KR0177181B1

KR0177181B1 - 안개서림을 방지하는 내마모성 피복 조성물, 합성수지 성형품의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 합성수지 성형품

Info

Publication number: KR0177181B1
Application number: KR1019930003776A
Authority: KR
Inventors: 장성훈; 조용일; 박정옥
Original assignee: 최근선; 주식회사엘지화학
Priority date: 1993-03-12
Filing date: 1993-03-12
Publication date: 1999-04-01
Also published as: KR940021696A

Abstract

본 발명은 안개서림을 방지하는 내마모성 피복 조성물, 합성수지 성형품의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 합성수지 성형품에 과한 것으로서, 보다 상세하게는 투명한 피도체에 도포하여 열풍건조할 경우 피도체의 표면층에 안개서림을 방지하는 내마모성의 경화 피막을 형성하는 실리콘계 피복 조성물 및 합성수지 성형품의 제조방법과 그 방법에 의하여 제조된 합성수지 성형품에 관한 것이다.

Description

안개서림을 방지하는 내마모성 피복 조성물, 합성수지 성형품의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 합성수지 성형품

본 발명은 안개서림을 방지하는 내마모성 피복 조성물, 합성수지 성형품의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 합성수지 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명한 피도체에 도포하여 열풍건조할 경우 피도체의 표면층에 안개서림을 방지하는 내마모성의 경화 피막을 형성하는 실리콘계 피복 조성물 및 합성수지 성형품의 제조방법과 그 방법에 의하여 제조된 합성수지 성형품에 관한 것이다.

안경렌즈, 썬글래스, 물안경, 스키안경, 산업 안전경등의 투명 광학재료나, 욕실거울, 화장용 거울 등의 반사체, 또는 승용차, 버스등의 자동차 유리는 저온환경에서 고온다습한 환경으로 전이되는 점에서 기재의 표면 온도가 대기의 이슬점 온도보다 낮을경우, 기재의 표면에 수분을 응축하여 안개서림 현상을 나타내며 이로인한 사용자의 불편이 심각하였다. 또한 최근에는 투명한 글래스에 대한 대용물로서 글래스보다 내파열성이 강한 투명물질이 널리 보급되었으며 예컨대 합성유기 중합체로 만든 투명한 플라스틱은 기차, 버스, 택시, 및 승용차와 같은 공공운송수단에 널리 사용되고 있으며, 안경 및 다른 광학기구에 사용되는 투명판에도 적용되고 있다. 글래스에 비해 중량이 가벼운 이들 플라스틱은 특히 차량의 중량이 연료절약에 중요한 인자가 되는 운송업계에 더 많은 잇점이 있다.

투명 플라스틱은 글래스보다 가볍고 더 강한 내파열성을 갖는 장점을 지닌 반면 먼지, 청소기구 및 통상의 풍화작용에 의해 흠이 생기거나 긁히기 쉽다는 단점이 있다. 연속적으로 긁히거나 흠이 생기면 투명성이 손상되고 심미감이 저하되며 결국 새로운 투명판 또는 렌즈 등으로 대체해야 한다.

투명한 유리대용으로 가장 공업적으로 이용 가능하고 널리 사용되는 투명 플라스틱 중의 하나는 플리카보네이트이다. 폴리카보네이트는 충격 강도 및 열변형 온도가 높고 치수 안정성이 우수하며 또한 자기소화성(自己消化性)이 있는 강인한 물질로서 용이하게 제조할 수 있다. 폴리메틸 메타크릴레이트나 CR-39와 같은 제품도 유리 대용으로 널리 사용되고 있다.

이러한 투명 플라스틱의 표면에 안개서림을 방지하고 동시에 내마모성을 갖게하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 일본국 특허 78-69247, 79-55044, 79-55048, 79-88545, 79-88637, 80-102831, 81-22341 등에서는 기재표면에 계면활성제를 도포하거나 기재에 게면활성제를 배합하는 방법이 예시되고 있으나 이들은 안개서림 방지 효과가 미약하거나 지속성이 떨어지는 단점이 있으며 특히 내마모성 부여 효과가 거의 없으므로 지속적인 사용이 불가능하였다.

내마모성이 부여되는 경화막을 제조하여 안개서림 방지효과를 나타내기 위해 일본국 특허 80-69678, 80-86848, 81-53070, 86-239, 88-6064, 88-172778, 미국특허 4080476, 유럽특허 399441 등에서는 친수성 아크릴계 수지 및 광가교형(메트)아크릴레이트, 계면활성제 등으로 이루어진 조성물을 예시하고 있으며 이들은 안개서림 방지 효과가 우수하면 내마모성이 저하되거나, 내마모성이 우수하면 안개서림 방지효과가 저하되는 결점이 있었다. 이의 해결을 위해 최근에는 실리콘계 단량체 및 올리고머를 친수성 수지와 배합하여 적절한 방법으로 도포한 후 열이나 자외선에 의해 경화된 피막을 얻는 방법이 일본국 특허 76-42092, 78-39347, 82-195127, 83-156553, 84-78302, 86-80832, 86-44971, 87-148535, 87-153147, 88-153134, 91-42238, 미국특허 4098840, 4522966, 4536420, 프랑스특허 2483448, 유럽특허 52427 등에 잘 예시되어 있으며 아크릴계 수지로 이루어진 조성물에 비해 우수한 내마모성을 나타내고 있다.

