KR0167368B1 - 무정형 규산 티탄 및 규산 주석을 이용하는 경쟁 이온 함유 수성계로부터의 중금속 특히 납의 제거법 - Google Patents
무정형 규산 티탄 및 규산 주석을 이용하는 경쟁 이온 함유 수성계로부터의 중금속 특히 납의 제거법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 칼슘 및(또는) 마그네슘과 같은 경쟁 이온과 함께 납, 카드뮴, 아연, 크롬, 비소 및 수은과 같은 1종 이상의 중금속을 함유하는 수용액을 무정형 규산 티탄 또는 주석과 접촉시키는 수용액 중의 중금속 제거 방법에 관한 것이다.
무정형 규산 티탄 및 주석은 규소 대 티탄 또는 주석의 몰비가 1:4 내지 1.9:1이고, 누적 탈착 기공 체적이 약 0.03 내지 약 0.25cm3/g의 범위인 것을 특징으로 한다.
Description
[발명의 명칭]
무정형 규산 티탄 및 규산 주석을 이용하는 경쟁 이온 함유 수성계로부터의 중금속 특히 납의 제거법
[발명의 배경]
수용액으로부터 특정의 금속을 제거히기 위하여 결정형 분자체 제올라이트를 포함하여 유기물 및 무기물의 이온 교환체를 사용하는 것은 본 분야에서 오래전부터 주지되어 왔으며, 특허 및 기술 문헌에는 이와 같은 기술의 많은 예가 기재되어 있다. 일반적으로 분자체는 특정의 양이온을 제거하는 데에 효과적임에도 불구하고, 경쟁 양이온이 수용액 중에 존재하는 경우 분자체는 통산 제거하려는 금속이 상기 제올라이트 내의 이온성 부위 중 특정 부위를 효과적으로 차지하고 있는 지점에서만 작용할 것이다. 그 후에는 제올라이트는 폐기되거나 재생되어야 한다.
상기와 같은 유형의 공정은 대부분의 광수 중에 본래 존재하는 칼슘 및 마그네슘 이온들이 교환체와 원래부터 연관된 이온, 통상 나트륨 이온으로 대체될 때까지 무기 또는 유기형의 이온 교환체를 물과 접촉시는 가정용수 연화 산업에서 실제로 통용되고 있다. 이 때, 이온 교환체가 재생되어야 하는데, 이는 통상 백워싱(back-washing) 또는 백플러싱(back-flushing)에 의해 달성되거나, 별법으로는 이온 교환체를 물로부터 제거한 이온 이외의 다른 양이온의 용액, 즉 통상은 염화 나트륨 형태의 나트륨 용액과 접촉시킴으로써 달성된다. 나트륨은 소비된 이온 교환체 내의 칼슘/마그네슘과 교환되며 사이클은 다시 시작하게 된다.
적절한 이온 교환체의 특성을 평가함에 있어서는 원치 않는 금속(들)을 제거하도록 작용하는 환경이 극히 중요하고, 단순한 과학적 호기심은 것과는 대조적인 실질의 교환체를 얻는 데에는 이온 교환체의 경쟁 이온에 대한 감응성이 가장 중요하다는 것은 아주 명백한 것이다.
따라서, 중금속이 오염된 수용액 중에 존재하는 공업적 공정에 있어서는 물이 다른 이온들, 구체적으로 칼슘과 마그네슘을 함유하기 때문에 이와 같은 중금속들은 보통 그 자체로서 존재하지 않는다. 그러므로 중금속을 함유하는 공업 폐수류의 접촉에 실제 사용되는 이온 교환제에 대해서는 이온 교환체가 그의 이온교환 부위에서 경쟁적인 마그네슘 또는 칼슘에 대하여 중금속을 충분히 선택하는 선택적일 것이 필요하다.
이온 교환체가 이용될 수 있는 다른 중요한 분야는 음료수 분야이다. 독성 중금속, 특히 납에 의한 음료수의 오염은 과학적 견지 및 대중 매체에 있어서 큰 관심사가 되어 왔다.
