KR100190894B1

KR100190894B1 - 탈륨 추출 방법

Info

Publication number: KR100190894B1
Application number: KR1019910001973A
Authority: KR
Inventors: 뤽알베르; 에르베마송
Original assignee: 삐에르 샤브리; 메탈유롭 쏘시에다 아노니마
Priority date: 1990-02-05
Filing date: 1991-02-05
Publication date: 1999-06-01
Anticipated expiration: 2011-02-05
Also published as: EP0442778B1; NO307995B1; CA2035591C; US5296204A; AU7020991A; FI910532A0; NO910386D0; DE69101983T2; DE69101983D1; AU634853B2; ATE105833T1; FI100996B; ES2053290T3; DK0442778T3; EP0442778A1; ZA91800B; FI910532L; JPH06212310A; CA2035591A1; NO910386L

Abstract

이 발명은 특히 수용성 공업 폐기물에 존재하는 탈륨의 추출 공정에 관한 것이다.

무기 강산염의 형태로 탈륨을 포함하는 용액으로 부터 탈륨을 추출 및 회수할 수 있게 하는 공정은 상기 용액을 티올기가 포함된 이온 교환 수지와 접촉하게 하는 단계를 포함한다.

이러한 공정은 수용성 공업 폐기물에 일반적으로 존재하는 금속 또는 준금속염에 대해 우수한 선택성을 갖는다.

Description

탈륨 추출 방법

본 발명은 폐기액, 특히 산업 폐기액에 존재하는 탈륨의 추출 방법 및 추출된 탈륨의 회수 방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로는 매우 묽게 희석할 수 있는 용액내에 존재하는 제1 탈륨(tallous) 이온을 이온 교환 수지상에 고착시키는 방법에 관한 것이다.

탈륨은 특히 황철광 및 황아연광에 소량의 불순물로 존재하는 희유 금속으로 알려져 있다. 이 금속 원소는 독성이 매우 크기 때문에 이를 제거하는 것은 중요한 일이다. 또한, 이 금속의 염은 다양한 용도, 예컨데 경구용 탈모제 같은 의약품 분야, 다이아몬드 모조품의 제조 분야에서 촉매로서 특정 중량의 광석 혼합물을 측정하기 위한 클레리시 용액 (Clerisi's solution)으로서 사용되고 있기 때문에 이를 회수되는 것은 여러모로 이점이 있다.

더욱이, 이 금속 원소는 그 독성으로 인하여, 직장 환경 위생학 분야에 있어 기준 함량(1960년 이래로 함유량 0.20 mg/Nm³미만)을 규정하고 있으며, 유출량에 대한 기준 또한 엄격하다.

현재의 추출 기술은 비용이 많이 들며, 또 탈륨 함량이 비교적 낮은 수산화물 케이크를 저장하는데 적합하지 않다. 사실상, 이 탈륨 원소는 그 희소성으로 말미암아 용출액중에 매우 낮은 농도로 존재하기 때문에 그로부터 완벽하게 제거된 농축 침전물을 생성하는 것이 어렵다.

본 발명의 제1 목적은 탈륨이 소량 용해되어 있는 용액의 탈륨 농도를 허용치, 및 어떠한 경우에도 통상 검출 시작점 즉, 0.1mg/ℓ미만의 값으로 감소시키기 위하여 이 용액으로부터 탈륨을 추출하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 황아연광 및 황철광내에 존재하는 원소들과 같이 탈륨과 결합되어 있는 다른 금속 또는 준금속에 대해 선택적이 적용성을 가진 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제3 목적은 재생이 용이한 이온 교환 수지를 사용하는 상기 유형의 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 제4 목적은 탈륨을 금속 형태, 또는 순도가 높은 시판가능한 염의 형태, 또는 저장이 용이한 농축물의 형태로 수득할 수 있는 형태로 할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

이러한 상기의 목적들은 할로히드릭 황산과 같은 무기 강산염의 형태로 존재하는 용액을 티올기를 포함하는 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 상기 용액으로부터 탈륨을 추출하고 회수하는 방법에 의해 달성된다.

티올기는 -C-S-H의 원자 배열 및 바람직하게는 티오알코올 또는 티오페놀기를 포함하는 작용기를 의미하며, 이러한 활성 작용기 중에서 예컨데 듀올라이트 컴파니에서 IMAC GT 73의 상표명으로 시판되는 것과 같이, 티올기와 인접 술폰기 모두를 포함하는 수지가 최상의 결과를 나타낸다. 따라서, 하기의 주요 특성을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

- 전술한 유형의 약산성 활성 부위를 포함하는 교차결합된 폴리스티렌 그물 구조.

