JPH06263881A

JPH06263881A - 高吸水性樹脂の造粒方法

Info

Publication number: JPH06263881A
Application number: JP5423593A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Tsuchiya; 屋裕義土; Kiichi Ito; 藤喜一伊; Koji Kato; 藤浩二加; Kenichi Fukushima; 島健一福
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【目的】適当な粒径および狭い粒度分布を有する造粒
物を効率的に生成し得る高吸水性樹脂粉末の造粒方法を
提供する。【構成】高吸水性樹脂粉末１００重量部に対し、無機
粉末０．１〜１０重量部、水中油型の変性ワックスエマ
ルジョンをワックス固型分として０．０５〜１０重量部
及び前記樹脂粉末の含水率が３０〜７０重量％となるよ
うな量の水を混合し、次いで該混合物を乾燥させること
を特徴とする、高吸水性樹脂粉末の造粒方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高吸水性樹脂粉末の造粒
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は適度の粒径を
有し、かつ粒径分布の狭い高吸水性樹脂の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高吸水性樹脂は、紙おむつ、生理
用品、使い捨て雑巾などの衛生用品や保水剤、土壌改良
剤などの農園芸用品、更には汚泥の凝固剤、建材の結露
防止剤や油類の脱水剤等の種々の用途に用いられてい
る。これらの中でも、特に生理用品、おむつなどの衛生
用品の分野での高吸水性樹脂の需要が増大している。

【０００３】従来、アクリル系樹脂等の高吸水性樹脂
は、一般に逆相懸濁重合、逆相乳化重合、水溶液重合等
の重合方法によって重合体を合成した後、これをそのま
ま乾燥するか、または乾燥した後粉砕することにより製
造されている。然しながら、上記の方法により製造され
た高吸水性樹脂粉末は、一般に粒度分布が広く、微粉を
かなりの割合で含んでいる。このため、次に挙げるよう
な問題が生じている。（イ）粉塵が発生し易く、このため作業環境の悪化や
製品収率の低下を招きやすい。（ロ）他の材料を混合する際の混合性、分散性が悪
い。（ハ）液体と接触した時に所謂「ままこ」を生成しや
すい。（ニ）流動性が悪く、このため、ホッパーでのブリッ
ジ形成、フラッシュ現象などがおこりやすい。

【０００４】これらの問題に対する解決方法として、微
粉の除去、有機バインダーを使用して顆粒化させる方法
（特開昭６３−１５４７６６号公報、特開平２−３０８
８２０号公報）、界面活性剤存在下無機粉末を添加する
方法（特開昭６２−１３２９３６号公報、特開平２−２
８４９２７号公報、特公平３−２６２０４号公報）等が
提案されている。

【０００５】しかしながら、微粉の除去は新たに分離装
置が必要となり、分離した微粉は処分しなければなら
ず、いずれにしても経済的に不利である。有機溶剤系バ
インダーを使用する方法には、造粒後の乾燥工程におけ
る引火の危険性や、乾燥が不充分な時に製品中に残存す
る有機溶剤による人体の健康への悪影響が懸念される。
これに対し、水溶性バインダーを用いた場合には、有機
溶剤系のバインダー使用時の上記のような問題は生じな
いが、被造粒物が高吸水性で急速に水性液を吸収すると
いう性質のために、水性液の均一な分散、混合が困難で
高密度の大きな塊りを生じ易く、均質な造粒物を得るこ
とが困難である。従って、造粒後、粉砕等により、適当
な粒径にする必要がある。また、界面活性剤存在下に無
機粉末を添加する方法では、実質的に不溶性の無機微粉
末を添加する際の添加むらが生じ易く、それに伴なう粒
径、嵩密度等における品質むらが生じ易く、更に、得ら
れる顆粒状物の機械的強度が弱く、容易に破壊してしま
う、等の欠点を有している。