미합중국 환경 보호청(EPA)은 납의 경우에 인간이 음용하기에 안전하다고 여겨지는 납의 수중 농도의 허용 한계 값은 없다고 주장한 바 있다. EPA는 미합중국의 1억 3800만 거주자가 어느 정도 납의 해독을 받을 위험성을 잠재적으로 갖고 있다고 예측하고 있다. 이러한 문제점을 인식하여 미합중국의 국립 보건 협회(NSF)는 NSF 공종 위생 고문 위원회에 의해 채택을 추천받은 표준 제53호를 제정한 바 있다. 표준 제53호는 20 ppb 이하의 납 허용치를 설정하고 있다.
납 오염원으로는 산업 폐수 뿐만 아니라 대부분의 가정의 배관 및 냉수기에서 발견되는 납 함유 땜납 및 다른 성분들이 있다.
납의 제거에 이용되는 여러 기술들이 있는데, 예를 들면 침전 기법이 있다.
이와 같은 방법들은 벌크상 제거에는 효과적이지만, 납 농도를 인간의 음용에 바람직하지 않는 수준인 약 50 ppb 정도로까지 감소시키는 데에 효과적일 뿐이다.
그외 납제거에 선택할 수 있는 방안에는 오염된 스트림을 합성 이온 교환 수지 또는 활동 탄소와 같은 여러 흡착체에 노출시키는 오염류의 정제 방법이 있다. 이들 시스템은 전형적으로 낮은 동적 금속 수용량, 낮은 납 선택성 및 바람직하지 않게 느린 금속 제거 속도를 갖고 있다.
양이온 교환법은 수성계로부터 많은 양이온 금속류를 제거할 수 있는 한 방법인 것으로 밝혀져 있다. 오래전부터 결정형 무기 분자체는 수백가지 시판 이온 교환법의 기초를 형성하여 왔다. 각각의 개별 분자체는 혼합 용액에 노출될 때 특정의 대항 이온에 대해서 특질적으로 우세한 선택성을 나타내며, 따라서 특정 양이온의 분리 또는 단리는 혼합 양이온 용액을 특이하게 고안된 분자체에 노출 시킴으로서 달성될 수 있다.
음료수 처리에 여러 유형의 장치가 상업적으로 이용되고 있으며, 이들 장치는 일반적으로 탭부착식(under-the-tap), 주방기 부착식(under-the-counter), 전가옥(whole-house) 처리 시스템으로 분류될 수 있다. 명칭에서 알 수 있듯이. 댑부착식 장치는 수도꼭지 또는 탭에 단순히 부착하는 것이고, 주방기 부착식 장치는 싱크대 밑에 설치하는 것이며, 전 가옥식 장치는 지하실과 같은 특정의 중앙 지점에 통상 위치하여 가옥에 들어오는 전체 공급수를 배분전에 처리하는 것이다.
이 세가지 장치들은 일반적으로 크기 면에서 서로 상이하다. 탭부착식 장치가 한정된 공간을 차지하며, 주방기 부착식 장치가 보다 더 큰 공간을 자치하고, 전가옥 처리 시스템이 가장 큰 공간을 차지한다.
탭부착식 및 주방기 부착식 장치는 음료수로부터 유기물을 제거하기 위한 활성 탄소를 그 일부에 수용하는 격실과 이온 교환체의 수용을 위한 한정된 공간을 통상 포함하고 있다. 매우 명백한 것처럼, 이온 교환체가 보다 효과적이려면 보다 작은 공간을 차지하여야 하고, 그에 따라서 활성 탄소에 의해 보다 큰 공간이 점유될 수 있을 것이다. 따라서, 이온 교환체를 수도 꼭지 부착식 또는 탭부착식 장치에 적용하려는 가장 절박한 요구가 있으며, 이와 같은 급박한 시간 조건하에서 이온 교환체가 작용하게 되는 경우 또한 매우 명백한 것이지만 주방기 부착식 장치 또는 그보다 더 큰 가옥 전체의 공급수를 처리하는 장치에서도 작용할 것이다.