그러나 상기의 조성물에 의해 제조된 경화피막은 안개서림 방지효과가 아크릴계에 비해 저하되는 결점이 있으며 피도체로 폴리카보네이트를 사용할 경우 피도체와 경화피막간의 접착력이 불량하여 경화피막이 박리되는 현상을 자주 수반하였다.

이외에도 안개서림 방지효과를 부여하는 방법으로 피도체의 표면을 물보다 표면장력이 낮은 실리콘계, 플루오르카본계 등으로 코팅하여 방수처리하는 방법과 실란계 단량체를 코팅하여 150-2000A의 막을 형성한 후 플라즈마 처리에 의한 중합을 실시하는 방법이 있으나 전자의 경우는 안개서림 방지 효과가 매우 불량하며 후자의 경우는 처리비용이 너무 고가이므로 실용적인 사용에는 어려움이 많았다.

그러므로 본 발명에서는 안개서림 방지효과가 탁월하면서 내마모성 및 피도체와의 접착력, 내수성 등이 우수한 피복 조성물을 얻기위해 노력한 결과, 오르가노 실란계 단량제, 실란 가수분해물 및 축합체, 친수성(메트)아크릴레이트 단량체, 다관능성(메트)아크릴레이트 가교제, 경화 촉매 및 첨가제를 특정한 비율로 배합시켜 피복 조성물을 제조하고 이것을 합성수지 성형물의 표면에 도포하고 90~150℃에서 10분~2시간 열풍 건조시켜 1~30㎛의 두께를 갖는 가교 경화피막을 형성시킨 경우에 안개서림 방지효과, 내마모성, 접착성, 내구성, 내수성 등이 매우 우수하며 프라이머(primer)처리가 필요없는 피막을 얻을 수 있었다.

즉 본 발명은

(가) 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 관능성 오르가노 실란 50 중량부 이하

(나) 일반식 (2)로 표시되는 아미노 관능성 오르가노 실란 10~70 중량부

(다) 일반식 (3)으로 표시되는 친수성(매트) 아크릴레이트 단량체 10~70 중량부

(라) 한 분자중에 적어도 2개 이상의 (매트)아크릴기를 갖는 다관능성(매트)아크릴레이트 0.5~20 중량부

(마) 산, 염기 또는 금속염 0.05~10 중량부

(바) 라디칼 중합 개시제 0.05~10 중량부로 구성됨을 특징으로 하는 안개서림을 방지하는 내마모성 피복조성물에 관한 것이다.

(여기서, R¹은 에폭시 관능기를 갖는 알킬기이며, R²는 수소나 탄소수 1 내지 6개의 탄화수소 또는 비닐기를 나타내며, R³은 수소나 탄수소 1~5의 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 4개의 알콕시알킬기 또는 아실기를 나타내고, 정수 b는 0내지 2이며 a+b≤3 범위이고, R⁴는 아미노 관능기를 갖는 알킬기이며, R⁵은 수소 또는 메틸기를 나타내며, R⁶은 수소, 하이드록실기 또는 에폭시기를 갖는 알킬기이다.)

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용된 (가)성분의 에폭시 관능성 오르가노실란 단량체, 실란 가수분해물 및 축합체는 에폭시 관능성 오르가노실란을 저급 알콜에서 희석 또는 가수분해하여 얻어지는 용액형태로 사용하며 용액중의 고형분 농도가 10~70 중량부이며 25℃에서의 점도가 5~50(cp)인 것이다.

에폭시 관능성 오르가노 실란은 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서 그 구체적인 예로는 글리시독시메틸 트리메톡시 실란, 글리시독시메틸 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리(메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필 트리아세톡시 실란, 글리시독시메틸 디메톡시 실란, 글리시독시메틸 (메틸)디메톡시 실란, 글리시독시메틸 (에틸)디메톡시 실란, 글리시독시메틸 (페닐)디메톡시 실란, 글리시독시메틸 (비닐)디메톡시 실란, 글리시독시메틸 (디메틸)메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 (메틸)디메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 (에틸)디메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 (디메틸)메톡시 실란, 비스-(글리시독시메틸)디메톡시 실란, 비스-(글리시독시메틸)디에톡시 실란, 비스-(글리시독시에틸)디메톡시 실란, 비스-(글리시독시에틸)디에톡시 실란, 비스-(글리시독시 프로필)디메톡시 실란, 비스-(글리시독시프로필)디에톡시 실란, 트리스-(글리시독시메틸)메톡시 실란, 트리스-(글리시독시메틸)에톡시 실란, 트리스-(글리시독시에틸)메톡시 실란, 트리스-(글리시독시에틸)에톡시 실란, 트리스-(글리시독시프로필)메톡시 실란, 트리스-(글리시독시프로필) 에톡시 실란, 글리시딜메틸 트리메톡시 실란, 글리시딜메틸 트리에톡시 실란, γ-글리시딜프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시딜프로필 트리(메톡시에톡시)실란, γ-글리시딜프로필 트리아세톡시 실란, 3,4-에폭시사이클로핵실메틸 트리메톡시 실란, 3,4-에폭시사이클로핵실메틸 트리에톡시 실란, 3,4-에폭시사이클로핵실에틸 트리메톡시 실란, 3,4-에폭시사이클로핵실 프로필 트리메톡시 실란 등이 있다.

