KR0177017B1 - 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터는, X선원으로부터 발생된 X선을 회절·단색화하여 소정의 점에 집광하기 위하여 적어도 1개의 흑연결정의 회절면을 구비하고, 상기 회절면은 포물면, 구면 또는 토로이달곡면인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터의 제조방법에 있어서, 1장이상의 고분자필름을 400∼3500。C범위내의 미리 설정된 온도에서 가열해서 탄소질필름을 형성하는 공정과, 등방성흑연다이상에 놓인 상기 1장이상의 중첩·형성된 탄소질필름에 소정의 압력을 가하면서, 40~3500℃범위내의 미리 설정된 온도에서 상기 탄소질필름을 상기 흑연다이의 소정곡면에 가열압착함으로써, 상기 소정의 곡면에 상당하는 곡면 즉, 포물면, 구면 또는 토로이달곡면을 가진 흑연결정의 상기모노크로메이터를 형성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터 및 그 제조방법

제1도는 본발명의 바람직한 일실시예에 있어서의 구면을 가진 열분해흑연모노크로이터의 개락시시도.

제2도는 본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서의 포물면을 지닌 열분해흑연모노크로메 이터의 사시도.

제3(a),(b),(c),(d),(e),(f)도는 본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서의 트로이달곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터의 사시도로서,

제3(a) 및 (b)도는 상기 토로이달곡면 모노크로메이터의 정면도 및 측면도.

제3(c) 및 (d)도는 상기 토리이달곡면 모노트로메이터를 4분할했을때의 4성분중 1성분의 정면도 측면도.

제(e) 및 (f)도는 상기 토리이달곡면 모노크로메이터를 8분할했을 때의 8성분중 1성분의 평면도 및 측면도.

제4도는 프로이달곡면을 가진 열분해 측연 모노트로메이터의 X선광의 변환기구의 원리를 설명하는 개략도.

제5도는 제3(e) 및 (f)도에 도시한 8분할 성분으로 모노크로메이터를 조립했을 때의 토로이달곡면를 가진 열분해모노크로메이터의 개략사시도.

제6도는 X선발생기의 점원으로부터 해당 모노크로메이터의 회절면을 게재해서 초점에 이르는 X선광로를 도시한 토로이달곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터의 개략사시도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 구면 회절면형 흑연결정 X선 모노크로메이터

2 : 구면의 흑연결정 2a : 구면회절면

3 : 광원 4,9,25 : X선

5 : 집광선

6,11 : 포물선회절면형 흑연결정 X선 모노크로메이터

11a,11a : 포물선회절면 7,12 : 포물선의 흑연결정

8,23 : X선 10 : 측정물

13 : X선 검출기

14,18,20 : 토로이달형상을 가진 흑연결정 X선 모노크로메이터

15,19,21 : 토로이달형상의 흑연결정

24 : 스폿

본 발명은, 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터에 관한 것으로서, 특히 포물면, 원통형(즉, 원주면), 구면(球面), 토로이달곡면 등의 곡면을 가진 열분해흑연결정 X선모노크로메이터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

X선회절기술은, 물질의 정량구조해석 및 형광방사선을 이용한 화학분석 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 상기와 같은 물질의 구조 및 화학정보는 X선조사영역전체에 걸쳐서 평균적인 것을 나타내므로, 단지 미소영역으로부터 상기 정보를 얻기 위해서는, 핀홀슬릿을 사용하여, X선입사범위를 상기 미소영역으로 한정하고 있다. 이와 같이 해서, 상기 미소영역으로부터의 정보는 얻어지지만, X선입사강도가 극히 저하된다. 따라서, 이에 대한 대책으로서, 고강도의 X선발생기 및 또는 공간적으로 큰 입체각을 지니도록 설계된 검출기가 요구되고 있다. 또, 최근, 작은 발산광의 X선을, 외부의 전반사현상을 이용하여, 미소영역에 집광시켜, 극히 적은 사사각으로 X선을, 외부의 전반사시키고 있으므로, 이것은 싱크로트론 방사선원등의 작은 발산광에는 적합하지만, X선관 또는 회전형 양극 X선 발생기에는 적합하지 않다. 또, 열분해 흑연은, X선모노크로메이터에 광범위하게 사용된다. 특히, 싱글벤트(Singly-bent)열분해 흑연모노크로이터는, 단색 X선광의 강도를 증가시키는 X선 집속성이 유호하므로 널리 사용되고 있다.

양질의 천연흑연은, 생산량이 매우 한정되어 있고, 또한, 분말형상, 또는 매우 작은 블록형상이기 때문에, X선광학에 적합하지 않은 것은 당연하다.

그래서, 인공의 열분해흑연을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 즉, 고온에서 분해된 탄화수소가스를 침적시키고 이어서 어닐링한다. 이와 같이 침적된 흑연은, 고온프레스공정으로 압력을 인가하면 3400。C에서 장기간 재어니링한다. 이와 같이 해서 얻어진 흑연은, 고배향열분해 흑연(HOFG)이라고 불린다. 이 흑연의 특성은 천연흑연과 거의 동등하게 우수하다. 이 방법에서는, 상당히 큰 사이즈의 분해흑연도 제조할 수 있으나, 제조공정이 복잡하고 수율이 낮으므로, 매우 고가라고 하는 결점이 있다. 또한, 이 방법에서는, 곡면을 가진 열분해흑연이 직접 제조되며, 이것은 고온가압하에서 상기 얻어진 흑연판을 크림프함으로써 제조되므로, 곡률이 작은 싱글벤트열분해흑연모노크로메이터만은 간신히 제작되더라도, 더블벤트열분해흑연이나 그 외의 복잡한 곡면을 가진 흑연은 말할 것도 없고, 곡률이 큰 싱글벤트열분해흑연도 거의 제조되지 않는다.

