KR100187706B1 - 완충 프로필렌 중합체 복합 성형물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a. 130 내지 165℃의 용융점을 갖는 프로필렌 중합체를 포함하는 0.5 내지 10㎜의 두께를 갖는 층.
b. 90 내지 140℃의 용융점을 갖는 올레핀 공중합체를 토대로 한 고열 용융 접착물로 이루어진 0.05 내지 0.5㎜의 두께를 갖는 중간층.
c. 125 내지 155℃의 용융점을 갖는 프로필렌 공중합체를 토대로 한 3 내지 200㎜의 두께와 0.015 내지 0.1g/cm³의 밀도를 갖는 포옴층.
d. 90 내지 140℃의 용융점을 갖는 올레핀 공중합체를 토대로 한 고열 용융 접착물로 이루어진 0.05 내지 0.5㎜의 두께를 갖는 중간층.
e. 130 내지 165℃의 용융점을 갖는 프로필렌 중합체를 포함하는 0.5 내지 10㎜의 두께를 갖는 층으로 이루어진 완층 프로필렌 중합체 복합 성형물을 제공하는 것이다.

Description

완충 프로필렌 중합체 복합 성형물
본 발명은 포움에 외부층이 결합되는 고열-용융 접착층을 사용하여 양 측면 모두에서 프로필렌 중합체가 적층된 프로필렌 중합체 포움을 포함하는, 폴리프로필렌 중합체를 기재로 하는 완층 복합 성형물에 관한 것이다.
공지되어 있는 바와 같이, 프로필렌 중합체로부터 제조된 포움은 높은 완층 능력을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 상기 포움의 만족스럽지 못한 표면은 이들로부터 제조된 성형물이 아직 자동차의 외부와 내부에서 가시적 부품으로서는 사용되지 못함을 의미한다.
EP-B 97 504호에는 자동차 범퍼를 위한 코어 재료로서 프로필렌 중합체로부터 제조된 포움의 사용이 기술되어 있다. 이러한 코어 재료는 예를들어 폴리프로필렌으로부터 제조된 외부 커버링과 조합하여 사용되는 것으로 규정되어 있지만 ; 복합 성형물의 제조의 구체적 실례는 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 자동차에 장착하기 위해 사용될 수 있고, 예를 들어 폴리우레탄으로 만들어진 지금까지 사용되어 온 부품과는 대조적으로, 재순환될 수 있는 복합 성형물을 개발시키는데에 있다. 이들 성형물은 또한 유사하고, 상호 양립성이며, 용융될 수 있고, 이에 따라 재순환할 수 있는 플라스틱으로 이루어져야 한다. 이들은 내구성 및 동시에 완충성이 있어야 하며, 우수한 기계적 특성 및 양질의 표면을 가져야 한다.
본 발명자들은 상기의 목적이 프로필렌 중합체를 기본으로 하고, 양측면에 둘 모두에서 고열 용융 접착제 층을 사용하여 완전히 또는 실질적으로 조밀한 중합체에 결합된 포움 코어를 포함하는 복합 성형물에 의해 달성됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 a. 130 내지 165℃의 용융점을 갖는 프로필렌 중합체를 포함하는 0.5 내지 10㎜의 두께를 갖는 층, b. 90 내지 140℃의 용융점을 갖는 올레핀 공중합체를 기본으로 하는 고열 용융 접착제를 함유하는 0.05 내지 0.5㎜의 두께를 갖는 중간층, c. 125 내지 155℃의 용융점을 갖는 프로필렌 공중합체를 기본으로 하는 3 내지 200㎜의 두께 및 0.015 내지 0.1g/㎤의 밀도를 갖는 포움층, d. 90 내지 140℃의 용융점을 갖는 올레핀 공중합체를 기본으로 하는 고열 용융 접착제를 함유하는 0.05 내지 0.5㎜의 두께를 갖는 중간층, 및 e. 130 내지 165℃의 용융점을 갖는 프로필렌 중합체를 기본으로 하는 0.5 내지 10㎜의 두께를 갖는 층을 포함하는 완층 프로필렌 중합체 복합 성형물을 제공한다.