이러한 한 분자중 적어도 한개 이상의 에폭시기를 갖는 오르가노 실란 화합물은 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있다. 오르가노 실란 화합물은 단량체 자체로서도 사용할 수 있으나, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소 프로판올 등과 같은 저급 알콜에서 물을 첨가하여 가수분해 및 부분 축합하여 사용하는 것이 좋다. 반응 용액중의 고형분 농도는 10~70 중량부가 적당하며 바람직하게는 20~60 중량부가 좋다. 고형분 농도가 10중량부 이하 이면 최종 조성물의 농도가 너무 낮아 피복의 두께가 얇아지므로 내마모성 및 안개서림 방지효과가 저하되며 고형분 농도가 70 중량부 이상이면 용액의 저장 안정성이 저하된다. 에폭시 관능성 오르가노 실란으로 부터 선택된 단량체, 실란 가수분해물 및 축합체 용액은 고형분이 건 조성물 중량당 50 중량부 이하가 사용되며, 50 중량부 이상으로 사용될 경우에는 반응성이 너무 커서 최종 조성물의 저장 안정성이 급격히 저하된다.

이 단량체와 가수분해물 및 축합체 용액을 피도체 위에 도포하고 용매를 제거한 후 90~150℃에서 10분~2시간 경화시키면 내마모성이 강한 피막을 형성하는 특성이 있으며 에폭시 관능기는 아미노 관능기 또는 하이드록실기와 결합하여 가교 결합체를 형성하게 된다.

본 발명의 피복 조성물을 제조할때 사용되는 아미노관능성 오르가노 실란으로부터 선택된 단량체, 실란 가수분해물 및 축합체 (나)는 아미노 관능성 오르가노 실란을 저급알콜에서 희석 또는 가수 분해하여 얻어지는 용액 형태로 사용되며 용액중의 고형분 농도가 10~60 중량부이며 25℃에서의 점도가 5~300(cP)인 것이다.

아미노 관능성 오르가노 실란은 일반식(2)로 표시되는 화합물로서 그 구체적인 예로는 아미노메틸 트리메톡시 실란, 아미노에틸 트리메톡시 실란, 아미노메틸 트리에톡시 실란, 아미노에틸 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노에틸 트리아세톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 메틸디에톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, δ-아미노부틸 트리메톡시 실란, δ-아미노부틸 트리에톡시 실란, δ-아미노부틸 메틸디메톡시 실란, δ-아미노부틸 메틸디에톡시 실란, δ-아미노부틸 페닐디메톡시 실란, δ-아미노부틸 페닐디에톡시 실란, N-(γ-아크릴옥시-β-하이드록시프로필)-γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 디에틸렌 트리아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노페닐 트리메톡시 실란, 아미노페닐 트리에톡시 실란, γ-유레이드프로필 트리에톡시 실란 등이 있다.

이러한 한 분자중에 적어도 한개 이상의 아미노기를 갖는 오르가노 실란 화합물은 단독으로 혹은 결합하여 사용될 수 있으며 단량체 자체로도 사용할 수 있으나 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판을 등과같은 저급 알콜에서 물을 첨가하여 가수분해 및 부분축합하여 사용하는 것이 좋다. 반응용액 중의 고형분농도는 10~60 중량부가 적당하며 바람직하게는 20~60 중량부가 좋다. 고형분 농도가 10 중량부 이하이면 최종 조성물의 농도가 너무 낮아 피복의 두께가 얇아지므로 내마모성 및 안개서림 방지효과가 저하되며 고형분농도가 60 중량부 이상이면 용액의 저장 안정성이 저하되며 최종 조성물의 코팅성(Coatability)이 저하된다.

아미노 관능성 오르가노 실란으로부터 선택된 단량체 및 실란 가수분해물 및 축합체 용액은 고형분이 전 조성물 중량당 10~70 중량부가 사용되며 10 중량부 이하일 경우 최종 경화된 피복의 안개서림 방지효과가 급격히 저하되며 70 중량부 이상 사용될 경우 내마모성의 저하 및 최종 조성물의 코팅성이 저하된다.