이들 제조방법을 개선하고 또 함량을 저감시키기 위하여 각종 제조방법이 시도되어 왔으며, 이들 방법중, 여러 가지의 유기물 혹은 탄소질물을 3000。C정도에서 가열하는 방법이 성공적으로 수행되었다. 그러나, 이 방법에서는, 천연흑연과 동등한 특성을 가진 흑연을 얻는 일은 불가능하였다. 예를 들면, 흑연결정셀의 기본면에 수직인 방향의 전기전도도는, 천연흑연에서는 전형적으로 1×10⁴∼2.5×10⁴S/cm인 데 대하여, 상기 방법의 것에서는, 일반적으로 1×10³∼2.5×10³S/cm였다. 이것은, 상기 방법에서는 흑연화가 완전하게는 진행하지 않는 것을 의미하고 있다. 또 흑연화가 불완전하다는 것은, 균등하게 흑연화된 유기물 또는 탄소질물을 얻는 것이 곤란하다는 것을 나타낸다.

상기 방법의 경우, 통상은, 출발원료로서 코크스 등의 탄소질물과 콜타르등의 바인더가 사용되나, 코크스나 숯을 300。C정도로 가열함으로써 생성되는 탄소의 구조는, 비교적 흑연에 가까운 것부터 흑연과는 다른 것까지, 여러 가지 종류의 것이 존재한다. 이와 같은 탄소의 구조중, 단순한 열처리에 의해서 비교적 용이하게 흑연으로 변하는 탄소를 이흑연화성(易黑鉛化性)탄소라 부르고, 그렇지 않은 것을 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소라 부르고 있다. 즉, 이와 같은 탄소의 구조는, 흑연화방법과 밀접한 관계가 있다. 다시 말해서, 탄소전구체속에 존재하는 구조결함이 보다 고온에서의 가열처리에 의해서 제거되기 쉬운지의 여부에 따른다.

상기 코크스 등이외에, 고분자재료도 출발원료로 사용한다. 이 방법에서는, 고분자재료의 분자구조를 선택함으로써, 탄소전구체의 미세구조를 제어하고 있다.

상기 방법은, 고분자를 진공 또는 불활성기체분위기속에서 열처리하고, 분해 및 중축합반응을 거쳐서 탄소질물로 변화시키고, 이 탄소질물질을 흑연화하는 방법이다. 그러나, 이 방법의 경우, 임의의 고분자를 출발원료로서 사용해도 흑연필름을 얻기 위한 수율은 높지 않다. 즉, 이 방법은 각 기술자의 경험과 직관에 매우 많이 좌우된다. 상기 흑연화방법에 대해 시도된 고분자필름의 예로서는, 페놀포름알데히드수지, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌옥시드, 폴리염화비닐 등이 있으나, 이들 고분자는, 어느 것이나 난흑연화성 재료에 속해, 높은 흑연화수율을 가진 것은 아니었다.

본 발명의 목적은, 단색성의 X선 또는 중성자를 어느 방향으로나 회절시킴으로써 각종 형상을 가진 열분해흑연모노크로메이터를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 이들 열분해 흑연모노크로메이터를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 일특성에 의하면, 포물면, 구면, 토로이달면 및 원통형으로 이루어진 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터가 제공된다.

원통형이나 포물면의 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터에 의해, X선 또는 중성자가 소정의 점에 집속된다.

또, 상기 곡면을 가진 모노크로메이터는, 곡면을 가진 열분해흑연판의 작은 조각을 복수개 결합함으로써도 얻어진다.

본 발명의 다른 특성에 의하면, 1장이상의 고분자필름을 400∼3500。C의 온도범위에서 가열해서 탄소질 필름을 얻는 제1공정과, 상기 얻어진 1장이상의 탄소질 필름을 등방성 흑연다이의 소정의 곡면상에 압압하면서 400∼3500。C의 온도에서 가열함으로써, 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터를 형성하는 제2공정을 포함하는 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터를 제조하는 방법이 제공된다.

상기 제조방법에 있어서, 인가압력은 10∼100kg/cm²이다.

또, 상기 제조방법에 있어서, 탄소질 필름을 400∼2200。C의 온도에서 가열할 경우의 인가압력은 10∼20kg/cm²이고, 탄소질필름을 2200∼3500。C의 온도에서 가열할 경우의 인가 압력은 20∼1000kg/cm²이다.

또한, 상기 제조방법에 있어서, 각 고분자필름은, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리아미드이미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 폴리테레프탈아미드, 폴리페닐렌비닐렌, 방향족폴리아미드, 방향족폴리아미드 및 폴리 옥사디아졸중에서 선택된다.

상기 방법에 의해 얻어진 적당한 곡면은, 포물면, 원통형, 구면 및 토로이달 곡면이다.