또한, 본 발명은 기밀 방식으로 폐쇄되지 않은 모울드내에 모울드 벽의 형태에 부합되는, 한편으로는 층 a)와 b) 사이의 공간 및 다른 한편으로는 층 d)와 e) 사이의 공간을 2 내지 8㎜의 평균 직경을 갖는 포움 c)의 입자로 채우고, 입자들이 팽창하고 서로 접착될 수 있는 방식으로 스팀 또는 열기를 도입하여 상기 공간내에서 입자를 가열시키는 것을 포함하고, 중간층 b)와 d)를 용융시키고, 동시에 이 층들을 층 a), c) 및 e)에 접착시키는 것을 포함하는 상기 유형의 폴리프로필렌 복합 성형물을 제조하는 방법을 제공한다.
신규한 복합 성형물의 코어층 c)는 프로필렌 공중합체를 기본으로 하는 포움을 포함한다. 이 층은 3 내지 200㎜, 바람직하게는 4 내지 100㎜, 특히 5 내지 20㎜의 두께를 갖는다. 밀도는 0.015 내지 0.1g/ℓ, 바람직하게는 0.02 내지 0.08g/ℓ, 특히 0.025 내지 0.06g/ℓ이다. 프로필렌과 1 내지 30중량%, 특히 1 내지 6중량%의 에틸렌 및/또는 C4-내지 C6-α-올레핀의 공중합체가 바람직하다. 이 공중합체는 125 내지 155℃ 바람직하게는 130 내지 150℃, 특히 140 내지 150℃의 용융점을 가져야 한다. 여기에서 용융점은 샘플의 제 2 재용융을 위해 DSC 방법에 의해 결정된 최대 용융점(미소 결정 용융점)이다. 이러한 결정 방법은 또한, 복합 성형물의 나머지 성분의 용융점을 결정하는데에 사용된다.
포움은 2 내지 8㎜, 바람직하게는 3 내지 6㎜의 평균 직경을 갖는 포움 입자를 접착시킴에 의해 수득될 수 있는 바와 같은 입자 포움이다. 코어층은 복합 성형물에 바람직한 완층 특성을 제공한다.
필수적으로, 신규한 복합 성형물의 외부층 a)와 e)는 적어도 하나의 프로필렌 중합체, 동종 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 이러한 프로필렌 중합체는 130 내지 165℃, 바람직하게는 140 내지 165℃, 특히 150 내지 165℃의 용융점을 가져야 한다. 외부층의 용융점은 코어층 c)의 프로필렌 공중합체의 용융점보다 적어도 5℃, 바람직하게는 10℃ 더 높아야 한다. 외부층은 0.5 내지 10㎜, 바람직하게는 0.8 내지 5㎜의 두께를 갖는다.
이러한 외부층은 모든 바람직한 표면 구조, 예를 들어 그레인 구조를 가질 수 있다.
이러한 외부층은 프로필렌 중합체 이외에 염료, 안료, 충진제, 보강제, 안정화제, 대전 방지제, 윤활제, 가소제, 탄성화제 등과 같은 유효량의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.
외부 상층 a) (가시층)은 예를 들어 3중량% 이하의 에틸렌 단위를 함유할 수 있는 고도한 동일 배열의 부분 별정 폴리프로필렌으로 이루어진 프로필렌 중합체 경질상 및 30 내지 70중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌 고무로 이루어진 연질상의 혼합물의 사용에 의해 탄성화되는 것이 바람직하다. 부분적으로 교차결합될 수 있는 상기 유형의 2-상 프로필렌 중합체가 공지된 시판 제품이며, 단계적 프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 종합 반응의 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 기상 중합 반응에 의해 제조된다. 경질상:연질상의 비는 90:10 내지 30:70일 수 있다.
프로필렌 중합체는 또한 탄성화제로서 통상적인 수소화 도는 비-소화스렌-디엔 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-엔 고무(EDPM), 동적으로 가황된 프로필렌/EDPM 블렌드 및 선형 저 밀도 에틸렌 공중합체(LLDPE 및 VLDPE)를 함유할 수 있다.