상기의 수도꼭지 부착식 음료수 처리용 이온 교환체로 사용할 수 있는 물질을 얻기 위해서는 많은 문제점들이 해소되어야 한다. 이러한 물질은 수도물로부터 20 ppb 이하의 수준으로 납을 제거할 수 있어야 하며, 통상 수도물 중에서 발견되는 경쟁 이온의 존재 하에서도 이를 달성할 수 있어야 한다. 교환체가 효과적인 것으로 되기 위해서는 이와 같은 환경에서는 접촉 시간이 매우 짧기 때문에 교환체가 매우 빠른 납제거 속도를 지녀야 한다. 또한, 대부분의 탭부착식 장치들은 교환체가 점유할 수 있는 장소 또는 공간을 협소하게 제공할 수 있을 뿐이라는 사실 때문에 이는 더 큰 제약이 된다. 명백하게 납제거 속도는 20 ppb 목표값에 적합하도록 매우 높아야 한다. 예를 들어 주방기 부착식 시스템에서와 같이 이온 교환체에 더 많은 장소에 제공하는 경우에는 납제거 속도는 여전히 높겠지만 보다 낮아질 수 있다. 그러나, 상기 지적한 바와 같이, 주방기 부착식 장치에 있어서도 더 적은 양의 재료가 필요하게 될 것이므로 여전히 매우 높은 납제거 속도를 지닌 이온 교환체를 사용하는 것이 요구된다.
급속 납제거성 이외에도 교환체는 본 분야에서 누출사태(avalanching)이라고 칭하는 것을 일으키지 않으면서 제거된 금속 오염물을 보유할 수 있어야 한다. 본 분야에 공지된 바와 같이, 교환체가 수도물로부터 금속 이온(들)을 제거할 때 이들 이온들은 이온 교환체 중 또느 그위에서의 농도가 음료수 중에서의 이온(들)의 농도보다 더 높도록 이온 교환체 상의 점진적으로 부착되거나 축적된다. 이온 교환체가 갑자기 음료수 중에 이러한 이온들을 방출하게 되면, 음료수가 원래 처리전의 수도물에 존제하던 것보다 더 많은 오염물을 함유하게 되는 상황이 발생한다. 이를 누출 사태라고 칭하며, 매우 당연한 일이지만 건강에 크게 해롭게 되기 때문에 그의 발생이 방지되어야 한다.
소정의 충분 시간이 지나면 모든 이온 교환체는 누출 사태를 일으키거나 그의 금속 이온 흡수 용량을 소실하는 것으로 이해해야 한다. 그러나, 음료수 처리장치, 특히 택부착식 및 주방기 부착식 장치는 일반적으로 일정 시간 간격에서 교체되어야 하는 유기물 제거용 활성 탄소를 포함하고 있기 때문에, 이온 교환체는 활성 탄소가 교체되어야 하는 장시간이 경과할 때까지 누출 사태를 일으키거나 그의 용량을 소실하지 않아야 한다. 따라서, 이온 교환체가 활성 탄소의 수명이 제한 요인이 된다.
본 발명자들은 특정의 무정형 규산 주석 및 규산 티탄 겔이 납, 카드뮴, 아연, 크롬 및 수은과 같은 중금속류에 대하여 칼슘 및 마그네슘과 같은 경쟁 이온을 존재시킨 시험 조건 하에서 선행 기술의 흡착제 또는 이온 교환체에 비하여 매우 높은 정도로 두드러진 흡수율을 나타내는 것을 밝혀내었다. 이와 같이 뛰어난 납선택성, 용량 및 흡수율의 병합 소유로 인하여 상기의 물질들이 최소의 접촉 시간으로 수류로부터 납을 분리해낼 수 있게 하며, 탭부착식, 주방기 부착식 또는 전가옥식 장치의 정수용 필터로 직접 이용될 수 있게 한다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 시판 이온 교환체의 납에 대한 유효 용량을 나타내는 도표.
제2도는 실시예 10의 이온 교환체의 납제거에 대한 유효 용량을 나타내는 도표
[발명의 상세한 설명]
본 발명자들은 특정의 무정형 규산 티탄 및 규산 주석 겔이 통상 음료수에서 발견되는 경쟁 이온의 존재하에 음료수로부터 납을 제거하는 데에 매우 적합하다는 것을 밝혀내었다.