본 발명에 있어서의 곡면을 가진 열분해흑연에 의해서 X선광이 소정의 방향으로 구부러진다. 특히, 토로이달형상 또는 이와 유사한 형상의 곡면을 가진열분해흑연에 의해서는, 종래의 핀홀슬릿을 사용한 방법과 같이 강도를 현저하게 손실시키는 일없이, X선광을 소정의 미소영역에 집광시킬 수 있다. 또, 흑연의 (002)면에 의해서 상기 X선광을 회절에 의해 구부리고, 즉 굴곡시키고 있기 때문에, X선광을 집광과 동시에 단색화할 수 있다. 따라서, 이와 같은 본 발명의 토로이달곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터는, 종래의 핀홀슬릿을 사용하는 방법에 비해, 계수통계측정데이터 및 그들의 정량성을 향상시키고 있다.

또, 본 발명의 다른 제조방법에 의하면, 고분자필름을 흑연화해서 열분해흑연모노크로메이터를 제조하는 것을 특징으로 하고, 본 흑연화 방법을 이용함으로써 상기 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터를 제조할 수도 있다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 필름을 포물면, 구면, 원통형, 토로이달면 등의 소정 형상의 흑연다이에 가열압착해서 양호한 로킹특성을 포함한 우수한 특성을 제공하는 곡면을 가진 두꺼운 열분해흑연블록을 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서는 상기 필름을 400。C이상에서 가열함과 동시에 10kg/cm²이상의 압력을 계속 또는 단속적으로 가한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 첨부도면을 참조해서 상세히 설명한다.

본 발명의 발명자들은, 상기한 바와 같은 고분자를 사용하는 흑연의 제조방법의 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지의 연구를 행하여, 수많은 고분자에 대해서 흑연화를 시도한 결과, 폴리벤조티아졸(PBT), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리벤조이미다졸(PBI), 폴리벤조비스이미다졸(PBBI), 폴리테레프탈아미드(PTA), 폴리페닐렌비닐렌(PPV), 방향족폴리아미드(PA), 3종류의 폴리벤조비스티아졸(PBBT), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리벤조비스옥사졸(PBBO), 폴리티아졸(PT), 방향족폴리이미드(PI)등의 고분자로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로 이루어진 필름형상의 고분자는, 특정의 온도에서 열처리할 때에, 종래 이미 알려진 고분자재료보다도 더욱 용이하게 흑연화하는 것을 발견하였다. 이들 연구결과에 의거하여, 본 발명자들은 특허출원을 행하였으며, 이것들은 일본국 특개소 61-275114호 공보, 동특개소 61-275115호 공보, 동특개소 61-275117호 공보등에 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 상기한 바와 같은 고분자를, 1800。C이상, 바람직하게는 2500。C이상에서 가열함으로써, 흑연화율이 높은 흑연결정을 용이하게 단시간으로 제조할 수 있게 되었다.

흑연화의 정도를 표시하기 위해서는, 격자정수, 두께방향인 C축방향의 결정자의 크기 등의 X선해석에 의한 파라미터, 또는 그로부터 산출되는 흑연화율이 통상 사용되고, 또, 전기전도도도 자주 사용된다. 격자정수는, 흑연, (002)면으로부터 회절된 피크의 위치로부터 계산되고, 천연단결정흑연필름의 격자정수인 6.708Å에 가까울수록 열분해흑연구조가 발달해있다. C축방향의 결정자의 크기는, (002)피크의 FWHM(full width at half maximum:절반치폭)으로부터 평가되고, 상기피크의 FWHM값이 작을수록 흑연의 평면구조가 잘 발달해 있으며, 또한, 천연단결정흑연의 결정자의 크기는 1000Å이상이다. 흑연화율은, 층간격(d₂)으로부터 계산된다(문현:Les Carbons, Vol.1, p129, 1965년 참조). 그리고, 천연단결정흑연의 흑연화율은 물론 100%이다. 흑연의 a-b면 방향의 전기전도도값이 클수록 그 구조는 흑연구조에 가까우며, 천연단결정흑연의 전기전도도는 1×10⁴∼2.5×10⁴S/cm이다.

또, 흑연구조를 평가하기 위한 X선회절파라미터의 하나로서, a-b면의 중첩방향을 시사하는 로킹(rocking)특성이 있다. 이것은 단색의 평행한 X선광속(束)에 대해 (002)피크에서 흑연결정이 로킹함으로써 얻어지며, 로킹특성으로부터 평가된 FWHM값이 작을수록, a-b면이 보다 질서있게 중첩되어 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 곡면을 가진 열분해흑연은, X선 타깃상의 초점으로부터 발산형의 X선을 만들어내는 통상의 X선발생장치에 사용하는 것을 주된 목적으로 하고, 토로이달형상의 흑연결정을 사용해서 강도를 현저하게 손실시키는 일없이, 발산형의 X선광속을 집광시켜, 강도의 현저한 손실을 수반하는 핀홀을 사용한 방법보다도 용이하게, 미소영역으로부터의 정량 X선회절분석을 가능하게 한다. 또, 단색의 집광광속은 가압된 토로이달곡면을 가진 열분해 흑연모노크로메이터에 의해 얻어진다. 이것에 의해 종래의 핀홀을 사용하는 방법에 비해, 측정데이터의 정량성을 향상시킬 수 있다.

또, 추가하여, 앞서 설명한 특정의 고분자필름으로부터 흑연을 제조하는 방법은 용이하고 제조비용이 저렴하다는 등, 매우 우수한 방법이며, 특히, 각 면내에서 균질의 흑연화가 이루어져 있는 것을 알았으나, 이 방법에 대해서, 또, 구면, 원통형, 포물면, 토로이달곡면 등의 곡면을 가진 열분해흑연을 제조하기 위해서, 그 후 여러 가지의 검토를 가한 결과, 다음과 같은 몇 가지의 개량해야 할 문제점이 있는 것을 알게 되었다.