【０００６】上記のものの他に、吸水性樹脂粉末の表面
に水溶液を噴霧して造粒させる方法（特開昭６１−９７
３３３号公報）、吸水性樹脂を含む液に乾燥樹脂を混合
し、撹拌しながら乾燥機内で加熱乾燥させる方法（特開
昭５７−１１７５５１号公報）等が提案されている。し
かしながら、特開昭６１−９７３３３号公報記載のもの
は、液滴の大きさ、噴霧方法等の少しのばらつきによ
り、粒度分布の広い粒状ポリマーとなる欠点がある。特
開昭５７−１１７５５１号公報記載のものは、撹拌しな
がら乾燥する際に、粒子同志の摩擦の為に再び微粉が生
成し、結果的に均一な造粒物をつくることが困難であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来、
高吸水性樹脂粉末には、粉末粒径の不均一並びに微粉の
高含有に起因する、粉塵の発生や低流動性、他の材との
混合・分散性不良といった種々の問題点があった。これ
らの問題点に対する解決策として提案されている上記の
種々の造粒方法にも、有機溶剤使用に伴なう人体健康へ
の悪影響に対する懸念や、粒度が均一な造粒物を得るこ
とが困難である、といった欠点が伴う。従って、本発明
は、適度な粒径と狭い粒度分布を有する造粒物を効率的
に生成し得る高吸水性樹脂粉末の造粒方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕高吸水性樹脂に一定量の無機粉末及び一
定量の特定のワックスエマルジョンを混合し、然る後に
乾燥される方法により上記目的が達成されることが本発
明者らにより見出された。即ち、本発明の高吸水性樹脂
の造粒方法は、高吸水性樹脂粉末１００重量部に対し、
無機粉末０．１〜１０重量部、水中油型の変性ワックス
エマルジョンをワックス固型分として０．０５〜１０重
量部及び前記樹脂粉末の含水率が３０〜７０重量％とな
るような量の水を混合し、次いで該混合物を乾燥させる
ことを特徴とするものである。

【０００９】〔発明の具体的説明〕＜高吸水性樹脂＞本発明の造粒方法が適用される高吸水
性樹脂粉末は特に限定されず、任意の高吸水性樹脂に適
用可能である。具体例としては、ポリアクリル酸ソーダ
等のアクリル酸塩系重合体架橋物、アクリル酸エステル
‐酢酸ビニル共重合体架橋物のケン化物、デンプン‐ア
クリル酸塩グラフト共重合体架橋物、デンプン‐アクリ
ロニトリルグラフト共重合体架橋物のケン化物、無水マ
レイン酸グラフトポリビニルアルコール架橋物が挙げら
れる。高吸水性樹脂粉末は、逆相懸濁重合、逆相乳化重
合、水溶液重合等の方法によって重合体を合成した後、
そのまま乾燥し、または乾燥後、粉砕し、あるいは樹脂
中の官能基と反応性を有する２個以上の官能基を有する
架橋剤で表面架橋することにより一般に製造されるが、
これらの方法に限定されるものではなく、任意の方法に
より製造されたものでよい。

【００１０】＜無機粉末＞本発明においては、得られる
高吸水性樹脂造粒体に適度な強度を付与するために、ま
た造粒体の吸水速度を大きくするために、無機粉末を混
合する。本発明で使用可能な無機粉末としては、例えば
二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸
カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、リン酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、珪藻土、ベントナイト、ゼオラ
イト、その他の金属酸化物等が挙げられる。特に二酸化
珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタンが好ましい。こ
れら無機粉末の粒子径は、一般に２００μｍ以下、特に
１００μｍ以下であることが好ましい。無機粉末の添加
量は、高吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、一般に
０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であ
る。無機粉末の添加量が０．１重量部より少ない場合は
効果が十分に発現せず、１０重量部より多い場合は吸水
性能に悪影響を及ぼすので好ましくない。

