KR100191808B1 - 인공눈씨와 인공눈의 제조방법 - Google Patents

Abstract

불소함유재료 및/또는 실리콘오일로 미리 코팅된 초강력 물흡수성 폴리머입자형태의 인조눈씨. 이 입자들은 서로 들러붙는 일없이 물의 흡수 후에 본래의 구형형태를 유지할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 인조눈씨를 물의 흡수후에 냉동시키는 것으로 이루어지는 제설방법을 제공한다.

Description

인공눈씨와 인공눈의 제조방법

제1도는 본 발명에 따른 인공눈의 현미경 사진.

제2도는 종래 공정으로 만들어진 인공눈의 현미경 사진.

본 발명의 인공눈씨(snowseed)와 인공눈의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 서로 들러붙는 일없이 물의 흡수후에 본래의 구형형태를 유지하는 초강력 흡수 폴리머의 구형 입자상 인공눈씨에 관한 것이다. 이 구형눈씨는 건조하거나 물에 불은 형태일 수 있다. 이 눈씨는 냉동에 의해 입자 또는 쌀가루케이크의 외형을 갖는 인공눈을 제조하는데 사용될 수 있다. 이렇게 만들어진 인공눈은 이런 눈으로 덮힌 슬로프 위에서 스키로 활주하기 위한 양호한 성질을 나타내며, 이 눈의 상태는 스키에 따라 적절히 조정될 수 있다.

[천연눈]

최근 강설량과 눈의 축적량이 두드러지게 감소하고 있다. 그 결과 많은 스키 리조트의 개장에 종종 지장을 주게된다. 또한, 잘 손실되고 모아진 스키슬로프를 만들기 위해 스키슬로프상의 천연눈은 자주 트랙세터(tracksetter)로 모아주어야 하는데 왜냐하면 새로 떨어진 천연눈은 너무 무르고 스키로 원활히 활주하기에 적합하지 않다. 한편 트랙세터로 손질된 자리의 눈의 상태도 여전히 스키경주 경기에 적합하지 않으며 그 손질된 자리는 발로 밟아 손질되어야 하며 그후 펼쳐진 눈위에 물이 분사되어야 한다.

이런 수단에 의해 개조된 슬로프는 외부 공기온도에 매우 민감하며 눈의 질은 시간경과에 따라 단단히 굳은 상태로부터 싸라기 눈으로 변화한다. 이것은 눈층 내부의 물분자의 승화와 액화에 의해 생기므로 눈결정의 구조를 변화시킨다. 싸라기눈으로 덮힌 슬로프 위에서 스키어들이 스키로 원활히 활주하기가 쉽지 않으므로 빈번한 눈손질, 예를들어 얼어붙고 쌓인 눈의 파괴가 필요하다. 그러나, 이런 시도들은 여전히 만족스러운 결과를 제공하는데 있어서 성공적이지 못하다.

[인공눈]

전체 스키시즌을 연장하기 위해 많은 스키리조트에서 제설기의 설치가 일반화되고 있다. 제설기는 주로 총타이프와 팬타이프로 구성되는 두개의 그룹으로 구분된다. 제설기로 인공눈을 만드는 방법은 압축공기의 단열팽창 또는 냉각공기에 의해 미세얼음 입자를 만들기 위해 압축된 물을 제로이하의 기압으로 분무하는 것으로 이루어진다. 이렇게 만들어진 인공눈은 10중량% 이상의 물을 함유하며, 약 0.3-0.4g/㎤의 밀도와 1kg/㎠ 이하의 기계적 강도를 갖는다. 이런 인공눈으로 덮힌 슬로프는 다짐 작업없이는 스키타기에 적합하지 않다. 이런 인공눈은 천연눈 보다 자주 질의 변화를 일으키며 어떤 경우는 몇일만에 평균외경 1-5mm를 갖는 싸라기눈을 형성한다. 싸라기눈은 스키어들에게 귀찮은 것이므로 상기 수반되는 문제점을 극복하기 위해서는 상술한 것과 유사한 대책이 필요하다.

얼음입자 또는 눈조각을 만들기 위해 물리적 충격에 의해 얼음덩어리를 부술수 있는 제설기도 현재 사용되고 있지만 이것은 단지 얼음부스러기 또는 싸라기눈을 만들 수 있으며 상술한 문제에 대처하기 위한 방책이 필요하다.

일본국 특허 공보 제 63-500526호는 물팽창성재료, 예를들어 물흡수성 폴리머의 입자와 물을 혼합하고 그 물팽창성 입자를 공기에 쐬인 후 동결하는 것으로 이루어지는 인공눈의 제조방법을 제시한다. 이렇게 만들어진 눈은 눈보다는 아이스반(EISBAHN)같은 미세하고 단단한 얼음의 형상을 가지며 약 0.4-0.9g/㎤의 밀도와 약 10-수백 kg/㎠의 기계적 강도를 갖는데 왜냐하면 이들 성질은 통기 또는 동결조건에 매우 민감하기때문이다. 입자상의 얼음 또는 눈조각을 만들기 위해 물리적 충격에 의해 부서질때 이런 아이스반형태의 단단한 얼음은 바람직하지 못하게 싸라기눈만을 만든다. 그러므로 계면활성제를 첨가하여 상기 물팽창성 재료만을 사용하여 스키 슬로프를 덮는데 적합한 인공눈을 만들기 위해 슬로프의 빈번한 손질뿐만 아니라 눈의 입자크기 및 물의 함량을 조정하여 동결된 눈입자들이 더욱 뭉치는 것을 방지한다. 이런 눈은 스키언덕 작업자가 처리하기 어렵다.