- 총 수용량이 리터 당 1,400 밀리당량

- H⁺형의 상대적 밀도 0.8

상기 중에서 총 수용량 및 상대적 밀도 항목은 본 발명에 따른 방법에 있어서 주요한 요인이 아니다.

이러한 유형의 수지는 실질적으로 아연, 은, 구리, 납, 카드뮴 및 이보다 적은 양으로 니켈, 코발트 및 철(F(Ⅱ)의 형태)을 분리하기 위해 개발된 것이다.

본 발명에 따른 방법에 대한 연구 결과, 본 발명의 다양한 무기산 및 무기산염 매질에서 아연, 카드뮴, 니켈, 코발트, 납, 비스무트, 철과 같은 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 안티몬이나 비소와 같은 준금속에 대해 탈륨을 선택적으로 고착시키는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 이러한 각종 금속 또는 준금속에 대한 탈륨의 선택성은 매우 가변적인 것으로 보인다. 구리 및 비소에 대한 탈륨의 선택성은 만족스러운 정도는 아니나, 후술되는 대안 형태에 의해 분리를 수행하는데 있어서는 만족할만한 수준이다.

용액의 산화환원 전위는 첫째, 환원성의 티올기를 절약하기 위하여, 둘째 탈륨을 미리 최저 산화가로 되게하거나 탈륨이 수지와 접촉되는 동안에 그렇게 되도록 환원 레벨로 유지시키는 것이 바람직하다.

만족할만한 환원제로는 아황산 및 아황산염이 있다. 특히, 제1 탈륨 이온의 아황산염 착물은 안정하기 때문에 탈륨의 경우 상기 화합물이 특히 바람직하다.

산화환원 전위는 산화환원 전위/pH 다이아그램에서 -0.4V 이상의 값으로, pH -1에서 0.6V인 점으로 부터 pH 6에서 +0.2V인 점으로 변화하고, 이후 pH 13에서 -0.1V로 변화하는 라인 이하로 산화환원 전위를 유지시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 대한 연구 결과, 탈륨의 최소 산화 형태는 pH가 1 이상 이었을 때, 수지상에 고착되는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명에 따른 탈륨 추출 방법을 이용하기 위해서는, 처리될 초기용액의 pH를 1 이상의 값으로 조정하는 것이 바람직하다.

수지상에 고착될 수 있는 다른 화학종을 포함하는 용액내에 존재하는 탈륨을 선택적으로 회수하기 위해서는, 본 발명에 따른 방법의 다음과 같은 두가지 대안 형태를 사용할 수 있다.

첫번째 대안 형태에 있어서는, 거의 모든 탈륨이 수지상에 고착되는 반면에 존재하는 다른 원소들은 극소량 또는 미검출량으로 고착되는 값으로 pH를 조정한다. 예컨대, 비소는 산성 pH 값에서 특히 잘 고착되며, 네가티브 pH 값에서도 탁월하게 고착된다. 탈륨과 비소를 포함하는 용액으로부터 탈륨을 선택적으로 고착하기 위해서는 pH를 4 이상, 바람직하게는 6 내지 13의 값으로 유지시키는 것이 좋다. 이후 약 1, 바람직하게는 0 이하의 pH의 산성 용액으로 탈륨을 용출시킨다.

두번째 대안 형태에 있어서는, 거의 모든 탈륨이 수지상에 고착되고 또 1종 이상의 다른 원소들도 상당량 고착되는 값으로 pH를 조정한다. 탈륨 회수를 위해 일차적으로 탈륨에 특이적인 조건하에서 용출을 수행하고 다른 원소를 회수하거나 수지를 완전히 재생하고자 하는 경우, 이차적으로 다른 원소들에 특이적인 조건하에서 용출을 수행한다.

비소가 고착된 경우에는, 대략 8이상, 유리하게는 9 이상, 및 바람직하게는 9.5내지 15의 pH를 갖는 염기성 용액으로 용출한다. 따라서, 1N 내지 10N 농도의 수성 암모니아 및 0.5N 내지 3N 농도의 수산화 나트륨을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 연구에 의해 예상외로 새롭게 밝혀진, 티올기를 포함하는 수지의 상기 특성들은, 용액내에 존재하는 다른 원소들로부터 탈륨을 완전히 분리하는 것이 목적하는 바인지의 여부, 그리고 상기 분리를 위해 채택된 장소 및 시점에 따라 본 발명을 이용하는 다양한 방법에 적용될 수 있다.

