KR0180014B1 - 습식 적층 종이시이트 형태의 흡수 구조물 및 그의 제조를 위한 연속식의 습식 적층 제지방법 - Google Patents

습식 적층 종이시이트 형태의 흡수 구조물 및 그의 제조를 위한 연속식의 습식 적층 제지방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

습식 적층 종이 시이트 형태의 흡수 구조물 및 그의 연속식의 습식 적층 제지방법
제1도는 본 발명의 실시예 유용한 연속식 제지 기계의 한가지 태양의 개략도이다.
본 발명은 일회용 종이 타월, 닦개 및 티슈와 같은 흡수제품에 유용한 흡수 구조물, 특히 흡수지 웹의 연속식 습식 적층법(continuous wet-laying)에 의한 제조방법에 관한 것이다. 개시된 방법은 특정의 온-라인(on-line) 화학 처리단계를 포함한다.
고 흡수성 재료를 혼입시킴으로써 종이 흡수 구조물을 개선시키기 위한 방안이 본 분야에 개시되었다.
찾을 수 있는 문헌가운데 1981년 2월 24일 쇼겐(Schoggen) 등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,252,761 호는 흡수성 셀룰로즈 섬유로 알려진 특정의 개질된 섬유상 카복시메틸셀룰로즈 유도체로부터 제조될수 있는 시이트를 개시한다. 이러한 시이트는 1972년 7월 18일 쇼겐에게 허여된 미합중국 특허 제 3, 678,031호, 및 1971년 6월 29일 딘(Dean) 및 퍼거슨(Ferguson)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,589,364 호를 포함한 특허에 개시되어 있다. 비개질 섬유와 이들 개질 섬유의 혼합물은 미합중국 특허 제 4,252,761 호에도 개시되어 있다. 상기 시이트의 제조공정은 에어펠트를 형성하기 위해 섬유를 공기 적층(air-laying)하는 단계, 에어펠트의 수분 함량을 증가시키는 단계 및 마주보는 한쌍의 가압 롤러 사이 또는 수압 램과 같은 두개의 편평한 부재 사이에 가습 에어펠트를 다지는 단계를 포함한다.
1981년 10월 20일 파크스(Parks)에게 허여된 미합중국 특허 제4,295,987호에 개시된 바와 같은 다른 유사한 방법은 예를들면 아크릴산, 가교결합 단량체 및 가교결합제를 포함하는 공기 적층된, 결합된 분말화 미립자 흡수 공중합체를 함유하는 2겹 종이 타월의 제조를 포함한다. 미립자 흡수 공중합체 층은 각각 1967년 1월 31일 샌포드(Sanford)등에게 허여된 미합증국 특허제 3,301,746 호에 개시된 습식 적층법에 따라 예비형성된 두개의 종이층 사이에 삽입된다(미합중국 특허 제 4,295,987호의 실시예 2 를 참조하시오).
1978년 2월 28일 마수다(Masuda)등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,076,663호는 3개의 성분, 즉 전분 또는 셀룰로즈로서 화학적으로 밝혀진 성분, 수용성이거나 가수분해에 의해 수용성으로 되는 중합성 이중결합을 갖는 단량체 및 가교결합제를 중합시켜 제조한 수지 형태를 갖는 고 흡수성 재료를 개시한다. 생성물은 경우에 따라 가수분해된다(실시예5를 참조하시오, 여기에서 제 1 성분은 플러프(fluff) 펄프이고, 제 2 성분은 아크릴산과 아크릴산 나트륨의 혼합물이며, 제 3 성분은 N,N-메틸렌비스 아크릴아미드이다). 상기 실시예에서는 질산세륨 암모늄 중합 촉매가 사용된다. 분말화 수지를 펄프와 같은 물질과 혼합하고, 펄프 또는 종이와 같은 기재상에 수지의 수성 분산액을 분무하거나 상기 기재를 수지의 수성 분산액에 침지시킨 후 혼련 및 건조시킴을 포함하는 다양한 방법에 의해 흡수제품, 예를들면 종이 타월에 상기 수지상 재료를 적용시킬 수 있음이 널리 기술되어 있다.
1987년 3월 31일 브랜트(Brandt)등에게 허여 되고 1988년 4월 19일 재허여된 재허여번호 제 32,649호에는 전분 또는 셀룰로즈 성분을 갖지 않는 단지 가교결합된 중합 불포화 단량체를 필수적으로 포함하는 하이드로겔-형성물질에 관한 다수의 개시가 언급되어 있다. 상기 물질의 경우 수-추출가능한 중합체 물질이 바람직하지 않은 것으로 개시되어 있다. 큰 겔 용적, 높은 겔 강도 및 낮은 함량의 추출가능한 중합체를 갖는, 물론 비셀룰로즈성 인 개선된 하이드로겔-형성물질이 브랜트 등의 밭명의 주제이다. 이들 개선된 물질로는 실질적으로 수-불용성이고, 약간 가교결합되고 부분적으로 중화된 하이드로겔 형성 폴리아크릴레이트 중합체가 포함된다. 다양한 형태의, 섬유를 비롯한 중합체를 흡수제품(이는 기저귀, 종이 타월 및 화장용 티슈를 포함하는 것으로 정의됨)으로 사용하기에 적합한 공기-적층 또는 적층 흡수 구조물에 사용할 수 있음이 개시되어 있다.
1986년 9월 9일 와이스만(Weisman)에게 허여된 미합중국 특허 제 4,610,678호에는 특히 얇은 기저귀 코어의 제조에 유용한 가요성의 실질적으로 비결합된 흡수구조물이 개시되어 있다. 이들 구조물은 친수성 섬유와 수-불용성 하이드로겔의 불연속 입자의 혼합물로 기술된 것을 포함한다. 친수성 섬유의 예로는 셀룰로즈 섬유 및 친수화 열가소성 섬유가 있으며: 수-불용성 하이드로겔의 예로는 섬유 형태일 수 있는 것으로 언급된 폴리아크릴레이트뿐아니라 가수분해된 아크릴로니트릴 그래프트 전분을 비롯한 통상의 화학적 화합물이 있다. 흡수 구조물은 일반적으로 공기 적층후 압축시키는 것과 같은 건식 공정에 의해 보통 제조된다. 와이스만은 그의 발명과 비교해서 단점으로 하이드로겔 입자와 친수성 섬유의 습식 적층 혼합물을 특징으로 한다. 하이드로겔의 습식 적층법의 특정의 단점은 바람직하지 않은 섬유-섬유 결합으로 인한 습식 적층 생성물의 강도 뿐아니라 가중된 건조 적층으로 인한 비용 문제이다. 섬유상 매트릭스에서 하이드로겔의 불량한 심지 특성 및 하이드로겔 입자의 제한된 팽윤이 하이드로겔 함유 웹을 불량하게 하는 두가지의 가능한 이유로 언급된다.
1986년 8월 27일 공고된 샤오톰(Saotome)의 EP-A 192,216은 아크릴산 및 라디칼 개시제를 포함하는 단량체 성분의 수용액을 섬유상 셀룰로즈 재료에 분산시키고 가열한 후 섬유상 재료와 혼합하는 방법에 의해 제조된, 수-흡수성 아크릴 중합체로 함침된 섬유상 셀룰로즈 재료 및 섬유상 재료를 포함함을 특징으로 하는 또다른 수-흡수성 섬유 구조물을 개시한다. 상기 재료는 일회용 기저귀, 및 종이 타월을 비롯한 다양한 흡수제품으로의 용도가 언급되어 있다. 섬유상 셀룰오즈 재료 또는 섬유상 재료의 종류에 대한 어떠한 제한은 명백히 없다. 전자는 예를들어 화학적으로 정제된 복재 펄프일 수 있고: 후자는 전자와 동일 할 수도 있고 또는 폴리에스테르와 같은 합성 섬유를 포함할 수도 있다(실시예 7 을 참조하시오). 상기 실시예에서는 아크릴산, 수산화나트륨, N,N-메틸렌비스아크릴아미드 및 과황산 칼륨을 물중에서 혼합하여 반응시키고, 생성된 용액을 화학적으로 정제된 목재펄프상에 분무하고 가열하여 중합 생성물을 수득하고 건조시킨다. 상기 중간 생성물을 목재펄프, 물 및 메탄올과 혼합하고 격렬하게 교반하여 중합 생성물을 조각으로 만든다. 상기 혼합물을 와이어 네팅(Wire netting)상에 습식 적층시켜 시이트를 제조하고, 이를 건조시킨다.
1988년 1월 26일 나카니시(hakanishi)등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,721,647호는 섬유의 기본재료(섬유의 일부 또는 전부는 소수성임) 및 수-흡수성 중합체(이의 일부 또는 전부는 상기 섬유에 실질적으로 구형입자 형태로 결합되어 그들을 둘러쌈)를 포함하는 흡수제품을 기술한다. 제조에 관한 상세한 설명이 조금은 제공되어 있지만, 상기 제품은 단량체 소적을 섬유상에 분부하고 열경화에 의해서와 같이 중합시키고 건조시킴을 포함하는 단계에 의해 제조된다.
상기 언급한 것외에, 제지작업전(섬유를 그래프트시킨후 습식 적층하여 개질 종이를 제조함)뿐아니라 제지 작업후(섬유 공급재를 습식 적층후 종이를 그래프트시킴 )에 종이의 성질을 개질시키기 위한 많은 시도가 행해져 왔다[참조예. Chemical Modification of Papermaking Fibers, K Ward, Jr., Marcel Dekkel, N. Y 1973]. 상기 문헌 171 페이지에서 와드는 상기 주제를 연구하는데 많은 시간, 돈 및 노력을 기울여 왔지만 종이를 그래프트시키는 것의 실제적인 산업적 이용은 극미하였다라고 언급하고 있다. 183 페이지에서는 물에 대한 높은 친화도를 갖는 중합체와 펄프의 그래프트는 제조된 종이의 기계적 성질을 해하지 않으며 심지어 개선시킬 수도 있다고 언급하고 있다.
상기 참조예로서 더욱 최근의 문헌(The Chemistry and Technology of Cellulosic Copolymers, A. Hebeish and J.T. Guthrie, Springer-Verlg, New York, 1981]가 있다. 상기 문헌의 336 페이지에는 부직 웹을 위한 섬유의 렌징(lenzing)개발이 그에 근접해가긴 하지만 종이산업 분야에서 실제적인 그래프트의 성공적인 이용에 대한 증거가 없다(렌징 재료와 관련하여 335 페이지 3단락을 참조하고, 이는 인용되어 있다)고 기술되어 있다.
또한 1982년 10월 19일 코폴로우(Kopololw)에게 허여된 미합중국 특허 제 4,354,901호 및 1985년 11월 12일 코폴로우에게 허여된 미합중국 특허 제 4,552,618 호를 참조하시오. 코폴로우의 개시는 습식 적층 제지공정후 건조 상태로 보드(board)를 압축 또는 열처리하는 것에 관한 것이다. 상기 보드는 1975년 6월 17일 채터지(Chatterjee) 등에게 허여된 미합중국 특허 제 3,889,678 호에 기술된 것들과 같은 하이드로 콜로이드성 섬유를 포함한다.
본 발명의 목적은 감지할만한 양의 물 및 다른 수성 유체를 신속히 흡수하여 보유할 수 있고, 건조시 여전히 부드러운 감촉을 지니며 습윤시 다루기 쉬운, 특히 사용시 흡수재 입자가 넘치지 않게 하거나 또는 겔-유사의 나쁜 감촉을 느끼게 하지 않는 종이 웹 형태의 습식-적층 흡수지 구조물을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 유사한 잇점을 갖는 일회용 흡수 제품, 예를들면 본 발명의 방법에 따라 직접 제조된 층을 이루거나 또는 균질한 단일층 티슈, 타월 및 닦개 및 예를들면 본 발명의 하나 이상의 층의 흡수지 구조물을 다층 제품으로 조합시킴으로써 본 발명의 종이 웹을 통상적으로 전환시킨 제품을 비롯한 흡수제품을 제공하는 것이다. 이러한 전환된 일회용 흡수제품은 다층 티슈 및 타월 또는 닦개를 포함한다.
또 다른 면에서, 본 발명의 목적은 흡수제품의 흡수능, 심미안 또는 유용성을 희생시키지 않고서 종전까지 가능했던 경제적인 점보다 더욱 경제적인 점을 얻기 위해 본 발명을 응용하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 흡수지 구조물을 경제적으로 제조하기 위한 개선된 연속식 습식 적층 제지공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 특히 바람직한 증합체-개질 섬유상 펄프 및 그의 생성물, 예를들면 특히 본 발명의 흡수지 구조물에서 통상의 펄프와의 혼합물에 유용한 섬유상 펄프로서 바람직한 가수분해된 메틸 아크릴레이트 그래프트 크라프트 펄프의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 습식 적층법 및 그로부터 유도된 흡수 구조물에 관한 것이긴 하지만 다른 분야의 섬유 제조 및/또는 섬유-건식공정에 관한 최근의 두개의 개시가 관심을 모으고 있다.
1977년 5월 4일 레포우트르(lepoutre)에게 허여된 미합중국 특허 제 4,025,472호는 물 및 생리적 액체의 향상된 보유도를 갖는 섬유를 제공하기 위한 젖은,매우 팽윤된 중합체-개질 셀룰로즈 섬유를 건조하기 위한 공정을 개시한다. 건조 공정의 필수단계는 다음과 같다: 첫째로 가수분해된 섬유를 물로 철저히 세척하여 거의 최고로 팽윤된 상태로 만든다. 그다음, 섬유를 낮은 임계 pH 로 산성화시킴으로써 알칼리 성 섬유에 의해 이미 보유된 물을 방출 및 여과시켜 제거하여 거의 최소의 팽윤 상태로 만든다. 알칼리성의 비-팽윤성 용매 혼합물의 처리는 섬유를 그의 알칼리성 염형태의 거의 물이 없는 상태로 만든다. 실질적으로 수-비함유 용매 및 열을 이용한 최종 세척 및 건조단계로 공정을 완결짓는다.
1987년 8월 25일 아르마그나크(Armagnacq)에게 허여된 미합중국 특허 제 4,689,045호는 착실히 개선된 흡수능 및 물 및 생리적 유체보유능을 갖는, 개질 셀룰로즈로 제조된 무수 섬유상 생성물 및 적절한 제조 방법을 기술한다. 셀룰로즈 페이스트에 함유된 셀룰로즈를 활성화시키고: 아크릴로니트릴을 그의 건조 함량을 기준으로 약 200%의 그래프트율을 얻기에 충분하게 셀룰로즈에 그래프트시키고; 그래프트 셀룰로즈 페이스트를 최고 팽창 상태에 도달할 때까지 가수분해시키고: 생성물을 최소 팽창 상태가 되게끔 하는 pH로 산성화한 후 물을 제거하며; 생성물을 수-혼화성 액체의 존재하에 및 섬유의 덩어리화를 방지하기에 충분한 교반상태하에 그의 염형태로 전환시키고; 물함량(부피로 표현함)이 액상의 약 10% 를 초과하지 않도록 이를 처리하며; 생성물을 최종적으로 건조시킨다.
본 발명에 참고로 인용된, 본 발명과 관련지어 유용한 제지방법에 관한 특허로는 1967년 1월 31일 샌포드(Sanford)등에게 허여된 미합중국 특허 제 3,301,746호; 1975년 9월 16일 아이어스(Ayers)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,905,863호; 1976년 8훨 10일 아이어스에게 허여된 미합중국 특허 제 3,974,025호, 1976년 11월 30일 모르간(Morgan) 쥬니어에게 허여된 미합중국 특허 제 3,994,771호, 1980년 3월 4일 트로칸(Trokhan)에게 허여된 미합중국 특허 제 4,191,609호, 1981년 11월 17일 카스텐스(Carstens)에게 허여된 미합중국 특허 제 4,300,981호; 1984년 4월 3일 웰스(Wells)등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,440,597호; 1984년 9월 4일 트로칸에게 허여된 미합중국 특허 제 4,469,735호, 및 1987년 1월 20일 트로칸에게 허여된 미합중국 특허 제 4,637,859호가 있다.
본 발명은 2개 이상의 섬유상 펄프로부터 흡수 종이 시이트를 제조하는 연속 습식 -적층 제지 공정에 있어서의 개선점에 관한 것으로서, 상기 섬유상 펄프중 적어도 하나인 A 는 후술하는 바와같은 중합체 - 개질된 섬유상 펄프이고, 이는 알칼리-금속 양이온 교환 상태에서 하이드로콜로이드성 팽윤에 의해 물을 흡수하며, 상기 펄프중의 다른 하나인 B는 통상의 제지용 펄프이며,상기 공정은 습식 적층 및 탈수의 단계를 포함한다. 본 발명의 개선된 공정은 펄프 A 가 양자화된 상태에서 초기 웹으로 적층되고 상기 초기 웹이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 약 15% 또는 그 이상의 점조도로 탈수되면서 펄프 A 가 상기 양자화된 상태를 유지하는 조건하에 간섭하는 양이온성 물질의 부재하에 습식 적층 공정을 수행하는 것을 포함한다.