흑연화반응은 원료의 두께에 강하게 의존하고 있다. 본 발명자들은, 상기 기술을 더욱 발전시키는 형태로, 구면, 원통형, 포물면, 토로이달곡면등의 곡면을 가진 굴곡형 열분해흑연의 제조방법에 몰두해왔다.

본 발명의 과제는, 평형필름내에 필름의 흑연화가 진행되는 프로세스를 개량하여, 구면, 포물면, 토로이달곡면, 원통형 등(이하 이들을 총칭해서 곡면이라 함)의 각 곡면을 따른 흑연화를 해결하는 것이며, 본 발명의 제조방법을 사용해서, 발산형의 X선의 강도를 현저하게 강화한다하는 문제점을 해결하는 것이다.

[실시예 1]

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 출발원료로 사용되는 고분자필름으로서는,

(a) 방향족 폴리이미드, 각종 폴리이미드 등의 폴리이미드;

(b) 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드;

(c) 폴리옥사디아졸

로 구성된 군으로부터 선택된 고분자로 이루어진 고분자필름을 사용한다.

상기 각종 폴리이미드의 예로서는 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리아미드이미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 폴리테레프탈아미드, 폴리페닐렌비닐렌, 하기의 일반식 ①로 대표되는 화합물을 포함하는 방향족 폴리이미드가 있다.

상기 각종 폴리아미드의 예로서는, 하기 일반식 ④로 대표되는 방향족 폴리아미드가 있다.

단,

구체적인 고분자필름의 재료조성이나 배합은, 용도나 제조조건에 따라 적절하게 선택해서 실시된다. 고분자필름의 두께는, 400㎛이하, 바람직하게는 1∼400㎛의 범위의 것이 사용된다. 고분자필름의 두께가 400㎛이상이면, 탄소화 및 흑연화의 과정에 있어서 발생하는 가스 때문에, 내부구조가 교란된 탄소전구체(즉, 난흑연화성 탄소)밖에 만들 수 없다. 따라서, 그후에 토로이달형상의 일부의 형상을 가진 다이(금형)에 가열압착한다. 즉 고온프레스(hot press)공정을 행하여도 양질의 흑연을 얻을 수 없다. 필름두께가 1㎛보다고 얇아지면, 보다 다수장의 탄소질 필름을 제조해 둘 필요가 있으므로, 경제적으로 불리하다.

탄소질필름을 제조하기 위한 처리는 400∼3500。C, 바람직하게는 400∼2000。C의 범위에서 실시된다. 3500。C에서 흑연결정의 구조가 깨지지 않는 것을 확인하였다. 또, 2000。C이상의 온도영역에서 열처리를 행할 수도 있으나, 상기 온도범위내에서 열처리한고분자를, 제3(c),(d),(e),(f)도에 도시한 바와 같은 동일한 4성분, 8성분 등의 각각 동일형상을 지닌 복수개의 성분으로 분할한 후, 포물면, 구면, 비구면, 토로이달곡면의 회절면 등의 곡면의 회절면을 구조의 일부로 가공한 형상을 지닌 등방성 흑연다이에 가열압착해서, 고온프레스한 경우, 최종적으로 제조되는 흑연의 품질에 좋은 결과를 준다.

제3(a)도는 본 발명의 더욱 바람직한 실시예에 의한 토로이달형상을 가진 흑연결정 X선모노크로메이터 즉, 토로이달형상을 가진 열분해흑연모노크로메이터의 각 성분을 전체 조합한 정면도, 제3(b)도는 상기 제3(a)도의 측면도이다. 또, 제3(c)도는 제3(a)도 및 제3(b)도에 도시한 토로이달형상을 가진 흑연결정 X선모노크로메이터를 4분할했을 때의 1성분의 정면도, 제3(d)는 제3도(c)에 도시한 성분의 측면도, 제3도(e)는 제3도(a) 및 제3도(b)에 도시한 토로이달형상을 가진 흑연결정 X선모노크로메이터를 8분할했을 때의 1성분의 정면도, 제3(f)도는 제3(e)도에 도시한 성분의 측면도이다.

상기 가열압착공정은, 고온프레스전의 예비적인 열처리공정이지만, 이 단계에서는 고분자필름을 포개지 않고 따로따로 열처리하는 것이 바람직하다. 특히 400㎛를 초과하는 두께에는 포개지 않는 것이 바람직하다. 이것은, 고분자필름을 포갠 상태에서 열처리하면, 고분자필름으로부터의 가스발생이 억제되어, 두꺼운 필름을 사용한 것과 유사한 결점이 발생하기 때문이다. 상기한 바와 같은 예비적인 열처리공정을 거쳐서 탄소질필름을 제조한 후, 복수장의 탄소질필름을 포개서, 본격적인 가열 및 입착공정인 고온프레스공정을 행하고, 탄소질의 흑연화를 진행시켜서, 제1도, 제2도 및 제3(a)도 내지 (f)에 표시한 회절면 또는 모토크로메이터를 얻기 위하여 포물면, 구면, 비구면, 토로이달곡면 회절면 등의 곡면을 가진 회절면이 구조의 일부로 가공된 등방성 흑연다이에 상기필름을 가열압착해서 얻어지는 곡면을 가진 회절면형 즉, 열분해 흑연결정의 형상을 각각 지닌 흑연결정의 동일성분으로 필름을 분할, 예를 들면 제3(c)도 및 (d)의 4분할의 경우 및 제3(e)도 및 (f)의 8분할의 경우와 같이, 4분할 또는 8분할한다.