따라서, 이 발명의 대안 형태에 따라, 다음과 같은 (a)-(c) 단계들을 포함하는 방법을 이용하는 것도 가능하다 :

(a) 아연 및/또는 카드뮴 황산염 용액내에 존재하는 비소 및 탈륨을 1 내지 3의 pH에서 고착시키는 단계,

(b) 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2의 노르말 농도의 황산에 의해 탈륨을 용출하는 단계,

(c) 알칼리 금속 및 암모늄 (수성 암모니아, 아민, 테트라알킬암모늄) 수산화물 및 탄산염의 군중에서 선택된 pH 8 이상의 알칼리 용액에 의해 비소를 용출하는 단계,

본 발명에 따른 다른 대안 형태에 따라, 비소, 탈륨 및 경우에 따라 카드뮴을 포함하는 무기 용액으로 부터 이들을 추출하는 방법을 이용할 수도 있는데, 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다;

(a) 상기 무기 용액을 1 이하의 pH에서 티올기를 포함하는 수지와 접촉시키는 단계,

(b) 상기 용액을 2 내지 5의 pH로 부분 중화시키고 전술한 바와 동일한 유형의 수지의 다른 베드와 접촉시키는 단계,

(c) 임의로, 카드뮴을 아연 분말에 교착(cementing)시키거나 카드뮴 탄산염을 침전시키는 단계,

(d) 알칼리 금속 및 암모늄 수산화물 및 탄산염의 군중에서 선택된 알칼리 용액에 의해 상기 (a) 단계에서 비소로 채워진 수지를 재생시키는 단계,

(e) 0.5내지 5의 노르말 농도의 황산으로 용출시킴으로써 (b) 단계에서 탈륨으로 채워진 수지를 재생시키는 단계.

티올기는 쉽게 산화될 수 있기 때문에, 나트륨 황화물을 이용하여 산환된 작용기를 재생시키는 것이 바람직하다.

하기의 실시예들은 본 발명을 제한하기 위해 제시된 것이 아니며, 각각의 특정한 경우에 적용되는 조작 조건을 용이하게 결정하기 위한 구체적인 예로서 제시된 것이다.

(실시예 1)

아연 및 카드뮴의 존재하에서 비소 및 탈륨의 병행 고착

용액은 다음과 같은 조성을 갖는다;

Cd 6.3 g/ℓ

As 0.82 g/ℓ

Zn 2.1 g/ℓ

Tl 0.34 g/ℓ

Fe 0.022 g/ℓ

아황산 수소염(아황산과 평형 상태) 5 g/ℓ

황산염, 황산수소염 및 염화물 이온의

음이온 화합물

상기 용액을 다음과 같은 조건하에서 IMAC GT 73 수지와 접촉시킨다:

- 실온에서 수지 20㎖당 상기 용액 100㎖

- 최초 pH : 2.07

- 최종 pH : 1.98.

수득된 용액의 분석 결과는 다음과 같다;

Tl : 0.057 g/ℓ 즉, 수지상에서 1.41 g/ℓ

Cd : 5 g/ℓ즉, 수지상에서 6.5 g/ℓ

As : 검출되지 않음 즉, 수지상에서 약 4 g/ℓ

상기 용액을 다음과 같은 조건하에서 수지와 접촉시킨다;

- 실온에서 수지 20㎖당 상기 용액 100㎖

- 최초 pH : 1.98

- 최종 pH : 1.87.

이차 접촉후, 용액의 분석 결과는 다음과 같다

Tl : 0.006 g/ℓ즉, 수지상에서 0.26 g/ℓ

Cd : 3.4 g/ℓ즉, 수지상에서 8 g/ℓ

겉보기 분배 계수는 접촉간에 크게 달라, 탈륨의 경우, 일차 접촉중에는 25, 이차 접촉중에는 43인 반면에, 카드뮴의 경우, 일차 접촉중에는 1.3, 이차 접촉중에는 2.3이다.

한편, 카드뮴과 탈륨간의 선택 계수는 일차 접촉의 경우에 19이고, 이차 접촉의 경우에 18.4로, 다르지 않다.

아연은 고착되지 않는다.

천연 수지로 각 테스트를 수행하였다.

(실시예 2)

탈륨의 분리

탈륨의 고착

용액은 다음과 같은 조성을 갖는다:

Tl 240 mg/ℓ

As 270 mg/ℓ

아황산 수소염(아황산과 평형 상태),

황산염 및 황산수소염 이온의 음이온 화합물

- 추출 속도 : 6 BV/시간

- 총 추출 부피 : 50 BV

- 최초 pH : 8

추출후, 용액은 1 mg/ℓ미만의 탈륨을 포함하고, 수지는 13g/ℓ의 탈륨을 고착한다.

수지의 용출

20g/ℓ의 H₂SO₄를 포함하는 황산 수용액으로 용출을 수행한다.

용출후, 용액은 5.5g/ℓ의 Tl을 포함하는데, 이는 91%의 용출 수율에 해당된다.