최종적으로 웹을 고온 건조시키기 전에 펄프 A 를 양자화된 상태로부터 알칼리금속 양이온 교환된 상태로 하는 것이 매우 바람직하다. 따라서, 바람직한 태양에서, 공정은
(a)상기 섬유상 펄프 A 및 B (이들은 분리하여 또는 혼합하여 처리될 수 있다)의 제지원료를 연속하는 단계(b)에서 상기 섬유상 펄프중 유형 A의 성분이 양자화된 상태로 확실히 유지되기에 충분한 양의 산으로 처리하고 ;
(b) 상기 단계(a)에서 형성된 산성 제지원료(A+B)를 단일-채널 또는 다중-채널 헤드박스(lleadbox)로부터 제 1 산재형 부재상으로 습식 - 적층시키고, 이에 의해 하나 이상의 층을 갖는 초기 웹을 형성 시키는 정도로 물을 배수시킨 다음 ;
(c) 하나 이상의 단계로 초기 웹을 적어도 부분적으로 탈수시켜 부분적으로 탈수된 웹을 제공하고 ;
(d) 웹의 섬유상 펄프 유형 A 성분을 알칼리 금속 양이온-교환된 상태로 만들기 위하여 단계(c)의 부분적으로 탈수된 웹을 알칼리와 접촉시키고(바람직하게는, 알칼리-접촉 수단은 통상의 분무-헤드(spray-head )로 이루어진다) ;
(e)상기 웹을 건조시키는 연속적인 단계를 포함한다.
흡수능에 해를 끼칠 수 있는 유형 A 펄프의 열-감수성으로 인해, 단계(a) 내지 (e)를 통한 공정 온도는 약 200℃ 를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 유형 A 펄프는 양자화된 상태에서 가장 열에 민감하므로 온도는 알칼리 처리단계(d) 전에 실제적으로 가능한한 낮게 하는 것이 보다 바람직하다. 예를들어, 열기 예비 건조기를 부분적 탈수긍정(c)의 일부로 사용하는 경우, 예비건조기 유입 온도는 약 125내지 약 175℃ 로 하는 것이 바람직하다. 최종 건조단계(e)는 통상적으로 양키건조기 (Yankee dryer)로 알려진 통상의 상업용 고온 드럼 건조기를 사용하여 수행하는 것이 일반적이며, 온도는 바람직하게는 약 150 내지 175℃, 보다 바람직하게는 약 163 내지 170℃ 이고, 이는 전형적으로 97 내지 114 Psi (669 내지 786 KPa)의 포화 증기압과 일치한다.
단계(a)의 산의 양은 일반적으로 상기 초기 웹으로부터 물을 배수할 때 측정한 것으로 pH 약 3 내지 5 에 이르게 하는 양이다. 단계(b) 및 (c) 각각에서 웹으로부터 배수된 물의 pH 는 약 3.5 내지 4.5의 것이 바람직하며, 단계(d)의 종점에서의 pH는 약 6내지 약 9의 범위인 것이 바람직하고, 7 내지 8 인 것이 보다 바람직하다. pH 측정을 위한 물의 샘플은 웹을 짜거나, 웹이 아주 건조한 경우 웹의 샘플을 순수와 평형시켜 수득할 수 있다. 단계(c)의 종점, 즉, 알칼리-처리단계(d)의 직전에서 쉽의 바람직한 점조도는 약 15% 내지 약 75% 이다.
일반적으로 섬유상 펄프 A 는 친수성 유기 폴리카복실레이트 중합체를 구성하는 공유 결합적으로 화학적 결합된 중합체성 개질제를 포함한다. 따라서, 바람직한 중합체 개질된 섬유상 펄프 A 는 온화하게 가수분해된 메틸 아크릴레이트 그래프트된 남부 연질목재 크래프트 펄프(southern softwood kraft pulp)로서, 여기서 중합체성 개질제는 메틸 아크릴레이트 성분의 중합 및 계속되는 가수분해로부터 유도된 폴리아크릴레이트이다. 이러한 폴리아크릴레이트는 단순한 물리적 코팅으로부터 현저한 바와 같이 크래프트 펄프에 공유적으로 화학적 결합된다. 유형 B 펄프는 통상적인 펄프, 예를들어, 크래프트 펄프, 설파이트펄프 또는 화학열기계적 펄프로서, 이러한 펄프는 광범하게 시판되고 있으며; 유형 B 펄프는 중합체-개질되지 않았다. 펄프 A 및 B의 총량을 기준으로 하여, 펄프 A의 비율은 일반적으로 약 1 내지 20% 이고, 바람직하게는 약 3 내지 약 15% 이며, 그 나머지가 펄프 B이다. 공정에 사용되는 산은 전형적으로 수용액 형태의 황산이다. 알칼리는 바람직하게 나트륨 또는 칼륨의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염이다. 수성 탄산나트륨은 비용의 면에서 매우 바람직하나, 탄산 칼륨은 용해도가 탁월하며, 농축 수성 형태에 보다 용이하게 적용할 수 있다는 잇점이 있다.
일반적으로 유형 A 펄프는 두가지 상태를 갖는다: 양자화된 상태와 알칼리-금속-양이온-교환된 상태가 그것이다: 본 발명은 이러한 상태중 어느것인가에 따라 유형 A 펄프가 습식-적층 제지 공정중 각각의 단계에서 상이하게 작용한다는 점을 구현한 것이다 : 양자화된 상태에서 펄프 A 는 기계적 전단력이 높아지기 쉬운 습식-적층 및 부분적 탈수 공정중의 붕괴에 대한 저항력이 보다 크다. 한편 알칼리-금속-양이온-교환된 상태에서, 펄프 A 는 열분해에 보다 저항성이 크다. 따라서, 펄프 A 는 제지 공정의 습식-종말점에서, 예를들어, 퍼드리니어 와이어(Fourdrinier wire)상에 적층된 상태로서 불변적으로 양자화된 상태에 있어야 한다. 펄프 A는 최종 고온 건조전에 알칼리-금속-양이온 교환된 상태로 되는 것이 매우 바람직하다.
실제적인 용어로서, 펄프 A가 양자화된 상태에서 초기 웹으로 적층되는 조건이란 공정의 개시시에 충분한 산을 펄프 A 에 접촉시키는 것을 요한다. 습식-적층에 사용되는 다량의 공정수와 관계한 알칼리도 보유량 및 어느 정도는 유형 B 펄프의 알칼리도 보유량에 기인하여 산의 양은 일반적으로 알칼리-금속-양이온-교환된 유형 A 펄프를 양자화된 상태로 하는데 필요한 이론적인 양을 초과한다. 따라서, 양자화된 상태의 유형 A 펄프를 갖는 공정을 개시하는 경우에라도, 펄프 A를 양자화된 상태로 적층시키는데는 과량의 산을 필요로 한다. 최상의 결과를 얻기 위해서는 적절한 산의 양은 재순한 공정수(헤드박스, 초기 웹으로부터의 배수, 또는 팬 펌프, 또는 와이어 피트에서)의 pH 가 약 3 내지 약 5 로 되는 것을 기준하여 정하는 것이 가장 편리하다. 특히 연속 공정을 개시하는 경우, 즉, 3 내지 5의 pH 범위치 재순환 공정수의 대략적 정상상태 산성 pH가 아직 도달되지 않은 경우에, 유형 A 펄프가 팬 펌프에 도달하기 전에(즉, 제지용 펄프를 다량의 공정수로 희석하는 것이 관례적인 공정의 단계에) 양자화된 상태로 만드는 것이 매우 바람직하다.
본 발명은 또한 간섭적인 양이온성 물질이 존재하지 않을 것이 요구된다. 이러한 물질은 유형 A 펄프와 역으로 상호작용하여 과도한 펄프의 뭉침을 야기시킬 뿐아니라 본 발명의 흡수능 잇점을 감소시킴으로써 시이트 형성에 상당한 영향을 끼친다. 간섭적인 양이온성 물질의 특정한 형태 및 수준, 및 특정 양이온성 물질이 간섭하고 있는지의 여부를 결정하는 일반적인 시험방법은 하기 상세히 설명한다. 양이온성 습윤-강성 수지, 예를들어, KYMENE 557H(Hercules Inc. 제조)가 특히 간섭적이며, 정상적인 환경하에 공정에의 이들의 사용은 피하여야 한다.
생성물의 관점에서, 본 발명은 본 발명의 공정에 따라 직접 제조된 종이 웹 형태의 흡수지 구조물 및 이들로부터 통상적인 제지 전환공정에 의해 용이하게 생산될 수 있는 각종 흡수재 제품을 포함한다. 본 발명의 생성물은 바람직하게는 일회용 티슈, 타월 및 닦개 등이다.
본 발명은, 예를들어,전적으로 통상적인 습식-적층 공정에 의해 제조된 유형 B 펄프만을 함유하는 동일 기초 중량의 습식-적층 종이에 의해 설명되는 바와 같이 통상의 종이보다 흡수능이 상당히 큰, 적정수준(예를 들어 총 펄프의 10 내지 20%)의 수-홉수재 또는 수성-유체-흡수재 유형 A 펄프를 한유하는 종이 웹을 제공한다.
또 다른 태양으로서, 본 발명은 보다 낮은 수준(예를들어, 총 펄프의 3 내지 5%)의 수-흡수재 또는 수성-유체-흡수재 유형 A 펄프를 함유하는 매우 경제적인 종이 웹을 포함한다. 그러한 웹이 종이 펌프의 총 사용의 면에서 상당히 경제성을 주는 경우일지라도 (유형 B 펄프의 함량은 20% 이상 감소되었으므로 기초 중량도 상당히 감소),그러한 웹은 고-기초 중량 습식-적층 표준 종이의 수- 또는 수성-유체 흡수능과 거의 동등한 값을 갖는다. 고-기초 중량 종이는 전적으로 통상적인 습식-적층 공정에 의해 제조할 수 있다 ; 유형 B 펄프의 양의 절약을 구현하는 본 발명의 종이와 비교할 때 유형 B 펄프가 제거되지 않으며, 더우기 유형 A 펄프도 첨가하지 않는다.
이러한 장점을 달성하는 것은, 펄프 A출발물질의 흡수능 또는 흡수속도와 비교하여 본 발명의 공정이 생성물 종이 웹중 유형 A 펄프의 흡수능 또는 흡수 속도에 실질적으로 악영향을 미치지 않는다는 사실에 의해 가능하다. 이러한 장점 및 기타 장점의 결과로서, 본 발명은 경제성 및 엎지른 액체를 재빨리 흡수하는 능력과 결부된 흡수능이 특히 중요하게 요구되고 있는 일회용 흡수지 타월 등과 같은 종이 생성물 제조에 특히 적용된다.
특별한 언급이 없는 한, 본 명세서에서 사용된 퍼센트는 중량퍼센트이고, 온도는 장치 가동 온도이며, 종이 제조에 관련된 용어는 통상의 용어이다. 통상의 용어에는 제지용 섬유의 수성 현탁액(대개는 비교적 희석된 상태이다)을 지칭하는 제지원료, 물과 제지용 섬유를 함유하는 혼합물중 섬유상 물질의 건조 중량% 인 점조도가 포함된다.
본 발명은 핸드시이트(handsheet) 제조와 같이 비교적 느리고 보다 용이하게 조절할 수 있는 배치(batch)공정과는 다르게 연속식 습식-적층 제지 장치를 사용한 종이 제조에 관한 것이다. 본 발명에 따른 연속 제지 공정은 고속, 예를들어, 약 500 f/분(152.4 m/분) 이상에서 작동된다. 전형적인 고속은 약 2,000 ft,/분 내지 약 4,000 ft/분 (609.6 m/분 내지 1219.2 m/분)이다.
보다 특히, 본 발명은 일회용 흡수재로 사용하기에 적절한 종이 웹을 형성하기 위해 특별한 종류의 섬유상 펄프를 습식-적층시키는 공정에 관한 것이다. 종이 웹은 일반적으로, 특히 중합체-개질된 섬유상 펄프인 섬유상 펄프 유형 A 및 일회용 흡수지에 통상적으로 사용되는 종류의 펄프인 섬유상 펄프 유형 B를 함유한다.
섬유상 펄프 유형 A 는 강력한 고 흡수성 물질이나 습식-적층기술로 종이로 혼입시키기가 어렵다. 유형 A 펄프를 통상의 방법으로 습식-적층시킬 때 중대한 공정 문제점이 발생하며, 열등한 생성물 웹이 제조된다. 보다 특히, 이러한 통상의 습식-적층된 웹은 강성 또는 습윤 겔-느낌(gel-feel)에 기인하여 바람직하지 못한 감촉을 가지게 되는 경향이 있으며, 또한 대개는 상당한 비용으로 매우 높은 흡수성 섬유상 펄프 유형 A 를 종이 웹으로 습식-적층시키는 것을 기준으로 예상한 것보다 상당히 불량한 흡수능을 갖는 경향이 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 극복하고, 두가지 현저한 상태, 즉 양자화된 상태 및 알칼리금속 양이온 교환된 상태를 갖는 섬유상 펄프 유형 A 를 이용하기 위하여 습식-적층 공정을 개선하고 있다. 본 발명의 공정은 섬유상 펄프 유형 A의 두가지 상태의 상이한 양태를 습식-적층 종이 제조 조건하에 이용하여 다음과 같이 목적하는 생성물을 제공한다.
제1도는 본 발명의 실시에 사용되는 연속식 제지기계의 개략도이다.
체스트(chest) 1 및 2 는 각각 유형 A 및 유형 B의 펄프의 수성 분산액을 함유하는 저장 체스트이다.
체스트 1 은 pH 약 3.5내지 4.5의 유형 A 펄프의 수성 분산액을 함유한다. 유형 A의 수성 분산액의 pH 는 저장 용기 3에 저장된 수성 황산을 가함으로써 조절할 수 있다. 체스트 1 에 가해지는 산의 양은 체스트 1 에 위치한 pH 감지 수단이 결합된 계량장치 4에 의해 조절된다. 유형 A 펄프의 수성 분산액의 점조도는 물을 가하여 조절할 수 있다. 유형 A 펄프는 양자화된 상태에 있지 않은 경우에는 수 경도에 매우 민감하다; 따라서, 알칼리-금속 양이온-교환된 상태에 있는 유형 A 펄프 수용물로부터 유형 A 펄프의 수성 분산액을 제조할때, 제조, 및 체스트 1중 유형 A 펄프의 수성 분산액의 점조도를 조절하는데 사용되는 물은 전형적으로 탈이온수이거나 총 수 경도(칼슘과 마그네슘)가 5 ppm 또는 그 이하인 연수이다. 양자화된 상태에 있는 유형 A 펄프 수용물로 부터 유형 A 펄프의 수성 분산액을 제조할 때, 제조, 및 체스트 1중 유형 A 펄프의 수성 분산액의 점조도를 조절하는데 사용되는 물의 경도는 보다 덜 중요하다. 총 수 경도(칼슘과 마그네슘)가 약 150 PPm 이하이면 만족스럽다.
체스트 2 는 pH가 약 3.5 내지 약 4.5 인 유형 B 펄프의 수성 분산액을 함유한다. 유형 B 펄프의 수성 분산액의 pH 는 저장 용기 3에 저장된 수성 황산을 가하여 조절할 수 있다. 체스트 2에 가해지는 산의 양은 체스트 1 에 가해지는 산의 양과 독립적으로 조절할 수 있다. 따라서, 체스트 2 에 가해지는 산의 양은 체스트 2 에 위치한 pH 감지 수단이 결합된 계량장치 5 에 의해 조절된다. 유헝 B 펄프의 수성 분산액의 점조도는 물을 가하여 조절할 수 있다. 제조, 및 체스트 2중의 유형 B 펄프의 수성 분산액의 점조도를 조절하기 위해 사용되는 물의 경도는 체스트 1 에 사용되거나 가해지는 물의 경도만큼 중요하지는 않다. 전형적으로 양질의 제지용 제조 공정수이떤 족하다; 그러한 물의 경도(칼슘과 마그네슘, ppm)는 약 40내지 약 150이다.
펄프 A 및 B의 수성 분산액은 밸브(valve) 6 및 7 과 펌프 8 및 9 를 통하여 팬 펌프 11 에 이른다. 임의로는, 후술하는 바와 같이 첨가제가 유형 A펄프를 간섭하지 않는다는 가정하에 상용성인 첨가제를 가하는데 온라인(on line) 혼합기 10 을 사용할 수 있다. 팬 펌프 11 에서, 재순환된 공정수에 의해 산성 제지원료가 희석된다. 제1도에 도시된 바와 같이, 팬 펌프는 유형 A 및 유형 B 펄프를 혼합하는데도 기여 한다. 희석된 산성 제지원료(펄프 A 및 B 함유)가 헤드박스 12로 이송되며, 헤드박스는 통상의 어느 형태나 무방하다. 습식-종말제지 공정에서 공정수가 제거 될 때, 물 수거 팬 및 와이어 피트(도시되지 않음)를 포함하는 물 수거 시스템을 사용하여 습식-종말전으로부터 공정수를 수집하고, 팬 펌프를 통하여 헤드박스 12로 재순한시킨다. 전체 공정수 재순환시스템은 필요에 따라 헤드박스 12 에 위치된 pH 감지 수단과 계량 장치 14를 사용하여 수성 황산을 가함으로써 항상 약 3.5 내지 약 4.5의 pH로 유지시킨다.