이외의 슬로프상의 눈의 상태가 기후에 크게 민감해짐에 따라서 년중 개방하는 실내 스키리조트가 최근에 널리 확산되고 있다. 인공실내 스키슬로프는 물팽창성재료, 예를들어 물흡수성 폴리머로 만들어진 상술한 인공눈, 인공 얼음입자, 눈조각 또는 인공눈으로 덮어지지만 이 인공 실내 스키슬로프에서도 상기 문제는 여전히 해결되지 않는다.

다른 실내 스키슬로프는 물팽창성재료, 예를들어 물흡수성 폴리머와 물로 구성된 페이스트(혼합중량비=약 1/80-1/100)를 바닥에 씌우고 전체 바닥을 동결시켜 스케이팅 링크의 표면과 유사한 표면을 만든다. 그후 빙상의 상면에 인공눈을 만들기 위해 표면의 얼음을 긁어내어 표면이 손질된다. 상기 문제외에도 이 방식으로 만들어진 실내 스키슬로프는 인공눈 아래에 아이스반같은 얼음층이 있기때문에 폴 플랜트(pole plant)가 쉽지않다는 고유의 문제점을 갖는다.

상기 문제점들은 물팽창된 초강력 흡수성 폴리머를 동결시켜 만든 인공눈을 이용하여 해결될 수 있다(본 발명의 출원인의 일본국 특허 공개 출원 제 4-43274화와 제 4-43275호). 인공눈은 물팽창된 초강력 흡수성 폴리머의 동결입자의 형태 또는 냉각시에 팽창된 입자에 의해 방출된 물로 형성된 얼음바늘 또는 서리기등(사진 2) 같은 얼음결정 형태로 제공된다. 이 경우, 스키의 베이스와 입자의 접촉결과로서 운동마찰인자(μK)는 바람직하지 않게 천연분말눈이 약 0.02-0.05인 것에 비하여 약 0.04-0.10까지 증가한다. 운동마찰인자(μK)가 0.06이상일때 스키를 제어하기, 예를들어 속도의 감속때문에 회전하기 어렵게 된다. 이것은 조화되지 않은 느낍을 주며 활주의 즐거움을 떨어뜨린다.

스키 슬로프를 만드는데 사용하기 위한 천연눈 또는 종래의 인공눈과 관련된 몇가지 문제점은 다음과 같다.

i) 스키어의 특별기술 또는 선호에 부합되도록 눈의 밀도 또는 강도를 자유로이 조정하기 쉽지 않다.

ii) 눈의 상태는 시간의 경과에 따라 슬로프에 걸쳐 넓게 변화하므로 눈의 질을 최적의 상태로 유지하기 어렵다.

iii) 투자 및 유지비가 너무 높다.

iv) 물팽창성재료(물흡수성 폴리머)와 물을 동결하여 만들어진 종래의 인공눈은 후사용을 위해 부서져야 하는 얼음덩어리로서 제공된다.

v) 운동마찰인자(μK)가 높다.

따라서, 본 발명의 목적은 천연 분말눈과 유사한 운동 마찰인자(μK)와 스키로 활주하기에 좋은 성질을 갖는 인공눈을 제공하는 것이며, 이런 눈을 만들기 위한 인공눈씨를 제공하는 것이다.

본 발명의 출원인은 상술한 문제점을 해결하기 위해 집중적으로 연구하여 그 결과 폴리머의 입자상 눈씨가 서로 들러붙는 일없이 물의 흡수후에 본래의 구형형태를 유지할 수 있도록 불소함유재료 및/또는 실리콘오일로 코팅된 초강력 물 흡수성 폴리머의 새로운 입자상 눈씨를 발견하였다.

본 발명의 제 1특징은 초강력 물 흡수성 폴리머입자들이 서로 들러붙는 일없이 물의 흡수후에 본래의 구형형태를 유지할 수 있도록 불소함유 재료 및/또는 실리콘오일로 코팅된 초강력 물흡수성 폴리머입자로 구성되는 인공눈씨에 있다.

본 발명의 제 2특징은 상기 제 1특징의 인공눈씨에 있어서 상기 불소함유재료가 역상 서스펜션 중합에 의한 상기 초강력 물 흡수성 폴리머의 제조에 사용되는 것과 동일한 분산매인 것이다.

본 발명의 제 3특징은 상기 제 2특징의 인공눈씨에 있어서 상기 불소 함유재료가 아크릴 코폴리머인 것이다.

본 발명의 제 4특징은 상기 제 3특징의 인공눈씨에 있어서 상기 아크릴 코폴리머가 3개 이상의 불소원자를 갖는 아크릴 또는 메타아크릴 에스테르부분을 10-90중량% 함유하는 것이다.