외부층 e)는 일반적으로 복합 성형물의 지지층이며, 따라서 부수적인 요구에 상응하여, 예를 들어 고도의 동일 배열의 폴리프로필렌의 사용을 통해 강성도를 갖는 것이 유리하다. 고무, 예를 들어 에틸렌 프로필렌 고무의 일부가 중합체와 혼합되어 저온 충격 강도를 향상시키는 경우, 상기 일부는 약 5 내지 30중량%이어야 한다. 활석, 초오크, 흑연, 고령토 또는 규회석과 같은 충진제 및/또는 짧은 유리 섬유와 같은 보강제가 중합체와 혼합되어 강성도를 증가시키는 것이 바람직하다. 층은 또한 긴 유리 섬유 또는 유리 섬유 매트에 의해 보강될 수 있다. 충진제 또는 보강제는 층을 기준으로 하여 10 내지 60중량%의 양으로 사용되는 것이 일반적이다.
신규한 복합 성형물의 중간층 b) 및 d)는 포움 코어에 외부층을 결합시키는 역할을 한다. 이러한 층들은 0.05 내지 0.5㎜, 바람직하게는 0.05 내지 0.2㎜의 두께를 갖고, 고열 용융 접착제로서 작용하는 올레핀 공중합체를 포함하며, 50중량% 이상의 에틸렌 및/또는 프로필렌, 및 그 외에 또다른 α-올레핀 또는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산, 탄소수 1 내지 8개의 알코올의 (메트)아크릴레이트 또는 다른 중합 반응성 단량체로부터 구성되는 것이 바람직하다. 85 내지 95중량%의 프로필렌, 2 내지 10중량%의 에틸렌 및 2 내지 8중량%의 C4-C6-α-올레핀으로 이루어진 터폴리머가 특히 적절하다. 올레핀 공중합체의 용융점은 90 내지 140℃, 바람직하게는 100 내지 135℃, 특히 110 내지 130℃이어야 한다. 용융점은 코어층 c)의 프로필렌 공중합체의 용융점보다 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃ 더 낮아야 한다.
신규한 복합 성형물은 2 내지 8㎜, 특히 3 내지 6㎜의 평균 직경을 갖는, 성분 c)하에 기술된 유형의 포움의 입자로부터 출발하여 제조하는 것이 유리하다. 입자 직경은 일반적으로 바람직한 포움 코어 두께의 50 내지 65% 이하이어야 한다. 상기 입자는 기밀 방식으로 폐쇄되지 않은 모울드 중에서, 예를 들어 압축 공기를 사용하여 모울드 벽의 형태에 부합되는, 한편으로는 층 a)와 b) 사이의 공간 및 다른 한편으로는 층 c) 및 d) 사이의 공간내로 도입된다. 증기 또는 고열 공기가 후속적으로 바람직하게는 외부층에서 측면으로부터 또는 가능하게는 적절한 구멍을 통해 상기 공간내로 통과되어, 입자들을 서로 연화시키고 발포시키고 접착시키는 방식으로 입자를 가열하여 중간층 b) 및 d)를 용융시키고, 포움 코어 c)를 외부층 a) 및 e)에 동시에 결합시킨다. 냉각 후에, 이 성형물은 모울드에서 빼내어진다.
바람직한 방법에 있어서, 층 a) 및 b)의 미리 제조된 복합체는 130℃ 내지 200℃에서 감압하에 암형(female) 모울드내로 흡입된다. 직후에, 모울드 벽의 형태에 부합되는, 층 e) 및 적층된 층 d)의 미리 제조된 복합체를 갖는 수형(male) 모울드는 바람직한 포움층보다 수 ㎜ 더 큰 공간이 모울드의 반분 사이에서 유지되는 방식으로 암형 모울드와 결합된다. 이 공간은 계속해서 포움 입자로 채워진 후 증기 또는 열기로 가열되고, 모울드 반분은 가열 전 또는 도중에 최종 치수로 함께 가압된다. 이 조작 동안, 포움 입자는 압축되고 서로 접착되고 외부층에 접착되어 최종 성형물을 생성시킨다.