임의로는, 추가의 공정수 배출구, 새로운 공정수 유입구 및 내부 혼합기를 제공할 수 있으며, 공정수 조성을 조절하는데 더욱 좋다. 분리된 산 저장 용기 13 은 반드시 필요한 것은 아니다 : 편리한 경우, 저장 용기 3을 모든 산을 제공하는데 사용할 수 있다. 그러나, 어떠한 저장 용기가 수성 황산을 운반하는가에 상관없이 계량 장치 4, 5및 14는 각각 독립적으로 기능하여 산은 유형 A 펄프, 유형 B 펄프 및 재순환 공정수에 독립적으로 가해질 수 있다. 제 1도에서, 전선은 계량장치의 상기 언급한 적절히 위치한 pH 감지 수단에의 연결을 나타내는데 사용된다. 비록 도시된 연속 pH 모니터 또는 산 조절보다는 덜 편리하지만,공정의 어떤 단계에서 물 샘플을 취하고 pH를 측정하여 산의 양을 조절함으로써 pH 를 비연속적으로 모니터링할 수 있다.
헤드박스 12로부터 산성 희석 제지원료(전형적으로 점조도가 약 0.l5 내지 약 0.2% 이다)를 제1산재형 부재 15로 이송하며, 이러한 부재는 전형적으로 퍼드리니어 와이어(Fourdrinier wire)이다. 제1도에 도시되지는 않았으나 제지 기계에 제지원료 제조와 관련하여 통상적으로 사용되는 임의의 보조 단위 및 장치에는 정화기, 추가의 펌프, 유속 조절 및 계량 장치, 제지원료 저장 체스트 등이 포함될 수 있다. 도시되거나 도시되지 않은 제지 원료 제조단위 및 장치의 목적은 펄프 유형 A 및 B 로부터 산성 제지원료를 제조하고 하나 이상의 분류로 헤드박스로 균일하게 펌핑 (pumping)되는 제지용 섬유의 분산액을 제조하기 위한 것이다.
제1도에서, 유형 A 및 유형 B 펄프는 팬 펌프 11 에서 혼합되고 헤드박스 12에 의해 단일의 비적층된 웹으로 놓여지는 것으로 나타나 있다. 제지용 기계의 또다른 태양도 또한 대등하게 사용될 수 있다. 그러한 또 다른 태양으로서, 헤드박스 12는 다중-채널 헤드박스이고 팬-펌프 장치 11 은 2개 이상의 펄프 스트린을 평행하게 분리하여 펌핑할 수 있고,상기 분리된 스트림을 유형A 및 유형 B펄프 성분을 혼합하지 않으면서 재순환된 공정수로 화석할 수 있는 2개 이상의 통상의 팬 팸프를 포함한다. 그러한 태양에서, 예를들어, 두가지 분리된 산성 제지원료, 즉, 유형 A 펄프를 함유하는 것(체스트 1 로부터 ) 및 유형 B 펄프를 함유하는 것(체스트 2 로부터)을 2개의 분리된 스트림으로 이중 팬-펌프를 통과시켜 2-층 웹을 적층시킬 수 있다. 재순환된 공정수로 희석된 2개의 분리된 스트림을 통상의 다중-채널 헤드박스로 이송시키고, 2층 웹으로 적층시킨다. 펄프를 적층시킬때 pH 는 전체로 약 3.5내지 약 4.5이다. 또 다른 태양에서, 세개의 분리된 산성 제지원료 즉 (체스트 1 로부터의) 유형 A 펄프를 함유하는 것 및 (체스트 2로부터의 ) 유형 B 펄프를 함유하는 나머지 두 제지원료를 3개의 분리된 스트림으로 3중 팬-펌프로 이송시킨다. 재순환된 공정수로 독립적으로 희석된 3개의 분리된 스트림을 통상의 다중-채널 헤드박스로 이송시키고, 3층 웹으로 적층시키며, 여기서 유형 A 펄프는 통상의 유형 B 펄프의 2개의 층사이에 배치된다. 적층시 웹으로부터 배수되는 물의 PH는 약 3.5 내지 약 4.5 이다.
브레스트 롤(breast roll) 16, 및 17 과 18 만이 도시된 다수의 회전 롤에 의해 제 1 산재형 부재 15가 지지된다. 상기 언급한 브레스트 롤 16은 전형적으로 내부 샤워(shower)가 장치된 진공 브레스트롤이다. 제 1 산재형 부재 15 는 도시되지 않은 작동 수단에 의해 방향 화살표 19 로 표시된 방향으로 추진된다. 제 1 도에는 도시되어 있지 않으나 제지용 기계와 통상적으로 연결된 임의의 습식-종말점 보조수단 및 장치에는 성형 보드(board),하이드로포일(hydrofoil),진공 박스, 장력 롤, 지지 롤, 와이어 세정 샤워 (wire cleaning shower) 등이 포함된다. 도시되거나 도시되어 있지 않은 헤드박스 12,제 1 산재형 부재 15 및 이러한 보조 단위 및 장치의 목적은 제지용 섬유의 초기 웹을 형성시키는 것이다. 이러한 장치의 특별한 집합체를 통틀어서 제지용 기계의 습식-종말부로 언급한다.
제지용 섬유의 수성 분산액을 제 1 산재형 부재 15 상에 침적시킨 후, 본 분야 숙련가에게 공지된 기술로 수성 분산 매질 또는 공정수의 일부를 제거하여 초기 웹 20을 형성시킨다. 이러한 물의 제거를 촉진시키는데는 진공 박스,성형 보드, 하이드로포일 등이 유용하다. 상기한 바와 같이, 공정수 수거 시스템은 제 1산재형 부재 15를 통하여 초기 웹으로부터 수성 분산매질이 제거될 때 대부분의 수성 분산 매질은 수거하고 회수시킨다; 재순환 공정수 또는 수성 분산매질은 제 1 산재형 부재에 초기에 보유되지 않은 다양한 수준의 펄프를 함유할 수 있으며, 상기한 바와 같이 팬 펌프로 재순환된다. 초기 웹 20 은 제 1 산재형 부재 15 를 따라 회수 롤 17 주위로 이동되고 제 2 산재형 부재 12에 근접하게 이송된다. 제 2 산재형 부재 21은 전형적으로 제 2 퍼드리니어 와이어, 오픈-메쉬 구조의 직조 트랜스퍼 직포, 또는 내열성 변형 부재이다. 적절한 트랜스퍼 직포 및 변형부재는 상기 언급한 미합중국 특허에 상세히 기술되어 있다.
통상의 수단(제1도에 도시되어 있지 않음)은 일반적으로 제2 산재형 부재상의 초기 웹의 이송 및 수취를 돕는데 사용된다; 그러한 수단에는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 본 명세서에서 참조로 포함되는 미합중국 특허 제 4,440,597호(wells et al., 1984, 4. 3.)의 통상의 진공 픽업 슈즈(pick-up shoes)또는 트랜스퍼 헤드 장치가 포한된다.
제 2 산재형 부재는, 22, 23, 24 및 압력 롤 25 가 도시되어 있는 다수의 롤에 의해 지지된다. 제 2 산재형 부재 21 은 도시되지 않은 작동 수단에 의해 방향 화살표 26 에 의해 지시된 방향으로 추진된다.
제지용 기계의 이 부분의 목적은 초기 웹의 탈수를 계속시키고, 이로 인하여 상당히 낮은 수분 함량을 갖는 중간 수분(부분적으로 탈수된) 웹을 형성시키는 것이다. 기계의 이 부분에서의 탈수 공정은 전형적으로 얼마간의 기계적 탈수를 포함한다. 기계적 탈수는, 예를 들어, 진공 박스 27을 사용하여 상이한 유체압을 적용시킨으로써 수행할 수 있다. 이러한 부분을 또한 본 명세서에서 보다 상세히 기술한 바와 같이 주의깊게 조절된 온도에서 작동되는 예비건조기 28에 의해 탈수하는 것을 포함한다.
더욱 탈수시키고 예비 건조시킨 후, 바람직하게는 약 50% 내지 75%의 점조도를 갖는 중간수분 웹은 분무 및 흡입 박스 장치 29 에서 제 2산재 부재와 접촉된다. 분무기는 통상의 구조이며, 수성 알칼리를 실질적으로 종이 웹에 의해 차지된 전체 횡 -기계폭을 횡단하여 균일하게 침적시키도록 위치되고; 흡입 박스는 상기 알칼리가 상기 종이웹을 통해 흡수되는 것을 돕는다. 또 다른 효과적인 장치로서,분무 및 흡입 박스 장치 29 를 29a, 즉 예비 건조기 28 앞의 위치에 재위치시킬 수 있다.
알칼리 저장액 용기 30, 및 유속 조절장치 31과 펌프 32를 포함하는 관련된 운반 시스템은 수성 알칼리를 종이 웹의 외부 대향 표면에 적용시킬 수 있도록 상기 유체 운반 분무기 29와 연결되어 사용된다.
분무 장치의 목적은 웹을 충분한 알칼리로 처리하여 유형 A펄프 성분을 알칼리-금속-양이온-교환된 상태(이 상태에서 수-흡수 물질로서의 효과가 가장 크다)로 전환시키는 것이다. 이 단계에서 알칼리처리와 관련된 공정 잇점의 면에서, 알칼리 처리 단계는 열 건조를 위한 유형 A 펄프의 내열성을 개선시킨다.
중간 수분 웹은 이동 화살표 26 에 의해 표시된 이동을 계속하며, 통상의 양키 건조기 장치 33 에 다다르고, 여기서 과열되지 않도록 주의하떤서 종이 웹을 최종적으로 건조시킨다. 양키 드럼 온도는 일반적으로 약 200℃ 를 넘지 않으며, 바람직하게는 175℃ 또는 그 이하이다. 양키 건조기는 임의로 제 1도에 도시되지 않은 통상의 접착제 적용 수단, 외과용 칼, 또는 기타 통상의 크레이핑(creping) 수단을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 태양에서, 펄프가 필수적으로 약 3% 내지 약 l5%의 섬유상 펄프 유형 A 를 함유하고 나머지(약 97% 내지 약 85%)가 섬유상 펄프 유형 B(건조 중량)인 제지원료가 제공된다. 통상의 공정수가 존재하며 하기 상세히 설명할 양이온성 물질의 함량에 대한 한계에 적용된다. 이 태양에서, 섬유상 펄프 유형 A 는 특별히 가수분해된 메틸 아크릴레이트 그래프트된 남부 연질목재 크래프트 펄프이며, 이는 하기 상세히 기술한 공정에 의해 제조된다. 섬유상 펄프 유형 B 는 통상의 경질목재 그래프트, 연질목재 크래프트 및 화학열기계적 펄프의 혼합물이다. 보다 일반적으로, 펄프 B 는 화학열 기계적 펄프를 함유할 필요는 없으나, 이를 사용함으로써 매우 높은 경제성을 부여한다. 제한된 양이온성 물질의 함량과 관련하여 공정수는, 예를들어, 와이어 피트에서 분석했을 때 얼마간의 수경화도, 예를들어, 칼슘 및 마그네슘 이온을 함유할 수 있으나, 예를들어, 합금과 같은 운반시 가해진 가용성 다가 금속 양이온 또는 KYMENE 557H(Hercules Inc. 제조)과 같은 양이온성 합성 습윤-강성 수지는 초기에 존재하지 않거나 계속되는 공정 단계에서 가해지지 않는다.
본 태양에서 개선된 습식 적층 공정은 하기 일련의 단계에 따라 수행한다 :
(a) 상기 제지원료를 산(수성 황산이 매우 바람직함)으로 처리함으로써 습식 적층법에서 대표적인 산성 제지원료의 점조도가 약 0.05% 내지 약 4% 범위에 도달하도록 한다. 상기 산성 제지원료로 이루어진 펄프-산-물 혼합물에서 물의 pH 는 약 3 내지 약 5, 더욱 바람직하게는 약 3.5 내지 약 4.5 이다. 이 단계에 이어서 (b) 통상의 헤드 박스로부터 수득한 상기 산성 제지원료를 포드리니어 와이어(Fourdrinier Wire)와 같은 제 1 산재형 부재상에 습식 적층시켜 초기 웹을 형성시킨다. 부분탈수(c)는 다음과 같이 수행한다 :
(c-i) 상기 초기 웹을 기계적으로 탈수(테이블 롤 및 진공 박스와 같은 산재형 부재에 의존하는 기계적 탈수 및 다른 통상의 기계적 탈수 수단을 부분적으로 정의한다)시키고; (c-ii)픽업 슈(pick-up shoe)와 같은 통상의 수단을 사용하여 부분 탈수된 웹을 개방 직물(open-weave fabric)과 같은 제 2 산재형 부재로 이동시키고: (c-iii) 대표적으로 통상의 기계적 및 열 탈수 수단을 사용하여 상기 부재상에서 상기 초기 웹을 바람직하게 점조도 약 15% 내지 약 25% 로 기계적으로 추가 탈수시키고, 이때 열 탈수 수단을 사용하는 경우 약 200℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 175℃ 범위의 공기 온도에서 작동되는 강제공기 예비 건조기의 형태가 바람직하고; 이로써 점조도 약 50% 내지 약 75% 를 갖는 부분 탈수된 웹이 형성된다. 다음 단계(d)에서 섬유상 펄프 유형 A 성분을 최소한 부분적으로 알칼리-금속-양이온 교환된 상태로 만들기에 충분한 양으로 부분 탈수된 웹을 알칼리와 접촉시킨다. 더욱 바람직하게 상기 단계는 유형 A 펄프를 알칼리-금속-양이온 교환된 상태로 거의 충분히 전환시키기에 충분한 알칼리의 사용을 포함한다. 일반적으로, 상기 조건은 알칼리-접촉된 웹중의 잔류하는 물의 pH가 약 6 이상일 때 도달된다. 대표적으로, 알칼리-접촉 단계(d)는 웹의 주요 표면 2개중 최소한 하나의 표면을 알칼리로 균일하게 처리하도록 위치한 통상의 분무기 용도에 의존한다. 알칼리-처리 단계(d)에 이어서, 일반적으로 약 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 175℃의 조절된 건조기 온도에서 대표적으로 양키(Yankee) 건조기를 사용하여 열건조시킨다(e).
상기 기재한 태양에서, 예비 건조기와 양키 건조기의 구체적인 장치 작업 온도는 같은 범위내에 존재한다. 이는, 종이 웹이 양키 건조기에서와 마찬가지로 예비 건조기 내에서도 냉각되지 않는 제지공정에 생소한 온도를 제시한다. 실제는 사실과 다르다는 것을 제지업자는 쉽게 인식할 것이다. 종이 웹은 양키 건조기에서보다 예비 건조기에서 실질적으로 더욱 낮은 온도를 갖는다.
비교적 소량의 물이 중발되므로 비교적 적은 열의 손실이 있는 양키 건조기와 비교시, 이는 비교적 낮은 웹 점조도 및 예비 건조기에서 증발되는 다량의 물(다량의 열이 빼앗김)때문이다. 따라서,본 발명의 바람직한 태양에서 실제로 교시된 것은 웹이 아직 비교적 냉각되어 있는 동안 고-열 최종 건조 작업에 앞서 알칼리 접촉단계를 수행하는 것이다.
특히 일련의 습식 적층 제지 작업시에 존재하는 산성화 및 중성화 단계 둘다를 갖는, 본 발명의 상기 기재한 바람직한 태양에서, 알칼리는 일반적으로 가성소다 또는, 더욱 바람직하게는, 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨과 같은 무기 염기의 수용액이다.
단계(d)에서, 수성 알칼리에 너무 많은 양의 물을 가하지 않는 것이 바람직하다. 즉 알칼리가 너무 희석되어서는 안된다. 그렇지 않으면 시이트 조절 문제가 고속 제지기상에서 발생할 수도 있다. 한편, 너무 농축된 알칼리를 사용하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 펌핑하기 어렵고 침전하는 경향이 있을수도 있기 때문이다. 더욱 구체적으로 기재된 바와 같이 용해도를 근거로 매우 바람직한 알칼리인 탄산칼륨을 사용하는 경우, 농도는 대표적으로 약 4몰 이상, 또는 더욱 바람직하게 약 4몰 내지 약 6몰 이다. 알칼리로서 수산화나트륨을 사용하는 경우, 농도는 약 4몰 내지 약 8몰이 바람직하다. 수산화 칼륨은 수산화나트륨을 대신한 수도 있다. 용해도가 다소 빈약하지만 본 발명에서 사용할 수도 있는 다른 알칼리는 중탄산 칼륨, 중탄산 나트륨 및 탄산 나트륨이다.