상기 (가),(나)의 오르가노 실란 단량체, 가수분해물 및 축합체 용액의 제조는 공지의 방법과 같이 저급 알콜에서 오르가노 실란에 물 및 촉매를 첨가하여 가수분해해서 얻는다. 물의 사용량은 특별한 제한이 없으나 가수분해성기 1몰당 0.1 내지 5몰의 비율이 적당하다. 물의 양이 0.1몰 이하면 최종 조성물의 경화에서 실란의 총 전환율이 저하되는 결점이 있으며 5몰 이상이면 최종 조성물의 코팅성의 저하와 경화피막의 내마모성이 저하되는 결점이 있다.

본 발명의 (가),(나) 성분과 함께 특징적으로 사용되는 친수성(메트)아크릴레이트 단량체 (다) 성분은 일반식(3)으로 표시되는 적어도 한개 이상의 친수기를 갖는 (메트) 아크릴레이트 단량체로서 그 구체적인 예로는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등이 있다.

친수성(메트)아크릴레이트 단량체는 조성물중의 (나) 성분의 아미노 관능성 오르가노 실란으로 부터 선택된 단량체, 실란 가수분해물 및 축합체의 아미노기와 마이클 부가반응(Michael addition reaction)에 의한 결합으로 실리콘네트웍과 연결되기도 하며 이중결합의 라디칼 종합에 의해 별도의 고분자 사슬을 형성하기도 한다. 아크릴레이트 단량체중의 이중결합은 이와같은 네트웍 형성에 기여하여 경화 피막의 내마모성 향상 효과를 나타내며 친수기인 하이드록실기, 카르복실기, 글리시딜기 등은 피막의 안개서림 방지효과를 나타내는데 기여한다.

친수성(메트)아크릴레이트 단량체 (다)의 함량은 전조성물 중량당 10~70중량부가 적당하며, 바람직하게는 15~60중량부가 좋다. (다)성분이 10 중량부 이하가 사용되면 최종 경화 피막의 내마모성 및 안개서림 방지효과가 급격히 저하되며 70 중량부 이상 사용시에는 안개서림 방지효과는 우수하나 내마모성, 내수성의 저하가 두드러진다.

본 발명의 (가), (나), (다) 성분과 함께 특징적으로 사용되는 다관능성(메트)아크릴레이트 가교제 성분은 한 분자중에도 적어도 2개 이상의(메트)아크릴기를 갖는 단량체로서 그 구체적인 예로는, 3관능 이상의 다관능 단량체로서 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(매트)아크릴레이트 등이 있으며, 2관능 단량체로서 에틸렌글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등이 있다.

상기의 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 (나)성분의 아미노 관능성 오르가노 실란으로 부터 선택된 단량체, 실란 가수분해물 및 축합체의 아미노기와 마이클 부가반응(Michael addition reaction)에 의한 결합으로 실리콘 네트웍과 연결되기도 하며 (다)성분의 친수성(메트)아크릴레이트와 라디칼 중합에 의한 가교결합을 하여 상호침투 가교 사슬구조를 형성하므로써 최종 경화 피막의 내마모성을 향상시키는 역할을 한다. 특히, (다)와 (라) 성분의 (메트)아크릴기는 폴리 카보네이트를 피도체로 사용할 경우 피도체와 경화 피막간의 밀착성을 좋게하는데 필수적으로 사용된다.

다관능성(메트)아크릴레이트 단량체 (라) 성분의 함량은 전 조성물 중량당 0.5~20 중량부를 사용하는 것이 적당하며, 바람직하게는 1~10 중량부가 좋다.

(라)성분이 0.5 중량부 이하로 사용되면 경화시의 가교 효과가 저하되어 경화피막의 내마모성 증진효과를 기대할 수 없으며 20 중량부 이상이 사용되면 조성물 내에서 과다한 마이클 부가반응에 의한 겔(Gel)화가 발생하므로써 저장 안정성이 저하되는 결과를 초래한다.

본 발명의 피복 조성물을 피도체에 도포한 후 열풍 건조시 쉽게 경화시킬 목적으로 (가) 및 (나) 성분의 축합반응을 촉진하는 경화촉매 (마) 성분은 산, 염기 또는 금속염으로서 그 구체적인 예로는

(1) 산 촉매 계열인 초산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설폰산, 파라-톨루엔 설폰산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 피로인산, 요오드산, 요오드산 무수물, 브롬화수소산, 주석산, 삼플루오르화 붕소, 과염소산, 과요오드산 등이며,

(2) 염기촉매 계열인 가성소다, 암모니아, 수산화칼륨, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 구아니딘, 바이구아니드, 이미다졸, 과염소산 암모늄, 트리페녹시보론, 콜린 아세테이트 등이며,

(3) 금속염 계열인 아세트산 나트륨, 코발트 라우레이트, 코발트 나프테네이트, 아연 옥틸레이트, 주석 옥틸레이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸 아세토네이트, 아연 나프토네이트, 아연 보로플루오라이드, 주석 보로플루오라이드, 테트라부톡시 티타네이트, 테트라이소프로폭시 티타네이트, 크롬아세틸아세토네이트, 티타닐 아세틸아세토네이트 등이다.