제3(a)도 및 (b)에 도시한 흑연결정X선모노크로메이터를 제3(a)도 및 (b)의 중심선(41) 및 (43)에 대해서 동일한 4개의 성분으로 분할한 경우, 이와 같이 해서 얻어진 성분은 각각 제3(c)도 및 (d)에 도시되어 있으며, 이것은 흑연결정(19)의 토로이달형상을 가진 흑연결정 X선모노크로메이터(18)이다. 또, 제3(a)도 및 (b)에 도시한 흑연결정 X선모노크로메이터를 제3(a) 및 (b)의 중심선(41) 및 (43)이외에 그의 길이방향의 중심선(42)에 대해서 동일한 8개의 성분으로 분할한 경우, 이와 같이 해서 얻어진 성분은 각각 제3(e)도 및 (f)에 도시되어 있으며, 이것은 흑연결정(21)의 토로이달형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터(20)이다.

상기 양 경우에 있어서, 각 동일성분(19) 또는 (20)을 조합한 후, X선입사구(17)와 X선모노크롬출사구(16)를 가진 흑연결정(15)의 토로이달형상 흑연결정X선모노크로메이터(14)를 제조할 수 있다.

이 고온프레스공정에서는, 압력인가방법과 온도제어가 중요하다. 즉, 이 고온프레스공정에서는, 열처리중에 탄소질필름에 발생하는 주름을 제거하면서 해당 필름을 압착하는 일이 필요하다. 그와 같은 처리조건을 연구한 결과, 400∼2200。C의 온도영역에서는, 10∼20kg/cm²의 압력이 필요하며, 이 온도영역에서 상기 압력이상으로 압력을 인가하면, 탄소질필름에 금이 가고 만다. 또한, 압력을 급격히 인가시키지 않고 서서히 압력을 가하도록 하면, 금이 가는 것을 방지하는 데 있어서 효과적이다. 2200∼3500。C의 온도영역에서는, 완전히 장치를 실현하기 위하여 20∼1000kg/cm²의 압력이 필요하며, 20kg/cm²보다 낮은 압력에서는 압착을 충분히 행할 수 없다.

상기와 같은 제조공정을 거침으로써, 두꺼운 블록형상을 이루는 동시에 로킹특성이 현저하게 개선된, 면특성이 미리 설계된 적어도 1개이상의 곡면의 회절면, 즉 포물면, 구면, 비구면, 토로이달곡면의 회절면 등을 구조의 일부로서 가공된, 곡면의 회절면형 흑연결정을 제조할 수 있다. 예를 들면, 종래기술에서 열거한 각각 두께 4, 25, 100, 450㎛를 지닌 상기 POD필름을 100℃에서 열처리해서 탄소질필름을 제조한 후, 각각의 두께의 필름을 10장씩 포개서, 승온과정에서, 2200。C까지는 4kg/cm²의 압력을 인가하고, 2200。C이상의 온도에서는 20kg/cm²의 압력을 인가하는 고온프레스공정을 행하고 나서, 3000。C에서 일정시간 고온프레스처리를 행하여 곡면의 회절면형 흑연결정을 제조한다.

다음에, 상기 방법과는 일부 다른 제조방법으로서, 마찬가지로 로킹특성이 우수한 동시에, 두꺼운 곡면의 회절면형 흑연결정을 제조할 수 있는 방법에 대해서 설명한다.

고분자필름의 재질이나, 탄소질필름을 제조하기 위한 열처리공정에 대해서는, 상기한 실시예의 제조공정과 마찬가지로 실시할 수 있으므로, 상세한 설명은 생략한다. 이 실시예의 제조방법에서는, 고온프레스공정에 있어서, 400。C이상의 온도영역에서 압력을 단속적으로 가하는 것을 특징으로 한다. 상기한 바와 같이, 탄소질 필름의 고온프레스공정에 있어서는, 열처리에 의해서 발생하는 주름이나 변형을 어떻게 잘 제거하느냐 하는 것이 중요하며, 또, 포물면, 구면, 비구면, 토로이달곡면의 회절면을 구조의 일부로 가공한 등방성 흑연다이의 형상과 세팅방법이 중요하다. 이 점에 입각하여, 압력을 단속적으로 인가하는 일이 매우 효과적이다. 제1도, 제2도 및 제3(a)도 내지 (f)에 도시한 회절면 또는 모노크로메이터를 얻기 위해서는, 상기한 포물면, 구면, 비구면 및 토로이달곡면의 회절면을 구조의 일부로 가공한 등방성 흑연다이에 필름을 가열압착해서 등방성 흑연다이의 소정의 곡면에 대응해서 생기는 곡면을 가진 곡면회절형 흑연결정X선모노크로메이터를 제조한다.

계속적인 압력인가방법으로서는, 열처리과정의 낮은 온도영역에서는, 인가하는 압력의 최대치를 비교적 작게 해두고, 높은 온도영역에서는, 압력의 최대치를 크게 해가도록 하면, 보다 효과가 크다. 인가하는 압력의 최대치는, 2200。C이하에서는 20kg/cm²인 것이 바람직하나, 10kg/cm²이상이면 유효하다. 2200℃ 이상에서는, 20kg/cm²이하인 것이 바람직하나, 10kg/cm²이상의 압력이면 허용가능하다.

각 실시예에 있어서, 흑연화의 정도를 평가하기 위하여, 로킹특성을 측정하고 있으며, 이들 물성의 측정조건은 하기와 같다.