본 분야에서는 니온 교환체를 포함하여 다양한 적용 분야에 유용한 규산염겔이 오래전부터 알려져 왔지만, 특정의 규산염 겔이 매우 높은 속도로 납을 효과적으로 세거할 수 있을 정도로 특이하다는 사살이 밝혀진 것은 없었다.
본 발명의 신규 방법에 유용한 무정형 규산염 겔은 규소 대 태탄 또는 주석의 비가 1:4 내지 1.9:1인 규산 티탄 또는 규산 주석이다. 규소 대 티탄 또는 주석의 비가 1:3 내지 1.5:1인 겔을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 상기의 특성 묘사가 본 발명의 겔이 소유해야 하는 특성을 결정하는데에 있어서 정확한 것이지만 완전하지는 않는다는 것을 곧바로 이해하여야 한다.
즉, 상기의 비를 지니지만 급속한 납제거 속도를 지니지 않는 무정형 규산 티탄 또는 규산 주석 겔이 있고, 반면 급속 납제거 속도를 지닌 그 외의 것도 존재한다.
일반적으로, 본 발명의 신규 방법에서 작동될 수 있는 규산 티탄 또는 규산 주석은 약 0.03 내지 약 0.25㎤/g의 노적 탈착 기공 체적을 지니고 있다. 누적탈착 기공 체적은 본 명세서의 부록란에 기재된 방법에 의하여 측정한다.
완전하게 이해되지 않는 이유로 인하여, 본 발명자들은 연구를 거듭하여 규산염 용액의 몰농도가 0.05 몰 내지 1.4 몰이고 티탄 또는 주석 용액의 몰 농도가 0.3 몰 내지 약 3.5 몰인 함수 금속 산화물을 침전시킴으로써 뛰어난 선택성, 용량 및 교환 속도를 지닌 이온 교환체를 제조할 수 있음을 밝혀내었다. 주석 또는 티탄 용액의 몰농도 뿐만 아니라 규산염 용액의 몰농가 0.3 내지 0.75 몰인 것이 바람직하다.
본 발명의 신규한 방법에 유용한 규산 티탄 또는 규산 주석 겔은 염화, 브롬화, 옥시염화 티탄 또는 주석 등의 가용성 티탄 또는 주석 염의 용액을 교반하면서 규산 나트륨 용액 및 충분량의 알칼리와 단순히 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
용액의 pH는 4 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8이어야 하며, 그렇지 않는 경우에는 묽은 HCl 이나 다른 산 또는 묽은 수산화 나트륨으로 pH를 조정한다. 샘플을 적어도 1일 이상 4일 이하 동안 숙성시킨 후 세척, 건조시킨다. 건조 온도 및 시간이 중요한 것은 아니지만, 통상 약 70℃에서 24 내지 48 시간 동안 건조 시킨다.
겔은 통상 나트륨염 형태 또는 다른 알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염 형태 뿐만 아니라 수소화 형태로 제조한 대로 사용할 수 있다. 물론, 칼슘염 형태가 음료수 정수 공정에 바람직하다.
다름의 실시예들은 본 발명의 신규한 방법을 예시하기 위한 것이다.
이어지는 실시예 1 내지 11에 있어서는 다음의 시험 방법을 사용하였다.
[94.6ℓ (25 겔론) 납시험법]
94.6ℓ(25겔론) 폴리프로필렌제 눈금 표시 탱크 중에서 141.7g 의 100ppm 질산납 용액을 대략 50 ppm Ca, 10ppm Mg 및 25 ppm Na를 함유하는 수도물로 94.6ℓ(25겔론)로 희석시켜서 150 ppb 납용액을 제조한다. 탱크를 일정하게 교반하여 균질 용액으로 만들고, 온도를 20 내지 21℃(68 내지 70°F)로 유지한다.
눈금 표시 실린더를 이용하여 25cc의 -20/+60메시 이온 교환 물질 입자를 계량한 후 중량을 측정한다. 25cc 샘플을 150 cc 의 탈이온수가 가해진 비이커에 넣은 다음 pH를 측정한다. 물을 따라낸 후, 샘플을 이온 교환 컬럼 중에 넣는다.