본 발명의 제 5특징은(a)서로 들러붙는 일없이 물의 흡수후에 본래의 구형형태를 유지할 수 있으며, 자체중량의 약 30-500배의 비이온물의 흡수력을 가지며 또한 불소함유재료 및/또는 실리콘오일로 코팅되고 20-500㎛의 평균직경을 갖는 초강력 물흡수성 폴리머를 물속에서 팽창시키는 단계와(b)(i)상기 물팽창된 입자를 냉동관이 놓인 냉동바닥에서 동결하는 것, (ii) 상기 물팽창된 입자를 드라이아이스, 액체 카본디옥사이드 및 액체질소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 냉매와 혼합하여 동결시키는 것, (iii)상기 물팽창된 입자를 천연눈, 제설기로 만든 인공눈, 얼음덩어리를 부셔 만든 얼음눈과 혼합한 후 냉동관이 놓인 냉동바닥위에서 동결시키거나, 상기 물팽창된 입자를 드라이아이스, 액체 카본디옥사이드, 액체질소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 냉매와 혼합한 후 상기 냉동 바닥에서 동결시키는 것으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수단에 의해 상기 물 팽창성 입자를 동결시키는 단계로 구성되는 인공눈의 제조방법에 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 적합한 초강력 물 흡수성 폴리머의 예로는 녹말 또는 셀룰로스 베이스 폴리머; 및 아크릴아미드의 합성폴리머, 코폴리머 또는 테르폴리머, 아크릴산, 아크릴산염, 메타아크릴산염, 스티렌, 비닐에테르등이 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 폴리아클릴산염, 비닐 알콜-아크릴산염 코폴리머 또는 비누화된 이소부틸렌-말레익 안히드라이드 코폴리머이며, 이들은 유기용매의 존재하에서 역상 서스펜션 중합에 의해 입자로서 주어진다.

어떤 역상 서스펜션 중합법도 이용될 수 있는데 전형적인 예는 아크릴산 용액과 그 염의 역상 서스펜션 중합이다. 아클릴산과 그 아크릴산염의 수용성용액은 소듐히드록시드, 포타숨히드록시 또는 암모늄 히드록시드의 수용성 용액과 모노머릭 아크릴산의 부분 중화에 의해 만들어진다.

바람직한 중화도는 물흡수력과 안전성의 관점에서 보아 60-85%이다. 수용액의 모노머 농도는 35-75중량%이며. 바람직하기로는 40-70중량%이다. 초강력 물흡수성 폴리머가 제공된다면 아크릴산 또는 그 알칼리염과 공중합될 수 있는 불포화 모노머가 추가로 사용될 수 있다.

아클릴산과 그 알칼리염의 수용액의 역상 서스펜션 중합이 실시될때 폴리머의 자체 교차결합성질때문에 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트 같은 수용성 퍼설페이트나 히드로겐 퍼옥사이드가 이용되는 것이 바람직하다. 개시체의 양은 사용된 모노머에 기준하여 0.1-2.0중량%이며, 바람직 하기로는 0.2-1.0중량%이다.

역상 중합에서 사용하기 적합한 지방족 히드로카본 용매의 예로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄 같은 지방족 히드로카본: 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 같은 알리시클릭 히드로카본과 데칼린이 포함되며 바람직한것은 n-헥산, n-헵탄 및 시클로 헥산이다.

초강력 물흡수성 폴리머를 만들기 위한 다른 필요조건은 무기물질의 존재 또는 부재하에서 교차결합제를 사용하여 폴리머가 교차결합되는 것이다.

카복실기 또는 카복실레이트기와 반응할 수 있는 두개 이상의 작용기를 갖는 어떤 화합물도 교차결합제로서 사용될 수 있다. 이 결합제의 예로는 예를들어 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르같은 폴리글리시딜 에테르; 에피클로로히드린, α-메틸클로로히드린 같은 에피클로로히드린; 글루타알데히드, 글리옥살같은 폴리알데히드가 포함되며, 바람직한 교차제는 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르이다.

교차결합제의 양은 이용된 특정 교차결합제 또는 분산매에 따라서 0.05-2중량%의 범위가 바람직하다. 이 교차결합제의 양이 0.05중량% 보다 작을때 물팽창성 입자의 유동성 및 기계적 강도가 떨어지며 반대로 2중량%이상일때 교차결합 밀도가 너무높고 그 결과 물흡수력이 두드러지게 떨어진다.

교차결합이 무기물질의 존재하에서 이루어질때 결과로서 만들어진 입자의 유동성이 향상된다. 무기질 물질의 예로는 화이트카본, 탈크, 히드로탈사이트 및 에어러졸 같은 분쇄된 실리카가 포함된다. 비이온 계면활성제 같은 계면활성제가 무기물질과 함께 사용될 수 있다.

교차결합제는 결과입자의 건조단계에서 공비(azeotropic)증류 또는 진공에서의 가열에 의해 첨가될 수 있으며, 바람직한 단계는 공비증류이다.

초강력 물흡수성 폴리머입자의 표면을 불소함유재료 또는 실리콘오일로 코팅하기 위한 어떤 공정도 사용될 수 있다. 초강력 물흡수성 폴리머의 입자들의 종래의 블렌딩 또는 혼합공정에 의해 불소함유재료 또는 실리콘오일로 코팅될 수 있다. 초강력 물 흡수성 폴리머가 역상서스펜션 중합으로 만들어질때 불소함유재료 또는 실리콘오일이 분산매로서 분산된 지방족 하이드로카본 장액을 사용하여 표면코팅이 동시에 실시될 수 있다.

분산매로서 사용된 불소함유재료 또는 실리콘 오일의 양은 아크릴산과 그 모노머릭 알칼리염의 총량에 기준하여 0.1-10중량%의 범위, 바람직하기로는 0.5-3중량%의 범위에 있다. 이 양이 0.1중량% 이하이면 스키상의 활주성의 개량효과를 효과적으로 나타낼 수 없고 중합중의 콜로이드의 분산성이 떨어지며, 반대로 10중량% 이상이면 부가의 활주성의 개량효과가 만들어질 수 없으며 극히 미세한 입자가 형성되기 때문에 비경제적이다.