[로킹특성]

일본국, 리가쿠덴키회사제품인 로터플렉스 RU-200B형 X선회절장치를 사용하여, 상기 시료테이블을 회전하였을 때 흑연의 (002)면으로부터 회절된 X선의 회전 각특성의 피크위치에 있어서의 로킹특성을 측정하였다.

제1도에 있어서, 구면의 흑연결정(2)으로 이루어진 구면회절면형 흑연결정 X선모노크로메이터, 즉 구면을 가진 열분해흑연모노크로메이터(1)의 경우는, 광원 또는 발생기(3)와 집광선(5)을 설치함으로써 강한 X선(4)을 집광할 수 있다. 즉, 광원(3)으로부터 발생된 X선은 모노크로메이터(1)의 내부면에 형성된 흑연결정(2)의 구면회절면(2a) 상에 입사된 후, 해당 구면회절면(2a)에 의해 회절되어 단색화된다. 다음에, 이 회절·단색화된 X선은집광선(5)을 개재해서 투영원(100)상에 집광된다. 이 경우, 구면회절면(2a)에 의해 X선의 단색화가 이루어진다.

또, 제2도에 있어서, 각각 포물면을 가진 흑연결정(7), (12)으로 이루어진 포물면회절면형 흑연결정X선모노크로메이터(즉, 포물면을 가진 열분해흑연모노크로메이터)(6),(11)의 경우는, 모노크로메이터(6)의 포물면회절면(6a)이 측정물(10)을 개재해서 모노크로메이터(6)의 내부면의 포물면 회절면(11a)에 대향하도록 설치된 2개의 포물면 회절면형 흑연결정X선모노크로메이터(6),(11)를 사용한다. X선원(8)은 모노크로메이터(6)의 내부면의 포물면 회절면(6a)의 초점에 설치하는 반면, X선검출기 즉, X선센서(13)는 모노크로메이터(11)의 내부면의 포물면 회절면(11a)의 초점에 설치한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, X선원(8)으로부터 발생된 X선(9)은 포물면회절면(6a)에 의해 회절·단색화된 후, 평행한 형태의 이 회절·단색화된 X선(9)은 측정물(10)상에 투영된다. 이 경우, 투영된 X선(9)은 측정물(10)의 영역(10a)을 통과하여 포물면회절면(11a)에 입사한 후, 포물면회절면(11a)에 의해 회절되어 X선검출기(13)에 집광된다. 따라서, 상기 X선검출기(13)는 입사된 X선에 의거해서 측정물(10)을 분석할 수 있다고 하는 뛰어난 것이다.

[실시예 2]

토로이달형상의 흑연결정을 얻기 위한 설계수법의 원리, 특히 토로이달형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터의 원리를, 제4도를 참조해서 설명한다.

토로이달형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터의 집광원리를 제4도에 도시한다. 제4도에 있어서, (f)는 X선타깃의 초점위치, (s)는 시료위치, (aa'b'b)는 토로이달형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터본체, (xx')는 X선의 통로, (9)는 동도면의 지면상의 초점원의 중심위치, 원호(fcs) 및 (fc's)는 이들 중심에 해당하는 초점원이다.

따라서 거리(fs)는, X선타깃과 시료와의 거리이며, 사용하는 회절장치에 의존하여 미리 결정한다. 또, 초점원의 반경(of)(=r_f)는 사용하는 X선의 파장λ가 결정되면, 거리(fs)를 사용해서, 이하의 식으로부터 계산할 수 있다. 먼저, 브래그(Bragg)의 회절조건으로부터, 산란각θ는 이하의 식 ⑦로 부여할 수 있다.

여기서, d는 흑연결정의 각 (002)면간의 간격으로서의 3.354Å이다. 따라서, 반경(r_f)은 이하의 식 ⑧로 표현된다.

이 반경(r_f)은, 토로이달형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터의 수평면내의 초점원의 반경을 부여한다. 또, 토로이달형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터의 중심부 및 입구의 반경(cm)과 (an)은, 각각 토로이달형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터의 길이(nn'), 거리(fs), 산란각(θ)을 사용해서, 이하의 식 ⑨, ⑩으로 부여될 수 있다.

초점(f)으로부터 발산한 X선은, 브래그의 조건을 만족시키도록 초점원을 따라서 굴곡된 흑연결정X선모노크로메이터에 의해서 회절·단색화된 후, 또하나의 초점(s)에서 상기 단색화된 회절빔이 집광된다.

실제의 토로이달형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터설계에 있어서, 제5도에 표시한 실례를 사용해서 이하에 설명한다. 제5도는 제3(e)도 및 (f)에 도시한 8개의 성분(22)을 사용해서 구성한 흑연결정의 토로이달형상의 흑연결정X선모노크로메이터(14)를 도시한 것이다.

[1] 식 ⑧로부터 알 수 있는 바와 같이, 산란각이 커질수록 수평방향의 곡률은 커진다. 따라서, 파장특성이 짧은 X선을 설계의 대상으로 하는 경우 곡률은 작아지므로, 어떻게 해서든 성형이 용이하게 된다.

[2] 거리(fs)는, 상기한 바와 같이 장치에 의존하는 정수이다. 즉, X선타깃을 유지하는 관구시일드의 크기나 고니오미터(goniometer)의 반경 등에 의해서 결정된다. 식 ⑧로부터 알 수 있는 바와 같이 거리(fs)와 초점원의 반경(r_f)은, 서로 비례관계에 있으므로, 거리(fs)가 길어질수록 수평방향의 곡률은 작아짐으로써, 성형이 보다 용이해진다.

