채용할 수 있다.
이렇게하여 수득된 거의 무색 투명이며 구리금속의 용존이 억제된 고순도의 지방족 제3아민은, 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온 계면활성제등의 각종 계면활성제의 원료로서 유효한 것이며, 통상적인 방법에 따라 이것들의 계면활성제로 변환된다.
여기서, 이러한 비이온 계면활성제로서는, 디알킬메틸아민옥사이드, 양성 계면활성제로서는 디알킬 메틸아미노 아세트산 베타인, 디알킬-N-(2-히드록시-3 -술포프로필)암모늄, 양이온 계면활성제로서는 디알킬 디메틸암모늄 할라이드, 디알킬 메틸 벤질암모늄 할라이드, 디알킬 메틸암모늄 에토설페이트 등을 예시할 수가 있다.
이렇게 하여 수득된 계면활성제는 유연제, 린스제, 콘디셔닝제, 세정제, 섬유정련제, 염색조제, 대전방지제, 살균제, 유화분산제등의 광범위한 분야에서 사용된다.
[실시예]
하기 실시예에서 본 발명을 상세히 설명한다.
또한, 각 예에 있어서 제조된 지방족 제3아민 및 이것으로부터 수득된 계면활성제의 특성은 하기 방법에 의해 측정평가한다.
· 구리의 함량(ppm) : 원자흡광분석법에 의한다.
· 색상 : 비색법(APHA 법, 즉 American Public Healthy As sociation 법, Hasen No. 라고 불리운다)에 의해 색상을 측정한다.
· 가열 색상 : 피험물 50g을 100ml의 비이커에 넣고 공비중에서 100에서 3 시간 방치하고, 그 때의 색상을 비색법(APHA 법)에 의해 측정 평가한다.
· 냄새 : 파넬라에 의해 판정한다.
· 색상의 시간의 경과에 따른 안정성 : 피험물을 50에서 3 개월간 방치하고 그 때의 색상변화(초기 색상과 시간의 경과에 따른 색상)를 눈으로 보고 관찰한다.
[실시예 1]
반응기 하부에 수소 가스 도입구 및 모노 메틸아민의 도입구를 반응기 상부에 수소, 생성되는 물 및 과잉의 원료 아민의 배출구를 구비한 500ml의 전자식 교반기가 부착된 오토클레이브에, 도데실알코올 186g(1 몰)과 담체를 함유하지 않은 구리-크로마이트 촉매(상품명「G-13」, 닛산 가아드라 제품) 3.7g을 투입하고, 계내를 질소 가스로 치환한 후 20/시간의 속도로 수소 가스를 반응물 중에 도입하고, 수소 분압 10 기압의 조건하에서, 교반하면서 온도를 상승시켰다. 계내의 온도가 130에 달한 시점에서 모노 메틸아민의 공급을 개시하였다. 반응 중에 있어서의 모노메틸아민의 공급은 배출 가스 중의 모노메틸아민의 분압이 0.00050.05 기압이 되도록 제어하면서 수행하였다.
반응기의 배출구로부터 나온 가스상물은 냉각하여 기액분리하고, 가스상물은 반응계에 순환시켰다. 또 액상물 중의 유층 부분도 반응계에 재순환시켰다.
반응기의 온도가 220에 도달한 다음, 약 2.5 시간 동안 반응시켜 모노메틸디도데실아민을 제조하였다.
반응물의 알코올 전화율은 99.2이며, 이사이에 있어서 사용한 모노메틸아민의 사용량은 0.53 몰이었다. 또한 수소 가스는 이 촉매의 환원에 소비된 양만을 보충하였다. 반응물로부터 촉매를 여과시키고, 감압하에서 증류를 수행하고 소량의 저비점 아민 등을 제거하였다. 수득된 반응 생성물의 조성을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 모노 메틸디라우릴아민의 순도는 98.5이며, 그의 수율(대 원료 알코올, 이하 동일)은 96.2였다. 이 반응 생성물의 색상은 10, 구리의 함량은 0.05ppm 이었다. 또한, 가열 색상은 10 이었다.
[실시예 2]
스테아릴알코올 200g(0.74 몰) 및 담체를 함유하지 않은 구리-크로마이트 촉매 4.0g을 사용하여, 수소 분압을 8 기압으로 제어하고, 15/시간의 속도로 수소 가스를 도입하고 4 시간 반응시킨 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 모노메틸 디스테아릴아민을 제조하였다. 그 결과, 순도 98.7의 목적물을 95.9의 수율로 얻었다. 이 반응 생성물의 색상은 10, 구리의 함량은 0.08ppm 이었다. 또한, 가열 색상은 10 이었다.
