KR0168680B1 - 전분계 성형품 - Google Patents

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Abstract

이 발명은 전분계 성형품 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 고아밀로즈 전분으로 필름을 제조하는 것이다.
이 방법에 있어서, 고아밀로즈 물질, 또는 이들의 유도체, 성형 압출이 용이하도록 균일한 용융체를 이루기에 충분한 물로 이루어진 조성물을 가압 조건에서 가열하므로써 제조한다.
이 고온 용융체를 성형품의 형성 직전에 용융체로부터 수분을 제거하기 위하여 압출중 또는 압출 직전에 대기압 또는 대기압 이하의 압력을 가한다. 바람직한 고아밀로즈 물질은 굳맨피어델 밀즈 피티 리미티드의 55/77 또는 65/88 혼합종 옥수수로부터 획득한다. 이 방법에 의하여 제조된 전분계 필름은 산소차폐 적층의 제조와 생분해성 멀치 필름 제조 목적으로 특히 유용하게 쓰일 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
전분계 성형품
[도면의 간단한 설명]
이 발명의 바람직한 실시양태, 단지 실시예만이, 가 첨부 도면에 의해 기술된다.
제1도는 55/77과 65/88의 교잡종 옥수수로부터 유래된 전분의 고형분으로 8% 수용액으로 이루어진 고아밀로즈 옥수수 전분의 브라벤더(Brabender)점도도이다. (Y축은 브라벤더 단위이고, X축은 분단위로 나타난 시간이다.)
제2도는 미국 종에서 얻은 고아밀로즈 옥수수 전분의 브라벤더 점도도이다.
제3도는 55/77과 65/88의 교잡종 옥수수로부터 유래된 고아밀로즈 옥수수 전분의 분자량 프로파일이다(Y축은 분포도이며 X축은 분자량의 지수(log)이다.)
제4도는 미국 종에서 얻은 고아밀로즈 높은 옥수수 전분의 프로파일이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
이 발명은 성형용도의 전분 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 고아밀로즈 전분으로부터 필름의 제조 방법이다.
또한 상기의 방법으로 제조된 성형품과 기타 응용에 관한 것이다.
[배경기술]
전분 물질을 특정한 용매에 용해하여 아밀로즈 필름을 제조할 수 있다는 사실은 오래전부터 알려져 왔다.
그러나 상기의 방법으로 아밀로즈 필름을 대량 생산하거나 필름 이외의 다른 성형품을 제조하는 것은 부적합한 방법이다.
1960년대 아밀로즈 필름의 제조 방법에 있어서 보다 실제적인 접근이 이루어졌다.
미합중국 특허 제3,117,014호에는 전분, 가소제 및 물의 혼합물을 열용융하는 성형품 제조 방법을 개시하고 있다.
이 방법은 물의 함량에 의해 상기의 플라스틱의 유속이 증가하게 되어 압출시 습기를 제거해야 할 필요가 있다.
미합중국 특허 제3,243,308호에는 아밀로즈 혼합물을 높은 온도와 초고압으로 압출하여 유연성이 큰 식용 필름을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
대영제국 특허 제965,349호에는 압출 하기 전에 아밀로즈 물질에 물을 10∼50중량% 첨가하고 압출하여 얻어진 필름을 가열하고 연신하는 보다 개선된 방법이 개시되어 있다.
상기의 방법들이 60년대에 일찍 개발되었음에도 불구하고, 또한 아밀로즈 원자재의 낮은 가격에도 불구하고, 이로부터 제조된 물질들이 상품화되지 못하고 있으며 상기의 어떤 방법들도 상업적으로 이용되지 못하고 있다.
이러한 이유 중에서 가장 근본적인 이유는 상기의 방법에 의하여 제조된 아밀로즈 필름이 몇가지 유용한 특성을 갖고 있지만 기계적 강도나 구불어질 수 있는 굴곡성이 충분하지 못한 데에 있다.
이 필름은 습기를 흡수하기 쉽고 또한 수명을 연장하기 위하여서는 솔, 스프레이 또는 담금과 같은 대량 생산에는 부적합한 방법으로 칠하고 건조해야 한다.
두 번째 이유로서는 상기의 방법으로 제조된 아밀로즈 필름은 다른 포리머와 적층하기에 부적합하여 그 결과 서로 다른 폴리머로서 복수층을 형성하고 그 각각의 층들은 특별한 특성을 갖고 있어 특수용도로 사용하기 위하여 설계되는 현대적 공-압출 적층 플라스틱이 갖는 다양성 또는 특성 부여 등을 갖을 수 없게 된다. 공지의 아밀로즈 필름의 또 다른 결점은 파단전 연신율이 4∼20%로 낮아, 블로우 성형과 같은 기술을 사용하여 가공하기에 부적합할 뿐만 아니라 연신율이 큰 기타 적용 분야에 있어서 사용상의 제한을 받고 있음에 있다.
[발명의 개시]
이 발명은 상기와 같은 종래 기술들의 문제점들을 해결하는 전분계 성형품의 생산에 대한 보다 개선된 방법을 제공하고자 한다.
이 발명의 더욱 구체적인 목적은 적층(laminat)으로서 다른 압출 폴리머와 조합하기에 적합한 아밀로즈 필름을 제공하는데 있다.
이 발명의 더욱 궁극적인 목적은 종래 아밀로즈 필름에 비하여 파단전 연신율을 개선한 필름을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 이 발명은 다음과 같은 단계로 이루어지는 전분계 성형품 제조 방법으로 구성된다.
(1)고 아밀로즈 물질 또는 균일한 용융을 위하여 고 아밀로즈 물질의 유도체와 충분한량의 물이 첨가된 혼합물으르 일정 압력하에 가열함으로써 고온의 용융물을 제거하고, (2)상기의 용융물을 성형품으로 형성하기 위하여 압출하고,(3)성형품의 형성전에 고온 용융물로부터 물을 제거하기 위하여 압출의 단계 또는 바로 전단계에서 대기압 또는 대기압 이하의 압력을 고온 용융물에 가한다.
이 발명에서 사용된 용어들을 정의하면 고 아밀로즈 물질은 아밀로즈의 특성을 갖는 필름을 형성할 수 있는 어떤 물질을 의미한다. 즉, 순 아밀로즈, 아밀로즈 50% 이상 함유된 아밀로 펙틴과 아밀로즈의 전분 혼합물 및 상기의 아밀로즈와 전분의 변형물 등이 상기의 정의에 포함된다.