경화 촉매 (마) 성분의 함량은 (가) 및 (나) 성분의 중량에 대하여 0.05~10 중량%의 범위에서 사용하는 것이 적당하며 바람직하게는 0.05~5 중량%의 범위에서 사용하는 것이 좋다. 또한 본 발명의 피복 조성물을 피도체에 도포한 후 열풍 건조시 쉽게 경화시킬 목적으로 (다) 및 (라) 성분의 라디칼 중합 반응을 촉진하는 경화 촉매 (바)성분은 가열하면 쉽게 라디칼을 발생시키는 개시제로서 공지의 라디칼 중합 개시제를 사용한다.

본 발명에 사용된 (바) 성분인 라디칼 중합개시제는 (1) 케톤 퍼옥사이드계로서 에틸메틸케톤 퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤 퍼옥사이드, 시클로핵산온 퍼옥사이드, 메틸시클로핵산온 퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로핵산온 퍼옥사이드 등과

(2) 디아실 퍼옥사이드계로서 아세틸 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸핵사노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 파라-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 시클로핵산설포닐 퍼옥사이드 등과

(3) 하이드로 퍼옥사이드계로서 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 파라-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로 퍼옥시핵산, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 하이드로 퍼옥사이드 등과

(4) 디알킬 퍼옥사이드계로서 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸-알파-큐밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 1,4-비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필) 벤젠, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산 등과

(5) 퍼옥시 케탈계로서 1,1-비스부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발러레이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄 등과

(6) 알킬 퍼에스테르계로서 t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시옥토에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시프탈레이트, 디-t-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디벤조일 퍼옥시헥산 등과

(7) 퍼옥시 카보네이트계로서 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스-(4-t-부틸 시클로핵실)퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필카보네이트 등과

(8) 수용성 퍼옥사이드계로서 숙신산 퍼옥사이드 등이 있다.

라디칼 중합 개시제 (바) 성분의 함량은 (다) 및 (라) 성분의 중량에 대하여 0.05~10 중량% 범위에서 사용하는 것이 적당하며 바람직 하게는 0.1~5 중량%의 범위에서 사용하는 것이 좋다.

또한 본 발명에 사용하는 피복 조성물에는 필요에 따라 적당한 양의 레벨링제(leveling agent), 슬리핑제(slipping agent), 접착성증진제, 중합억제제등의 첨가제를 전 조성물 중량당 10 중량부 이하에서 사용할 수 있으며 피복 조성물의 점도 및 고형분 농도를 조절하기 위해 일반 유기용매를 가감할 수 있다.

본 발명의 피복 조성물은 하기의 예시한 것과 같은 기재 재료의 표면에 적당한 두께로 피복하고 용매를 제거한 후 열풍 건조하여 경화된 필름으로 경화시킨다.

본 발명에 있어서 안개서림을 방지하는 내마모성 합성수지 성형품의 제조에 사용하는 합성 수지 성형품 기재재료로는 열가소성수지, 열경화성 수지를 막론하고 각종 합성수지 성형품, 예를들어 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴 디글리콜 카보네이트 수지, 폴리스틸렌 수지, 아크릴로니트릴스틸렌 공중합수지, 폴리염화비닐 수지, 아세테이트 수지, ABS 수지, 폴리에스테르 수지 등으로 부터 제조한 시트 성형물, 필름 성형물, 롯트 성형물, 사출 성형물 등에 사용할 수 있다. 이와 같은 성형물 중에서도 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴디글리콜 카보네이트 수지등으로 만든 성형물이 그 광학적 성질, 내열성, 내충격성을 향상시켜야 할 필요가 있고 또한 내마모성의 개량이 필수적이므로 본 발명의 피복제를 사용함이 좋다. 전술한 본 발명에 사용하는 성형물은 그 자체로도 사용할 수도 있으나 필요에 따라 세정, 에칭(Etching), 코로나 방전, 활성 에너지선 조사, 염색, 인쇄등의 전처리를 할 수도 있다.

또한 합성수지 성형물에 대한 전술한 피복제 조성물의 도포방법으로는 부러쉬도포법, 류하(流下)도포법, 분무도포법, 회전도포법, 침지도포법을 사용할 수 있으나 각각 장단점이 있으며, 합성수지 성형물에 대한 성능 내지는 사용용도에 따라 적절히 선택한다. 한 예로는 합성수지 성형물의 일부에 내마모성이 필요한 경우에는 부러쉬도포 내지는 류하 도포법이 좋고 표면이 복잡한 성형품에는 분무도포법이 좋고 표면이 비교적 평탄하고 대칭형인 경우에는 회전도포법이 좋고 성형품이 롯트 내지 시트형인 경우에는 침지도포법이 좋다.

피복제 조성물의 합성 수지 성형품의 표면에 대한 도포량은 목적에 따라서 달라지지만 합성 수지 성형품의 표면에 형성되는 가교경화 피막의 두께가 1~30μ의 범위가 되도록 도포해야 한다.