또한 신규한 복합 성형물은 그들의 개개의 층에, 안료, 염료, 충진제, 보강제, 방염제, 이형제, 대전 방지제, 안정화제 및 다른 보조제와 같은 통상적인 첨가제를 효과적인 양으로 함유할 수 있다.
신규한 복합 성형물은 예를 들어 문짝, 계기반, 콘솔, 차양기, 범퍼, 스포일러 등으로서 자동차를 제조하는데에 사용하는 것이 바람직하다.
실질적으로 유사한 유형의 재료로부터의 신규한 복합 성형물의 구성은 각각의 부품으로의 분리없이 실질적인 유형의 순수한 재순환을 가능하게 한다.
[실시예 1]
[범퍼 복합체 부품의 구조]
층 a)
프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 1:1 혼합물(시판용 제품, BASF AG에서 제조한 Novelen 2900 HX)을 단계적으로 중합 반응시키고, 계속해서 소량의 교차결합제로 후처리하여 제조한, 55중량%의 폴리프로필렌 및 45중량%의 에틸렌-프로필렌 고무의 블렌드(중량비 1:1).
경질상의 용융점 : 162℃,
MFI (230℃, 2.16㎏) = 1.2g/10분,
층 두께 = 1.8㎜.
층 b)
92중량%의 프로필렌, 2중량%의 에틸렌 및 4중량%의 1-부텐으로 이루어진 불규칙 터폴리머.
용융점 : 132℃,
MFI (230℃, 2.16㎏) = 5.5g/10분,
층 두께 = 0.2㎜.
층 c)
0.08g/㎤의 밀도를 갖는, 불규칙 에틸렌-프로필렌 공중합체와 2.2중량%의 에틸렌으로부터 제조한 포움.
용융점 : 147℃,
MFI (230℃, 2.16㎏) = 7.5g/10분,
층 두께 = 70㎜.
층 d)
층 b)와 같지만, 층 두께는 0.5㎜임.
층 e)
[호모폴리프로필렌]
용융점은 163℃이고, MFI(230℃, 2.16㎏)는 70g/10분이며, 25중량%의 유리 매트(불규칙-배열 유리 섬유) 및 25중량%의 유리섬유로 보강되고, 길이 방향으로 배향됨. 층 두께=8㎜.
층 a) 및 b)는 동시 압출법에 의해 복합체로서 제조하고, 175℃에서 네가티브 열 성형에 의해 암형 모울드의 형태에 부합시킨다. 층 e)는 세미피니쉬 쉬트로부터 압축 성형에 의해 제조하며 ; 압축 전에, 층 d)를 모울드내에 위치시키고, 이러한 방식으로 층 e)에 결합시킨다. 층 e)와 d)의 복합체를 고온 증기를 모울드내로 흘려보내기 위해 가열된 네일 보오드를 사용하여 구멍을 뚫는다.
복합체 층 a/b/ 및 d/c로 피복시킨 모울드를 70㎜의 내부 직경을 갖는 공동을 갖도록 폐쇄시킨다. 이 공동을 1.5바아의 압력하에 저장 탱크로부터 벌크 밀도 0.08g/㎤ 및 입자 직경 6㎜를 갖는 포움 입자로 채운다. 3.5바아에서 고열 증기는 8초 동안 몽울드 공동내로 통과시키고, 계속해서 모울드를 물을 사용하여 냉각시킨다. 모울드는 개방시키고, 복합체 부분을 이젝터에 의해 탈형시킨다.
[실시예 2]
[계기반 복합체 부품]
층 a)
하기 성분들의 혼합물 :
0.4중량%의 유카실(Ucarsil) PC2A 및 0.2중량%의 유카실 PC1B(Union Caride Corp.)을 부가하면서 가열시켜서 부분적으로 교차결합시킨 50중량%의 노볼렌(Novolen) 2900 HX (BASF AG). MFI(230℃, 2.16㎏) = 1.2g/10분 ; 20중량%의 피 노르소플렉스(Norsoflex) Fw 1900 (Enichem) ; 92중량%의 프로필렌, 2중량%의 에틸렌 및 4중량%의 1-부텐으로 이루어진 10중량%의 불규칙 터폴리머 ; 10중량%의 수소화된 스티롤-부타디엔 고무 키아톤(Kiaton) G1650(Shell) ; 10중량%의 활석.