고 아밀로즈 물질의 유도체에는 가열 용융 또는 압출에 형성된 고아밀로즈 물질 단독 또는 고아밀로즈 물질과 가소제, 고착제(cross linking agents) 및 기타 첨가물이 혼합된 조성물이 포함된다.
성형품을 형성하는 압출은, 필름(film), 막대(rod), 시트(sheet)또는 기타 다른 형태로 행하여지며, 경우에 따라서 블로우 성형 기계를 이용한 압출도 가능하다.
고아밀로즈 전분과 같은 고아밀로즈 물질은 제조 중에 정상적으로 건조되면 수분의 함량이 9∼15중량%에 달한다고 알려져 있다.
균일한 고온 용융물을 형성하기에 충분한 수분의 량은 건조 전분을 기준으로하여 1~2중량%이면 충분하기 때문에 이 발명에서는 제조된 고아밀로즈 물질에 수분의량이 충분하다면 굳이 물을 별도로 첨가할 필요는 없다.
본명에서 고아밀로즈 물질 및 전분은 별도의 정의가 없는 한 제조된 물질임을 의미한다.
이 발명에서 보다 바람직한 실시는, 고아밀로즈 전분, 가소제 및 필요하다면 물을 가한 혼합물을 10.546 kg/㎤~17.577kg/㎤ 압력으로 먼저 120~210℃으로 가열하여 고온의 용유물을 제조한다.
상기의 고운 용융물은 감압 처리하고, 예를 들어 200밀리바(1바는 1034g/cm2), 고온 용융물로부터 물을 제거하면, 낮은 습도의 유리(glass)상의 열가소성 물질이 얻어지며 이를 실제적으로 압출한다.
상기의 압출물은 바람직하게는 펠렛으로 제조하여 상기의 단계를 다시 반복한다. 이 펠렛을 아밀로즈 함량이 높은 물질의 유도체로 사용한다.
상기의 펠렛을 다시 고온 용해시켜 감압 압출기를 사용하여 낮은 압력으로, 필름과 같은 형태로 압출한다.
이 필름은 파단전 연신율이 통상 80%이상의 값을 갖으며 때로는 200%이상의 값을 나타내기도 한다.
또한 이 발명의 펠렛은 블로우 성형에 의해서도 필름으로 가공할 수 있다. 덧붙여, 이 발명에 의해 제조된 필름은 수분 함량이 적기 때문에 다른 폴리머와 적층판을 형성할 수 있어 보다 개서된 특성을 갖는 우수한 적층판을 제조하는데 이용할 수 있다.
이 발명에 사용되는 고아밀로즈 물질로서 굳맨 피어델 밀스 프티. 리미티드(Goodman Fiedler Mills Pty. Limited)사의 55/77 또는 65/88 교잡종 옥수수로부터 얻어진 고아밀로즈 옥수수 전분 또는 변성 전분에서 선택하는 것이 바람직하다.
지금까지는 압출 단계에서 전분에 존재하는 물을 갖는 것은 여러 가지 잇점이 있으며, 가해지는 물의 양은 10~50%가 바람직하다고 알려져 있다.
또한 고온 용융물에 고(초 대기압) 압을 가하는 것이 유리하며 압출은 고무제품과 전분을 가공하는 종류의 비감압 기계(unvented machine)내에서 행하여 져야 한다고 알려졌다.
그러나 이 발명에서는 고온 용융물을 압출하기에 앞서 대기압 또는 대기압 이하의 압력을 가하는 것이 여러 가지 장점이 있다는 놀라울 만한 사실을 발견하였다.
대기압 이하의 압력은 감압 압출기의 배기구에서 유리하게 가할 수 있다.
이와 같은 생성물의 형성전에 물을 제거하는 것이 기존 방법에 비하여 상당히 다른 구조의 압출물을 얻게 된다고 여기어 진다.
이 발명에 의한 압출물은 열가소성이 크며(낮은 수분 함량으로 인하여)다른 폴리머와 조합될 수 있고 우수한 특성을 갖는 적층판을 형성하기 위하여 다른 폴리머와 함께 공-압출될 수 있는 특성을 갖는다.
보다 적합한 고아밀로즈 옥수수 전분의 선택, 이 옥수수 전분과 비슷한 고아밀로즈 미국 옥수수 전분에는 다른 특성을 갖음, 이 종래에 얻지 못한 높은 연신율을 형성한다는 것은 매우 놀랄만한 사실이다.
이 발명은 상기의 방법에 의하여 제조된 우수한 생성물과 이 생성물의 우수한 용도를 포함한다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이 발명의 바람직한 고아밀로즈 아밀로즈 물질은 아밀로즈의 함량이 최소한 50중량%로 이루어진 고아밀로즈 옥수수 전분 또는 이 전분의 변형된 유도체이다. 이 발명에서 가장 바람직한 것은 케이.에스.맥월터와 씨.에프.둔이 저술한 1986년도 뉴질랜드 농업 특집 에스아이알 식물 종자 심포즈음 제5권 17페이지의 오스트레일리아의 고아밀로즈 옥수수 제품의 개발에 자세히 서술되어 있는 굳맨 피어델 밀즈 피티 리미티드 55/77 교잡 또는 65/88 교잡 옥수수 전분에서 얻어진 고아밀로즈 옥수수 전분 또는 변형 전분중에서 선택된다.
이 발명에 사용되는 바람직한 전분은, 유동학적 행태(특이한 점성 흐름)와 분자량의 분포의 두가지의 물리적 특성에 따라 특정지어 진다.
점성 흐름의 유동학적 특성은 55/77 교잡종과 65/88 교잡 옥수수로부터 유래되 전분의 물에서의 분산 흐름에서의 변화를 온도의 함수로 측정한다. 이것은 브라벤더 점도 그라프 법으로 행하여지며 그라벤더 단위로 표시된다.
제1도와 제2도는 각각 골드만 피어델 밀즈 교잡종 및 미국종으로부터 유래된 고아밀로즈 옥수수 전분 현탁액의 브라멘델 점도 그래프를 나타낸 것이다.
이를 점도 그래프는 고형분으로 8% 전분 수용 현탁액으로 하여 상기 현탁액을 50℃까지 온도를 상승시켜 얻었다. 현탁액의 온도는 계속하여 분당 1.5℃의 속도고 28분간 상승시켜 최종 온도가 92℃가 되도록 하였다. 이 온도(92℃)에서 15분간 유지하고 다시 분당 1.5℃의 속도로 28분간 하강하여 온도를 50℃가 되도록 하고 50℃에서 10분간 더욱 정제하였다.