최종 건조단계에서 시이트 조절을 최적화하고 건조 부하량을 최소화하는 측면에서, 부분 탈수된 웹의 바람직한 점조도는 최종 열건조 단계(e)에 들어가서 측정할 때 약 40%내지 약 75%이다.
본 공정의 산성화 단계(a)는 기계적 전단력이 그의 보전성을 위해할 수 있는 공정의 단계에서 양자화된 상태의 섬유상 펄프 유형 A를 갖는다고 확신한다 : 일정하게, 양자화된 상태는 웹-형성 단계(b)뿐아니라 제지 작업의 일련의 단계(c)에 예시된 부분 웹-탈수 단계에서 유지된다.
이론에 국한되지 않고, 개개의 펄프 섬유 보전성을 측정하면 섬유상 펄프 유형 A 성분은 알칼리-금속-양이온 교환 상태와 비교시, 양자화된 상태에서 그의 구조적 보전성의 심한 손실없이 습식 적층 공정에서 발생하는 전단력을 더욱 잘 견뎌 낸다는 것을 암시한다. 양자화된 상태에서 섬유상 펄프 유형 A성분은 알칼리-금속-양이온 교환된 상태에서 동일하게 형성된 웹보다 더욱 용이하게 기계적으로 탈수된 초기 웹을 생성 한다고 생각된다.
상기에서 산성화의 범위는, 단지 양자화된 상태에시 일시적으로 섬유상 펄프 유형 A 성분을 사용하여 습식 적층 공정을 시작하는데 필요한 범위가 아니라는 것을 인지해야 하며; 양자화된 상태는 기재된 바와 같이 최소한 초기 웹이 부분적으로 탈수될 때까지 습식 -말단 공정에서 유지시킬 필요가 있으며, 왜냐하면 공정수 및/또는 섬유상 펄프 유형 B의 천연 알칼리 보전성이 습식 적층하는 동안 유형 A 펄프를 비교적 취성이 있고 어렵게 탈수된 알칼리-금속-양이온 교환된 상태로 유해하게 전환될 수 있기 때문이다.
실제적으로, 펄프 유형 A는 제지 공장에서 떨어진 곳에서 쉽게 유용하게 제조하고 산성화하여 이들을 양자화된 상태로 전환한 다음, 선적할 수 있다. 이는 오히려 낮은 수분 함량, 전형적으로 약 10 내지 약 20% 고형물로 선적할 수 있다는 잇점을 가진다. 일반적으로 펄프 유형 A 를 양자화된 상태로 선적할 때 조차도,전문가들이 본 공정에 필요한 정도로 더 산성화하지 않는다면 상기한 역전 문제로 인해 여전히 곤란할 것이 다. 따라서, 제지 공장에서, 여전히 일반적으로 더 많은 산을 가할 필요가 있을 것이다. 명백하게 펄프 유형 A의 산성화를 펄프 제조 장치에서 수행하느냐 제지 공장 안에서 수행하느냐 또는 각각 부분적으로 수행하는냐 하는 것은 중요하지 않다. 왜냐하면, 이들 변화법중 어느것에서도 제지 장치의 습식 말단에서 산성화 단계가 (매우 바람직하게는) 필요할 것이기 때문이다. 섬유상 펄프 유형 A의 초기 상태와는 전혀 관계없이, 본 공정에 사용된 산의 총량은 일반적으로 유형 A 및 유형 B 펄프의 알카리도와 제지 공정수를 합하여 수득한 총 알카리도 이상이다. 산성화의 만족스러운 범위는 편리하게 측정할 수 있으며 공정의 단계 (b) 및 (c)를 통해 산재헝 부재 또는 부재들(예: 와이어 또는 건조 섬유)에서 배수되는 물은 pH 약 3 내지 약 5 범위를 가져야 한다고 알려져 있다. 더 더욱 바람직하게는 단계(b) 및 (c)각각에서 웹에서 배수되는 물의 pH는 약 3.5내지 약 4.5위내이며, 물 샘플, 예를들면 단계(d)의 말기에 웹 샘플을 스퀴징(squeezing)함으로써 추출될 수 있는 물 샘플의 pH 는 약 6 내지 약 9, 더욱 바람직하게는 7 내지 약 8 범위이다.
산화단계와 관련지어 또한 기술한다면, 섬유상 펄프 유형 A가 초기에 앙자화된 상태로 존재하면, 필요한 정도로 펄프를 전체적으로 산성화하는 것은 신속하게 달성될 수도 있다. 특히 시간은 한정적이지 않으며, 수초의 산성화 시간이면 충분하다. 그러나,섬유상 펄프 유형 A가 초기에 양자화된 상태로 존재하지 않는다면, 충분한 산 접촉 시간, 일반적으로 최소한 약 10분, 더욱 바람직하게는 약 30분 내지 약 60분은, 펄프 유형 A를 함유하는 재료가 최종적으로 희석된 다음 헤드박스 및 와이어로 지나가는 팬(fan) 펌프를 통과하기 전에 양자화된 상태로의 전환이 확실히 일어나도록 하여야 한다. 명학하게는, 공장에서 펄프 유형 A 재료가 알칼리 금속-양이온 교환된 상태로 있어 연속식 제지 공정을 방해하지 않도록 하는 정도의 충분한 용량을 가진 제지원료 체스트(chest)에서 섬유상 펄프 유형 A 를 산성화하는 것을 도울 때, 상당히 장기간의 상기 산성화가 필요하다. 상기 배열을 사용하면, 본 목적에 매우 만족스러운, 감지할 정도의 제지원료 체스트 체류시간이 통상적이다.
원한다면, 현미경 조사에 의해 섬유상 펄프 유형 A의 외관을 검사할 수도 있다. 양자화된 상태에서, 섬유상 펄프 유형 A의 개개의 섬유는 실질적으로 비팽윤성이며, 최소한 간단한 시험시에 알칼리 금속 -양이온 교환된 상태에서 보다 통상적인 제지용 섬유와 훨씬 많이 유사하다. 알칼리금속-양이온 교환된 상태에서, 섬유상 펄프 유형 A의 개개의 섬유는 전형적으로 약 2.5배 내지 약 4배 또는 양이온화된 상태의 두께에 비해 훨씬 더 많이 팽윤된다.
상술한 바람직한 태양에 있어서, 알칼리 첨가 공정 단계(d)는 알칼리 금속-양이온 교환된 고흡수성 상태로 섬유상 펄프 유형 A 를 일부러 위치시킨다. 이것은 그 상태에서 섬유상 펄프 유형 A를 건조시키는 것이 더 어렵다는 관점에서 놀라운 것으로 보일지도 모른다. 이론에 얽매이지 않고, 섬유상 펄프 유형 A, 특히 이후에 다 자세히 언급하는 그의 화학적 형태는 기재한 바와 같이 웹와 가열이 제한되지 않는다면 종이 시이트의 극한 흡수 능에 해로운 화학 반응을 겪는 경향이 있다. 더욱 중요하게, 상기 해로운 승온 화학 반응은 섬유상 펄프 유형 A의 양자화된 상태에 비해 알칼리 금속-양이온 교환된 상태에서 최소화된다는 발견은 상술한 태양에서 고온 양키(Yankee) 건조기에 앞서 알칼리-처리 단계를 일부러 도입하는 이유를 제공한다. 한편, 공정의 가능한한 많은 초기 단계를 통해 펄프 유형 A 를 양자화된 상태로 유지시키는 것은 탈수를 보조하고 습식-말단에서 섬유상 펄프 유형 A의 일체성을 보지시켜 준다. 예비 건조기에서 웹상에서 증발이 큰 냉각을 수행하는 것에 대한 실현성이 크다는 관점에서,예비건조 온도가 웹이 양키 건조기에서 사용된 온도와 유사한 고온에 달하도록 하는 것처럼 보일지라도, 알칼리 처리에 앞선 예비-건조가 허용 가능하다는 것은 앞에서 이미 설명하였다.
또 하나의 매우 바람직한 태양에서, 상술한 공정은 예를들면 다중-채널 헤드박스를 사용함으로써 충을 이룬(layered)웹을 적층시키는데(lay down) 매우 적합할 수 있으며, 통상적인 설계의 단일 또는 이중 와이어 성형장치에서 둘 또는 세개의 층을 가진 웹을 적층시킨다. 세개의 층이 적층되는 경우, 펄프 A 가 전형적으로 내층에 있고 펄프 B 가 전형적으로 두개의 외층을 형성하는데 사용된다.
기재한 바와 같이, 초기 웹을 기계적으로 탈수하는 후단계를 위해 제 2의 산재형 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 매우 바람직하게, 제 2의 산재형 부재는 개방된 직조의 직물 형태이거나, 더 더욱 바람직하게는 상기 참조한 미합중국 특허 제 4,637,859흐에서 트로칸에 의해 기술된 편향(deflection) 부재 형태이다.
[섬유상 펄프]
크럼(crumb)-형 및 규칙적인 형상의 하이드로 콜로이드성 입자를 비롯한 수많은 미립 물질들이 때로는 본 분야에서 펄프로 칭해져 왔기 때문에, 섬유상 펄프는 본 명세서에서는, 신규하든 통상적이든 본 발명과 관계되고 일반적으로 습식-적층 제지공정에 있어서 전형적이고 그에 적합한 입자 길이 및 입자 길이 -폭비(즉, 종횡비)를 가지며 일반적으로 구형 또는 달리 습식 -적층에 상당히 나쁜 특정의 독특한 형상이 아닌 펄프를 의미하는데 사용된다.
[유형 A 펄프 재료]
본 분야에서는 하이드로겔 , 초-흡수제, 흡수성 중합체, 화학적으로 개질된 셀룰로즈, 중합체-개질된 펄프 등으로 다양하게 특징지워진 많은 재료들이 알려져 있지만, 본질적인 출발 재료를 칭하기 위해 본 명세서에서 사용한 중합체-개질된 섬유상 펄프, 섬유상 펄프 유형 A 또는 간략히 하기 위해 간단히 유형 A 펄프 라는 용어는 더욱 좁게 정의 된다. 따라서, 본 명세서에서 본질적인 섬유상 펄프 유형 A는 일반적으로 3가지의 별개의 상태, 즉 양자화된 상태 및 알칼리금속-양이온 교환된 상태를 갖는 중합체-개질된 섬유상 펄프로 본질적으로 이루어진 것으로 간주할 수 있다. 정의에 의해, 이들 상태는 화학적 및 물리적 성질에서의 상당한 차이와 관계있다. 사용된 용어는 반드시 각각 양자 또는 알칼리 금속 양이온으로 모든 이온 교환 부위가 절대적으로 완전히 치환됨을 의미하는 것은 아니며 ; 실용적인 치환의 정도만을 의미한다. 양자화된 상태(습식 또는 건식)로 특징지워진 바와같이, 섬유상 펄프 유형 A 는 일반적으로 섬유 조직을 갖는다. 양자화된 상태에서, 섬유상 펄프 유형 A 는 비교적 비팽윤성이며 유형 A 펄프가 원래 유도되어 나온 통상적인 섬유 펄프의 개질되지 않은 형태와 최소한 외관상 유사하다. 반대로, 알칼리 금속-양이온 교환된 상태에서, 섬유상 펄프 유형 A 는 실질적으로 섬유의 다가 음이온성 하이드로 콜로이드 형태를 갖는다. 실용적으로,음이온 전하는 주로 폴리카복실레이트-유도된다. 특정의 가수분해된 그래프트 섬유와 같은 바람직한 태양에서, 알칼리금속-양이온 교환된 상태에서의 유형 A 펄프 섬유에 의한 물 흡수 메카니즘은 반드시 엄밀하게 하이드로 콜로이드성은 아니며 개개의 섬유의 구조는 모세 심지성의 가능성을 추가로 제공한다. 그러나 항상, 알칼리 금속-양이온 교환된 상태에서의 유형 A펄프는 습윤시에 하이드로콜로이드성으로 팽창함을 특징으로 한다. 완전히 하이드로콜로이드성으로 물을 흡수하거나 다른 특정 메카니즘에 의한 추가의 기여에 의해, 섬유상 펄프 유형 A의 총 물 또는 수성 유체 홉수능은 티 백 겔 부피(Tea Bag Gel Volume)(TBGV) 방법에 의해 측정할 때 최소한 약 20 g/g, 더욱 바람직하게는 약 20 g/g 내지 약 60 g/g 범위이다. 더우기, 유형 A 펄프의 물 또는 수성 유체 흡수 속도는 빠르다. 전형적으로, 유형 A 펄프는 10초이내에 물 또는 수성 유체를 90% 또는 상기량 이상의 총 물 또는 수성 유체 흡수능에 달하는 정도로 흡수할 수 있다. 이 속도는 현미경, 예를들면 비디오 향상된 광 전자현미경(Video Enhanced Light Microscopy)(VELM) 방법에 의해 측정 할 수 있다. 시험 방법은 이후에 더 언급한다.
알칼리금속-양이온 교환된 상태에서 보통 직면하는 바와 같이, 비교적 부서지기 쉬운 중합체-개질된 섬유상 펄프, 즉, 섬유상 펄프 유형 A 는 개개의 섬유 구조적 일체성을 오히려 쉽게 잃는 경향이 있으며, 습식 -적층 제지 장치상에서 통상적인 제지용 섬유에 비해 탈수되기가 어렵다. 본 발명에 따르면, 이들 문제는 유용한 정도까지 감소되거나 심지어는 섬유상 펄프 유형 A 가 양자화된 상태로 존재하는 경우에는 섬유상 펄프 유형 A 가 다량의 물을 쉽게 흡수하는 알칼리 금속-양이온 교환된 상태에 비해 거의 극복된다.
섬유상 펄프 유형 A의 상술한 상태 둘다 보통의 제지용 펄프에 비해 훨씬 더 열 감수성 이지만, 예를들면 양키 건조기 상에서 승온에서의 열안정성을 위해서는 알칼리 금속-양이 온 교환된 상태가 매우 바람직하다.
본 발명에 바람직한 유형 A 펄프는 펄프-그래프팅시킨 다음 가수분해시키는 공정의 제품으로 기술할 수 있는데, 단 그래프팅 및 가수분해 공정에는 천연 경질목재 화학적 펄프 또는 천연 연질목재 화학적 펄프에 효과적으로 공유 결합된 친수성 다가 음이온(특히 폴리카복실레이트)성분을 갖는 중합체 형성 공정이 포함된다. 중합체가 결합되는 출발 펄프 재료는 일반적으로 실질적인 천연 섬유 일체성을 갖는 것이다. 다른 용어에 있어서, 기재한 바와 같이 구형 입자와 같은 비-섬유 셀룰로즈성 입자는 섬유상 펄프 유형 A의 규정에 포함되지 않는다; 또한, 레이온 입자와 같이 그의 천연의 층을 이룬 특성을 실질적으로 잃은 셀룰로즈 재료로부터 제조된 입자는 천연적으로 층을 이룬 셀룰로즈 재료, 예를들면 크래프트 펄프보다 훨씬 덜 바람직하다.
별개의 펄프 섬유에 화학적으로 결합된 중합체를 함유하는 바람직한 유형 A펄프는 또한,그래프팅 및 가수분해에 의해 출발 펄프를 처리한 후 머서화도가 비교적 적게 유지되어야 함을 특징으로 한다. 가수분해 조건하에 셀룰로즈 재료를 처리하는데 있어서 머서화 조건을 조절하는 것은 본 분야에 일반적으로 알려져 있지만, 본 발명에서의 그의 중요성은 평가할만 한 것으로 보이지 않는다. 따라서, 한편으로 머서화도 면에서 섬유상 펄프 유형 A의 제조에 고유하게 적합한 몇가지 그래프팅 및 가수분해 공정은 이후에 더 기술하는 바와 같이 공지되어 있으며; 다른 한편으로 가수분해 조건이 너무 극한값이고 결가의 머서화도가 과도하다는 면애서 부적합한 그래프팅 및 가수분해 공정은 1974년 2월 19일자로 짐 머러 (Zimmerer)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,793,299 호에 나와 있다.
본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 섬유상 펄프 유형 A 는 이후에 더 기술하는 공정에 의해 제조된 가수분해된 메틸 아크릴레이트 -그래프트된 크래프트 펄프이다.