[실시예 3]
수소 분압을 50 기압으로 제어하고, 30/시간의 속도로 수소 가스를 도입하고, 3 시간 반응시킨 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 모노메틸디스테아릴아민을 제조하였다. 그 결과, 순도 98.4의 목적물을 96.4의 수율로 수득하였다. 이 반응 생성물의 색상은 10, 구리의 함량은 0.1ppm 이었다. 또한, 가열 색상은 10 이었다.
[실시예 4]
수소 분압을 100 기압으로 제어하고, 50/시간의 속도로 수소 가스를 도입하여, 2.5 시간 반응시킨 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 모노메틸디스테아릴아민을 제조하여, 순도 97.1의 목적물이 95.4의 수율로 수득되었다. 이 반응 생성물의 색상은 10, 구리의 함량은 0.4ppm 이었다. 또한, 가열 색상은 20이었다.
[실시예 5]
옥틸알코올 200g(1.54 몰) 및 담체를 함유하지 않은 구리-크로마이트-바륨 변성촉매(상품명「G-22」, 닛산 가아드라제품) 4.0g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 모노메틸 디옥틸아민을 제조하였다. 그 결과, 순도 98.1의 목적물을 95.2의 수율로 수득하였다. 이 반응 생성물의 액상은 10, 구리의 함량은 0.04ppm 이었다. 또한, 가열 색상은 10 이었다.
[실시예 6]
미리스틸 알코올 200g(0.93 몰) 및 담체를 함유하지 않은 구리-크로마이트-망간 변성 촉매(상품명「G-89」, 닛산 가아드라 제품) 4.0g을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하여 모노메틸디미리스틸 아민을 제조하였다. 그 결과, 순도 98.2의 목적물을 96.0의 수율로 수득하였다. 이 반응 생성물의 색상은 10, 구리의 함량은 0.07ppm 이었다. 또 가열 색상은 10 이었다.
[실시예 7]
스테아릴 알코올 200g(0.74 몰) 및 담체를 함유하지 않은 구리-아연 산화물 촉매(상품명「G-66」, 닛산 가아드라 제품의 분쇄물, 100 메시 통과(mash through)4.0g을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하여 모노메틸디스테아릴아민을 제조하였다. 그 결과, 순도 97.9의 목적물을 95.3의 수율로 수득하였다. 이 반응 생성물의 색상은 10 이고, 구리의 함량은 0.05ppm 이었다. 또한, 가열 색상은 10 이었다.
[실시예 8]
베헤닐 알코올 200g(0.61 몰) 및 담체를 함유하지 않은 구리 산화물 촉매 4.0g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 모노메틸디베헤닐아민을 제조하였다. 그 결과, 순도 98.3의 목적물을 95.7의 수율로 수득하였다. 이 반응 생성물의 색상은 10, 구리의 함량은 0.10ppm 이었다. 또한, 가열 색상은 10 이었다.
[실시예 9]
수첨 우지 알코올 200g 및 라니 구리촉매(상품명「CD」, 가와껜파인 케미칼 제품) 4.0g을 사용하고, 3 시간 반응시킨 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 대응하는 모노메틸디(수첨 우지 알킬) 아민을 제조하였다. 그 결과, 순도 97.8의 목적물을 95.1의 수율로 수득하였다. 이 반응 생성물의 색상은 10, 구리의 함량은 0.50ppm 이었다. 또한, 가열 색상은 10 이었다.
[실시예 10]
옥틸 알코올 200g(1.54 몰) 및 담체를 함유하지 않은 구리-크로마이트 촉매 4.0g을 사용하고, 모노메틸아민에 대신하여 암모니아를 투입한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하여 5 시간 반응시키고, 트리옥틸아민을 제조하였다. 이 사이에 사용한 암모니아는 27g 이었다. 그 결과, 옥틸알코올의 전화율은 99.2, 목적물의 수율은 93.5, 그의 순도는 96.2였다. 또 이 반응 생성물의 색상은 10, 구리의 함량은 0.05ppm 이었다. 또한, 가열 색상은 20 이었다.
[실시예 11]
촉매로서 50담지의 구리-아연 산화물/제올라이트 촉매 4.0g을 사용한 것 이외에 실시예 2와 동일하게 하여 모노메틸디스테아릴아민을 제조하였다 그 결과, 순도 97.5의 목적물이 95.0의 수율로 수득되었다. 이 반응 생성물 중의 구리의 함량은 5ppm 이었다. 또한, 가열 색상은 30 이었다.