제1도와 제2도를 비교하여 보면, 55/77과 65/88의 교잡종 옥수수로부터 유래된 고아밀로즈 전분은 미국종의 고아밀로즈 전분의 유동학적 특성과는 다른 특성을 갖음을 알 수 있다.
제3도와 제4도는 각각 55/77 또는 65/88 교장 옥수수로부터 유래된 고아밀로즈 전분과 미국종으로부터 유래된 고아밀로즈 전분의 분자량 프로파일을 나타낸 것이다.
분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피 겔 침투 크로마토 그래피(HPLC gelpermeation chromatography)를 사용하여 측정하였다.
제3도와 제4도를 비교하여 보면 55/77 교잡종과 65/88 교잡종으로부터 얻은 옥수수 전분이 미국 종으로부터 유래된 고아밀로즈 옥수수 전분이 나타내는 분자량 분포와는 다른 분포도를 나타냄을 알 수 있다.
상기의 기본 전분을 변형함으로써 다른 특성을 갖는 압출 생성물을 얻는 것이 가능하다.
아밀로즈 물질의 많은 종류의 유도체들이 이 발명의 용도에 적합하게 사용되어 진다.
상기의 아밀로즈 물질의 유도체들은(1) 에테르 유도체로서 a)히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시 부틸과 같은 히드록시 알킬 유도체 b)카르복시메틸과 같은 카르복시알킬 유도체 및 (if) 에스테르 유도체로서 아세틸과 같은 포화 지방산 유도체 들이 포함된다.
또한 이들 유도체의 혼합물들도 이 발명에 사용할 수 있다. 카르복시메틸화 되거나 히드록시 프로필화 되거나 또는 아세틸화 된 고아밀로즈 변형 옥수수 전분 유도체가 이들 중에서 더욱 적합하다.
전분 변형을 선택하여서, 압출품의 기계적, 광학적 특성을 다양화 할 수 있다.
예를들어, 말단 카르복실가 2% 내외의 카르복시메틸화 유도체를 사용할 경우, 생성된 필름이 실제적으로 투명하게 된다.
반면에, 말단 아세틸가 2.5% 내외의 아세틸화된 아밀로즈 함량이 높은 전분 또는 말단 히드록시 프로필가 3% 내외로 히드록시 프로필화된 고아미로즈 전분을 사용한 경우에는 보다 높은 공정 온도를 사용할 수 있으며 이에 따라 생성되는 필름이 고온 용융 상태에서 유동성이 적고 질감이 커서 취급하기에 편리한 특성을 갖는다.
균일한 고온 용융상을 형성하기 위하여서는 고온 용융물 형성에 사용된 조성물에 존재하는 물의 양이 결정적 역할을 한다. 더욱 자세히 언급하면, 고온 용융 조성물은 처음에는 아밀로즈 고형물 전부를 용해하는데 필요한 최소한의 물보다 적은량의 물을 함유하는 것이 바람직하다. 다시 말하면 고온 용융 조성물은 물의 함량이 50중량% 이상이면 안된다.
균일한 고온 용융체를 형성하기에 최소한의 물의 량이 바람직하다. 물의 양은 수%에서 선택할 수 있다.
그러나 위에서 언급되는 물의 양은 고온 용융체를 형성하는 조성물 내에 존재하는 물의 전체량에 관한 것이지 가해지는 물의 양을 의미하는 것은 아니다.
일반적으로 제조중에 정상적으로 건조된 아밀로즈 물체들은 9~15중량%의 수분 함량을 갖는다.
몇몇 경우에서는 아밀로즈 물체에 내재하는 잔존 수분량 만으로는 혼합물을 고온 용융체로 전환하기에 충분하여 별도의 물을 가해줄 필요가 없을 때도 있다.
일반적으로 첨가되는 물의 양은 0~8중량%인 것이 바람직하다. 이 발명의 바람직한 실시는, 고아밀로즈 물질로 이루어진 분말 조성물을 고아밀로즈 물질, 가소제 또는 윤활제, 바람직하게는 분말의 자유로운 흐름을 부여하기에 충분한 정도의 물을 혼합하여 우선 제조한다.
이 분말 조성물을 압출기에 넣고 첫 번째 고온 용융체로 형성하기 위하여 가압하에 온도를 상승시킨다.
이 단계에서 가장 적당한 온도는 120~210℃이다. 고온 용유체를 형성하기에 바람직한 압력은 4.21~140.61kg/㎠이며, 가장 바람직하게는 10.55~17.58 kg/㎠이다.
첫 번째 고온 용융체는 고온 용융체에 존재하는 물과 기타 휘발성 물질을 제거하기 위하여 성형하기 바로 앞서 200밀리바 이하의 압력으로 감압하기 위하여 진공 흡기 처리된다.
다음에 상기의 첫 번째 고온 용융체를 다이(dies) 또는 롤러(rolls)과 같은 통상적인 공정으로 성형하고 비교적 딱딱한 첫 번째 압출물을 제조한다. 이 압출물은 펠렛화 공정에 의해 그래뉼 형태의 고아밀로즈 조성물로 형태지워 질수 있다.
이 발명에서 압출물의 압출 특성과 최종 성형 생성물의 물리적 특성을 개선하기 위하여 적당한 가소재와 윤활제를 첨가할 수 있다.
이 발명에 사용될 수 있는 가소제는 최소한 한 분자에 하나의 히드록시기를 갖는 유기 화합물, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 글리세롤 아세테이트와 같은 다수소화(polyhydric)알콜류를 들 수 있다.
이밖에 사용될 수 있는 가소제들로는 전화당(轉化糖), 솔비톤 및 콘시럽(corn syrup)등을 들 수 있다. 가소제의 사용량은 압출물의 0~30중량%까지 하여 사용된다.
전분 유래의 성형품의 용도에 따라, 발색제, 보존제 및 항생제와 같은 선택적 첨가물이 고아밀로즈 조성물에 첨가되어 최종 생성물에 포함되도록 한다.
특히, 카본 블랙, 알루미나 및 탄산칼슘과 같은 안정제를 전분을 압출하여 제조된 필름의 태양빛에 존재하는 자외선으로부터 보호를 위하여 상기 조성물에 첨가할 수 있다.
이와 같은 안정제의 첨가는 생성 필름을 다음에 상술하게 될 생분해성 멀치(mulch)필름으로 사용할 경우 특히 바람직하다.
이 발명에서, 압출 가능한 첫 번째 압출물과 균일한 고온 용융체를 형성하기에 충분한 물부터 얻어진 그래뉼 고아밀로즈 조성물은 고온과 고압의 조건으로 필름 또는 기타 형태로 압출될 수 있도록 두 번째 고온 용융체로 전환된다.