본 발명에 적합한 불소함유재료의 예로는 모노모로서 불소 베이스 화합물의 서스펜션(공)중합 또는 용액(공)중합에 의해 얻어진 폴리머 및 코폴리머가 포함된다. 불소베이스 모노머의 예로는 플루오알킬(메드)아크릴레이트 같은 것이 포함되며 불소원자는 중합에 참여하지 않는 부분상에 위치한다. 다로모노머는 화합물이며 불소원자는 중합에 참여하는 부분위에 위치한다.

중합에 참여하는 부분상에 불소원자를 함유하는 불소베이스모노머의 예로는 예를들어 비닐플로라이드, 비닐리덴 플로라이드, 1-클로로-1-플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 트리플루오로에틸렌, 테트라 플루오로에틸렌, 헥사플루오로필렌, 헥사플루오로 이소부틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(n-프로필 비닐에테르)가 포함된다.

플루오로알킬(메드)아크릴레이트의 예로는 헵타 플루오로부틸 아크릴레이트, 헵타카 플루오로 옥틸 아크릴레이트, 헥사 플루오로부틸 메타크릴레이트, 헵타데카플루오로 옥틸에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로이소프로필 α-시아노아크릴레이트, 트리플루오로에틸 α-클로로아크릴레이트, 2, 2, 2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2, 2, 3, 3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트. 1H, 1H, 5H-옥타플루오로펜틸 아클릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-헵타데카 플루오로데실 아크릴레이트, 2, 2, 2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2, 2, 3, 3-테트라플루오로프로필 메타크릴 레이트, 1H, 1H, 5H-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 1H, 1H, 2H, 2H-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트 등이 포함된다.

바람직한 불소함유재료는 플루오로알킬(메드)아크릴레이트로부터 얻어진 아크릴(코)폴리머이며, 보다 바람직하게 3개의 불소원자를 갖는 플루오로알킬(메드)아크릴레이트를 10-90중량% 함유하는 아크릴(코)폴리머다. 플루오로알킬(메드)아크릴레이트가 10중량% 이하면 스키상의 활주성의 개량효과가 충분히 나타나지 않으며. 반대로 90중량% 이상이면 때때로 초강력 물흡수성 폴리머의 제조단계에서 블록킹이 생긴다.

플루오로알킬(메드) 아크릴레이트와 중합될 수 있는 모노머의 예로는(메드)아크릴레이트 또는(메드)아크릴아미드 및/또는 적어도 하나의 알킬기를 갖는 알킬(메드)아크릴레이트가 포함된다. 이들 공중합 가능한 불포화 모노머는 카복실산, 히드록실, 아미노 또는 아미드기를 갖는다.

상술한 아크릴(코)폴리머속의(메드)아크릴레이트 또는(메드)아크릴아미드 부분의 양은 5-40중량%가 바람직하다. 이 양이 10중량%이하면 때때로 초강력 물흡수성 폴리머의 제조단계에서 블록킹이 생긴다. 40중량%이상이면 분산매로서 사용될 상기 아크릴(코)폴리머는 상기 지방족 히드로카본 용매에 용해되기 어렵다.

다른 공중합 가능한 불포화모노머의 양은 0-85중량%가 바람직하다.

저, 중 및 고 점성 생성물을 포함하는 어떤 실리콘 오일도 사용될 수 있다. 전형적인 예로는 메틸실리콘오일, 플루오로메틸 실리콘오일, 페닐메틸 실리콘오일, 메틸히드로겐실리콘 오일, 실리콘오일-폴리에테르 코폴리머, 아미노-변성 실리콘오일이 포함된다.

본 발명의 초강력 물흡수성 폴리머의 형태는 입자 형태가 바람직하며 보다 바람직한 형태는 구형이다. 초강력 물흡수성 폴리머의 바람직한 평균입자 크기는 물의 흡수전에는 약 20-50㎛ 이고, 물의 흡수 후에는 약0.05-2m이다. 물의 흡수전의 입자크기가 약 20㎛하면 입자가 너무 미세하기 때문에 매우 단단한 눈이 얻어진다. 약 500㎛이상이면 바람직하지 못하게 싸라기 형태의 인공눈이 얻어진다.

초강력 물흡수 폴리머의 구형입자는 다음과 같은 이유때문에 바람직하다.

i) 처리가 쉽다.

ii) 결과로서 얻어지는 인공눈은 구형형태이며 양호한 활주성을 부여할 수 있다.

iii) 천연눈과 쉽게 혼합될 수 있다.

물의 흡수후에도 양호한 유동성과 본래의 구형형태를 유지하도록 입자를 만들기 위해서는 적절한 물흡수력을 만들기 위해 양을 조절하면서 교차결합제로서 폴리비닐 에폭시 또는 아민학합물을 사용하여 초강력 물흡수성 폴리머의 교차 결합정도를 증가시키는 것이 바람직하다. 교차결합정도가 너무 크면 물흡수력이 감소한다.

본 발명에 따른 초강력 물흡수성 폴리머가 물의 흡수후에도 양호한 유동성을 갖는 본래의 구형형태를 유지할 수 있는 이유중의 하나는 물팽창된 입자사이에 달라붙은 물이 거의 없으며 입자들이 서로 활주하기 때문에 입자속의 개구가 증가하는 것이다.