경질상의 용융점 : 162℃,
층 두께 : 1.1㎜.
층 b)
실시예 1에서와 같지만, 층 두께는 0.15㎜.
층 c)
0.045g/㎤ 밀도를 갖는, 2.2중량%의 에틸렌을 함유하는 불규칙 에틸렌-프로필렌 공중합체로부터 제조된 포움.
용융점 : 147℃,
4 내지 20㎜의 층 두께.
층 d)
층 b)와 같음.
층 e)
호모폴리프로필렌, MFI (230℃, 2.16㎏) = 2.5g/10분.
용융점 : 163℃, 층 두께 : 4㎜, 40중량%의 활석으로 채워짐.
층 b)는 캘린더링에 의해 제조된 층 a)에 고열 적층에 의해 도포시킨다. 이 복합체를 진공 열 성형에 의해 모울드 벽의 형태에 부합시킨다.
층 d) 및 e)로 이루어진 층 복합체를 사출 성형에 의해 제조하며, 이 때에 층 d)는 사출 모울드의 공동 평판내에 놓고, 그리고 이 평판 쪽으로 흡입시키며 ; 계속해서, 층 e)에 대한 용융물을 주입시킨다.
복합층 a/b 및 d/e를 함유하는 모울드는, 공동이 바람직한 포움층보다 2㎜ e 큰 내부 직경을 가질 때까지 폐쇄시킨다. 계속해서, 이 공동을 1.5바아의 압력하에 가압된 용기로부터 0.040g/㎤의 벌크 밀도 및 3㎜의 입자직경을 갖는 포움 입자로 채우고, 이 모울드를 폐쇄하고 3.5바아에서 증기를 6초 동안 공동 내로 통과시킨다. 이 모울드를 물을 사용하여 냉각시키고, 개방시키고, 성형물을 빼낸다.
[실시예 3]
이 방법은 실시예 2와 유사하지만, 층 e)는 30중량%의 불규칙적으로 놓인 유리 섬유 매트로 보강되고 압축 성형에 의해 제조된 호모폴리프로필렌 층(MFI(230℃, 2.16㎏)=10g/분)이다.

Claims (2)

  1. a. 130 내지 165℃의 용융점을 갖는 프로필렌 중합체를 함유하는 0.5 내지 10㎜의 두께를 갖는 층, b. 90 내지 140℃의 용융점을 갖는 올레핀 공중합체를 기본으로 하는 고열 용융 접착제를 포함하는 0.05 내지 0.5㎜의 두께를 갖는 중간층, c. 125 내지 155℃의 용융점을 갖는 프로필렌 공중합체를 기본으로 하는 3 내지 200㎜의 두께 및 0.015 내지 0.1g/㎤의 밀도를 갖는 포움층, d. 90 내지 140℃의 용융점을 갖는 올레핀 공중합체를 기본으로 하는 고열 용융 접착제를 함유하는 0.05 내지 0.5㎜의 두께를 갖는 중간층, 및 e. 130 내지 165℃의 용융점을 갖는 프로필렌 중합체를 함유하는 0.5 내지 10㎜의 두께를 갖는 층을 함유하는 완층 프로필렌 중합체 복합 성형물.
  2. 기밀 방식으로 폐쇄되지 않은 모울드내에 모울드 벽의 형태에 부합되는, 한편으로는 층 a)와 b) 사이의 공간 및 다른 한편으로는 층 d)와 e) 사이의 공간을 2 내지 8㎜의 평균 직경을 갖는 포움 c)의 입자로 채우고, 입자들이 팽창하고 서로 접착될 수 있는 방식으로 스팀 또는 열기를 도입하여 상기 공간내에서 입자를 가열시키는 것을 특징으로 하고, 중간층 b)와 d)를 용융시키고 동시에 이 층들을 층 a), c) 및 e)에 접착시키는 것을 특징으로 하는, 제 1항에 따르는 폴리프로필렌 복합 성형물을 제조하는 방법.
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