일반적으로 이 전환 공정에 가장 적합한 온도는 120~210℃이다. 상기한 바와 같이, 균일한 고온 용융상을 얻기 위하여서는 압출 가능한 물질에 내재하는 물의 양이 결정적인 역할을 한다.
첫 번째 압출물의 고아밀로즈 조성물은 이미 압출기에 넣어지기 전에 휘발성 물질을 제거하기 위하여 감압 처리 되었으므로 이 단계에서 약간의 물을 첨가하는 것이 필요하다.
첫 번째 압출물에 가해지는 물의 양은 상기 조성물에 대하여 9중량% 내외로, 바람직하게는 5.5중량%가 좋다.
두 번째 고온 용융 압출은 압출 직전에 압출되는 물질로부터 휘발성 물질을 제거하기 위하여 대기압 또는 대기압 이하의 압력으로 감압하기 위하여 다이바로 앞통 마지막 부분에서 감압이 이루어지는 장치를 갖는 통상적인 압출 장치를 통하여 행하여 진다.
바람직하게는 이 장치는 압력을 대기압 이하로 감압시킬 수 있고, 다이의 바로 앞통의 마지막 부분에 휘발성 물질의 배출구를 배치한 유체 전달 진공펌프를 포함하는 진공 배출 장치이다.
압출물을 보지하는 단축 스크류 펌프가 증기의 통로는 남겨 둔 채로 배출구에 설치되어 있어 압출물이 증기 배출구로 유출되는 것을 방지한다.
일반적으로, 적합한 진공 펌프는 상기의 통의 마직막 부분에서의 압력을 최소한 200밀리바 이하로 감압시킬 수 있다.
놀랍게도 전분 용융체는 압출물로부터 수분을 제거하더라도 유동체를 유지하여 다이를 통하여 가공할 수 있게 된다.
가소성 압출물을 압출구 또는 평판 다이를 통하여 두 번째 압출 성형제 예를들어 필름의, 형태로 방출된다.
상기의 필름은 필름에 잔존하는 수분을 증발 제거하기 위하여 70℃로 유지되는 가열 롤러에 수취시키는 것이 바람직하다. 압출 다이로부터 방출된 필름은 매우 신축성이 커서, 원하는 경우에 압출 축에 대하여 평행한 방향 또는 압출 축의 정방향으로 연신할 수 있다.
바람직하게는, 상기의 필름은 예를 들어 수취(take up)가열롤러의 속도를 증가시켜 형성되는 장력에 의하여 연산되는 것이 좋다.
상기의 필름은 압출 다이에서 방출되는 본래 길이의 최고 4배까지 연신될 수 있다.
필름은 개개의 실패(spool)에 감기에 보관되어 진다. 이 발명에 의하여 제조되는 필름은 종래의 기술에 의하여 제조된 필름과는 실제적으로 다른 기계적 특성을 갖는다.
이 발명에 의하여 제조된 필름은 압출 축에 평행한 평균 장력이 70.3kg/㎠~91.4kg/㎠ 달하며 필름의 파단전까지의 연신율이 80~240%에 이른다.
이 발명에 의하여 제조된 압출 필름은 많은 응용 용도를 갖으며 또한 종래 방법에 의하여 제조된 필름의 용도를 대체할 수도 있다.
본 출원인은 이 발명에 의하여 제조된 필름이 산소 차폐 특성을 갖는 아밀로즈 필름 적층 구조체들의 제조 용도에 적합하다는 사실을 발견하였다.
산소차폐 특성을 갖는 물질들은 식품 공업에서 포장의 용도로서 일반적으로 사용되어 왔으며 식품 용기로서도 사용할 수 있도록 성형되어 졌다. 이러한 목적으로 현재 사용되어지는 산소 차폐 수지들로서는 폴리염화비닐리덴(PVDC:poly vinylidene chloride), 에틸렌 비닐 알콜 공장합체(EVOH : ethylene vinyl alcohol co-polymer), 폴리아크릴로 니트릴(PAN:polyacrylonitrile)과 기타 니트릴 폴리머, 변성 폴리아미드 수지, 폴리 데트라 폴로로 에틸렌(PTFEL: polytetrafuoroethylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET:polyethylene terephthalate)와 기타 폴리에스테르 및 상기의 산소 차폐 수지를 하나 이상 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
상기의 수지들을 실제적으로 사용하기 위하여 이들을 다른 수지와 다층 구조로 결합할 필요가 종종 있어 왔다.
이러한 이유는 필름의 강도를 강화시키고, 산소 차폐층을 보호하고, 습기 저항력을 보강하거나, 필름의 가열 봉합 능력을 부여하거나 기타 후 공정에서 필요로 하는 특성들을 보강하기 위함이다.
이러한 부가층들은 산소 차폐 수지의 한쪽 또는 양쪽에 부가될 수 있다. 또한 복층 구조가 두 개 이상의 차폐층을 포함할 수도 있다.
아밀로즈 필름의 기계적 강도를 향상시키거나, 습기 저항력을 보강하거나 또는 후공정에서의 필요한 특성을 부여하기 위하여 다른 폴리머 용액으로 아밀로즈 필름을 코팅 하는 것은 알려져 있다.
그러나 상기에서 언급한 바와 같이, 이와 같은 아밀로즈 필름을 코팅할 수 있는 기술은 비효율적이며, 시간이 많이 들며 비용이 많이 든다.
반면에, 본 출원인의 방법은 아밀로즈 필름을 상기와 같은 폴리머로 코팅함에 있어서 필름으로부터 과잉의 수분을 우선적으로 제거할 필요 없이 아밀로즈 필름을 다른 고분자 물질과 공-생성(co-formed)될 수 있는 적층구조(laminate structure)를 형성하기 위하여 보다 간단하고 저렴한 공정을 제공한다.
상기의 공-생성(co-forming) 기술은, 예를 들어 가열 적층(termal lamination), 공-사출(co-injection)성형, 또는 캐스트(평판 다이)를 사용하는 공-압출(co-extrusion)법 또는 블로우(blown)필름 생산에 이용되는 기술들을 적용할 수 있다.
다른 방법으로는, 필름 압출 직후 필름의 예비 건조없이 즉시 스프레이, 브러시 또는 침지 등의 방법에 의하여 폴리머 물질을 코팅할 수 있다.
차폐 필름의 사용 목적에 따라, 이 발명에 의한 아밀로즈 필름 적층 구조의 제조에 사용되는 폴리머들의 종류가 결정되어 진다.