물흡수성 폴리머는 또한 물의 흡수후에 페이스트로 된다고 알려져 있다. 이런 페이스트는 동결될 때 큰 얼음덩어리로 형성한다. 얼음덩어리는 부수는 단계없이는 스키 슬로프용 인공눈으로 적합하지 않다. 물론 상술한 바와같이 적합한 스키조건하에서 부서진 눈을 유지하기는 어렵다.

동결방법, 입자크기 및 흡수된 물의 양에 따라서 본 발명의 인공눈씨는 미세하게 분산된 분말형태로부터 각각의 입자들이 서로 가볍게 접촉하는 쌀가루 케이크형태까지의 일련의 여러가지 형태를 제공할 수 있다.

사진 1이 보여주는 바와같이 본 발명의 인공눈씨가 동결될 때 인공눈씨로부터 물이 스며나오며 입자의 표면은 스며나온 물로 형성된 동결된 얼음껍질로 덮힌다. 그러므로 본 발명의 인공눈을 덮어 인공 스키 슬로프를 만들 때 스키베이스와 입자들은 서로 접촉하기 어렵게 된다. 또한, 입자표면이 불소함유재료 및/또는 실리콘오일로 코팅되므로 인공눈은 천연 분말눈과 유사한 운동마찰인자(μK), 예를들어 약 0.02-0.05(μK)를 갖게되어 윤활성을 상당히 개량하게 된다.

초강력 물흡수성 폴리머의 비이온 물흡수력은 자체중량의 약 30배 내지 50배이며 바람직하기로는 약 50-200배이다. 물흡수력이 30배 이하면 용융시 형성되는 액체물을 흡수할 수 없기 때문에 결과적인 눈을 원하는 조건에서 유지하기 어렵게 된다. 500배 이상이면 물의 흡수후에 겔강도가 떨어지며 물팽창된 입자는 압력에 대해 파손되기 쉽다.

본 발명의 눈씨는 물의 흡수전에 또는 물팽창성 입자처럼 수송된다.

초강력 흡수성폴리머의 물팽창된 입자를 만들기 위해 어떤 흡수방법도 적합하다. 입자들은 교반되면서 물속에 넣어진 후 몇분동안 방치된다. 온도는 흡수비에 영향을 준다. 온도가 높을수록 흡수비가 높아지거나 낮아지므로 온도가 10℃이하일때 물을 적절히 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명의 눈씨를 동결하기 위해 어떤 방법도 이용될 수 있다. 이 방법의 예로는 드라이아이스, 액체질소, 액체공기 또는 액체 카본 디옥사이드 같은 냉매의 도움으로 눈씨를 혼합하면서 동결시키는 방법이 포함된다.

전형적인 방법은 냉동금속관이 놓인 냉동바닥에 눈씨를 놓는 것이다. 다른 방법은 상술한 강설 및 제설기를 사용하는 것이다. 가장 바람직한 방법은 원하는 눈의 질에 따라 선택된다. 액체질소, 액체공기 또는 액체 카본디옥사이드를 사용하는 냉동방법이 적합한데 왜냐하면 이들 액체냉매는 초강력 물흡수성 폴리머의 물팽창된 입자와 쉽게 혼합되며, 이들 냉매의 기학잠열에 의해 눈씨가 단시간에 냉동되기 때문이다. 이들과 비슷한 다른 냉매도 이용될 수 있는데 액체 카본 디옥사이드가 바람직하다. 액체 카본디옥사이드는 양호한 냉동효과를 나타내며 처리와 구입이 값싸고 쉽다.

본 발명의 전형적인 제설방법은 약 20-500㎛의 평균입자크기와 자체중량의 약 30배-500배의 비이온 물흡수력을 가지며 서로 달라 붙는 일없이 물의 흡수후에 본래의 구형형태를 유지할 수 있는 초강력 물흡수성 폴리머의 물팽창성입자를 팽창시는 단계와, 이 물팽창된 입자들을 천연눈, 강설기로 만든 인공눈 또는 얼음덩어리를 부셔 만든 얼음눈과 혼합하는 단계와, 이 혼합물을 액체 카본 디옥사이드와 혼합하여 냉동시키는 단계로 구성된다. 이 경우 물팽창된 입자만이 동결된다.

액체카본디옥사이드는 시중에서 얻을 수 있다. 액체카본디옥사이드는 그 기화잠열이 15.1Kcal/kg(30℃에서), 48.1Kca1/kg(10℃에서), 56.1Kcal/kg(0℃에서)이다. 이 잠열은 냉각 또는 냉동에 유리하게 이용된다.

액체카본디옥사이드는 냉각하에서 약 40기압에서 기체 카본디옥사이드를 액화하여 제조된다. 카본디옥사이드의 자원은 천연가스, 암모늄 제조플랜트로부터의 배기가스, 석유정제 및 에틸렌 제조플랜트로부터의 배기가스이다. 석유화학플랜트 또는 제강소에서 나온 배기가스 또는 폐가스도 자원으로서 사용될 수 있다.

초강력 물흡수성 폴리머의 물팽창된 입자를 액체카본디옥사이드와 혼합하고, 상기 혼합물을 냉동시키고, 그 결과로서 만들어진 분말인공눈을 실내스키 슬로프의 바닥에 깔기 위해 인력 또는 기계적 자동수단같은 방법이 이용된다. 상술한 강설 또는 제설기가 이용될 수 있지만 이를 위해 액체카본디옥사이드와 물팽창된 입자의 직접 접촉에 의한 신속냉동방법이 이용되는 것이 바람직하다.