【００１１】＜水中油型変性ワックスエマルジョン＞前
記無機粉末を混合した高吸水性樹脂に水を添加し、混合
しながら吸水させ、その後、乾燥させることのみによっ
ても造粒体は得られるが、局所ブロックの発生等による
造粒体粒径の不均一や、造粒体の強度不足といった欠点
が伴う。このような欠点をなくし、粒径が均一で、強度
の大きい造粒体を得るため、本発明の方法においては、
水中油型の変性ワックスエマルジョンを水の替わりに、
あるいは水と併用して使用する。本発明で使用し得る水
中油型の変性ワックスエマルジョン中の変性ワックス成
分については、適度な分散効果および凝集力を有するも
のであれば特に限定はされないが、好ましくは変性ポリ
エチレンワックスが用いられる。変性ポリエチレンワッ
クスとしては、酸化ポリエチレンワックス、無水マレイ
ン酸変性ポリエチレン、エチレン‐無水マレイン酸共重
合体、等が挙げられる。前記変性ワックスは、常法によ
り水中で乳化し、水中油型のエマルジョンとして使用す
る。従って、前記変性ワックスは、乳化の際用いる乳化
剤および乳化助剤を含んだものであってもよい。水中油
型の変性ワックスエマルジョンは、高吸水性樹脂粉末１
００重量部に対し、ワックス固型分として０．０５〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用され
る。０．０５重量部未満では、分散効果が不充分であ
り、局所ブロックが生じ、乾燥後粒子の大きな塊状物が
生じたり、造粒物強度が弱くなる場合がある。１０重量
部超過では、適当な粒子径のものが得られなかったり、
吸水性能が低下する場合がある。

【００１２】＜水分量＞本発明の方法において添加され
るべき水の量は、高吸水性樹脂粉末の性能によっても左
右されるが、好適には、樹脂粉末の含水率〔含水率
（％）＝添加水量／（高吸水性樹脂粉末重量＋添加水
量）×１００〕が３０％〜７０％となるような量であ
る。上記含水率が３０％未満では、造粒効率や造粒物強
度が低下する場合があり、７０％超過では、局所ブロッ
クの発生、乾燥効率の低下、造粒物の吸水性能の低下、
等の問題が生じる場合がある。

【００１３】＜造粒（混合および乾燥）＞本発明の方法
によれば、高吸水性樹脂粉末、無機粉末、水中油型の変
性ワックスエマルジョンおよび水を先ず混合する。この
混合のための装置としては、２種以上の粉体、或いは粉
体と液体を機械的に混合または分散出来るものであれ
ば、任意の周知の混合装置を使用することが出来る。使
用可能な混合装置の例としては、リボンブレンダー、ヘ
ンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサ
ー、パドル型混合機等が挙げられる。上記の混合によっ
て得られた高吸水性樹脂粉末複合体を、次に適当な含水
率まで乾燥させるが、乾燥方法は特に限定されるもので
はなく、高吸水性樹脂粉末、無機粉末および変性ワック
スの機能を阻害しない方法ならばどのような方法で行な
ってもよい。乾燥に使用される装置としては、パドル型
乾燥機、ロータリー型乾燥機、流動層乾燥機等が挙げら
れる。