이들 폴리머들에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 이들의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스틸렌, 폴리에스테로, 이오노머 수지, 아크릴레이트와 나일론 화합물들이 포함된다.
재생 플라스틱도 함께 사용될 수 있다.
때로는 필름과 폴리머 코팅의 중간에 접착성 결합층(tie-layer)을 형성시킬 필요도 있다.
이러한 결합층은 코팅 폴리머로 사용되는 폴리머의 변성 또는 관능화된 폴리머 또는 특별히 배합된 접착제의 혼합물로 구성된다.
예를 들면, 변성 폴리 올레핀, 니트릴, 비닐, 우레탄, 부틸, 아크릴릭 또는 폴리에스테르게 물질들이 이의 목적으로 사용되어 진다.
아밀로즈 필름 적층판은 차폐 용도로서 결합층을 포함하여 최고 7층까지 구축될 수 있다.
이 층들의 두께는 용도에 따라 다양하게 할 수 있다.
차폐층은 보통 1~500㎛의 두께 범위를 갖고 구조중에 다른 적층들의 두께가 최소한 산소 차폐층의 두께이어야 한다.
이 발명에 의하여 제조된 필름은 특별히 생분해성 농업용 멀치(mulch)필름 용도에 적합하며 이 목적을 위하여서는 블로우 성형으로 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
아밀로즈 물질을 블로우 성형하는 것은 종래에 알려진 바 있다.
멀치 필름은 발아 조절, 토양 습기 보존, 강우에 의한 영양분 상실의 방지등의 목적을 위하여 농업 분야에서 사용되고 있다.
현재 사용되고 있는 멀치 필름들은 폴리에틸렌과 같은 탄화수소 폴리머로부터 생산되어 생분해성이 전혀 없다.
이와 같은 난 생분해성으로 인하여 필름들은 영농기간 사이에 토양중에 갈아지게 되어 토양을 오염시키거나 또는 사용자에게 상당한 비용을 들여서 이들을 제거해야 한다. 필름의 분해를 도모하기 위하여 특별한 첨가물을 사용하여 석유계 폴리머로부터 생분해성 필름을 제조하기 위한 여러 가지 시도가 있어 왔으나 이들 대부분은 그 자체가 쉽게 부패되지 않는 미세하게 조각난 플라스틱 물질의 잔류물로 분해되는 방법으로 분해된다.
이에 더하여, 플라스틱에 분해 촉진제의 사용은 환경학적 원리에 어긋날뿐만 아니라 페 플라스틱 재생의 개념에도 어긋난다.
따라서 생분해성 필름이 개념은 매우 바람직한 것이다. 본 출원인은 이 발명의 고 아밀로즈계 전분 필름이 토양과 접축되어 있는 기간 중에 완전히 분해된다는 사실을 발견하였다.
더우기, 이들 전분 필름들을 상업적으로 사용되어온 탄화수소계 필름과 비교할 정도의 인장 강도 특성을 갖고 있는 장점이 있다.
또한, 이 필름의 물리적 특성과 분해 속도는 햇빛에 존재하는 태양광이 조사로부터 필름을 보호할 수 있는 아전제와 기타 물질들의 첨가에 의해 다양화 할 수 있다.
이 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여 다음의 실시예들을 제공한다.
이 실시예에서, 압출은 워너 프라이델레사에서 제작한 2-스크류 공회전(co-rotating)압출기, 모델명 ZSK 40으로 행하였다.
압출기기의 스크류는 길이와 직경비가 36:1이며 9개의 통(barral segment)로 이루어져 있다.
진공 배출구(Vaccum vent)는 다이 바로 앞의 마지막 통에 설치되어 있다.
진공 펌프는 마지막 통에서의 압력을 200밀리바로 감압시킬 수 있다.
여기에서 표현된 분율들은 특별한 언급이 없는 한 모두 중량 백분율을 의미한다.
산소 투과성 실험은 오스트레일리아의 뉴사우스월즈 주의 노우스라이드(North Ryde)에 소재한 시로 식품 연구소(CSIRO Food Research Laboratory)에서 개발한 방법 및 디 앙게완테 마크로몰레귤라레 체미(Die Angewandte Makromolekulare Chemie)88권, 1367호, 1980년 발행, 209~221 페이지에 서술된 방법에 따라 행하였다.
산소 투과성 실험의 결과는 폴리마에서 확산 속도를 비교하는 척도로서 개발된 단위인 Barrers로 표기하였다. 낮은 베리어 계수는 산소 차폐 특성이 우수함을 의미한다.
필름의 기계적 특성은 기계의 종단 속도 100mm/분을 갖는 인스트론 범용 측정기계(Instron Universal test mechine)를 이용하여 길이 52mm의 시료로 측정하였다.
측정은 특별히 차폐되지 않은 대기 중에서 행하였으며 시료의 종단 넓이(cross-sectional area)는 측정전 규격(dimension)을 측정하여 계산하였다.
파단(break down)력은 인스트론 기계로 측정하였으며 인장 강도는 단위 면적당 가해진 힘의 함수로 결정하였다.
생분해성 평가는 실시예 4에서 8에 의하여 제조한 필름으로 행하였다. 이 평가는 밀봉된 용기에 여러 범위의 상대습도의 조건으로 하고 토양 시료의 수를 평균하여 결정하였다.
전분 필름의 각각의 무게를 측정하고 이를 토양에 묻고 용기를 한달간 일정한 온도로 유지하였다. 한달이 지나고서 전분 필름의 잔여분을 토양으로부터 회수하여 다시 무게를 측정하였다.
필름의 수분 함량의 변화를 보정한 후 한달 동안의 전분 시료의 무게감소율을 생분해 속도의 지수로 택하였다.
[실시예 1]
55/77 또는 65/88 골드만 피얼덴 밀즈 피티 리미티드 옥수수 교잡종으로부터 얻은 고아밀로즈 옥수수 전분 82중량%, 글리세롤 10중량%, 물8중량%를 Z-형 혼합기에 넣고 혼합하여 자유 유동 분말을 제조하였다.
상기의 자유 유동 분말 조성물을 상기에 서술된 압출 장치에 넣고 160℃로 가열한다.
압출 바로 전에, 진공 흡기하여 200 밀리바 이하의 압력으로 수분을 제거하였다.
상기 조성물을 130℃에서 원형 다이를 통하여 압출하여 막대기형의 압출물을 얻고 이를 냉각하고 펠렛화 기계를 사용하여 직경 5mm 내외의 그래뉼을 제조하였다.
이 그래뉼을 평판 필름 다이가 부착된 압출기에 넣고 전체 중량에 대하여 5.5중량%의 물을 첨가하여 혼합한 후 고온 용융물의 형성에 충분한 압력을 가하고 180℃로 가열하였다.