결과로서 만들어진 인공눈의 온도가 0℃~-30℃라면 어떤량의 카본디옥사이드 또는 냉매도 이용될 수 있다. 바람직한 온도는 여러조건에 따라 달라진다.

초강력 물흡수성 폴리머의 물팽창된 입자를 천연눈등과 혼합하기 위한 공기의 어떤 방법도 사용될 수 있다. 입자/눈의 중량비는 목적에 따라서 99/1-l/99가 바람직하며, 보다 바람직하기로는 99/2-20/80이다.

스키슬로프는 본 발명의 눈씨로 만들어진 인공눈으로만 덮일 수도 있다. 이런 독자적인 사용으로 슬로프를 만들고 유지하기가 쉬워진다. 다른방법으로 만들어진 천연눈, 인공눈 또는 얼음눈도 적절히 혼합될 수 있다.

인공스키슬로프를 만듦에 있어서 바닥은 예를들어 쌀가루케이크형태의 눈으로 덮힌 후 그 표면을 분말눈으로 덮으므로 폴을 심기가 쉽고 문제되지 않는 스키슬로프가 만들어질 수 있다.

본 발명의 눈씨는 건조후에 재사용용으로 재생될 수 있다.

또한 본 발명의 눈씨는 광분해성 및/또는 생체분해성이 있기 때문에 사용된 눈씨를 처분하는 것이 환경적으로 안전하지만, 광분해 또는 생체분해를 촉진시키기 위해 조기분해를 원한다면 공지의 촉진제, 촉매, 첨가제가 혼합, 첨가, 침투 또는 코팅될 수 있다. 본 발명의 눈씨는 건강에 해롭지 않으므로 이들 첨가제는 먼저 안전을 고려한 후에 적절히 선택되어야 한다.

본 발명의 눈씨는 공지의 색소 또는 염료로 착색될 수 있다. 착색된 인조눈씨로 만들어진 인공눈은 아름답게 보이며 여기에 상업적 가치가 부가될 수 있다. 예를들어 초보자용 또는 숙련자용으로 착색하여 스키슬로프를 구별하여 즐거움이 부가될 것이다.

또한, 예를들어 향수, 방향 또는 향기같은 다른 첨가제도 첨가될수 있다.

제조된 눈의 성질에 손상을 주지 안는 한 산화방지제, 자외선흡수제, 형광제, 핵생성제, 협력제, 마찰향상제 등도 첨가될 수 있다.

이하, 본 발명을 한정적이 아닌 예증적으로 재시하는 이후의 실시예를 근거하여 설명한다.

[구체예]

다음 실시예에서 성능테스트 절차는 다음과 같다.

[비이온 물흡수력]

0.5g의 건조폴리머입자가 1000ml의 비이온수에 분산된 후 약 24시간 동안 방치된다. 그 결과의 물팽창된 입자들은 60메시 와이어망을 통해 여과된다. 이 물팽창된 입자들은 중량(W)이 측정된다. 물흡수력은(W)를 (Wo)로 나눔에 의해 결정되는데, 여기서(Wo)은 건조입자의 중량이다.

[물의 흡수후의 유동성]

약 1.0g의 건조 폴리머입자가 50ml의 비이온수에 첨가되어 포화된다. 유동성은 약한 진동하에서 시각적으로 평가되어 ○는 양호, X는 불량, △는 보통으로 기록된다.

[물의 흡수후의 부피밀도]

비이커가 100CC 표시선까지 입자들로 채워질때까지 표면을 아래로 유지하면서 100ml 비이커속에 한번에 약 20g의 초강력 물흡수성 폴리머의 물팽창된 입자들이 첨가된다. 상기 중량을 부피로 나누어 부피밀도가 결정된다.

[냉동 후의 인공눈의 밀도]

부피를 아는 냉동눈의 무게가 측정된다. 이 무게를 부피로 나눔에 의해 밀도(g/㎤)이 결정된다. 샘플눈이 무르면 눈속에 끼우기 위한 부피를 아는 얇은 스테인레스강 상자가 편리하게 사용되며, 반대로 샘플눈이 단단하면 대신에 냉동된 눈을 절단하여 만든 눈 입방체의 크기를 측정하여 계산된 부피가 사용된다.

[냉동후의 인공눈의 기계적 강도]

인공눈 샘플위로 바로 떨어지도록 어댑터속의 디스크가 방출된다.

디스크가 표면 아래 약 7-30mm의 깊이까지 잠길 수 있도록 어댑터를 바꿔가면서 Kinoshita's Hardness Tester(상표명)에 의해 절차를 반복한다. 환산표를 사용하여 강도가 계산된다. 분말상태의 눈인 경우의 눈샘플의 느낌은 예를들어 분말이라 지시한다.

[냉동후의 운동마찰인자 μK]

물흡수성폴리머의 물팽창된 입자가 5mm의 내경을 갖는 유연성 플라스틱 냉각관이 놓여진 경사바닥(10°)위에 약 5cm의 깊이까지 층으로 펼쳐진 후 -20℃에서 약 20시간 동안 소금물을 순환시켜 상기 층을 냉동시켜 인공눈을 만든다. 이 눈을 밟아 스키슬로프(길이 13m)가 만들어진다. 베이스왁스만으로 코팅된 실제스키로 슬로프위에서 활주하기 위해 필요한 시간(t)가 측정된다. 다음식으로부터 운동마찰인자가 계산된다.