【００１４】

〔逆相懸濁重合によるパール状ポリアクリル酸ソーダ架橋物の製造〕

アクリル酸１２４．５ｇを５００ccビーカーに取り、３
５℃以下の冷却下２５％の苛性ソーダ水溶液１９３．４
ｇで中和し、７０％部分中和されたアクリル酸モノマー
を得た。これに０．０５ｇの過硫酸カリウム（ＫＰＳ）
および０．０７ｇのＮ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルア
ミドを加え、よく混合し、調整液とした後、１５分間Ｎ
₂バブリングを行なった。１リットル容のセパラブルフ
ラスコにシクロヘキサン３５０ｇを入れ、ソルビタンモ
ノステアレート１．７５ｇを溶解し、次いで２０℃に
て、Ｎ₂バブリングを１５分間行なった後、前記アクリ
ル酸部分中和モノマー調整液を攪拌下全量滴下した。次
いで５０℃／時の昇温速度で系内を７５℃に昇温し、さ
らに１時間７５℃に維持して重合を完結させた後、バス
温を１００℃にして、シクロヘキサンと水を共沸させ、
脱水した。得られた脱水ポリマー１５０ｇを１リットル
ナス型フラスコに入れ、これにシクロヘキサン１８０ｇ
を加えてスラリーとした。このスラリーを攪拌しなが
ら、水２８ｇ及びジグリシドキシプロピルジメチルシロ
キサン１．２ｇを添加し、室温で３０分間攪拌した。次
いで、１０５℃のバス中に３０分間浸漬し、同バス温度
を保持しながら減圧して蒸発乾固させ、平均粒径１４０
μｍのパール状ポリアクリル酸ソーダ架橋物を得た。尚
この樹脂の含水率は約５％であった。

【００１５】製造例２〔静置水溶液重合によるポリアク
リル酸ソーダ架橋物の製造〕製造例１と同様の操作により、部分中和アクリル酸／Ｋ
ＰＳ／Ｎ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミドの混合水
溶液を調製した。ポリエステルシートで完全に上面をシ
ールした平底ステンレス製バット（１５０mm×２００m
m）の上面シートに孔をあけ、ゴム管を通して系内を充
分にＮ₂置換した。前記混合水溶液を前記バットに注い
でからバットを７０℃の温浴に浸し、重合を行なった。
約１０分後に最高温度１１０℃を示した。以後、７０℃
の温浴に浸した状態で２時間保持した後２０℃迄冷却し
て、シート状のアクリル酸塩系重合体架橋物（ポリアク
リル酸ソーダ架橋物）を得た。この重合体をバットから
取り出し、細片にした後、真空乾燥機にて９０℃で約３
時間乾燥した。このようにして乾燥した細片を粉砕機に
より粉砕し、４０〜３２５メッシュの粒度のポリアクリ
ル酸ソーダ架橋物を分取した。尚、この樹脂の含水率
は、約３％であった。

【００１６】実施例１製造例１で得た高吸水性樹脂１００部に対し、微粉末シ
リカ（富士デヴィソン化学製、サイロイド＃６３、平均
粒径６μｍ）１部をスーパーミキサーにより混合後、ワ
ックス固型分１．５重量％の水中油型ワックスエマルジ
ョン（ワックス成分：酸化ポリエチレンワックス、分子
量１４００、酸価６０）６７部をパドル型混合機を用い
て滴下しながら混合した。続いてロータリーキルンに
て、減圧下、１００℃で１時間乾燥させ、造粒物Ａを得
た。

【００１７】実施例２製造例１で得た高吸水性樹脂１００部に替えて製造例２
で得た高吸水性樹脂１００部を用いる以外は実施例１と
全く同様の方法により造粒物Ｂを得た。

【００１８】実施例３ワックス固型分１．５重量％の水中油型ワックスエマル
ジョン６７部に替えて、ワックス固型分１３重量％の水
中油型ワックスエマルジョン７６部を用いた以外は実施
例１と全く同様の方法により造粒物Ｃを得た。

【００１９】実施例４ワックス固型分１．５重量％の水中油型ワックスエマル
ジョン６７部に替えて、ワックス固型分０．１５重量％
の水中油型ワックスエマルジョン６７部を用いた以外は
実施例１と同様の方法により造粒物Ｄを得た。

【００２０】実施例５ワックス成分を分子量２７００、酸価３０の酸化ポリエ
チレンワックスに替えた以外は実施例１と全く同様の方
法により造粒物Ｅを得た。

【００２１】実施例６微粉末シリカの量を１０部に替えた以外は実施例１と全
く同様の方法により造粒物Ｆを得た。

【００２２】実施例７微粉末シリカの量を０．１部に替えた以外は実施例１と
全く同様の方法により造粒物Ｇを得た。

【００２３】実施例８微粉末シリカに替えて微粉末チタン（日本アエロジル製
Ｐ−２５、平均粒径約２１ｎｍ）を用いた以外は実施例
１と全く同様の方法により造粒物Ｈを得た。