과잉의 수분을 제거하기 위하여 진공 흡기하여 200밀리바 이하의 압력을 가하고 평판 필름 다이의 온도를 110℃로하여 상기의 고온 용융물을 압출한다.
압출된 필름을 70℃로 유지되는 가열 롤러로 수취하되 가열 롤러의 속도를 조절하여 압출 본래 길이의 4배로 필름의 길이를 연신하여 필름을 각각 분리된 실패(spool)에 감아서 창고에 입고시켰다.
전분 필름의 양면을 양축 배향된 폴리프로필렌 필름으로 코팅하기 위하여 가열 적층 방법을 사용하였으며, 또한 세층간의 적절한 결합을 확보하기 위해 열용융 접착제를 사용하였다.
이 필름의 산소 투과성은 여러 상대 습도의 범위에서 상기의 방법에 따라 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
이 결과에서 보듯이 이 발명에 의하여 제조된 아밀로즈 차폐 필름은 전분계 필름이 폴리머에 의하여 코팅 됨으로써 대기중의 습도와는 관계없이 우수한 산소 차폐 특성을 나타내었다.
[실시예 2]
아밀로즈 함량이 높은 아밀로즈 물질로서, 골드만 피어델 밀드 피티 리미티드의 55/77 또는 65/88 옥수수 교잡종으로부터 획득된 옥수수 전분의 히드록시 프로필화한 변성 아밀로즈 전분을 사용하였다. 상기의 히드록시 프로필화된 고아밀로즈 전분은 다음의 방법으로 제조되었다.
먼저 아밀로즈 함량이 55중량% 이상임 고아밀로즈 옥수수 전분을 물에 풀어 32% 농도의 현탁액을 제조한다. 전분 건량 100kg당 4kg의 비율로 소금을 상기의 현탁액에 첨가하였다.
가성소다(NaOH)용액을 상기의 현탄액에 첨가하여, 전분 현탁액의 시료 100㎖를 취하여 0.5N 염산 용액으로 중화하였을 때 0.5N 염산 용액이 25~27㎖ 소모 되도록 하였다.
전분 현탄액을 밀봉 압력 용기에 옮기고 용기의 현탁액 윗부분의 공기를 제거하기 위하여 질소로 충진하였다.
다음 현탁액 중에 살포 튜브를 삽입하여 전분 건량 100kg당 4.5kg의 비율로 프로필렌 옥사이드(proplene oxide)를 투입하고 기계적 교반(stirring)을 가하여 분산시켰다.
반응 혼합물의 온도를 외뷔적 가열을 통하여 46℃로 상승시키고 일정한 교반(agitation)속도로 교반하면서 이 온도로 22시간 유지시켰다.
다음에 염산을 가하여 pH 6.0으로 중화하여 현탄액을 걸러서 전분을 회수하고 세정하였다.
히드록시 프로필화 아밀로즈 옥수수 전분을 열풍 건조하여 자유 유동 분말로 회수하였다.
히드록시프로필화 아밀로즈 옥수수 전분, 글리세롤, 물을 혼합하여 압출 조성물을 제조하여 막대기 형으로 압출하였다.
상기의 압출 조성물은 히드록시 프로필화 아밀로즈 옥수수 전분 분말 64중량%, 글리세롤 28중량%, 물 8중량%를 상기한 압출 장치의 통에 넣고 160℃의 온도에서 가압하에 혼합하여 제조하였다.
압출 직전에 수분을 포함한 과잉의 휘발성 물질을 제거하기 위하여 진공 흡기하여 200 밀리바 이하의 압력을 가하고 다이의 압출 온도는 95℃로 하였다.
이렇게 제조된 막대기(rod)압출물을 냉각하고 펠렛화기에 넣어서 직경 5mm내외의 그래뉼을 제조하였다.
이 그래뉼을 공-압출 설비가 되어 있는 압출기에 넣었다.
173℃로 온도를 상승시키고 그래뉼의 중량에 대하여 5.5%에 해당하는 물을 가한 후 155℃로 냉각시켰다.
공-압출(co-exrusion)바로 전에 200밀리바 이하의 압력이 되도록 진공 흡기하여 과잉의 휘발성 물질들을 제거하였다. 공압출 장치에 있는 서로 다른 두 개의 압출기는 각각 폴리프로필과 에틸렌 비닐 아세테이트 가공에 적합하도록 세팅하였다.
에틸렌비닐아세테이트는 폴리프로필렌과 변성 전분 필름의 접착 중간층으로 사용하였다.
이와 같이 한 압출로부터 폴리프로필렌-에틸렌비닐아세테이트-히드록시프로필화 고아밀로즈 전분 필름-에틸렌비닐아세테이트-폴리프로필렌으로 구성된 다층 필름을 얻었다.
이 적층 구조는 표 2에서와 같이 넓은 상대 습도 범위에서 낮은 산소 투과성을 나타내었다.
[실시예 3]
이 실시예에서는 아밀로즈 필름이 아세틸화 고아밀로즈 옥수수 전분으로부터 제조되었다.
아세틸화 변성 고아밀로즈 옥수수 전분은 아밀로즈 함량이 55% 이상의 고아밀로즈 옥수수 전분 250kg을 물 400ℓ와 함께 반응 용기에 기계적 교반하에 투입하여 분산 현탁액을 제조하고 0.65N 농도의 가성소다 용액을 가하여 pH 8.0으로 조절하고 과산화수소 1.05ℓ을 가하고 45분간 저어주고 무수 초산(Acctic anhydride)를 교반하에, 동시에 0.65N 농도의 가성소다 용액으로 현탄액의 pH를 8.0~8.5사이에 유지되도록 하면서, 서서히 가하여 가해주는 무수초산의 량이 17.5ℓ가 되도록 한 다음 30분간 교반하고, 다음에 염산을 가하여 pH 6.0으로 현탁액을 중화시키고 걸르고, 세정한 후, 건조하여 자유 유동 분말로 제조되었다.
아세틸화 전분 분말, 가소제, 물로 이루어진 조성물을 막대기 형태로 압출하기 위하여 제조하였다.
이 조성물은 아세틸화 전분 분말 62중량%, 글리세롤 9중량%, 물 9중량%를 혼합하여 200℃로 가열하여 제조하였다.
압출 바로 직전에 물을 포함한 과잉의 휘발성분을 제거하기 위하여 200밀리바 이하의 압력으로 감압하기 위하여 진공 흡기 하였으며, 막대기 다이의 온도는 128℃로 하였다.