이 바람직한 섬유상 펄프 유형 A는 어떠한 구조적 요소(천연적으로 유도된 셀룰로즈 섬유 구조)에 공유결합된 초흡수성 요소(특정의 합성 폴리카복실레이트 중합체)를 갖는 흡수성 재료의 한 종류의 예이며, 이것은 상기에서 언급한 브란트의 약간 가교결합된 폴리 아크릴레이트 흡수재에 비해 습식 -적층시에 강도, 일체성 및 가공성을 제공한다. 또한, 브란트 등의 폴리아크릴레이트는 의도하는 용도를 위한 적당한 수-불용성을 부여하기 위해 최소한 부분적인 자가-가교결합을 필요로 하지만, 섬유상 펄프 유형 A 에서의 중합체의 자가-가교결합은 최소한 섬유상 펄프 유형 A가 가수분해된 그래프트된 펄프인 경우 중요한 것은 아니다. 이론에 얽매이지 않고, 본 발명의 방법으로 유형 A 펄프를 습식 -적층시키는 것은, 흡수재의 쉐딩 (Shedding), 겔의 블로킹 (blocking), 필름의 형성, 느린 물 흡상성 및 겔 느낌과 같이 티슈 및 타월에 화학적으로 균질한 가교결합된 폴리아크릴레이트 초흡수재를 사용하는 것과 보통 관련있는 특정의 단점을 상당히 감소시키거나 심지어는 없애는 것으로 생각한다. 또한, 브란트 등의 유형의 흡수 재료의 이론적 최대흡수능이 유형 A 펄프의 최대 흡수능을 초과할 수도 있지만, 유형 A펄프는 물 또는 수성 유체의 보다 빠른 흡상성, 즉 보다 빠른 속도면에서 장점을 가진다.
섬유상 펄프 유형 A의 바람직한 실시태양에서, 리그닌 함량은 비교직 적다. 과도한 가공, 예를들면 과도한 머서화 뿐만아니라 과도한 후-정제, 음파 파쇄 등이 모두 실용적으로 가능한 정도로 피해진다. 과도한 가공은 바람직하지 못하게, 펄프의 점도 및/또는 미세도를 증가시킴으로써 생성된 펄프의 탈수 특성에 부정적인 영향을 주거나,수-접근 표면이 폐쇄되고 수-흡수능(특히,그의 속도)및 구조적 일체성이 파손되는 경향을 가질 정도로 본래의 펄프 섬유를 보지 시키는데 있어서 너무 미세한 구조를 생성시 킨다고 생각된다.
더욱 일반적으로, 바람직한 가수분해된 그래프트된 섬유상 펄프 유형 A는 크래프트 펄프 및 설파이트 펄프로 이루어진 그룹중에서 신택된 기재 펄프로부터 출발하여 중합 개시제의 존재하에 하나 이상의 상용성 단량체와의 반응에 의해 상기 기재 펄프를 그래프팅시키고 그렇게 형성된 섬유상 그래프트 공중합체 중간체를 온화한 조건하에 가수분해함으로써 상기 기재 펄프내에 또는 상에서 그대로 공유결합되어 형성된 상기 유기 폴리카복실레이트 중합체를 갖는 상기 중합체-개질된 펄프 유형 A 를 제공함을 포함하는 그래프팅-가수분해 공정의 제품으로서 특징지을수 있다.
상기에서, Ce(IV), Mn(III) 또는 Fe(II)의 수용성 염(본 분야에 잘 알려진 바와 같이, Fe(II)는 공존하는 과산화수소와 함께 사용된다)으로 이루어진 그룹중에서 선택된 중합 개시제, 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트,아크릴로니트릴,아크릴아미드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 상용성 단량체의 존재하에 수성매질중에서의 반응에 의해 상기 기재 펄프를 그래프팅 시키는 것이 특히 바람직하다.
가장 바람직한 중합 개시제는 Ce(IV) (특히 질산 암모늄 세륨으로서)이며, 가장 바람직한 상용성 단량체는 메틸 아크릴레이트이고, 그래프트화 반응은 상기 기재 펄프 약 20% 내지 약 50% 수준으로 수행하고 상기 중합 개시제는 약 0.5% 내지 약 3% 수준이고 상기 상용성 단량체는 약 50% 내지 약 80% 수준인 것이 가장 바람직하다. 상기 중합 개시제가 최후에 가해지는 성분인 것이 매우 바람직하다. 기재 펄프, 중합 개시제 및 상용성 단량체는 상기 수성 매질중에서 저전단, 불활성 대기하에 약 10℃ 내지 약 40℃, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 10시간의 기간동안 함께 반응시키는 것이 편리하다.
가수분해 공정은 바람직하게는 하기와 같다 : 가수분해중에 사용된 특정의 물은 연성, 즉 칼슘 및 마그네슘 경도가 실질적으로 없어야 한다. 기재 펄프, 중합 개시제 및 상용성 단량체의 상기한 반응에 의해 형성된 섬유상 그래프트 공중합체 중간체를 여과시켜 여액으로서 특정의 미반응된 상용성 단량체, 중합 개시제 등을 제거한다. 섬유상 그래프트 공중합체 중간체의 가수분해는 물과 수산화나트륨의 반응을 포함한다. 더욱 상세하게, 섬유상 그래프트 공중합체 중간체를 과도하게 머서화하지 않는 만족스러운 가수분해를 위해서는 가수분해 조건은 하기와 같다 : 약 1% 내지 약 5% 범위의 섬유상 그래프트 공중합체 중간체의 초기 물 농도: 약 1% 내지 약 5% 범위의 초기 수성 수산화나트륨 농도; 약 80℃ 내지 약 100℃ 범위의 가수분해 온도; 약 0.5시간 내지 약 2 시간 범위의 가수분해 기간; 및 거의 대기압의 가수분해 압력, 가수분해 단계의 말기에 가수분해된 펄프를 여과하고 그것을 바로 연마, 압출, 음파 파쇄 또는 비팅(beating)의 특정 중간단계없이 습식-적층 제지공정의 단계(a)에 유형 A 펄프로서 바로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
건조한 형태의 알칼리금속-양이온 교환된 상태의 섬유상 펄프 유형 A 는 일반적으로 유형 A 펄프-함유 흡수 구조물을 물에 노출시키는 경우 해리될 수 있는 수용성 양이온, 특히 나트륨을 함유한다. 수용성 양이온은 유형 A 펄프중의 펄프 섬유에 화학결합된 중합체 음이은(다가 음이온)의 전하를 조정한다.
섬유상 펄프 유형 A 는 일반적으로 화학적으로 안정한 물질이며 열 안정화 및 반응성 양이온 물질과의 상호작용에 대한 상기 고려 사항은 제외된다. 용해되거나 해리되는 수용성 알칼리금속 양이온은 차치하고, 섬유상 펄프 유형 A 는 달리, 사용시에 물 또는 수성 유체에 크게 용해되지 않는다.
산소-다가 음이온성 중합체, 특히 폴리카복실레이트가 섬유상 펄프 유형 A 에서의 합성 중합체의 전형적인 예이다. 포스포릴화된 펄프에서 발견되는 바와 같은 황- 또는 인- 계 중합체 유도체는 훨씬 덜 바람직하다; 그러나 산소 유사체 대신에 황- 또는 인-계 중합체 유도체로 최소한 부분적으로 치환하는 것을 본 발명의 진의 및 범주에서 벗어나지 않는 것으로 간주할 수도 있다. 한편, 폴리카복실레이트를 매우 낮은 pKa 를 가진 다가 음이온으로 완전히 치환하는 것은 본 발명의 습식-적층 공정에 의해 성공적으로 가공할 수 있는 유형 A 펄프를 생성하지 않는 것으로 생각한다.
섬유상 펄프 유형 A 는 일반적으로 상기에서 언급한 리그닌과 같은 불순물을 함유한다. 촉매 잔류물 및/또는 물-흡수성 성분인 단독중합체가 또한 존재할 수 있다. 그러나, 단독 중합체는 일반적으로 브란트 등이 정의한 바와 같이 바람직하지 못한 수-추출가능 성분 상당량을 도입할 정도로 존재하지는 않을 것이다.
[간섭성(interfering) 양이온성 물질]
본 발명의 습식-적층 공정은 간섭성 양이온성 물질의 부재하에 수행하여야 한다. 간섭성 양이온성 물질에는 일반적으로 간섭성 다가 양이온성 중합체 및 간섭성 다가 금속 양이온이 포함된다. 통상적인 수용성 금속 1가 양이온, 예를들면 나트륨, 칼륨 및 리튬의 1가 양이온은 간섭성이 아니다.
간섭성 다가 양이온 중합체는 습윤-강도 생성에 통상적으로 사용되는 수준의 양이온 유형의 통상적으로 공지된 합성 습윤-강력 수지에 의해 더욱 구체적으로 예시된다. 예로는 KYMENE 557H [헤르큘레스 인코포레이티드 (Hercules Inc.)], PAREZ 631NC [아메리 칸 시안아미드(American Cyanamid)], 및 폴리에틸렌아민이 포함된다. 이들 물질중에서 가장 심하게 간섭하는 것은 KYMENE 557H 이다.
간섭성 다가 금속 양이온은 수용성 형태의 3가 금속 양이온, 예를들면 통상적인 습식-적층 제지용 수준으로 사용되는 황산알루미늄으로 존재하는 Al3+로 예시된다. 단, 공정을 위한 산성 pH 및 명시한 단계의 순서는 하기에 있으며, 용해된 2가 금속 양이온, 더욱 구체적으로 공정수중의 정상적인 수준의 Ca2+및 Mg2+는 비-간섭성이며 따라서 본 발명에 허용될 수 있다. 그러나, 유형 A 펄프를 본 발명에 따라 산성화하기 전에 이들 수-경도 양이온 고수준을 가진 물에 유형 A 펄프가 노출되면, 이들은 유형 A 펄프의 흡수능에 어찌할 수 없는 해를 끼칠 수 있다.
더욱 일반적으로, 양이온 물질의 간섭성이냐 간섭성이 아니냐 하는 것은 양이온의 유형 및 수준 둘다에 좌우된다. 하기의 편리한 시험을, 습식-적층시에 습윤-강도 첨가제, 보유 보조제 등으로 사용하기 위한 통상적인 범위의 수준(예: 0.001% 내지 2%)에 대해 특정의 양이온 물질이 간섭성 이어서 본 발명에 허용될 수 있는지 없는지를 결정하기 위해 사용할 수 있다.
개략적으로, 상기 시헌에는 특정 수준의 양이온 물질이 본 발명의 공정에 사용된 유형 A 과 유형 B 펄프의 혼합물을 함유하는 수성시험 현탁액을 응집 시키는지를 결정하는 것이 포함된다. 적합한 한 시험에서, 펄프를 건조 중량 기준으로, 유형 A 펄프 0.01% 및 유형 B 펄프 0.09% 로 구성한다. 수성 시험 현탁액의 pH 를 공정에 사용되는 pH 와 동일한 범위로 한다; 적합한 시험의 한 실시태양에서, pH 는 3.5 내지 4.5 범위이다. 수성 시험 현탁액에 양이온 물질을 가할 때 응집화가 일어난다면, 그 양이온 물질은 간섭성으로 간주하며 본 발명에서 사용하는 것을 피해야 한다. 제 2의 편리한 방법은, 유형 A 펄프의 흡수능에 나쁜 영향을 갖는지를 기초로 하여 어떠한 양이온 물질이 간섭성 인지를 결정하는데 사용된다. 일련의 유형A 펄프의 샘플, 전형적으로 물중에서 약 1g 중량의 샘플(pH 3.5 내지 4.5, 점조도 약 0.1%)을 양이온 물질로 처리하고, 일련의 샘플에서의 유형 A 펄프 대 양이온 물질의 중량비는 약 10:1 내지 약 100:1 범위이다. 샘플을 여과하여 유리수를 배수시키고 오븐에서 약 100℃ 내지 약 105℃ 하에 약 1시간동안 가열한다. 건조된 처리된 펄프 샘플의 홉수능은 이후에 기술하는 TBGV 시험을 사용하여 측정한다. 처리된 유형 A 펄프의 흡수능 및 흡수 속도가 본 명세서에서 명시한 바와 같이 유형 A 펄프에 대해 허용가능한 범위를 벗어난다고 밝혀지면,그 양이온 물질은 간섭성이며 본 발명의 공정에서 사용하는 것을 피해야 한다.
상술한 시험은, 특히 습식-말단에 가하는 경우 유형 A 과 유형 B 펄프의 혼합물을 응집시키거나, 또는 유형 A펄프 성분의 흡수능에 어찌 할 수 없는 해를 끼치는 수많은 간섭성 양이온 물질을 규정 짓는데 성공적이다.
전술 내용으로부터 특정의 양이온 물질이 간섭성이냐 하는 것은 유형 A 펄프-반응성 형태로 공정수에 용해되는지에 따라 크게 좌우된다는 것을 알수 있을 것이다. 만일 예를들어 황산 알루미늄중의 Al3+로 용해된다면 그것은 간섭성이며, 만일 예를들어 나트륨 알루미노실리케이트중의 Al3+로 용해되지 않는다면 그것은 비 -간섭성 이다.
특정의 양이온 물질이 간섭성이냐 하는 것은 또한 그것이 산-반응성이냐 산-비 반응성이냐에 의존한다. 산-반응성 양이온 물질은 일반적으로 공정수가 산성인 본 발명의 특정 단계에서 간섭성이다. 그러나, 본 발명의 종이 웹을 알칼리로 처리하여 이들을 중화시킨후에는, 다른 산-반응성 수-불용성 양이온-함유 물질을 웹에 가할 수 있으며 거기에서의 양이온은 비-간섭성이다.
통상적인 습식-적층 공정수에 허용가능한 수준의 외래 금속 양 이온, 특히 칼슘 및 마그네슘 양이온과 같은 2가 양이온은, 본 발명의 공정에서 산성화 단계전에 유형 A 펄프를 다량 노출시키지 않는다는 상기한 단서하에 허용 가능하다. 실제로 이것은 일반적으로, 습식-말단으로부터 팬 펌프를 통해 공정으로 재순환되는 물이 높은 경도를 갖는 경향이 있다면, 상당한 제지원료 희석이 일어나고 따라서 불완전하게 산성화된 유형A 펄프가 상기 경도 양이온에 가장 약하게 되는 팬펌프에 도달하기 전에 유형 A 펄프를 산성화하는 것이 최선이다.
명확하게, 상기 규정한 시험은 공정수가 허용할 수 없을 정도로 높은 경도를 갖는지를 검사하는데 사용할 수 있다. 공정수에 용액중의 상기 외래 금속 양이온의 경도 수준은 통상적인 수-처리기법에 의해 최소화될 수 있다. 또한, 공정수중에 다가 금속 양이온을 일부러 용해시키는 것은 일반적으로 피한다 : 이 배타적인 측정은 간섭성 양이온성 중합체에 대해 실시할 때도 동일하다.
간단히, 섬유상 펄프 유형 A 를 본 발명의 공정의 방법으로 양자화된 상태로 교환하는 것은 알카리금속 양이온 교환된 상래에 비해 탈수 용이성의 증가 및 부서지기 쉬운 정도의 상대적인 큰 감소를 수반하며 또한 공정에서의 경수에 대한 허용성이 상당히 개선되게 하지만, 유형 A 펄프의 상태와 전혀 관계없이 상술한 바와 같은 간접성 양이온 물질, 특히 부적당한 양이온 중합체를 배제하는 것이 필요하다.
[본 공정에서 사용되는 유형 B 펄프 및 다른 물질]
상기 기술에서는 본 습식 적층 제지 공정에 사용되는 비교적 드문 섬유상 유형 A 펄프 성분을 강조하였다. 섬유상 유형 B 펄프는 유형 A 펄프와 양립할 수 있는 종래의 습식 적층 섬유 펄프이다. 더욱 상세하게, 섬유상 유형 B 펄프는 경질목재 또는 연질목재의 크라프트 펄프, 화학열기계 펄프 및 아황산 펄프 등과 같은 종래의 각종 펄프에 의해 입증되어 있다. 대표적인 유형 B펄프는 북부 연질목재 크래프트 펄프, 남부 연질 크래프트 펄프, 주로 북부 연질 크래프트 펄프와 유칼립터스 펄프로 구성되는 혼합물, 및 주호 북부 연질목재 크래프트 펄프와 화학열기계 펄프로 필수적으로 구성되는 혼합물이다. 유형 B 펄프가 혼합물인 경우 종래의 성분 펄프의 상대 성질은 폭넓게 변화할 수 있다. 종이 구조물의 목적 용도에 따라서, 재순환 펄프도 본 공정에서 유형 R 펄프로서 사용할 수 있다. 유형 B) 펄프 성분으로서 사용 되는 양호한 종래 섬유 펄프 혼합물로는 건조한 것을 기준으로하여, 60% 크래프트 펄프와 40% 유칼립터스 펄프로 필수적으로 구성된 유형 A 펄프 혼합물; 및 70% 크래프트 펄프와 30% 화학열기계 펄프로 필수적으로 구성된 유형 B 펄프 혼합물을 들 수 있다.
유형 B 펄프는 다양한 범위로 유형 A 펄프와 혼합하여 사용할 수 있다. 본문에서 전체 펄프를 구성하고 있는 유형 A 펄프와 유형 B 펄프의 상대적인 비율은 건조한 것을 기준으로하여 전체 펄프중에 유형 A 섬유상 펄프가 약 1% 내지 약 20% 차지하는 것이 양호하며, 더욱 양호하게는 약 3% 내지 약 15%, 가장 양호하게는 약 5% 내지 약 15% 이고, 유형 B 섬유상 펄프는 양호하게는 약 80% 내지 약 90%, 더욱 양호하게는 약 85% 내지 97% 이며, 가장 양호하게는 85% 내지 약 95% 이다.