[실시예 12]
2-옥틸 도데칸올 181.2g(0.6 몰) 및 실시예 7에서 사용한 것과 동일한 담체를 함유하지 않은 구리-아연산화물 촉매 4.0g을 사용하고, 5 시간 반응시킨 것외에는 실시예 1과 동일하게 하여 모노메틸디(2-옥틸도데실) 아민을 제조하였다. 그 결과, 순도 97.5의 목적물을 80.2의 수율로 수득하였다. 이 반응 생성물의 색상은 10, 구리의 함량은 0.05ppm 이었다. 또한, 가열 색상은 10 이었다.
[실시예 13]
폴리옥시에틸렌도데실에테르(평균 에틸렌옥시드 부가 몰수 3) 200g(0.63 몰) 및 담체를 함유하지 않은 구리-크로마이트-코발트 변성촉매 4.0g을 사용하여, 4 시간 반응시킨 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 상당한 지방족 제3아민을 제조하였다. 그 결과, 순도 97.9의 목적물을 94.1의 수율로 수득하였다. 이 반응 생성물의 색상은 10, 구리의 함량은 0.08ppm 이었다. 또한, 가열 색상은 10 이었다.
[비교예 1]
모노메틸아민의 분압을 0.20.5 기압으로 하고, 반응 시간을 1.8 시간으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 모노메틸디도데실아민을 제조하였다. 그 결과, 순도 85.5의 목적물이 80.4의 수율로 수득되었다. 이 반응 생성물의 구리의 함량은 150ppm 이었다. 또한, 가열 색상은 140 이었다.
[비교예 2]
수소 분압을 3 기압으로 한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 모노메틸디스테아릴아민을 제조하였다. 그 결과, 순도 91.2의 목적물이 85.3의 수율로 수득되었다. 이 반응 생성물의 구리의 함량은 95ppm 이었다. 또한, 가열 색상은 120 이었다.
[비교예 3]
베헤닐알코올을 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 모노메틸디베헤닐아민을 제조하였다. 이 반응 생성물의 색상은 10, 구리의 함량은 150ppm, 가열 색상은 140 이었다.
[응용예 1]
500ml의 전자식 교반기가 부착된 오토클레이브 내에 실시예 1에서 수득된 모노메틸디라우릴아민(전아민값 152.9, 제3아민 값 151.4) 74.1g(0.2 몰), 메틸클로라이드 10g(0.2 몰), 탄산나트륨 13g(원료 아민에 대하여 0.6 배몰) 및 이소프로판올/수혼합물(혼합중량비 = 80/20) 75g을 투입하고, 100에서 3 시간 반응시켰다. 부 생성된 염화 나트륨을 제거하기 위하여 50g(대반응조물 30 중량)의 이소프로판올을 가하여 여과하고, 최종적으로 이소프로판올/수계의 테트라알킬 암모늄형 양이온 계면활성제(고형분 80)을 제조하였다.
수득된 계면활성제의 색상은 20, 시간의 경과에 따른 안정성 양호(초기 색상 20, 시간의 경과에 따른 색상 30 이하), 냄새 양호(용제냄새 있음) 하였다.
[응용예 2]
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 1의 4개 구형 플래스크에 실시예 1에 의해 수득된 모노메틸디라우릴아민 74.1g(0.2 몰)을 함유한 수용액 474g을 투입하고, 이 속에 70, 30 분에서 벤질클로라이드 26g(0.2 몰)을 적가하였다. 적가 종료후, 다시 70에서 3 시간 유지한 후, 98에서, 2 시간 반응을 계속하고, 트리알킬벤질암모늄형 양이온 계면활성제수용액(고형분 20)을 제조하였다. 수득된 계면활성제의 색상은 15, 시간의 경과에 따른 안정성 양호(초기 색상 15, 시간의 경과에 따른 색상 20), 냄새 양호(이상한 냄새 없음) 하였다.
[응용예 3]
실시예 2에서 수득된 모노메틸디스테아릴아민(전아민값 105.5, 제3아민 값 104.4) 107.5g(0.2 몰)을 적용한 것 외에는 응용예 1과 동일하게 하여, 이소프로판올/수계의 테트라알킬 암모늄형 양이온 계면활성제(고형분 80 중량)를 제조하였다. 수득된 계면활성제의 색상은 10 이하, 시간의 경과에 따른 안정성은 양호(초기 색상 10 이하, 시간의 경과에 따른 색상 15), 냄새 양호(용제냄새는 인정됨)하였다.
[응용예 4]
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4 개 구형 플래스크에 실시예 2에서 수득된 모노메틸디스테아릴아민 104g(0.2 몰)과 모노 클로로아세트산 소오다 23.3g(0.2 몰) 및 물 840g을 투입하고 85에서 8 시간 반응시키고, 알킬 베타인형 양성 계면활성제수용액(고형분 15 중량)를 제조하였다. 수득된 계면활성제의 색상은 10 이하, 시간의 경과에 따른 안정성 양호(초기 색상 10 이하, 시간의 경과에 따른 색상 10), 냄새 양호(이상한 냄새 없음) 하였다.