합성수지 성형품의 표면에 형성된 가교경화 피막의 두께가 1μ 미만일때는 안개서림 방지효과와 내마모성이 떨어지고, 30μ 이상인 경우에는 경화 피막의 가소성이 떨어지며 균열이 생기기 때문에 성형품 자체의 강도가 떨어지는 단점을 초래한다.

피복제 조성물을 도포하는 방법은 전술한 바와 같이 여러 방법이 있으나 그 중에서 침지 도포법은 합성수지 성형물의 형상에 따라서는 제약을 받기도 하지만 그 공정이 간편하고 조성물의 손실 또한 적고 생산성이 우수한 이외에도 재현성이 우수한다. 그러나 반면에 침지도포법에 적합하게 하기 위해서는 다음과 같은 조건을 만족시켜야 한다. 즉, 피복제의 점도가 낮아서 침지에 의한 도포 피막 형성이 우수해야 하고 도포피막의 두께조절이 가능하고 재현성이 우수해야하고 피복제 점도의 시간에 따른 변화가 적어야 한다. 본 발명에 사용하는 피복제 조성물은 25℃에서의 점도가 100cps 이하로 조절한 경우 내마모성, 표면 평활성, 막두께의 균일성, 가소성, 내구성, 내수성, 내열성, 내용매성, 기재와의 밀착성 등이 우수하며, 투명한 경화 피막이 형성되므로 침지 도포에 적합한 피복제로서 좋다.

또한 표면에 가교 경화피막을 형성시킨 합성수지 성형물은 용도에 따라서 경화 피막을 형성시킨 후에 적당한 가열하에서 구부리거나 절단하거나 구멍을 뚫어 사용하는 경우가 있으며 이와 같은 가공시 극심한 악조건에 처하는 수가 있으므로 각각 내성을 갖도록 함이 바람직하다. 이와 같은 경우에는 가교 경화 피막자체의 가소성 및 기질수지와의 밀착성 등의 특성이 우선 우수해야 하지만 그 다음으로는 경화피막의 두께 조절 문제가 있다. 즉 두께는 가능한한 얇은 것이 좋으나 과도히 얇은 경우에는 내마모성이 저하되는 결점이 있으므로 이와 같은 경우에는 가교 경화 피막의 두께가 1-9μ의 범위에 있도록 함이 좋다.

본 발명에서는 도포된 피막의 가교경화를 위해서, 90~150℃에서 10분~2시간 열풍 건조하므로써 안개서림 방지 효과와 내마모성이 동시에 발현되는 정도의 경화 피막을 얻을 수 있으며 보다 바람직하게는 90℃~100℃에서 10~20분간 열풍 건조하여 잔류 용매를 증발시킨 후 120℃~130℃에서 20~40분간 경화시킴으로써 보다 내마모성이 우수한 피막을 얻을 수 있다.

본 발명의 방법에 의해서 제조된 가교 경화 피막을 갖는 합성 수지 성형물은 표면 평활성, 외관, 표면강도, 내마모성, 내스크레치(scratch)성 및 피도체와의 밀착성이 매우 우수하다. 또한 표면에 형성된 피막이 투명하고, 심한 조건에서도 피막의 박리, 균열등이 없으므로 헬멧 쉴드, 안경용 렌즈, 자동차 헤드램프용 렌즈, 선글라스용 렌즈, 광학용렌즈, 시계용렌즈, 조명기구 카바, 거울등에 매우 유용하다.

다음에는 본 발명을 좀더 상세히 설명하기 위해 합성예, 실시예 및 비교예를 열거하였으나 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서 제품의 물성은 다음의 방법에 따라 측정하였다.

(1) 내마모성

a) 표면경도 : JIS K5651-1966에 준한 연필 경도

b) 테이바 마모성 : ASTM D-1044 및 ASTM D-1003에 의한 피복생성물의 흐림도의 정량치(100 사이클에서의 흐림도 △%)

(2) 내스크레치성 : #000 스틸울에 의한 스크레치 시험 즉, 피막면에 스틸울을 장착하고 단위면적당 10kg의 하중으로 5cm의 거리를 5회 왕복한 후 표면상태를 관찰한다.

○ : 표면 손상이 전혀없음.

△ : 표면 손상이 약간 있음.

× : 표면 손상이 많음.

(3) 밀착성 : 가교 경화 피막에 대한 크로스카트 셀로테이프(cross cut cello tape) 박리시험, 즉 피막에 1mm 간격으로 기질에 닿는 깊이까지 피막 절단선을 가로, 세로, 각각 11매 넣어서 1mm²눈수를 100개 만들어 그 위에 셀로테이프를 붙이고 급격히 뗀다. 이 조작은 1개소에서 3회 반복한다.