주지한 바와같이, 본 습식 적층 방법에 사용하는데 가장 적합한 산은 황산이다. 황산은 저렴하며, 염산 등과 같은 비교적 저렴한 다른 산보다도 제조장치가 간단하다. 본문에서 사용하는데 적합한 알칼리로는 수산화 나트륨, 중탄산 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 칼륨, 중탄산 칼륨 및 탄산 칼륨을 들수 있다 알칼리는 고농도의 수용액 형태가 양호하며, 예를들면, 최대농도는 물중의 알칼리 용해도와 일치한다. 특히, 이탄산 칼륨이 양호하다.
본 습식 적층공정에서는 본문의 발명의 배경에서 언급한 것 등과 같은 각종 상용성의 화학적으로 균일한 카복시메틸셀룰로오스, 분말화된 흡수성 공중합체, 수지 중합체, 전분 아크릴레이트 등을 임의로 사용할 수 있는데, 이들은 비이온 또는 음이온 특성이 있어야 한다. 이러한 물질 아무것도 증합체 개질 펄프(유형 A 펄프)를 한정하는데 포함되지 않는다. 이들 임의의 물질은 모두 함께 사용하는 것을 피하는 것이 양호하다.
[임의의 상용성 습식 강도 첨가제를 배합하는 공정의 추가의 실례]
본 공정이 일반적으로 유형 A 펄프의 흡수에 손상을 주는 KYMENE 등과 같은 양이온 습윤 강도 수지의 부재하에 수행되지만, 본문에서는 상용성 습윤 강도 첨가제도 사용할 수 있다. 이러한 상용성 습윤 강도 첨가제는 일반적으로 양이온 특성이 아닌 비이온 또는 음이온 특성이 있다. 상용성 습윤 강도 첨가제의 실례로는 1971년 1월 19일자 Coscia 와 Williams의 미합중국 특허 제 3,556,932 호에 기술되어 있는 음이온 또는 비이온(그러나, 양이온은 아님) 수용성, 이온-친수성 비닐아미드 중합체를 들 수 있다. 상기 특허와 동일한 양이온 중합체는 본 발명의 공정에서는 부적합하다는 것을 알아야 한다. 왜냐하면, 이들은 본 발명의 목적을 위한 양이온 물질을 방해하기 때문이다.
상기 특허의 글리옥실화 온이온 폴리아크릴아미드는 양호한 상용성 습윤 강도 첨가제이다. 특히,상기 특허의 실시예 6, 7 및 9에 기술되어 있는 첨가제가 양호하며, 더욱 양호한 것은 실시예 6의 첨가제이다.
상용성 습윤 강도 첨가제와 황산 알루미늄을 동시 사용하는 것은 상기 기술된 바와같이, 황산 알루미늄이 유형 A 펄프와 비상용성이므로, 적합하지 않기 때문에 본 발명에 따라서 상용성 습윤 강도 첨가제를 사용하는 것은 상기 특허와 다르다.
상용성 습윤 강도 첨가제는 물질을 간섭하지 않는다. 즉, 이들은 유형 A 펄프의 흡수를 방해하지 않는다. 더우기, 웹에서 습윤 강도를 산출하는 이들의 가교는 유형 A 펄프의 흡수에 손상을 줄 수 있는 상기 본문에 기술된 온도범위 이하에 있는 온도로 일어나는 것이 매우 양호하다.
일반적으로 얻을 수 있는것보다 더 강한 웹을 제공하는 본 발명의 습식 적층 방법은 종래의 분무-헤드에 의해 상기 상용성 습윤 강도 첨가제를 웹에 분무하고, (b) 단계와 (e) 단계 사이의 단계에서 부가적으로 습윤 강도 부가 단계를 삽입하는 것으로 구성되는 부가적인 습윤 강도 부가 단계를 수반한다. 상기 습윤 강도 부가 단계는 (d) 단계를 수행한 직후, 그리고 (e) 단계를 수행하기 직전에 수행하는 것이 더욱 양호하다.
[웹제품]
본 발명에 따라서 보편적으로 제조되는 흡수 구조물은 근본적인 산성화 단계 뿐만아니라 본 방법의 매우 양호한 알칼리 처리 단계를 임의로 수행하므로, 알칼리-금속-양이온 교환상태에서 유형 A 섬유 펄프를 함유한다. 상응하는 흡수 구조물은 고흡수성의 알칼리-금속-양이온 교환 상태에서 유형 A 섬유 펄프를 함유하며, 흡수 구조물은 흡수제품(예를들면, 단일층 종이 타월 또는 닦개)으로서 직접 사용할 수 있다. 또한, 최소한 하나의 층이 본 공정에 따라 제조된 다층 타월 등과 같은 더욱 복잡한 흡수 제품을 제조하는 것도 가능하다.
본 공정의 알칼리 처리 단계에 의한 장점과 조합한다면, 유형 A 및 유형 B 섬유 펄프의 산성 혼합물을 본 발명에 따라 사용하여 산성 층을 제조할 수 있으며, 이를 특수 다충 흡수제품을 견고하게 하기 위하여 종래의 펄프로 제조된 알칼리성 층 사이에 삽입시킬 수 있다. 본 형태의 흡수 구조물을 사용하여 더러운 곳을 닦을때, 알칼리는 유리되어 유형 A 펄프를 고흉수성 알칼리 금속 양이온 교환상태로 전환시킨다.
더욱 일반적으로, 본 방법으로 제조된 종이 웹은 흡수 구조물 특히 시이트로서 흡수제품이 젖을때 겔-촉감(gel-feel) 등과 같은 미학적 단점 없이, 또는 건조시 단단해지거나 흡수성 물질의 쉐딩(shedding) 없이, 물 또는 다른 수용액의 신속한 흡수, 양호한 흡수능 및 보유능이 필요한 수많은 형태의 흡수제품으로 사용할 수 있다. 본 발명의 종이 시이트는 단일충 티슈 또는 타월로서 직접 사용하거나, 또는 1회용 다층 종이 티슈, 타월 및 닦개의 요소로서 간접적으로 사용하며, 더우기, 여러 종류의 생리대 및 붕대를 생산하는 종래의 제지 전환 작업에 간접적으로 사용한다.
상술한 방법 이외에도, 본 발명은 습식 적층 종이 시이트 형태의 양호한 흡수 구조물로서, 다음과 같은 특징을 가지고 있다 :
흡수 구조물은 약 5% 내지 약 15%의 유형 A 섬유 펄프로 구성되어 있다. 유형 A 펄프는 알칼리 금속 양이온 교환상태와 뚜렷한 양자화 상태로 되어 있는 중합체 개질 섬유 펄프로 필수적으로 구성되어 있다. 양자화 상태의 특성으로서, 유형 A 펄프는 비교적 팽윤되지 않은 섬유 형태를 갖는다. 알칼리 금속 양이온 교환된 상태의 특성으로서, 유형 A 펄프는 습윤시 하이드로콜로이드 팽윤되는 것을 특징으로 하는 다가 음이온 섬유 하이드로콜로이드 형태로 되어 있으며, 팽윤시, 상기 유형 A 섬유 펄프는 TBGV 방법으로 측정한 바와같이 약 20g/g 내지 약 60g/g의 물 또는 수용액 홉수능을 가지고 있고, VELM 방법으로 측정한 바와같이, 10초 이내에 최대 흡수용량의 약 90% 에 도달하는 물 또는 수용액 흡수 속도를 가지고 있다. 중합체 개질 섬유 펄프(유형 A 펄프)는 종래의 제지 섬유에 비해, 부서지기 쉬우며 알칼리 금속 양이온 교환 상태로 탈수하는 것이 어려운 것을 특징으로 하며, 더우기, 하기 두개 부류의 양이온 물질중 어느 하나에 노출시 흡수제로서 불활성화되기 쉽다; (i) 제지공정수에 보편적으로 존재하는 다가금속 이온 및 (ii) 종이 습윤 강도를 향상시키기 위하여 제지 공정에 사용하는 것으로 공지되어 있는 양이온 중합체 또는 양이온 고분자 전해질. 또한, 중합체 개질 유형 A 섬유 펄프는 비교적 많은 취성의 감소, 용이한 탈수의 증가 및 상기 알칼리 금속 양이온 교환 상태에 비해 양자화 상태에서 다가 금속 이온의 저항성 증가 등을 특징으로 한다.
흡수 구조물의 나머지(100% 로 만들기 위하여)는 종래의 제지펄프(유형 B 펄프), 및 임의의 비 간섭 첨가제, 예를들면, 미합중국 특허 제 3,556,932 호에 기술된 글리옥실화 음이온 또는 비이온(양이온은 아닌) 폴리아크릴 아미드로 구성 되어 있다.
흡수 구조물, 즉, 종이 시이트의 성질은 약 0.05g/cm3내지 약 0.25g/cm3의 밀도; TBGV 방법으로 측정한 바와같이 약 2g/g 내지 약 10g/g의 시이트의 물 또는 수용액 흡수능; 및 기계방향과 횡기계방향으로 약 500g/in(197g/cm) 내지 약 1500g/in(591g/cm) 범위의 전체 습윤 인장력을 가지고 있다. 더우기, 종이는 상기 펄프를 습식 적층하고, 유형 A 섬유 펄프를 양자화 상태로 유지하면서 생성된 습식 종이 시이트를 최소한 부분적으로 탈수하는 것으로 구성된 공정의 제품으로서, 습식 적층 및 부분 탈수 작업은 양이온 물질의 간섭없이 수행된다.
[실시예]
다음의 실시예는 양호한 형태의 섬유 펄프를 예시하고 있으며, 더우기, 본 발명의 제지 공정을 나타내고 있다. 측정치를 2개의 값으로 표시할때, 주어진 첫번째 값과 상응하는 단위는 실험측정 단위(이러한 단위는 미국의 제지업자들이 통상적으로 사용한다)이다. 두번째 값의 단위는 미터법(MS) 단위로서, 미터 전환 인자를 첫번째 값에 대 입시킴을 기초로 한 것이다. 다른 특별한 언급이 없는한, 종이 특성은 종이의 단일층 즉, 제 1 도에 기술된 기계를 사용하여 직접 제조된 것에 대하여 기록한 것이다.
[실시예 1]
그래프트 및 가수분해 방법에 의한 유형 A 섬유 펄프인 중합체 개질 펄프 섬유의 제조:
[출발물질 :]
종래의 크래프트 펄프 섬유를 기재 펄프로서 사용한다: 더욱 상세하게, Procter and Gamble Cellulose(Buckeye 소재)사제의 Foley Plant 인 HP-11 그레이드의 남부 연질 목재 크래프트(SSK)가 매우 적합하다. SSK 펄프를 중합체 개질시키는데 사용되는 메틸 아크릴레이트는 Polyscience Inc. 또는 Pfaltz Bauer Inc 사로부터 얻는다. 질산 세륨 암모늄(무수,결정 )은 Fisher Scientific Co.로부터 얻는다.
장치는 그래프팅 반웅기로서, 증기 가열 코일이 장착된 약 125 갈론(약 473ℓ) 용량의 종래 스테인레스강 교반 반응기이다. 또한, 원심분리기(Buck, 모델 755, 30in(76.3cm) 직경의 보올(bowl), 5hp(3.73kw), 1725 rpm)도 사용된다. 그래프팅 단계와 가수분해 단계에서는 동일한 반응기가 사용된다.
기재 섬유의 그래프팅은 다음과 같이 수행한다 :
3.5kg 골격의 건조 HP-11(SSK, 남부 면질목재 크래프트)을 중량을 측정하고, 약 110 갈론(약 416ℓ)와 물에 하루밤동안 HP-11 펄프섬유를 침지한다. 수도물을 사용할 수 있지만, 탄이온화하는데는 물이 더욱 양호하다. 밤새도록 침지한후, 약 280mℓ의 진한 질산을 고전단 없이 효과적으로 혼합하면서 가하고, 생성된 혼합물에 질소가스를 통과시킴으로써 혼합물에 용해된 공기를 정제한다. 광 혼합을 지속하면서 약 30분동안 질소를 통과시킨다. 상기 단계에서 얻어진 pH 값은 약 2.0 내지 2.5의 범위에 있어야 한다. 10.5ℓ의 메틸 아크릴레이트를 혼합물에 가하고, 약 20분동안 교반한다. 물 2ℓ 에 용해된 세릭 질산 암모늄 241ℓ 을 가하고, 약 5분동안 혼합한다(세릭 질산 암모늄을 양호하게 분산시키기 위해서는 이 단계에서 혼합 속도를 증가시키는 것이 필요하다). 혼합 및 질소의 통과를 멈추고, 메틸 아크릴레이트 그래프트 반응이 일어나는 동안에 혼합물을 약 4시간동안 방치시킨다. 혼합물을 원심분리기로 펌핑하고, 약 220 갈론(833ℓ)의 탈이온수로 세척한 다음, 약 1725 rpm의 원심분리 속도를 사용하여 메틸 아크릴레이트 그래프트화 펄프로부터 물을 분리한다. 대표적으로, 악 12kg의 메틸 아크릴레이트 그래프트화 펄프(건조한 것을 기준으로 한 것임)가 얻어진다(이러한 펄프는 중간 섬유 그래프트 공중합체인 일반적인 형태의 펄프이다).
메틸 아크릴레이트 그래프트화 펄프의 가수분해는 다음과 같이, 온화한 조건하에 수행한다.
투명한 가수분해 반응기에 메틸 아크릴레이트-그래프트 펄프를 옳기고, 하기 수산화물 첨가 단계를 완결하자마자 2.5%의 고체와 97.5%의 물을 함유한 혼합물을 얻기 위하여 계산된 양의 물을 가하고, 서서히 전부 혼합한다. 메틸 아크릴레이트 그래프트 펄프중에 약 0.82 ℓ/kg의 양으로 수산화 나트륨(신선한 50% 수용액)을 가한다. 본 실시예의 규모로 조작할시 약 10ℓ의 수산화 나트륨 용액이 필요하다. 반응기내의 코일을 통해 증기를 통과시켜 혼합물을 약 90℃ 로 가열하고, 혼합을 멈춘다. 가수분해 반응을 약 2시간동안 진행시킨다. 가수분해된 메틸 아크릴제이트 그래프트화 펄프 혼합물을 원심분리기로 펌핑한다.
산 처리 및 세척은 다음과 같이 수행한다 :
혼합물을 원심분리하여 가능한한 많은 양의 수산화 나트륨을 제거하고, 원심분리를 하면서, 산 용액(약 130 갈론(492ℓ)의 탈이온수내에서 약 5ℓ의 황산(99%)으로 부터 제조)내에서 펌핑하고, 원심분리기로부터 방출물의 pH 가 약 2.0 으로 떨어질때까지, 상기 산 용액으로 가수 분해된 메틸 아크릴레이트 그래프트화 펄프를 처리한 다음, 두번째의 더욱 희석한 산 용액(약 300갈론(약 11,35ℓ )의 탈이온수내에 있는 316㎖의 진한 황산)으로 상기 펄프를 세척하고, 약 15분간 원심분리(1725 rpm)하여 중합체 개질 유형 A 펄프 섬유를 회수한다. 더 이상의 처리 없이 후술되는 실시예에서 유형 A 펄프로서 이들 섬유를 사용한다. 알칼리 금속 양이온 교환 상태의 제품 유형 A 펄프의 흡수능(TBGV 방법)은 약 40g/g(pH 8)이며, 양자화 상태에서의 흡수능(TBGV 방법)은 약 4g/g(pH2)이다.