【００２４】実施例９ワックス固型分１．５重量％の水中油型ワックスエマル
ジョン６７部を用いる替わりに、ワックス固型分２．３
重量％の水中油型ワックスエマルジョン４４部を用いた
以外は実施例１と全く同様の方法により造粒物Ｉを得
た。

【００２５】実施例１０ワックス固型分１．５重量％の水中油型ワックスエマル
ジョン６７部を用いる替わりに、ワックス固型分０．７
重量％の水中油型ワックスエマルジョン１５１部を用い
た以外は実施例１と全く同様の方法で造粒物Ｊを得た。

【００２６】比較例１製造例１で得た高吸水性樹脂１００部に水６７部をパド
ル型混合機を用いて混合した。続いてロータリーキルン
にて減圧下、１００℃で１時間乾燥させ、造粒物Ｋを得
た。

【００２７】比較例２製造例１で得た高吸水性樹脂１００部に対し、微粉末シ
リカ（富士デヴィソン化学製サイロイド＃６３、平均粒
径６μｍ）１部をスーパーミキサーにより混合後、水６
７部をパドル型混合機を用いて滴下しながら混合した。
続いてロータリーキルンにて減圧下１００℃で１時間乾
燥させ、造粒物Ｌを得た。

【００２８】比較例３ワックス固形分１．５重量％の水中油型ワックスエマル
ジョン６７部を用いる替わりに、樹脂固型分１．５重量
％のＰＶＡ水溶液（ＰＶＡ：クラレ製ＰＶＡ‐２１７、
ケン価度８８％、ＰＶＡ含有率９４％）６７部を用いた
以外は実施例１と全く同様の方法により造粒物Ｍを得
た。

【００２９】比較例４ワックス固型分１．５重量％の水中油型ワックスエマル
ジョン６７部を用いる替わりに、ワックス固型分１８重
量％の水中油型ワックスエマルジョン８２部を用いた以
外は実施例１と全く同様の方法により造粒物Ｎを得た。

【００３０】比較例５ワックス固型分１．５重量％の水中油型ワックスエマル
ジョン６７部を用いる替わりに、ワックス固型分０．０
５重量％の水中油型ワックスエマルジョン６７部を用い
た以外は実施例１と全く同様の方法により造粒物Ｏを得
た。

【００３１】比較例６微粉末シリカの量を１５部に替えた以外は実施例１と全
く同様の方法により造粒物Ｐを得た。

【００３２】比較例７微粉末シリカの量を０．０５部に替えた以外は実施例１
と全く同様の方法により造粒物Ｑを得た。

【００３３】比較例８ワックス固型分１．５重量％の水中油型ワックスエマル
ジョン６７部を用いる替わりに、ワックス固型分０．２
５重量％の水中油型ワックスエマルジョン４００部を用
いた以外は実施例１と全く同様の方法により造粒物Ｒを
得た。

【００３４】比較例９ワックス固型分１．５重量％の水中油型ワックスエマル
ジョン６７部を用いる替わりに、ワックス固型分３．８
重量％の水中油型ワックスエマルジョン２６部を用いた
以外は実施例１と全く同様の方法により造粒物Ｓを得
た。

【００３５】上記製造例、実施例および比較例で得られ
た高吸水性樹脂粉末およびその造粒物につき、以下の測
定を行なった。＜造粒収率＞分級篩にて８０＃オーバー品の重量比を造
粒収率とした。＜造粒品収率＞分級篩にて８０＃オーバーかつ２０＃ア
ンダー品の重量比を造粒品収率とした。＜造粒品粒径＞分級篩にて８０＃オーバーかつ２０＃ア
ンダー品の平均粒径を造粒品粒径とした。＜破砕強度＞造粒品（８０＃オーバーかつ２０＃アンダ
ー品）２０ｇを内容積５０ccの円筒形容器に入れ、さら
に直径１０mmのプラスチック製ボール１個を入れ、振盪
器により５分間激しく振盪した後、造粒品中の８０＃ア
ンダーの重量比率を破砕強度とした。