막대기 압출물을 냉각하고 펠렛화기를 이용하여 직경 5mm 내외의 그래뉼로 가공하였다. 이 그래뉼을 압출기에 넣고 가해지는 그래뉼의 5.5중량%의 물을 가하고 150℃로 상승시켜 혼합하였다.
사출 바로 직전 용융물로부터 과잉의 휘발성분을 제거하기 위하여 200밀리바 이하의 압력으로 감압하기 위하여 진공 흡기 하였으며 평판 필름 다이의 온도는 60℃로 하였다.
이 필름을 실시예 1과 같이 처리하고 필름의 양면을 통상의 코팅된 셀로판 제조시 적용되는 기술을 사용하여 내습 니트로셀룰로오스로 코팅하였다.
이 적층판은 표 3에서와 같이 넓은 상대 습도 영역에서 낮은 산소 투과성을 나타내었다.
[실시예 4]
이 실시예에서는 아밀로즈 필름을 카르복시메틸화 고아밀로즈 옥수수분말로부터 제조하였다.
반응 용액은 물 315ℓ, 가송소다 13.2kg, 소금 87.5kg, 소금 87.5kg을 교반기가 장치된 소형 반응기에서 미리 혼합하여 제조하였다.
교반은 고형분이 완전히 용해될 때까지 계속하였다. 다른 반응 용기에 고아밀로즈 옥수수 분말 250kg을 물 360ℓ에 분산시켰다.
이 전분 현탁액을 45℃로 가열하고 염화 초산 나트륨 31.25kg을 가하고 5분간 교반하였다.
상기의 반응 용액을 현탁 용액에 가하고 온도를 53℃로 가열하였다.
이 온도에서 24시간 동안 교반하에 반응이 진행되도록 유지하고 염산을 가하여 ph 6.0으로 중화시킨 후 걸르고 열풍 건조하여 카르복시메틸화 전분의 자유 유동 분말을 획득하였다.
카르복시메틸화 전분 분말, 글리세롤 및 물로 이루어지는 조성물을 막대기로 압출하였다.
상기 조성물은 카르복시메틸화 전분 분말 62중량%, 글리세롤 29중량%, 물9%를 상기에 상술한 압출 장치의 통에서 혼합하여 가압 조건에서 160℃로 가열하여 제조하였다.
압출 바로 직전에 물을 포함한 과잉의 휘발성분들을 제거하기 위하여 200밀리바 이하의 압력으로 갑압하기 위해 진공 흡힙하였으며 막대기 다이(roddie)의 온도를 88℃로 하였다.
이 압출 막대를 냉각시키고 펠렛기를 이용하여 직경 5mm 내외의 그래뉼로 펠릿화 하였다.
이 그래뉼을 압출기 용기에 넣고 압출하기 위하여 용기의 온도를 140℃ 내지 160℃로 하고 가압하였다.
이때 물을 추가로 가하지는 않았다.
공압출 직전에 과잉의 휘발성분을 제거하기 위하여 이 압출기의 압력을 200밀리바 이하로 갑압하기 위하여 진공 흡기하였다.
이 공압출 장치에 설치된 두 개의 압출기는 모두 폴리에틸렌 공정에 적합하도록 세팅되었다.
이 장치를 취관된(blown) 카르복시메틸화하고 아밀로즈 전분 필름이 폴리에틸의 두층 사이에 끼인 이른 바 샌드위치 적층 구조를 생산하기 위한 표준 조건으로 작동하였다. 상기의 조건에서 압출된 적층 필름을 각각의 실패로 감아 입고하였다.
이 실시에서 제조된 적층 필름은 표 4에서 보듯이 넓은 상대습도 영역에서 낮은 산소 투과성을 나타내었다.
[실시예 5]
이 실시예에서는 자유 유동 전분 그래뉼을 실시예 1에 따라 제조하였으며, 실시예 1에 기술된 압출기에 넣었다.
이 그래뉼로 이루어진 조성물은 이 그래뉼, 전체 중량에 대하여 5.5중량%의 물, 카본 블랙 약간량을 고온 용융체가 형성되기에 충분한 압력하에 180℃의 온도를 가열하면서 혼합하여 압출의 목적으로 제조되었다.
카본 블랙을 함유한 이 조성물을 필름으로 압출하고 코팅하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하였다.
코팅하지 않은 필름의 기계적 특성을 평가하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5에서 보면 이 필름의 인장강도가 같은 장치에서 가공된 폴리에틸렌 필름의 기계적 특성과 비등함을 알 수 있다. 생분해성 평가는 하나의 필름 시료로 행하였다. 표 6에서 보면 이 실시예의 고 아밀로즈 전분 필름이 여러토양의 습기 영역에서 시간에 따라 분해됨을 알 수 있다.
[실시예 6]
이 실시예에서는, 히드록시 프로필화 전분 그래뉼을 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여, 박판형 필름 다이(Slit type film die)가 설치된 압출기에 넣고 약간량의 카본 블랙과 조성물 전체 중량에 대하여 수분의 함량을 5.5%로 물을 첨가하여 조성물을 제조하였다.
그래뉼을 173℃에서 혼합하고 이어서 155℃ 내외로 냉각하였다.
압출 바로 전에 과잉의 휘발분을 제거하기 위하여 진공 흡입하여 압력을 200밀리바 이하로 하였으며, 다이의 온도는 100℃로 하였다.
압출된 필름을 공기 중에 냉각시킨 후 롤러에 통과시켜 수취 롤러의 속도를 증가시켜 본래 압출 길이에 대하여 1.6배 연신을 하였다.
이 필름을 각각의 실패에 감아 입고하였다.
실시예 6에 의하여 제조된 필름의 기계적 특성을 표 5에 나타내었다.
생분해성을 평가하여 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[실시예 7]
이 실시예에서, 아세틸화 아밀로즈 물질 그래뉼은 실시예 3의 방법에 의해 제조하였으며 평판 필름 다이를 설치한 압출기에 투입하였다. 압출용 조성물은 이 그래뉼과 물을 5.5중량% 첨가하고 카본 블랙과 탄산 칼슘을 혼합하여 150℃에서 혼합하여 제조하였다.
압출 다이의 온도를 60℃로 하고 압출 직전 용융체로부터 과잉의 휘발성분을 제거하기 위하여 진공 흡입하여 200밀리바로 감압하였다.
이 필름을 70℃로 가열된 롤러로 수취하였다.
이때 가열 롤러의 수취 속도를 증가시켜 압출시의 본래 길이의 4배로 연신하여 독립된 실패에 이를 감아 필름 제조하였다.