구체적으로, 몰리브덴Ka선용의 X선밀봉관구를 일본국, 리가쿠덴키(주)제품인 X선관구시일드에 장착하고, 또 일본국, 리가쿠덴키(주)제품인 고니오미터를 사용하였을 경우를 예로, 토로이달형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터의 크기를 실제로 계산하였다.

X선관구는, 0.4㎜×8㎜의 크기를 지닌 핀점타깃 또는 점형초점을 사용하였다고 가정하고 있다.

거리fs=182㎜(실측치)

d(002)=30354Å

식 ⑦로부터 θ=6.082°를 얻을 수 있다. 따라서, 식 ⑧로부터 다음의 r_f가 얻어진다.

r_f=431.9㎜

여기서, 토로이달형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터의 길이 (nn')를 20㎜라 하면, 식 ⑨로부터, 토로이달형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터의 몸체부분의 반경(cm)은 cm=9.70㎜이다. 식 ⑩으로부터, 토로이달형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터의 가장자리부분의 반경(an)은 an=8.63㎜로 되었다.

제6도에, 이와 같이 해서 얻어진 토로이달형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터(14)와 X선광로도를 도시하였다.

제6도에 있어서, X선원(23)으로부터 발생된 X선(25)이 토로이달형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터(14)에 입사되고, 이 X선(25)은 상기 토로이달형상을 가진 모노크로메이터(14)의 내부면에 의해 회절 및 단색화되어 스폿(24)에 단색화·집광된다. 본 실시예에 있어서는 원래의 X선(25)의 강도의 100배의 강도를 지닌 X선을 단색화·집광할 수 있다. 그러나, 완전단색화를 하기 위해서는, 제6도의 X선원(23)으로부터 직접 초점 또는 스폿(24)에 들어오는 X선을 제거하기 위하여 빔스토퍼를, 또는 X선원(23)으로부터 토로이달형상의 출구단부면을 연결한 선상에 포함되는 구리(Cu)의 Kα선을 제거하기 위한 경우에는 Ni호일필터를 설치함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 제6도에 도시한 바와 같이, 그의 중심에 직접 빔스토퍼면(31a)을 가진 빔스토퍼(31)를, 모노크로메이터(14)의 길이방향의 중심점에 또는 모노크로메이터(14)의 출구단부근방에 설치한다. 상기 설명한 바와 마찬가지로, X선의 파장에 의해서 결정되는 광원과 집광점을 가진 제1도의 구면형 흑연결정 X선모노크로메이터 및 제2도의 포물면형 흑연결정X선모노크로메이터도 얻을 수 있었다.

[실시예 3]

10㎛두께의 POD, PA 또는 PI의 각 고분자필름을 흑연판사이에 끼워서, 질소 분위기속에서 매분 20℃의 승온속도로 1000℃까지 승온한 후, 1000℃에서 1시간 유지해서 열처리를 행하여, 탄소질필름을 얻었다.

각각의 재료로 이루어진 탄소질필름을 20장씩 포개어, 일본국, 오사카시, 중아이로코교(주)제품인 초고온의 고온프레스를 사용해서 고온프레스공정을 행하여, 흑연블록을 얻었다. 고온프레스공정의 처리조건은, 매분10。C의 승온속도로 승온하고, 1000∼2200。C의 온도영역에서 압력을 가하면 소정의 형상, 즉 제1도 및 제2도에 표시한 회절면 또는 모노크로메이터, 또는 제3(c), (d), (e), (f)와 같은 형상으로 분할한 토로이달형상을 가진 흑연결정 모노크로메이터를 구조의 일부로 가공한 등방성 흑연다이에 가열압착해서 압력을 서서히 가하여, 최종적으로 20kg/cm²까지 증가시켰다. 2800。C이상의 온도영역에서는 압력을 40kg/cm²로 하고, 3000。C에서 1시간 필름을 프레스하였다. 이때의 토로이달곡면의 회절면을 구성의 일부로 가공한 등방성 흑연다이의 형성 및 세팅위치의 설계에 따라서 물성이 변화되어, 성형불가능한 일도 발생하였다.

이와 같이 해서 얻어진 곡면의 회절면형 흑연의 로킹특성은, 상기한 바와 같은 처리조건하에서 실제로 흑연을 제조하였던 바, 회전각으로 평가하면, POD막의 두께 4㎛에서 0.6°, 25㎛에서 0.8°, 100㎛에서 1.5°, 450㎛에서 1.8°로 되어, 종래의 특성에 비해서 로킹특성의 현저한 향상을 보였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 곡면회절면형 흑연결정의 제조방법 및 곡면의 회절면형 흑연결정X선모노크로메이터는, 지금까지, 생물의 연구자나 물성연구자가, 오랫동안 바라던 소형이고, 또한 고강도의 X선을 슬릿 또는 스폿으로 얻을 수 있다고 하는 점에서 획기적인 것이고, 또 그 개념에 있어서 매우 신규한 것이다.