【００３６】＜吸水能＞造粒物１ｇを４００メッシュの
ナイロン袋（１０cm×１０cm）に入れ、１リットルの
０．９％生理食塩水に３０分浸漬する。３０分後ナイロ
ン袋を引き上げ、１５分水切り後、重量測定をし、ブラ
ンク補正をして、造粒物１ｇが吸収した０．９％生理食
塩水の重量を吸水能とした。＜吸水速度（常圧）＞図１に示す装置を用いて測定し
た。造粒物１１．０ｇを小穴のあいた支持板２の上の
不織布３上におく。下面より０．９％生理食塩水４を接
触させた時に造粒物１が１０分間に０．９％生理食塩水
を吸水する量を吸水速度（常圧）とした。＜吸水速度（加圧）＞第２図に示す装置を用いて測定し
た。造粒物１１．０ｇを小穴のあいた支持板２の上の
不織布３上におく。さらに、周囲にガイド１０を設け、
造粒物におもり１１（１２ｇ／cm²相当）をのせ、下面
より０．９％生理食塩水４を接触させた時に造粒物１が
２０分間に０．９％生理食塩水を吸水する量を吸水速度
（加圧）とした。

【００３７】＜ゲル強度＞造粒物０．５ｇに純水１００
ｇを吸水させ（２００倍吸水）、吸水後のゲルをレオメ
ーター（不動工業製ＮＭＲ‐２００２Ｊ型）にかけ、セ
ルがゲル中に入り込む時点の力をゲル強度とした。実施
例１〜１０および比較例１〜９で得られた造粒物の造粒
収率、造粒品収率、造粒品粒径、破砕強度、吸水能、吸
水速度（常圧）、吸水速度（加圧）およびゲル強度およ
び製造例１、２で得られたポリアクリル酸ソーダ架橋物
粉末の吸水能、吸水速度（常圧）、吸水速度（加圧）お
よびゲル強度を上記の方法により測定した結果を表１に
示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明の造粒方法によれば、適当な粒径
を有し、粒度分布幅の狭い高吸水性樹脂造粒物が高収率
で得られる。また、実質的に有機溶剤を含まない系で造
粒するので衛生的で安全である。更に、造粒前後で高吸
水性樹脂の吸水性能の実質的低下は見られない。従っ
て、本発明の造粒方法により得られた製品は衛生用品、
農園芸用品などの種々の用途に好適に使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】造粒物の吸水速度（常圧）を測定する装置の概
略図である。

【図２】造粒物の吸水速度（加圧）を測定する装置の概
略図である。

【符号の説明】

１造粒物（１ｇ）２小穴のあいた支持板３不織布４０．９％食塩水５ビューレット６ゴム栓７バルブ８バルブ９空気入口１０ガイド１１おもり

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福島健一三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高吸水性樹脂粉末１００重量部に対し、無
機粉末０．１〜１０重量部、水中油型の変性ワックスエ
マルジョンをワックス固型分として０．０５〜１０重量
部及び前記樹脂粉末の含水率が３０〜７０重量％となる
ような量の水を混合し、次いで該混合物を乾燥させるこ
とを特徴とする、高吸水性樹脂粉末の造粒方法。
【請求項２】水中油型の変性ワックスエマルジョンのワ
ックス固型物が変性ポリエチレンワックスである請求項
１に記載の方法。
【請求項３】変性ポリエチレンワックスが、酸化ポリエ
チレンワックス、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ま
たはエチレン‐無水マレイン酸共重合体である、請求項
２に記載の方法。