[준비 실시예 1-8]

[준비실시예 1]

초강력 물흡수성 폴리머의 구형입자와 인공눈씨 및 눈의 성질교반기, 환류응축기, 적하깔때기, 온도계 및 질소입구관이 구비된 500ml 분리형 플라스크속에 150g의 비이온수가 공급된 후 약간 비누화된 폴리비닐 알콜(니폰 고세이 카가쿠 가부시기가이샤에서 상표 GH-23으로 시판)이 첨가되었다. 내용물의 용융후에 플라스크가 질소기류로 세정되었다.

별도로 삼각플라스크속으로 25.0g의 헵타데카 플루오로데실 메타크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Co. Ltd. 에서 상표명 VISCOAT V #17FM으로 시판), 5.0g의 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 5-0g의 메타크릴산(MMA), 아조비스디메틸 발레로니트릴이 공급되어 용해된다. 그 결과의 혼합물이 질소기류를 기포발생하면서 한시간에 걸쳐 상술한 분리형 플라스크에 낙하방식으로 첨가된다. 반응을 완료하기 위해 65℃에서 5시간동안 유지한 후 냉각 후 고체물질이 여과되고 물로 수세되며 진공속에서 건조되어 비이드형태의 분산매(불소함유 아크릴 코폴리머)가 얻어졌다.

교반기, 환류응축기, 적하깔때기, 온도계 및 질소입구관이 구비된 100ml 분리형 플라스크에 4.32g의 분산매와 360.7g의 n-헥산이 첨가되었다.

내용물은 50℃까지 가열되어 분산 및 용해된 후 질소세정되었다.

별도로 72.0g의 아크릴산이 삼각플라스크 속의 103.6g의 비이온수속에 용해된 32.2g의 소듐 히드로옥사이드로 중화된 실온에서 용해되면서 포타슘 퍼설페이트(0.24g)가 첨가되었다. 한시간에 걸쳐 질소기류 기포발생하에서 300rpm으로 교반하면서 상기 수용성 모노머용액이 적하방식으로 상기 분리형 플라스크에 첨가되었다. 두시간 동안 환류된 후 0.1g의 30% 히드로겐 퍼옥사이드가 첨가되고 한시간 동안 더 환류가 계속되어 중합이 완료되었다. 그후 0.73g의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르가 첨가되고 그 내용물이 공비증류에 의해 탈수되고 진공에서 여과 및 건조되므로 미리 상술한 불소함유 아크릴 코폴리머로 코팅된 백색비이드형태의 초강력 물흡수성 폴리머가 얻어졌다.

[준비 실시예 2-8]

마찬가지로 표 1에 제시된 조성의 분산매(불소함유 아크릴 코폴리머)가 만들어졌다. 미리 불소함유 아크릴폴리머로 코팅된 백색비이드형태의 초강력 물흡수성폴리머가 분산매를 사용하여 얻어졌다.

결과로서 만들어진 폴리머를 물흡수력, 평균입자크기, 물의 흡수후의 유동성 및 부피밀도, 눈밀도 및 눈결정구조(껍질형태의 얼음결정의 존재 유무)에 대해 시험한 결과가 역시 표 1에 제시되어 있다.

이 경우 물팽창된 입자(흡수된 물이 자체중량의 50배)가 브라인 파이프가 구비된 구리판(두께 2mm)위에 깊이 50mm까지 층으로 펴진 후 -25℃에서 20시간 도안 소금물을 순환시켜 냉동되어 샘플눈이 만들어진다.

[비교 준비예 1-4]

초강력 물흡수성 폴리머의 구형입자와 인조눈씨 및 눈의 성질

[비교준비예 1]

표 1에 계시된 조성의 분산매(불소부분을 갖지 않는 아크릴 코폴리머)가 유사한 방법으로 만들어졌다. 이 분산매를 사용하여 백색비이드형태의 초강력 물흡수성 폴리머가 얻어졌다. 그 결과의 폴리머를 물흡수력, 평균 입자크기, 물의 흡수후의 유동성 및 부피밀도, 눈밀도 및 인공눈의 구조(껍질형태의 얼음결정의 존재유무)에 대해 시험한 결과가 역시 표 1에 제시되어 있다.

[비교준비예 2]

본 발명의 범위내에 있지 않은 조성의 분산매(불소부분을 갖지 않는 아크릴 코폴리머)가 유사한 방법으로 만들어졌다. 이미 불소함유 아크릴코폴리머로 코팅된 백색비이드형태의 물흡수성 폴리머가 얻어졌다. 이 폴리머를 물흡수력, 평균입자크기, 물의 흡수후의 유동성 및 부피밀도, 눈밀도 및 눈결정의 구조(껍질형태의 얼음결정의 존재유무)에 대해 시험한 결과가 역시 표 1에 계시되어 있다.

[비교준비예 3]

본 발명의 방법의 조성 밖에 있는 조성의 분산매(불소함유 아크릴 코폴리머)를 사용하여 초강력 물흡수성 폴리머를 만들기 위한 시도들은 성공적이지 못하였다.

[비교준비예 4]

분산매(니폰 쇼쿠바이 가부시기가이샤에서 상표 Aquatic CAW로 시판)를 유사한 방법으로 사용하여 파쇄된 조각형태의 초강력 물흡수성폴리머가 얻어졌다.