이 필름의 기계적 특성을 평가하여 표 5에 나타내었다. 또한 생분해도를 평가하여 표 8에 나타내었다.
[실시예 8]
이 실시예에서, 카르복시메틸화 아밀로즈 그래뉼을 실시예 4의 방법으로 제조하여 소량의 알루미나 탄산 칼슘을 함께 평판 필름 다이가 설치되어 있는 압출기에 투입하였다.
물은 별도로 가하지 않았다.
이들을 140℃에서 160℃ 사이의 온도에서 혼합하여 용융체를 제조하고 압출하기 직전에 용융체로부터 과잉의 휘발 성분들을 제거하기 위하여 진공 흡입하여 200밀리바로 감압하였다. 압출온도는 90℃로 하였다. 이 필름을 공기중에서 냉각하고 독립된 실패에 감아 저장하였다.
이 필름의 기계적 특성을 평가하여 표 5에 나타내었다.
또한 필름의 생분해 속도를 평가하여 표 9에 나타내었다.
상기의 실시예들은 첫 번째 압출하여 그래뉼이나 펠렛을 제조하고 두 번째 압출로 필름을 제조하는 공정을 제시하였지만, 두 개의 개별적 압출이 반드시 필요하는 것은 아니다. 한번의 압출으로도 이 발명의 잇점을 얻을 수 있다.
또한 만일 얻어지는 압출물이 재 압출되거나 또는 대기압 이하의 압력이 마지막 압출전에 가해진다면 첫 번째 압출전에 고온 용융체에 대기압 이하의 압력을 가하는 것이 필수적인 것은 아니다.
이상에서 이 발명에서 제공된 실시예들을 기술하였지만 이 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

Claims (30)

  1. 다음과 같은 단계들로 이루어지는 전분계 성형품의 제조방법. (1) 고아밀로즈 물질 또는 균일한 용융을 확보해 주기 위하여 충분한 물과 고아밀로즈의 유도체로 구성되는 조성물을 가압조건에서 가열하여 고온 용융체를 제조하고, (2) 상기의 고온 용융체를 성형품으로 형상시키기 위하여 압출기로부터 압출하며, (3) 고온 용융체로부터 수분을 제거하기 위하여 압출기로부터 고온 용융체를 압출하기 전에 대기압 또는 대기압 이하의 압력을 고온 용융체에 가하거나 또는 압출기로부터 고온 용융체를 압출한 후 대기압 이하의 압력을 고온 용융체에 가하는 단계.
  2. 제1항에 있어서 (3)의 단계에서 가해지는 압력은 200 밀리바 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 고아밀로즈 물질은 아밀로즈 증식 유전인자를 갖는 옥수수로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 고아밀로즈 물질은 굳맨 피어델 밀즈 피티 리미티드(Goodman fielder Mills Pty Limited)의 55/77 또는 65/88 교잡종 옥수수로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 고아밀로즈 물질은 아밀로즈 에테르, 에스테르 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 고아밀로즈 유도체는 카르복시메틸, 히드록시프로필 또는 아세틸 유도체 중의 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 고온 용융체르 제조하는 조성물은 가해지는 물의 양이 9중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 조성물은 가해지는 물의 양이 3중량%에서 8중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 조성물은 가해지는 물의 양이 5.5중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 고온 용융체를 제조하는 조성물은 아밀로즈의 수분함량이 9%에서 15%일 때, 물을 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 고온 용융체를 제조하는 조성물은 가소제를 조성물에 대하여 30중량% 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 고온 용융체를 제조한는 조성물은 카본블랙, 알루미나, 탄산칼슘 중에서 선택되는 안정제, 발색제, 보존제 및 항생제의 단독 또는 이들의 둘 이상을 조합하여 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 고아밀로즈 물질은 가소제가 고아밀로즈 물질의 중량에 대하여 30중량% 이하로 구성되며 상기의 조성물은 자유 유동 분체인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 고아밀로즈 물질은 카본블랙, 알루미나 및 탄산칼슘 중에서 선택되는 안정제, 발색제, 보존제, 항생제 또는 이들의 둘 이상을 조합하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 가소제는 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 글리세롤 아세테이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 고온 용융체는 120~210℃의 온도로 압출용 물질을 가열함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 고온 용융체는 60~130℃ 범위의 온도를 갖는 다이를 통하여 압출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 성형품은 막대기(rod)인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 성형품은 필름인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 필름은 취관식 필름 기술(blown film technique)로 압출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 필름은 전분계 필름의 최소한 한 면에 첫 번 폴리머 물질의 층으로 코팅된 첫 번째 폴리머 물질층과 전분계 필름으로 고성된 적층을 형성하기 위하여 첫 번째 폴리머 물질의 최소한 한층 이상과 공-형성(채-formed)되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 필름은 첫 번째 폴리머 물질층과 필름의 사이에 접착 중간층으로 이루어진 적층을 형성하기 위하여 첫 번 폴리머와 두 번째 폴리머 물질과 공-형성된 필름인 것을 특징으로 하는 방법(여기서 접착층은 두 번째 폴리머 물질임).
  23. 제19항에 있어서, 첫 번째 폴리머 물질은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 이들의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스틸렌, 폴리에스테르, 이오노머 수지, 아크릴레이트 및 나일론 중에서 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제19항에 있어서, 두 번째 폴리머 물질은 첫 번째 폴리머 물질의 변성 또는 관능화 폴리머의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 전분계 필름은 폴리머 물질과 공-압출(co-extruded)되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제19항에 있어서, 전분계 필름은 폴리머 물질의 용액 중으로 압출되거나 스프레이(spraying) 또는 브러싱(brushing)의 방법에 의해 폴리머 물질을 압출직후에 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제19항에 있어서, 필름은 더욱 가열되어 연신되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제1항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 전분계 성형품.
  29. 제1항에 있어서 (1) 단계에서 사용되는 고아밀로즈 물질이 제1항의 방법에 의하여 생산된 제품인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제1항에 있어서, 다음의 단계를 더욱 포함하는 방법. (4) 균일한 용융체를 제조하기에 충분한 물과 (2)단계의 성형품을 가압 하에 가열하여 고온 용융체를 제조하고 (4)단계의 고온 용융체를 압출하여 성형품을 제조하에 있어서 (5) (4)단계의 고온 용융물의 압출 성형체가 형성되기 직전 고온 용융체로부터 과잉의 수분을 제거하기 위하여 압출 단계 또는 전 단계에서 고온 용융물에 대기압 또는 대기압 이하의 압력을 가하여 주는 것을 특징으로 함.
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