○ : 3회 반복하여도 가교 경화 피막의 박리가 없음

△ : 3회 반복하여서 박리눈수가 1~50인 경우

× : 3회 반복하여서 박리눈수가 51~100인 경우

(4) 냉열 사이클 시험 : 표면에 가교 경화 피막을 형성시킨 성형물을 65℃ 온수에 1시간 침지 시킨후 0℃의 얼음룽에 10분간 침지시키고 다시 80℃에서 1시간 건조시킨다. 각 시편을 이와 같이 5회 반복한다.

○ : 박리 및 크랙이 전혀 없음

△ : 약간의 크랙이 발생

× : 박리 및 크랙이 많이 발생

(5) 안개서림 방지효과 시험 : 표면에 가교 경화 피막을 형성시킨 성형물을 4℃의 냉장고에 보관하였다가 55℃의 포화 수증기에 접촉시키면서 가교 경화 피막에 안개가 서리가 시작하는 시간을 초시계로 측정한다. 각 시편은 5회 반복 시험하여 그 평균값을 안개서림 시간으로 취한다.

[합성예 1~4]

교반기와 온도계가 달린 3구 플라스크에 표1과 같이 에탄올을 넣은 후 냉각조를 이용해 내용물을 0℃로 냉각시키고 각각의 합성예에 따르는 오르가노 실란 단량체를 첨가하였다. 이후 온도를 10℃이하로 유지하면서 0.1N의 염산 수용액을 오르가노 실란 단량체의 모든 알콕시기가 가수분해 가능한 양만큼 적가하였다.

적가를 완료하고 10℃에서 5시간 반응시킨 후 반응을 종결하여 4℃이하의 냉장고에서 보관하며 합성된 각각의 오르가노실란 용액을 각각 실란용액 (A), (B), (C), (D)라 칭하였다.

이하, 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용되는 화합물의 양은 모두 중량부를 표시한다.

[실시예 1~3]

표2에 표시한 조성과 같이 실란단량체에서 관능기 중아미노기의 숫자에 따르는 경화피막의 물성변화를 고찰하기 위해 피복 조성물을 제조하여 두께가 3mm인 폴리카보네이트 수지의 주형 성형판을 침지시킨 후 1mm/sec의 속도로 천천히 들어올려서 성형판의 표면에 본 조성물의 도포 피막을 형성시켰다. 이것을 열풍 건조 오븐에 넣고 90℃에서 10분간 방치한 후 130℃에서 20분간 경화시켜 성형판의 표면에 가교 경화 피막을 형성 시켰으며 피막의 물성을 진술한 방법에 의해 측정하고 그 결과를 표2에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 실란용액(A)를 사용하지 않고 실란용액(D)를 77 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성과 방법으로 가교 경화 피막을 형성하고 물성을 측정하여 그 결과를 표2에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1에서 친수성 아크릴레이트 단량체인 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트를 사용하지 않고 실란용액(A)를 87 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성과 방법으로 가교 경화 피막을 형성하고 물성을 측정하여 그 결가를 표2에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1에서 다관능성 메타크릴레이트를 사용하지 않고 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트를 23 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성과 방법으로 가교 경화피막을 형성하고 물성을 측정하여 그 결과를 표2에 나타내였다.

상기 표에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명에 따른 제품은 내마모성, 내스크래치성 및 밀착성 등의 물질이 우수하고 냉열사이클 시험 및 안개서림 방지효과 시험의 성적이 우수하였다. 이에 반하여 비교에의 제품은 적어도 하나 이상의 물성이 열악하여 충분한 제품 성능을 나타내지 못하였다. 따라서 본 발명의 잇점은 명백하며 본 발명에 따른 제품은 각종 렌즈, 거울, 투명체, 또는 광학재료로서 널리 사용될 수 있다.

Claims

(가) 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 관능성 오르가노 실란 5 내지 50 중량부, (나) 일반식 (2)로 표시되는 아미노 관능성 오르가노 실란 10 내지 70 중량부, (다) 일반식 (3)으로 표시되는 친수성(메트)아크릴레이트 단량체 10 내지 70 중량부, (라) 한 분자중에 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트 0.5 내지 20 중량부, (마) 산, 염기 또는 금속염 0.05 내지 10 중량부, 및 (바) 라디칼 중합 개시제 0.05 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 안개서림을 방지하는 내마모성 피복 조성물:

(여기서, R²은 에폭시 관능기를 갖는 알킬기이며, R²는 수소나 탄소수 1 내지 6개의 탄화수소 또는 비닐기를 나타내며, R³은 수소나 탄소수 1~5의 찬화수소 또는 탄소수 1 내지 4개의 알콕시알킬기 또는 아실기를 나타내고, 정수 b는 0 내지 2이며 a+b≤3 범위이고, R⁴는 아미노 관능기를 갖는 알킬기이며, R⁵은 수소 또는 메틸기를 나타내며, R⁶은 수소, 하이드록실기 또는 에폭시기를 갖는 알킬기이다.)
제1항에 있어서, 아미노 관능성 오르가노 실란은 아미노메틸 트리메톡시 실란, 아미노에틸 트리메톡시 실란, 아미노메틸 트리에톡시 실란, 아미노에틸 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노에틸 트리아세톡시 실란, γ아미노프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 메틸디메톡시 실란, γ-아미노프로필 메틸디에톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, δ-아미노부틸 트리메톡시 실란, δ-아미노부틸 트리에톡시 실란, δ-아미노부틸 메틸디메톡시실란, δ-아미노부틸 메틸 디에톡시 실란, δ-아미노부틸 페닐디메톡시 실란, δ-아미노부틸 페닐디에톡시 실란, N-(γ-아크릴옥시-β-하이드록시프로필)-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 디에틸렌 트리아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노페닐 트리메톡시 실란, 아미노페닐 트리에톡시 실란 및 γ-유레이드프로필 트리에톡시 실란으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로하는 안개서림을 방지하는 내마모성 피복 조성물.
제1항에 있어서, 산은 초산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설폰산, 파라톨루엔 설폰산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 피로인산, 요오드산, 요오드산 무수물, 브롬화 수소산, 주석산, 삼플루오로화붕소, 과염소산, 과요오드산으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 안개서림을 방지하는 내마모성 피복 조성물.
제1항에 있어서, 염기는 가성소다, 암모니아, 수산화칼륨, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 구아니딘, 바이구아니드, 아미다졸, 과염소산암모늄, 트리페녹시보톤 및 콜린 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 안개서림을 방지하는 내마모성 피복 조성물.
제1항에 있어서, 금속염은 아세트산 나트륨, 코발트 라우레이트, 코발트 나프테네이트, 아연 옥틸레이트, 주석 옥틸레이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸 아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 아연 나프토네이트, 아연 보로플루오라이드, 주석 보로플루오라이드, 테트라부톡시 티타네이트, 테트라이소프로폭시 티타네이트, 크롬 아세틸아세토네이트, 티타닐 아세틸아세토네이트로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 안개서림을 방지하는 내마모성 피복 조성물.
합성수지 성형물의 표면에 제1항의 조성물을 도포한 후 열풍건조함을 특징으로 하는 합성수지 성형품의 제조방법.
제6항에 있어서, 합성수지 성형물의 표면에 도포된 피막의 두께가 최종 경화후 1~30㎛인 합성수지 성형품의 제조방법.
제6항에 있어서, 합성수지 성형물의 표면에 도포된 피막을 90~130℃에서 10분~2시간 열풍 건조하므로써 경화시키는 것을 특징으로 하는 합성수지 성형품의 제조방법.
제6항에 있어서, 합성수지는 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴디클리콜 카보네이트 수지, 폴리스틸렌 수지, 아크릴로니트릴스틸렌 공중합 수지, 폴리염화비닐 수지, 아세테이트 수지, ABS 수지 및 폴리에스테르 수지로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 합성수지 성형품의 제조방법.
제6항의 방법에 의하여 제조된 합성수지 성형품.
제10항에 있어서, 투명 광학재료 또는 반사체인 것을 특징으로 하는 합성수지 성형품.
제1항에 있어서, 에폭시 관능성 오르가노 실란은 글리시독메틸 트리메톡시 실란, 글리시독시메틸 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리(메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필 트리아세톡시 실란, 글리시독시메틸 디메톡시 실란, 글리시독시메틸(메틸)디메톡시 실란, 글리시독시메틸(에틸) 디메톡시 실란, 글리시독시메틸(페닐)디메톡시 실란, 글리시독시메틸(비닐)디메톡시 실란, 글리시독시메틸(디메틸)메톡시 실란, γ-글리시독시프로필(메틸)디메톡시 실란, γ-글리시독시프로필(에틸)디메톡시 실란, γ-글리시독시프로필(디메틸) 메톡시 실란, 비스-(글리시독시메틸)디메톡시 실란, 비스-(글리시독시에틸)디메톡시 실란, 비스-(글리시독시메틸) 디에톡시 실란, 비스-(글리시독시에틸)디에톡시 실란, 비스-(글리시독시프로필)디메톡시 실란, 비스-(글리시독시프로필) 디에톡시 실란, 트리스-(글리시독시메틸)메톡시 실란, 트리스-(글리시독시메틸)에톡시 실란, 트리스-(글리시독시에틸)메톡시 실란, 트리스-(글리시독시에틸)에톡시 실란, 트리스-(글리시독시프로필)메톡시 실란, 트리스-(글리시독시프로필)에톡시 실란, 글리시딜메틸 트리메톡시 실란, 글리시딜메틸 트리에톡시 실란, γ-글리시딜프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시딜 프로필 트리(메톡시에톡시)실란, γ-글리시딜프로필 트리아세톡시 실란, 3,4-에톡시사이클로헥실메틸 트리메톡시 실란, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 트리에톡시 실란, 3,4-에폭시사이클로핵실에틸 트리에톡시 실란 및 3,4-에폭시사이클로헥실프로필 트리메톡시 실란으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 안개서림을 방지하는 내마모성 피복 조성물.