이 폴리머를 물흡수력, 눈밀도 및 눈결정구조(껍질형태의 얼음결정의 존재유무)에 대해 시험한 결과가 표 1에 제시되어 있다.

[인조스키슬로프의 제조]

[실시예 1]

준비실시예 1에서 만들어진 초강력 물흡수성 폴리머의 물팽창된 입자(흡수된 물이 자체중량의 50배)가 약 5mm의 내경을 갖는 유연성 플라스틱 브라인관이 놓인 경사바닥(10°)위에 층(두께 약 5cm)으로 펼쳐졌다.

소금물이 -20℃에서 약 20시간 동안 순환되었을 때 폴리머층이 얼어 분말상태의 인조눈이 만들어졌다. 이 눈을 밟아 스키로 활주하기 적합한 눈덮인 슬로프가 만들어졌다. 이 인조눈을 형상, 밀도, 경도 및 슬로프상에서의 운동마찰인자에 대해 시험한 결과가 표 2에 제시되어 있다.

[실시예 2]

준비실시예 1에서 만들어진 초강력 물흡수성 폴리머의 물팽창된 입자(흡수된 물이 자체중량의 120배)가 실시예 1과 유사한 방법으로 경사바닥(10°)위에 층(두께 약 5cm)으로 펼쳐졌다.

-20℃에서 약 20시간 동안 소금물이 순환되었을때 인조눈이 층으로 예를들어 빙상의 상면상의 분말눈으로 만들어졌다. 이 눈을 밟아서 스키로 활주하기에 적합한 눈덮인 스키슬로프가 만들어졌다. 이 인조눈을 형상, 밀도, 경도 및 슬로프상에서의 운동마찰인자에 대해 시험한 결과가 표 2에 제시되어 있다.

[비교실시예 1]

비교준비예 1에서 만들어진 물흡수성 폴리머의 물팽창된 입자(흡수된 물이 자체중량의 50배)가 실시예 1과 유사한 방법으로 경사바닥(10°)위에 층(두께 약 5cm)으로 펼쳐졌다.

소금물이 -20℃에서 20시간 동안 순환되었을 때 상기 층이 얼었다.

이리하여 분말상태의 인조눈이 만들어졌다. 이 눈을 형상, 밀도, 경도 및 슬로프상의 운동 마찰인자에 대해 시험한 결과가 표 2에 제시되어 있다.

[비교실시예 2]

비교실시예 1에서 만들어진 초강혁 물흡수성폴리머의 물팽창된 입자(흡수된 물이 자체중량의 120배)가 실시예 1과 유사한 방법으로 경사바닥(10°)위에 층(두께 약 5cm)으로 펼쳐졌다.

소금물이 -20℃에서 20시간 동안 순환되었을 때 빙상의 상면상에 분말상태의 눈이 만들어졌다. 이 눈을 밟아 눈덮힌 스키슬로프가 만들어졌다. 이 눈을 형상, 밀도, 경도 및 슬로프상에서의 운동마찰인자에 대해 시험한 결과가 표 2에 제시되어 있다.

[비교실시예 3]

비교준비예 4에서 만들어진 물흡수성 폴리머의 물팽창성 입자를 깔아 눈덮힌 슬로프를 만들려는 시도들은 성공적이지 못하였다. 표 2는 그 결과를 보여준다. 어떤 눈형상의 물질도 얻어질 수 없었다.

Claims (5)

1. 초강력 물 흡수성 폴리머입자들이 서로 들러붙는 일없이 물의 흡수후에 본래의 구형형태를 유지할 수 있도록 불소함유재료 및/또는 실리콘오일로 코팅된 초강력 물흡수성 폴리머입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 인공눈씨.
2. 제1항에 있어서, 상기 불소함유재료가 역상 서스펜션 중합에 의한 상기 초강력 물흡수성 폴리머의 제조에 사용되는 것과 동일한 분산매인 것을 특징으로 하는 인공눈씨.
3. 제2항에 있어서, 상기 불소 함유재료가 아크릴 코폴리머인 것을 특징으로 하는 인공눈씨.
4. 제3항에 있어서, 상기 아크릴 코폴리머가 3개 이상의 불소원자를 갖는 아크릴 또는 메타아크릴 에스테르부분을 10-90중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 인공눈씨.
5. (a) 서로 들러붙는 일없이 물의 흡수후에 본래의 구형형태를 유지할 수 있으며, 자체중량의 약 30-500배의 비이온물의 흡수력을 가지며 또한 불소함유재료 및/또는 실리콘오일로 코팅되고 20-500㎛의 평균직경을 갖는 초강력 물흡수성 폴리머를 물속에서 팽창시키는 단계와, (b)(i) 상기 물팽창된 입자를 냉동관이 놓인 냉동바닥에서 동결하는 것, (ii) 상기 물팽창된 입자를 드라이아이스, 액체 카본디옥 사이드 및 액체 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 냉매와 혼합하여 동결시키는 것, (iii)상기 물팽창된 입자를 천연눈, 재설기로 만든 인공눈, 얼음덩어리를 부셔 만든 얼음눈과 혼합한 후 냉동관이 놓인 냉동바닥위에서 동결시키거나, 상기 물팽창된 입자를 드라이아이스, 액체 카본디옥사이드, 액체질소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 냉매와 혼합한 후 상기 냉동 바닥에서 동결시키는 것으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수단에 의해 상기 물팽창성 입자를 동결시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 인공눈의 제조방법.