[실시예 2]
종이 시이트는 제1도와 관련된 방법에 따라서 제조된다. 유형 A 섬유 펄프는 실시예 1의 제품이다. 유형 B 섬유 펄프는 화학 열기계 펄프(Quesnel Co)와 표백된 북부 연질 크래프트 펄프(Grand Prairie, P G 셀룰로오스)의 혼합물이다. 유형 A 펄프는 5 ppm 이하의 경도(칼슘 + 마그네슘)를 가진 물을 사용하여 체스트(1)내의 약 0.6%의 점조도를 가진 제지원료로 구성된다. 이외의 제지작업 단계에서 사용되는 공정수 공급물은 약 100 ppm의 경도(칼슘 + 마그네슘)를 가지고 있다. 양이온 습윤 강도 수지 또는 수용성 다가 금속 양이온의 형태로 되어 있건 되어 있지 않건간에, 양이온 물질은 어떠한 단계에서도 가하지 않는다. 수성 진한 황산은 저장용기(3)에 있다(부식성산에 노출되는 모든 공정장치의 구조물에서는 내부식성 강철이 일반적으로 사용된다). 체스트(1)내에 있는 유형 A 펄프의 수성 분산액은 약 3.5의 pH 를 가지고 있다. 체스트(2)내에 있는 유형 B 펄프의 수성분산액의 pH 는 약 3.5 이며, 측정치는 약 3% 이다. 헤드박스(12)는 (a) 들어오는 공급물을 재배치시켜 첫번째 산재형 부재의 폭 위에 동일하게 분포시키는 다증 오리피스 분산판, (b) 분산된 흐름에 난류를 일으켜 플로킹(flocking)을 방지하는 챔버, (c) 공급물을 첫번째 산재형 부재에 운반하는 플로우 채널, 및 (d) 난류를 더욱 일으키는 분산날개가 장치된 고정된 루프 포머(Fixed Roof Former)이다. 헤드박스에서 산성 제지 원료의 점조도는 약 0.15 내지 0.2% 이다. 첫번째 산재형 부재(15)는 워프(warp) 및 슈트(shute)에 0.17in(4.3mm)의 필라멘트 직경을 가진 84 메쉬, 5-쉐드, M-디자인이며, 특히, Albany International Corp., Appleton Wire Division 사제의 84-M DURAFORM 파일로트 머시인 섬유이다. 이러한 산재형 부재는 500ft/분(약 152.4m/분)으로 연속적으로 이동한다. 유속 및 와이어 이동은 일정한 습윤 웹(초기 웹)이 밑에 있도록 조절된다. 이러한 초기 웹으로부터 배출되는 물의 pH 는 약 3.7 이다. 초기 웹은 종래의 진공 흡수 집속기(제1도에는 나타나 있지 않음)에 의해 이동될때가지 제1도와 같이 이동한다. 진공 흡수집속기는 (22)와 (27) 사이에 보편적으로 위치되며, 첫번째 산재형 부재(15)로부터 두번째 산재형 부재(21)까지 웹(2O)의 이동을 돕기 위하여 위치되는 것도 가능하다. 진공 흡수 집속기는 8 내지 9in의 수은 진공(27.04 내지 30.42kPa)으로 가동한다. 두번째 산재형 부재(21)는 Appleton Wire Division of Albany International Corp 사제의 31M × 25, 3S 인 부직 합성 전사 섬유이다.
종이 웹(21)은 이외의 위치(29a)에서 스프레이 진공 박스에 도착하여, 노즐크기 1mm, 16in(40.64cm)로 일정하게 배열된 4개의 노즐로 되어 공기를 미립화시키는 VIB System Inc. 사제의 VIB 스프레이어에 의해 약 4M(몰/ℓ )농도의 수성 탄산 칼륨으로 처리된다. 알칼리는 웹을 통과하여 유형 A 펄프를 산성 상태로부터 알칼리 금속 양이온 교환상태로 만든다. 약간의 물과 비반응된 알칼리는 스프레이 진공 박스(29a)로 티슈제지 공정을 위하여 약 8 내지 9in의 수은(27.04 내지 30.42 kPa)의 진공을 가함으로써 웹으로부터 제거된다. 웹은 약 20.7%의 점조도를 가지며, 종래의 강제통풍 예비 건조기(28)에 들어 간다. 이러한 예비 건조기(습식 종이 웹을 처리하는 다른 모든 종이 머시인의 부품은 통상적이다)는 웹의 밀집을 방지하도록 고안되어 있다. 대신에 건조는 습식 종이웹과 두번째 산재형 부재에 고온의 공기를 통과시켜 성취된다. 예비건조기의 입구 온도는 약 175℃ 이다. 종이 웹은 예비건조기를 떠나는 두번째 산재형 부재에 대하여 약 50%의 점조도를 가지고 있다. 웹은 화살표 방향(26)으로 이동하여 종래의 양키(Yankee) 건조기 배열(33)에 도착하며, 거기서 종이 웹은 최종적으로 건조된다. 양키 건조기는 종래의 접착 어플리케이터 장치 및 크레핑용 닥터 블레이드를 포함하고 있다. 양키는 약 168℃의 온도에서 가동한 다 종래의 폴리비닐 알코올 아교(0.025% 용액)는 건조기 드럼에 웹을 결합시키기 위하여 가해지며, 15% 크레핑이 가해진다. 필요에 따라서, 2개 층상의 타월을 만들기 위하여 약간의 압연 및 전환 조작이 수행될 수 있다. 생성된 종이 시이트의 성질은 다음과 같다 :
Figure kpo00002
Figure kpo00003
[실시예 3]
제1도의 방법에 따라 적층 종이 시이트를 제조한다.
제지 기계의 부가적인 설명은 다른 특별한 언급이 없는한 실시예 2 에서와 같다.
유형 A 섬유 펄프는 실시예 1의 생성물이다. 유형 B 섬유 펄프는 화학열기계 펄프(Quesnel Co)와 표백된 북부 연질목재 크래프트 펄프(Grand Prairie, P G 셀룰로오스)의 혼합물이다. 유형 A 펄프는 5ppm 이하의 경도(칼슘과 마그네슘)를 가진 물을 사용하여 체스트(1)에서 약 0.6%의 점조도를 가진 제지 원료로 구성된다. 이외 제지 가동의 단계에서 사용되는 공정수 공급물은 약 100ppm의 경도(칼슘과 마그네슘)를 가지고 있다. 양이온 습식 강도 수지 또는 수성 다가 금속 양이온의 형태로 있던 간에 양이온 물질은 어떠한 단계에서도 첨가하지 않는다. 수성 진한 황산은 저장용기(3)에 있다. 체스트(1)에서 유형 A 펄프의 수용성 분산액은 약 3.5의 pH 를 가지고 있다. 체스트(2)에서 유형 B펄프의 수성 분산액의 pH 는 약 3.5이며, 점조도는 약 3% 이다. 헤드박스(12)는 (a) 들어오는 공급물을 재배치시켜 첫번째 산재형 부재의 폭위에 동일하게 분포시키는 다중 오리피스 분산판, (b) 분산된 흐름에 난류를 일으켜 플로킹을 방지하는 챔버, (c) 공급물을 첫번째 산재형 부재에 운반하는 플로우채널, 및 (d) 난류를 더욱 일으키는 분산날개로 장치된 고정 루프 포머이다.
실시예 2 에서 알 수 있듯이, 팬(fan) 펌프에서 헤드박스까지 희석 펄프의 단일 유분이 통과하는 경우, 본 실시예에서, 헤드박스의 분산날개는 3개의 분리유분으로 유형 A 및 B 펄프를 전달하여 웹이 적층되도록 배열되어 있다. 그결과,유형 B펄프로 구성되는 2개의 외부층이 형성되며,유형 A 펌프는 중간층, 즉,유형 B 펄프층 사이에서 삽입된다. 웹을 적층시키기 전에 유형 A 및 유형 B 펄프를 분기시키기 위하여 팬펌프(11)는 단일펌프와는 다른 2개의 평행한 펌프를 가지고 있으며 유형 A 및 유형 B 펄프는 팬펌프를 통해 흐르는 공정수를 재순환시켜 희석할 때에도 서로 접촉하고 있지 않다. 헤드박스에서 산성 제지 원료의 3개 유분의 점조도는 각각 약 0.15 내지 0.20% 이다. 첫번째 산재형 부재(15)는 실시예 2 에서 기술된 바와같이 미세한 메쉬의 Fourdriner 와이어이다. 층으로된 초기 웹은 적층되고, 유형 B 펄프층은 와이어 면에 적층된다. 즉, 유형 B 펄프 층은 Fourdriner 와이어에 인접하여 적층된다. 유형 A 펄프의 단일유분은 유형 B 펄프의 와이어 면 층위에 위치되어 펄프의 두번째 층으로서 헤드박스로 부터 동시 융착된다. 세번째층(유형 B 펄프로만 되어 있는 조성)은 유형 A 펄프층위에 위치되어 헤드박스로부터 동시융착된다. 이들 3개 층의 초기 웹으로부터 배출되는 물의 pH 는 약 3.5 이다. 제1도에 나타난 바와같이, 초기 웹은 실시예 2 와 같이 작동하는 진공 흡수 집속기의 도움으로 두번째 산재형 부재(21)에 이송될때까지 이동한다. 두번째 산재형 부재(21)은 실시예 2의 개방메쉬 구조의 부직 전사섬유이다.
종이 웹은 이외의 분사지점(29a)에 도착하여, 실시예 2 에서 기술된 VIB 분사기에 의해 약 4M(몰/ℓ)의 농도를 가진 수성 탄산칼륨으로 처리된다. 웹은 약 21%의 점조도를 가지고 있으며,실시예 1과 동일한 강제 통풍 예비 건조기(28)에 들어 간다. 예비 건조기와 입구 온도는 약 170℃ 이다. 예비 건조기에서 배출될 시 종이 웹은 약 50%의 점조도를 가진다. 웹은 화살표(26) 방향으로 이동하여, 종이 웹이 최종적으로 건조되는 종래의 양키 건조기 배열(33)에 도착한다. 양키 건조기는 종래의 접착 어플리케이터와 크래핑용 닥터 블레이드를 포함한다. 양키 온도, 아교 사용 및 크레핑에 대해서는 실시예 2에 기술되어 있다. 생성된 종이 시이트의 성질은 다음과 같다:
Figure kpo00004
Figure kpo00005
[실시예 4]
제1도에 기술된 방법에 따라서 종이 시이트를 제조한다. 화학열기계 펄프의 비율을 5% 로 감소시키고, 유형A펄프(실시예 1의 물질)의 비율을 5% 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 2의 물질 및 방법과 동일하다. 생성된 종이 시이트의 성질은 다음과 같다 :
Figure kpo00006
[실시예 5]
알칼리 분무작업은 전혀 실행하지 않는, 즉, 실시예 2 와 비교하여 탄산칼륨을 웹상에 전혀 분무하지 않는다는 것을 제외하고는, 제1도와 관련하여 예시 및 기술된 공정에 따라 종이 시이트를 제조한다. 따라서, 실시예 5의 공정은 본 발명의 바람직한 태양이 아니다. 생성되는 종이 시이트의 특성은 다음과 같다:
Figure kpo00007
Figure kpo00008
[비교실시예 6,7 및 8]
하기의 특정 한 점에서 본 발명의 공정 에 따르지 않고 종이 시이트를 제조한다:
Figure kpo00009
생성되는 종이 시이트의 특성은 다음과 같다 :
[비교실시예 6에 대한 종이 특성]
Figure kpo00010
[비교실시예 7에 대한 종이 특성]
Figure kpo00011
[비교 실시예 8에 대한 종이 특성]
Figure kpo00012
[실시예 9]
제1도와 관련하여 예시하고 기술한 공정에 따라 종이 시이트를 제조한다. 본원에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제 3,556,932호의 실시예 6 에 따라 제조한 1% 글리옥실화된 음이온성 폴리아크릴아미드를 습윤강도 첨가제로서 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 2의 조건과 거의 유사하다. 물과 혼합된 상기 첨가제를 미스트(mist) 또는 에어로졸로서 양키(Yankee) 건조기(33)이전 공정의 알칼리-분무 단계(29 또는 29a)에 따라 위치 한 제지기상의 어떤 편리한 위치에서 종이 웹의 전체에 걸쳐 그위에 균일하게 분무한다. 생성되는 종이 시이트의 특성은 다음과 같다 :
Figure kpo00013
Figure kpo00014
[시험법]
하기의 특성화 방법 은 본 발명의 공정 및 생성물과 관련하여 유용하다. 이러한 방법은 또한 상술한 실시예들에 기록된 측정값1을 얻는데 사용된다 :
[크레핑된 기본중량(1B/3000ft2:]
이 값은 TAPPI 법 T410-0M-83 에 따라 측정한다. 미터법 단위의 기본중량은 기본중량(Ib/3000 ft 2)에 대략 1.63의 팩터를 곱하여 계산한다.
[종이의 흡수능(TBGV, g,g) 및 유형 A 펄프의 흡수능 (TBGV, g/g)]
하기는 섬유상 펄프 유형 A, 섬유상 펄프 유형 B, 또는 그로부터 유도된 종이 웹의 평형수 흡수능 측정에 적합한 중량측정 방법(Tea Bag Gel Volume 또는 TBGV 방법)이다: 장치는 다음과 같다:
Figure kpo00015
Figure kpo00016
각각의 흡수능 측정을 위해서, 각각 하기의 방법을 기초로 하여 수회 반복 측정(전형적으로 5회 )하여 수행한다: 4.0 × 7.2cm의 직사각형 티-백 종이의 중량을 측정한다. 상기 중량은 초기 티백 중량(Initial Teabag Weight = ITB)이며 전형적으로는 50mg이다. 종이 또는 펄프 샘플용 용기 또는 티-백을 형성하기 위해서 샘플 호올더내에 상기 종이를 넣고 접는다. 상기 티-백내에 섬유장 펄프의 샘플 또는 종이웹(습윤 또는 건조된)을 넣는다(전형적으로 상기 샘플은 약 100mg의 골 건조 펄프를 함유하기에 충분하다). 결합된 샘플, 티-백 및 샘플 호울더를 침지 비이커에 넣는다. 샘플 호울더의 상단부에 상응하는 높이까지 증류수(pH 7 내지 8)로 상기 침지 비이커를 채운다. 이어서 밤새 평형시키도록 한다. 샘플과 티-백을 원심분리기관에 넣는다. 10분동안 (원심분리기 가속시간은 포함하지 않음) 약 125 g(중력)에서 원심분리시킨다. 원심분리 된 샘플과 티-백을 미리 정확하게 중량측정한 건조 비이커(건조 비이커 중량=DBW)에 넣는다. 원심분리된 샘플, 티백 및 비이커의 중량을 측정 한다(중량=W1) 105℃의 대류 오븐중에서 3시간동안 건조시킨다. 진공오븐중에서 6시간 이상 동안 추가로 건조시킨다. 이어서 건조기내에서 냉각시킨다. 중량을 측정한다. (중량=W2). 샘플의 흡수능(TBGV, g/g)을 하기의 일반식으로 나타낸다:
TBGV = (W'PW-DPW)/DPW
상기식에서, WPW = 습윤펄프 중량 = W1-(ITB+DBW) 및 DPW = 건조펄프 중량 = W2-(ITB+DBW) 원칙적으로는, 상술한 방법의 7 내지 8 범위 이외의 pH 값에서 TBGV 흡수능을 측정하는 것도 가능하다. 그러나, 또다른 pH의 특정한 언급이 없는 경우, 본 명세서 및 청구범위를 통해 인용된 어떠한 TBGV 흡수능 값(단순히 g/g 로 나타냄)도 7 내지 8 범위의 pH에서 측정한 것으로서 엄격하게 해석한다.
[종이의 흡수속도(초)]
(상기 방법을 본 명세서의 다른 부분에서는 VELM 방법으로써 정의한다. VELM은 영상의 향상된 광 현미경 검사법의 약어이며, 실제로는, 필수적이지는 않지만, 광 현미경에 텔레비젼 카메라를 부착하고 텔레비젼 스크린을 사용하여 펄프 섬유 팽창을 관찰하는데 편리하다). 본 발명의 필수적인 태양은 하기와 같다: 흡수 속도를 유형 A 펄프 섬유가 그와 최대 팽창의 90% 에 도달하는데 유구되는 시간을 근거로 결정한다. 종이 시이트내의 이완된 섬유에 대한 측정을 수행하든지 유형 A 섬유에 대한 측정을 수행하든지, 본 방법은 하기의 현미경적 조사를 포함한다:
유형 A 펄프의 샘플, 또는 유형 A 펄프를 함유하는 종이를 광 현미경의 영역에 놓는다. 톨루이딘 블루(0.01 내지 0.1%)의 묽은 수용액을 적용하고, 섬유가 상기 용액과 접촉하는 시간으로서 섬유의 팽창시간을 잰다. 유형 A 펄프섬유를 양이온성 염료로 선택적으로 염색하고, 빠르게 팽창시킨다. 이렇게 하여, 염색된 유형 A 펄프는 분홍색이다. 대조용으로, 염색된 화학열기계적 펄프는 진한 청색이고 염색된 크래프트 펄프는 담청색이다. 10분동안(이때 유형 A 펄프 섬유는 일반적으로 완전히 팽창된다) 관찰을 계속한다. 유형 A 펄프 출발물질은 10초 이내에 상기 물질의 총(10분) 용량의 90% 이상으로 그의 섬유가 팽창시 본 발명의 목적용으로 양질의 것이다. 종이를 본 발명의 바람직한 방법(산 처리와 알칼리 처리단계를 모두 가짐)에 따라서 제조할 때, 상기 종이중의 유형 A 펄프는 그의 본래모습을 유지하며 10초 이내의 총(10분) 용량의 90% 이상으로 팽창한다.
[스필 와이핑(Spill wipe Up)을 2개의 층으로서 측정한다: ]
본 발명의 방법에 따른 단일-충 종이를 접착제를 사용하지 않고, 또는 매우 가볍게 상기 층들을 접착시켜 2개 층의 종이로 통상적으로 전환시킨다. 상기 2겹 종이의 스필 와이핑 가능성이 시험 종이 또는 대조용 종이임을 말하지 않고 5, 10및 20㎖ 분액의 물을 상기 종이 샘플을 사용하여 탁자 표면으로부터 닦아 내도록 요청받은 48명의 토론자 그룹에 의해 평가되었다. 대조용 종이로서,실시예 7의 통상적인 종이로부터 만든 통상적인 3겹 타월 또는 상업적으로 수득할 수 있는 바운티(BOUNTY) 타월을 상기 토론자들에게 제공하였다. 토론자들은 스필 와이 핑을 나타내는 형태를 선호하였다.