[응용예 5]
응용예 4와 동일한 반응기에 실시예 8에서 수득한 모노메틸디베헤닐아민(전아민값 91.5, 제3아민값 90.0) 124.7g(0.2 몰)을 함유하는 수용액 1137g을 투입하고, 이속에 90, 3 시간 동안 35과산화수소수 21.4g을 서서히 적가하였다. 적가 종료후, 또 90에서, 4시간 동안 반응을 계속하였다. 그 후, 알칼리로 중화시키고, 알킬아민 옥사이드형 비이온계면활성제 수용액(고형분 10 중량)을 제조하였다. 수득된 계면활성제의 색상은 10 이하, 시간의 경과에 따른 안정성은 양호(초기 색상 10 이하, 시간의 경과에 따른 색상 10),냄새 양호(이상한 냄새 없음) 하였다.
[응용비교예 1]
스테아르산과 암모니아를 원료로 하여 니트릴법에 의해 제조된 모노메틸디스테아릴아민(색상 150, 중금속 0.5ppm, 전아민값 110, 제3아민 값 109)을 적용한 것 외에는 응용예 3과 동일하게 하여 이소프로판올/수계의 테트라알킬암모늄형 양이온 계면활성제(고형분 80 중량)를 조제하였다. 수득된 계면활성제의 색상은 150, 시간의 경과에 따른 안정성은 초기 색상 150, 시간의 경과에 따른 색상 250 이며, 용제냄새 외에 니트릴 냄새가 인정되었다.
본 발명에 관한 방법에 의해, 공업적으로 유리한 조건하에서 고순도로 용존금속이 극도로 억제된 지방족 제3아민을 제조할 수가 있다.
이러한 지방족 제3아민을 원료로서 적용함으로써 색상, 냄새, 시간의 경과에 따른 안정성의 어느 특성에 있어서도 비약적으로 개선된 계면활성제를 제조할 수가 있다.

Claims (7)

  1. C8~36의 지방족 알코올 또는 폴리(평균 중합도 120) 옥시알킬렌(C2~4) 알킬(또는 알케닐)(C8~36) 에테르(이하,「원료 알코올」로 칭함)와, 암모니아 또는 Cl~3의 지방족 제1아민을 수소 기체 흐름하에서 생성되는 물을 제거하면서, 가열 반응시켜 하기 일반식(I)로 표현되는 지방족 제3아민을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 구리-크로마이트, 구리-아연 산화물, 구리-몰리브덴 산화물, 구리-텅스텐 산화물, 구리-니켈 산화물, 구리-크롬-아연 산화물, 구리 산화물 및 이들 산화물의 바륨 변성체, 망간 변성체, 코발트 변성체 및 라니-구리로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구리계 촉매를 사용하고, 수소 분압을 6100 기압으로 하고, 암모니아 또는 지방족 제1아민을 연속적 또는 간헐적으로 공급함으로써, 암모니아 또는 지방족 제1아민의 분압을 0.00010.1 기압으로 제어하는 것을 특징으로 하는 지방족 제3아민의 제조방법.
    [식 중, R1및 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 C8~36의 알킬기 또는 알케닐기 또는 기:
    Ra-O-(AO)n-1-A-
    (식 중, Ra는 C8~36의 알킬기 또는 알케닐기를, A는 C2~4의 알킬렌기를 n 은 120 의 정수를 나타낸다)를 나타내며, R3은 Cl~3의 알킬기 또는 C8~36의 알킬기 또는 알케닐기 또는 기:
    Ra-O-(AO)n-1-A -
    (식중에서, Ra는 C8~36의 알킬기 또는 알케닐기를 A는 C2~4의 알킬렌기를, n 은 1-20 의 정수를 나타낸다)를 나타낸다].
  2. 제1항에 있어서, 원료 알코올 1 몰에 대하여, 암모니아를 0.30.4 몰 사용하거나 C1-3의 지방족 제1아민을 0.4-0.7 몰 사용하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 구리계 촉매가 구리-크로마이트, 그의 바륨 변성체, 망간 변성체 또는 코발트 변성체, 또는 구리-아연 산화물인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 구리계 촉매를 원료 알코올에 대하여, 0.5-10 중량의 양으로 사용하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 수소 분압을 850 기압으로 하고, 암모니아 또는 지방족 제1아민의 분압을 0.0001-0.05 기압으로 제어하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 수소 가스의 도입량을 원료 알코올 1 몰에 대하여 채용하는 압력하에서 상온 환산하여 5150/시간으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응 온도가 160260인 제조방법.
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