이것은, 특정의 고분자필름을 포갬으로써, 이들 필름사이에서 고도로 결정화된 흑연을 얻은다고 하는 뛰어난 프로세스로부터 얻을 수 있는 것이며, 구체적으로는 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리아미드이미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 폴리테레프탈아미드, 폴리페닐렌비닐렌, 방향족폴리이미드, 방향족폴리아미드 및 폴리옥사디아졸로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로 이루어진 각각 두께 1∼400㎛의 고분자필름을 열처리해서 탄소질필름을 제작하고, 얻어진 탄소질필름을 단독 또는 복수장 포개서, 10kg/cm²이상의 압력을 단속적으로 가하면서 400。C이상의 소정의 곡면의 회절면, 즉 포물면, 구면, 비구면, 토로이달곡면의 회절면을 구조의 일부로 가공한 다이에 가열압착해서 얻을 수 있다고 하는 것이다. 이것은, 이와 같이 해서 얻어진 적어도 1개이상의 곡면의 회절면형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터를 얻는다고 하는 획기적인 제조방법이다.

구면의 회절면형 흑연결정X선모노크로메이터의 경우는, X선의 파장에 의해서 결정되는 원주점에 존재하는 광원(3)과 집광점(5)을 설치함으로써 고강도의 X선을 집광할 수 있다.

또, 포물면의 회절면형 흑연결정X선모노크로메이터의 경우는, 적어도 1개이상의 포물면의 회절면형 흑연결정X선모노크로메이터를 사용해서 X선원(8)을 흑연결정(7)의 포물면회절면(6)의 초점에 설치하고, 측정물(10)에 X선(9)을 조사한다. 다음에 2개의 포물면의 회절면형 흑연결정X선모노크로메이터의 경우는, 흑연결정X선모노크로메이터(6)의 포물면회절면(6a)이 측정물(10)을 개재해서 흑연결정X선모노크로메이터(11)의 포물면회절면(11a)에 대향하도록 설치된 흑연결정(12)으로 이루어진 포물면의 회절면형 흑연결정X선모노크로메이터(11)의 초점에 설치한 X선 검출기(13)에 의해서 측정물(10)을 분석할 수 있다고 하는 뛰어난 것이다. 이러한 구성에 의해서, 슬릿을 사용하는 일없이, 곡선형상의 평행X선광을 얻을 수 있다.

특히, 토로이달형상을 가진 흑연결정X선모노크로메이터(14)의 경우, 종래의 X선분석장치에 장착하는 것만으로, 약 100배이상의 고강의 X선슬릿 또는 스폿을 얻을 수 있다고 하는 뛰어난 효과를 얻을 수 있다. 또, 제조에 필요한 소정의 곡면, 즉 포물면, 구면, 비구면 및 토로이달곡면의 회절면을 구조의 일부로 가공한 다이는, 가압압착시에 가압응력방향의 압력을, 다른 방향으로 분산하는 것을 적게 하면서 가압할 수 있도록 특별히 설계된 다이를 사용함으로써, 고온시의 압력축의 손상이나, 소정결정흑연의 손상을 방지할 수 있다고 하는 효과를 보였다.

이상, 본 발명은 첨부도면을 참조하여 바람직한 실시예에 대해서 충분히 설명하였으나, 당업자에 있어서 각종 변형과 수정이 명백함은 물론이다. 그러한 변형과 수정은 첨부된 특혀청구의 범위에 규정된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 한 상기 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.

Claims (7)

1. X선원으로부터 발생된 X선을 회절·단색화하고 그 회절·단색화된 X선을 소정의 점에 집광시키기 위하여 적어도 1개의 흑연결정의 회절면으로 이루어지고, 상기 회절면은 포물면, 구면 또는 토로이달곡면을 지닌 것을 특징으로 하는 곡면을 가진 열분해 흑연모노크로메이터.
2. 제1항에 있어서, 모노크로메이터는, 각각 동일한 형상을 지닌 복수개의 성분으로 분할되고, 상기 각 성분은 일체로 결함됨으로써, 해당 모노크로메이터를 구성하는 것을 특징으로 하는 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터.
3. 제2항에 있어서, 모노크로메이터는 4개의 성분으로 분할되는 것을 특징으로 하는 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터.
4. 제2항에 있어서, 모노크로메이터는 8개의 성분으로 분할되는 것을 특징으로 하는 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터.
5. 곡면을 가진 열분해 흑연모노크로메이터를 제조하는 방법에 있어서, 1장이상의 고분자필름을 400∼3500。C범위내의 미리 설정된 온도에서 가열해서 탄소질필름을 형성하는 공정과; 등방성 흑연다이상에 놓인 상기 1장이상의 중첩·형성된 탄소질필름에 10kg/cm²∼1000kg/cm²의 압력을 가하면서, 400∼3500。C범위내의 미리 설정된 온도에서 상기 탄소질필름을 상기 등방성 흑연다이의 포물면, 구면 또는 토로이달곡면에 가열압착함으로써, 상기 포물면, 구면 또는 토로이달곡면에 대응해서 생기는 포물면, 구면 또는 토로이달곡면을 가진 흑연결정의 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터를 형성하는 공정으로 이루어진 것을 특정으로 하는 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 압력은, 상기 탄소질 필름을 400∼2200。C범위내의 온도에서 가열할 경우 10kg/cm²∼20kg/cm²범위내의 압력으로 설정되고, 상기 탄소질필름을 2200∼3500。C범위내의 온도에서 가열할 경우에는 20kg/cm²∼1000kg/cm²범위내의 압력으로 설정되는 것을 특징으로 하는 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 각 고분자필름은, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리아미드이미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 폴리테레프탈아미드, 폴리페닐렌비닐렌, 방향족폴리이미드, 방향족폴리아미드, 폴리옥사디아졸로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 곡면을 가진 열분해흑연모노크로메이터의 제조방법.