아연판상에서의 탈륨 교착

pH 3에서 1시간 후의 수율은 99%이상이다.

(실시예 3)

수지상에서의 탈륨 고착 (비교 시험)

다음 두가지 수지에 대해 테스트 시험을 수행하였다 :

- 듀올라이트 컴파니에 의해 시판되는 상표명 IMAG TMR (-S-H 티올기)의 수지

- 베이어 컴파니 (Beyer Company)에 의해 시판되는 상표명 Lewatit TP 214 수지

티오우레아 :

처리된 용액은 다음의 조성을 갖는다 :

Tl : 0.64 g/ℓ SO4^-= 25.9 g/ℓ

Cd : 1mg/ℓ Cl^-= 6.6 g/ℓ

As : 1mg/ℓ pH = 9.6

나트륨 이온에 의해 전기중화가 이루어진다.

실온에서 10㎖의 수지와 5ℓ의 수성상을 한 시간 접촉시킨 후, 다음과 같은 결과가 관찰되었다 :

IMAC GT 73

TP 214

(실시예 4)

용액은 다음과 같은 조성을 갖는다 :

Zn : 140g/ℓ(ZnSO₄의 형태)

Cd : 5g/ℓ(CdSO₄의 형태)

Tl : 0.26g/ℓ(Tl₂SO₄의 형태)

상기 용액은 실온에서 5 BV/h의 속도로 IMAC GT 73 수지 컬럼을 통해 추출한다.

상이한 pH 값에서 두차례 시험을 수행하였다. 수지 컬럼 포화후, 수지상에서의 카드뮴, 탈륨 및 아연의 양을 측정하였으며, 그 결과는 다음과 같다 :

선택성은 다음과 같은 두가지 요인의 비율 (a/

)로 정의된다.

함침 물질 제거후, 수지상에서의 아연량은 거의 0이다.

Claims

(2회 정정)

무기 강산염 및 아연, 카드뮴, 니켈, 코발트, 납, 비스무트, 비소로 구성된 군에서 선택되는 염의 형태로 탈륨을 포함하며 환원 레벨에서 유지되는 산화환원 전위를 갖는 용액으로부터 탈륨을 추출 및 회수하는 방법은, 상기 용액을 티올기를 포함하는 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
(2회 정정)

제1항에 있어서, 상기 티올기를 포함하는 이온 교환 수지는 인접 술폰기도 역시 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
(2회 정정)

제1항에 있어서, 상기 산화환원 전위를 산화환원 전위/pH 다이아그램에서, pH -1에서 0.6V인 점으로 부터 pH 6에서 +0.2V인 점으로 변화하고, 이후 pH 13에서 -0.1V인 점으로 이어지는 라인 이하로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, pH를 1이상으로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
(2회 정정)

제1항 또는 제2항에 있어서, 비소에 대한 선택적으로 탈륨을 고착시키기 위하여, pH를 4 내지 13의 값으로 고정시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, pH 1이하의 산성 용액에 의해 탈륨을 용출시킴으로써 상기 수지를 재생시키는 것을 특징으로 하는 방법.
(2회 정정)

제1항 또는 제2항에 있어서, pH 8이상의 염기성 용액에 의해 비소를 용출 시킴으로써 상기 수지를 재생시키는 것을 특징으로 하는 방법.
(2회 정정)

제1항 또는 제2항에 있어서,

a) 아연 및/또는 카드뮴 환산염의 용액내에 존재하는 비소 및 탈륨을 1 내지 3의 pH에서 고착시키는 단계,

b) 0.5내지 5의 노르말 농도의 황산에 의해 탈륨을 용출하는 단계, 및

c) 알칼리 금속 및 암모늄 (수성 암모니아, 아민, 테트라알킬암모늄) 수산화물 및 탄산염의 군중에서 선택된 pH 8 이상의 알칼리 용액에 의해 비소를 용출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
(2회 정정)

a) pH 1이하에서 상기 용액을 티올기를 포함하는 수지와 접촉시키는 단계,

b) pH 2내지 5로 그 용액을 부분 중화시키고 이를 상기와 동일한 유형의 수지의 다른 베드와 접촉시키는 단계,

c) 알칼리 금속 및 암모늄 수산화물 및 탄산염의 군중에서 선택된 알칼리 용액에 의해 상기 a) 단계에서 비로소 채워진 수지를 재생시키는 단계, 및

d) 0.5 내지 5의 노르말 농도의 황산으로 용출시킴으로써 상기 b) 단계에서 탈륨으로 채워진 수지를 재생시키는 단계에 의해 비소 및 탈륨을 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 카드뮴을 아연 분말에 교착시키는 것을 특징으로 하는 방법.