[종이내의 유형 A 펄프의 보전성]
종이내의 유형 A 펄프의 보전성을 광 현미경 검사법에 의해 정성적으로 결정한다. 숙련된 조작자는 톨루이딘 블루-염색된 비-섬유상 물질(미세하고, 감지할 수 있을 정도로 가는 섬유로된 섬유 단편들)에 관하여 톨루이딘 블루-염색된 본래의 유형 A 섬유의 비율을 지침으로서 사용하여 분해가 발생하는지를 정성적으로 판단한다.
[95g 하중/5cm 직경하의 캘리퍼(밀, 즉, 수천인치):]
종이의 캘리퍼를 VIR 전기 두께 시험기, 모델 89-II-F 를 사용하여 TAPPI 표준 방법 T411-OM-84 로 측정한다. 캘리퍼(mm)를 인수 1인치=25.4mm 를 사용하여 계산한다.
[밀도]
종이 웹의 밀도를, 기초중량을 두께, 즉 캘리퍼로 나눔으로써 구할 수 있다. 기초중량과 캘리퍼는 상기에 요약된 바와같이 직접적으로 측정한다. 일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00017
[건조인장 변형률, 건조 인장력 및 습윤 인장력:]
상기는 표준조건에서, TAPPI 표준 방법 T456-OM-82 및 T494-OM-81 을 사용하고 하기의 변형과 함께 TAPPI T402-OM-83에 개시된 대기를 조사하여 측정한다:
Figure kpo00018
본 발명의 제지공정수의 pH를 측정선상에서 pH 감지 수단에 의해 결정할 필요는 없고 직접적으로 통상적인 장비를 사용하여 동등하게 잘 측정할 수 있다. 펄프 또는 종이의 시험 샘플과 평형상태의 시험수의 pH 값(덜 형식적으로 펄프의 pH 또는 종이의 pH라 칭한다)을 하기와 같이 편리하게 측정할 수 있다. 본 발명의 제지공정으로부터의 펄프 또는 종이 샘플을, 제거할 수 있는 뚜껑을 가진 적당한 크기의 주둥이 넓은 병에 넣는다. 샘플의 크기는 골 건조 기초로 2 내지 4g의 펄프 또는 종이를 함유할 수 있을만한 것이어야 한다. 탈염수를 총 부피가 150 내지 200 밀리리터의 범위이내가 되도록 샘플에 가한다. 오리온(ORION) pHIX(TM) 상표의 pH 조절용액(Orion Catalog number 700003)1.5 밀리 리터 또는 이와 동등한 것을 가한 후에,이어서 상기 병의 뚜껑을 닫고 샘플을 약 1분동안 진탕시킨다. 상기 병의 뚜껑을 다시한번 닫고 15초동안 격렬하게 진탕시킨다. 오리온 로쓰(Orion Ross) 결합 pH 전극으로 설비되고, 적어도 2개의 표준 완충용액을 사용하여 검정된 pH 미터를 (바람직하게는 pH 4 및 PH 10 에서 ) 상기 병중의 시험 수의 pH 를 시험하는데 사용한다. pH의 규정, 산성화 및 알칼리 처리에 관한 추가적 주의:
상반되거나 또는 보다 특별한 표시가 없는 경우, 본 발명에 언급된 pH를 적어도 통상의 기술자에게 의미있는 pH측정치로 취할 수 있을 정도로 섬유상 펄프와 평형상태인 물(예를들면, 공정수 또는 수성 펄프-분산 매질)의 pH 와 관련된 것으로서 간주한다. 상반되거나 또는 보다 특별한 표시가 없는 경우, 본 발명의 공정에서의 단계로서 산성화는 pH 를 상당히 감소시키기에 충분한 산을 첨가하여 7 이하의 절대 pH 값, 보다 바람직하게는 7 이하의 2개 이상의 pH 단위에 도달되는 것과 관련된 것으로서 간주한다. 상반되거나 보다 특별한 표시가 없는 경우, 알칼리 -처리 또는 알칼리의 첨가는 pH 를 현저하게 감소시키기에 충분한 알칼리의 첨가에 관한 것이다. 상기의 용어들을 산성화의 비교로서 다른 규약을 사용한다. 산성화를 7 이하의 절대 pH 에 도달하는 것으로 정의하는 반면, 알칼리 처리 또는 알칼리의 첨가는 7 이상의 절대 pH 에 도달할 것을 반드시 요구하는 것은 아니다;
본 발명의 대부분의 실제적인 목적에 있어서, 알칼리 처리에 대해 약 6이상의 pH 에 도달하는 것을 충분한 알칼리 처리로 간주한다. 매우 바람직하게,알칼리 처리로 약 7.5내지 약 9의 pH값에 도달한다.

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 섬유상 셀룰로즈 펄프 A가 알칼리-금속-양이온 교환 상태에서 하이드로콜로이드성 팽윤에 의해 물을 흡수하는, 양자화될 수 있는 중합체-개질된 섬유상 셀룰로즈 펄프이고, 나머지의 섬유상 셀룰로즈 펄프 B가 중합체-개질되지 않고 통상의 셀룰로즈 제지용 펄프를 포함하는, 2개 이상의 섬유상 셀룰로즈 펄프로부터 흡수성 종이 시이트를 제조하기 위한, 상기 펄프의 혼합물을 함유하는 수성 현탁액, 슬러리 또는 원료액으로 부터 출발하는 습식 적층 및 탈수단계를 포함하는 연속식의 습식 적층 제지방법에 있어서, 펄프 A를 양자화된 상태에서 초기 웹(embryonic web)으로 적층하고 펄프 A를 양자화된 상태로 유지시키면서 상기 초기 웹을 적어도 부분적으로 탈수시키는 조건하에, 간섭하는 양이온성 물질의 간섭이 없는 상태로 상기 펄프 A 및 B의 산성화된 혼합물을 습식 적층시킴으로써 수행되는 습식 적층방법이 (a) 상기 섬유상 셀룰로즈 펄프의 유형 A 성분을 후속 단계(b)에서 상기 양자화된 상태로 확실히 유지하기에 충분한 양의 산으로 상기 섬유상 펄프 원료를 처리하는 단계; (b) (a)단계에서 형성된 산성 원료를 단일 채널 또는 다중 채널 헤드박스로부터 제1 산재형(foraminous) 부재상에 습식 적층시킴으로써 한층이상의 초기웹이 형성되는 정도로 물을 배수시키는 단계; (c) 상기 초기 웹을 하나이상의 단계로 적어도 부분적으로 탈수시켜 부분적으로 탈수된 웹을 제공하는 단계; (d) (c)단계의 부분적으로 탈수된 웹을, 웹의 섬유상 셀룰로즈 펄프 유형 A 성분이 적어도 부분적으로 알칼리-금속-양이온 교환 상태로 되도록 알칼리 수용액과 접촉시키는 단계; 및 (e) 상기 웹을 건조시키는 일련의 단계들을 포함함을 특징으로 하는 연속식의 습식 적층 제지방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유상 펄프 유형 A 가 필수적으로 친수성 유기 폴리 카복실레이트 중합체로 이루어진 화학적으로 공유결합된 중합체성 개질제를 포함함을 또한 특징으로 하며, (a) 내지 (e) 단계를 거친 웹 온도가 200℃의 상한치를 갖는 제지방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산의 양이, 상기 초기 웹으로부터 배수되는 물중에서 측정하여 pH를 3내지 5의 범위로 조절하는 양인 제지방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기(d)단계 바로 전에 상기 부분적으로 탈수된 웹이 15% 내지 75% 범위의 점조도를 갖는 제지방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 섬유상 펄프가 필수적으로 섬유상 펄프 유형 A 1% 내지 20% (건조중량기준) 및 섬유상 펄프 유형 B 80% 내지 99% (건조기중량기준)로 이루어지며, 상기 섬유상 펄프 유형 B가 크래프트 펄프, 아황산 펄프 및 화학 열기계적(chemithermomechanical) 펄프로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 상기 산이 황산이며, 상기 알칼리가 수산화나트륨, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 중탄산칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 그룹중에서 선택되고, (d) 단계에서 상기 알칼리-접촉 수단이 통상의 분무-헤드를 포함하는 제지방법.
  6. 제5항에 있어서, (e) 단계를 통상의 양키(Yankee)건조기(이의 드럼 온도는 150 내지 175℃ 범위이다)를 사용하여 수행하는 제지방법.
  7. 제2항에 있어서, (b) 및 (c)단계 각각에서 웹으로부터 배수되는 물의 pH가 3.5 내지 4.5의 범위이고, (d) 단계 말기에 웹 샘플을 압착하여 추출할 수 있는 물 샘플의 pH가 6 내지 9 의 범위인 제지방법.
  8. 제7항에 있어서, (c-i)통상의 수단을 사용하여 상기 제 1 산재형 부재상의 상기 초기 웹을 기계적으로 탈수시키는 단계; (c-ii) 개방-직조 날인자국 직물(open-weave imprinting fabric)또는 변형 부재로 이루어진 제 2 산재형 부재에 상기 초기 웹을 옮기고 상기 웹을 15% 내지 25% 범위로 점조도를 갖도록 추가로 기계적으로 탈수시키는 단계; 및 (c-iii) 통상의 수단을 사용하여 열에 의해 예비 건조시킴으로써 상기 부분적으로 탈수된 웹에 도달하게 하는 일련의 단계에 의해 부분적 웹-탈수단계(c)를 수행하는 제지방법.
  9. 제8항에 있어서, (c-iii)단계에서 상기 통상의 수단이 통상의 강제 통풍식 예비건조기(이의 공기 주입구 온도는 125 내지 175℃ 의 범위로 유지됨)로 구성되는 제지방법.
  10. 제9항에 있어서, 글리옥실화 음이온성 폴리아크릴아미드로 이루어진 그룹중에서 선택된 습윤 강도 첨가제를 통상의 분무 헤드를 사용하여 웹에 분무시킴을 포함하는 추가의 습윤 강도 증가단계에 의해 추가의 습윤 강도를 웹에 부여하고, 상기 추가의 습윤 강도 증가 단계가 (b) 단계와 (e) 단계사이의 임의의 단계에서 수행되는 제지방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 추가의 습윤 강도 증가 단계가 (d)단계 바로 직후 그리고 (e) 단계 바로 직전에 수행되는 제지방법.
  12. 제9항에 있어서, (a) 단계에서 사용되는 중합체 개질된 섬유상 펄프 유형 A가, 크래프트 펄프 및 아황산 펄프로부터 선택된 기재펄프로 부터 출발하여 중합 개시제의 존재하에 상기 기재펄프와 하나이상의 양립성 단량체와의 반응에 의해 상기 기재펄프를 그래프팅시키고 생성된 중간체 섬유상 그래프트 공중합체를 온화한 조건하에 가수분해시킴으로써, 상기 기재 펄프에 또는 그위에 화학적으로 공유결합된, 동일 반응계에서 생성된 유기 플리카복실레이트 중합체를 갖는 상기 중합체 개질된 펄프 유형 A 를 제공함을 포함하는 그래프팅 및 가수분해 방법의 생성물인 제지방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합체 개질된 펄프 유형 A를 제조하기 위한 상기 그래프팅 및 가수분해 방법이 Ce(Ⅳ), Fe(Ⅱ) 또는 Mn(Ⅲ)의 수용성 염으로 이루어진 그룹중에서 선택된 중합 개시제의 존재하에 수성대질중에서 연질 목재 크래프트 펄프로부터 선택된 기재 펄프를 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나이상의 양립성 단량체로 그래프팅시킴을 포함함을 또한 특징으로 하는 제지방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 종합체 개질된 펄프 유형 A를 제조하기 위한 상기 그래프팅 및 가수분해 방법이, 상기 중합 개시제가 질산 세륨암모늄이고, 상기 양립성 단량체가 메틸 아크릴레이트이며, 상기 기재 펄프가 20% 내지 50% 의 함량이고, 상기 중합 개시제가 0.5% 내지 3% 의 함량이며, 상기 양립성 단량체가 50% 내지 80% 의 함량임을 또한 특징으로 하는 제지방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중합체 개질된 펄프 유형 A 를 제조하기 위한 상기 그래프팅 및 가수분해 방법이, 상기 중합 개시제가 최후에 첨가된 성분임을 또한 특징으로 하는 제지방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 중합체 개질된 펄프 유형 A 를 제조하기 위한 상기 그래프팅 및 가수분해 방법이, 상기 기재 펄프, 중합 개시제 및 양립성 단량체를 불활성 대기하, 낮은 전단력에서 10 내지 40℃ 에서 상기 수성매질중에서 0.5 시간 내지 10시간 동안 함께 반응시킴을 또한 특징으로 하는 제지방법.
  17. 제16항에 있어서, 중간체 섬유상 그래프트 공중합체를 여과하고 물과 수산화나트륨과의 반응에 의해 실질적으로 충분히 가수분해시켜 상기 양립성 단량체중에 존재하는 소수성 그룹을 제거하고, 상기 중간체 섬유상 그래프트 공중합체의 초기 수용액의 농도가 0.5% 내지 10% 이고, 수산화나트륨 수용액의 초기 농도가 1% 내지 5%의 범위이며, 가수분해 온도가 80℃ 내지 100℃ 의 범위이고, 가수분해시간이 0.5시간 내지 2시간의 범위이며, 가수분해 압력이 대기압인 제지방법.
  18. 제17항에 있어서, 중합체 개질된 펄프 유형 A를 상기 가수분해 단계 말기에 생성물로서 여과한 후 분쇄, 압출, 음파 처리 또는 비팅(beating)처리하지 않고 제지방법의 (a) 단계에 사용하는 제지방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 중합체 개질된 펄프 유형 A 를 상기 가수분해 단계 말기에 여과하고, 열에 의해 건조시키지 않고 제지방법의 (a) 단계에 사용하는 제지방법.
  20. 명백히 양자화된 상태 및 알칼리-금속-양이온 교환 상태를 갖는 중합체 개질된 섬유상 펄프로 필수적으로 이루어진 섬유상 펄프 유형 A 5% 내지 15%(이때, 양자화된 상태를 특징으로 하는 펄프는 비교적 팽윤되지 않은 섬유 형태를 가지며, 알칼리-금속-양이온 교환상태를 특징으로 하는 펄프는 습윤시 상기 섬유상 펄프 유형 A 가 TBGV 방법으로 측정하여 20 g/g 내지 60 g/g의 수분 또는 수성 유체 흡수능 및 상기 섬유상 펄프 유형 A 가 VELM 방법으로 측정하여 10초 이내에 그의 최고 물 흡수용량의 적어도 90%에 도달하도록 하는 수분 또는 수성 유체 흡수율을 갖는 정도로 하이드로콜로이드성 팽윤됨을 또한 특징으로 하는 실질적으로 섬유상의 다가 음이온 하이드로콜로이드 형태를 가지며; 상기 알칼리-금속-양이온 교환상태의 중합체 개질된 섬유상 펄프 유형 A 는 통상의 제지용 섬유와 비교해서 습윤시 비교적 부서지기 쉽고 탈수시키기가 어려우며, 양이온 물질 부류, 즉 (i)제지공정수중에 일반적으로 존재하는 것과 같은 다가 급속 이온 및(ii) 종이의 습윤강도를 개선시키기 위해 제지에 통상 사용하는 것으로 알려진 양이온성 중합체 또는 양이온성 고분자 전해질중 어느 하나에 노출시 흡수제로서 불활성화되기 쉬우며: 상기 중합체 개질된 섬유상 펄프는 상기 알칼리-금속-양이온 교환 상태와 비교할때 양자화된 상태에서 부서지는 정도가 비교적 상당히 감소하고 탈수의 용이성이 증가하며 다가급속 이온에 대한 저항성이 증가함을 또한 특징으로 한다): 및 나머지 성분으로 통상의 제지용 펄프 및 간섭하지 않는 습윤강도 첨가제(상기 첨가제는 0.1% 내지 2%의 글리옥실화 음이온성 폴리아크릴아미드의 형태이다)를 포함하며; 0.05g/㎤ 내지 0.25g/㎤ 의 밀도, TBGV 방법으로 측정하여 2g/g 내지 10 g/g 범위의 시이트의 평균 수분 또는 수성유체 흡수능 및 500g/인치 내지 1500g/인치 범위의 기계 방향 +횡 기계방향의 총 습윤장력을 특징으로 하며; 상기 펄프를 습식 적충시키고, 섬유상 펄프 유형 A 를 양자화된 상태로 유지시키면서 생성된 습윤 종이 시이트를 적어도 부분적으로 탈수시킴을 모두 포함하는 방법의 생성물이며: 상기 습식 적층 및 부분적 탈수 방법을 간섭하는 양이온성 물질의 실질적인 부재하에서 수행함을 특징으로 하는 습식 적층 종이 시이트 형태의 흡수 구조물.
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