길이 17.8 ㎝(7 in), 외경 4.5 ㎝ (1-3/4 in), 내경 3.2㎝(1-1/4 in)의 플렉시글라스(plexiglass) 컬럼을 사용한다. 상(bed) 깊이는 대략 4㎝로 한다. 유속을 1ℓ/분으로 세팅하고 1.1 내지 1.4 기압 (16 내지 20 psi)로 압력을 안정화시킨 다음, 탈이온수로부터 150 ppb 납 용액으로의 전환을 행한다.
유출수의 샘플을 5, 20, 40, 60 및 90분 경과 시에 채취한다. 0 내지 150㎍/ℓ의 측정 범위를 지닌 HACH 캄파니제 DR 비색계 납시험법을 이용하여 유출수 샘플의 납 농도를 측정한다.
실시예 1 내지 6은 현재 통용되고 있는 본 분야의 흡착제가 납 농도를 20 ppb 로 낮추는 데에 효과적이지 않음을 나타내기 위하여 제공된 것이다.
[실시예 1]
롬 앤드 하스(Roh, and Haas)제의 시판 유기 이온 교환 수지인 앰버얼라이트 (Amberlite) DP-1 25 cc를 유속 1ℓ/분으로 3.2㎝(1-1/4 in)의 컬럼 중의 질산 납 150 ppb 용액과 접촉시켰다. 컬럼 유출수 중의 납 농도는 다음과 같다.
이 교환 수지는 처음 5ℓ 용액에 대해서 NSF 지침 (유출수 내 Pb 20 ppb)에 근접하였지만, 그후 90ℓ의 용액이 컬럼을 통하게 되는 시간까지 매 지점에서 납농도를 낮추는 데에 실패하여 50 ppb로 상승하였다. 이 납농도는 높아서 안전한 음료수로는 바람직하지 않다.
[실시예 2]
롬 앤드 하스제의 시판 유기 킬레이팅 양이온 교환 수지인 IRC-718 25 cc를 유속 1ℓ/분으로 3.2㎝(1-1.4 in)의 컬럼 중의 질산납 150 ppb 용액과 접촉시켰다. 컬럼 유출수 중의 납 농도는 다음과 같다.
앰버얼라이트 DP-1과 달리, 이 교환 수지는 시험된 유출수 샘플 중 어느 것에서도 NSF 지침 (유출수 내 Pb 20 ppb) 에 근접하지 않았다. 90ℓ의 용액이 컬럼을 통과하는 시간까지 유출수 납 농도는 70 ppb에 이르렀다. 이와 같은 납 농도는 높은 값이어서 안전한 음료수로는 바람직하지 않다.
[실시예 3]
폴레넥스 코포레이션(Pollemex Corporation)제의 시판 유기 이온 교환 수지인 아쿠아이온(Aquaion ) 25cc를 유속 1ℓ/분으로 3.2 ㎝(1-1.4 in)의 컬럼 중의 질산납 150 ppb 용액과 접촉시켰다. 아쿠아이온 이온 교환 수지는 본 분야의 시판 중인 상태의 수도물 정수 장치 [폴레넥스 퓨어워터 99 수도물 정수 카트릿지 (Pollemex Purewater 0 Faucet Water Filtridge)]로부터 분리하여 수득하였다. 컬럼 유출수 중의 납 농도는 다음과 같다 :
이 실시예로부터 시판중인 탭부착식 장치에서 사용되는 흡착체는 20 ppb 납의 NSF 지침에 근접하지 않음이 밝혀진다. 90ℓ 용액이 컬럼을 통과하는 시간까지 유출수 납농도는 100 ppb에 이르렀다. 이와 같은 납농도는 높은 갓이어서 안전한 음료수로는 바람직하지 않다.
[실시예 4]
활성 탄소는 탭부착식 장치로 수도물을 정수하는 데에 있어서 흡착체로서 널리 이용되고 있다. 숯으로부터 제조된 활성 탄소는 본질적으로 친수성이므로, 코코넛 껍질로부터 얻은 활성 탄소보다 수도물 정수에 보다 적합하다. 본질적으로 소수성인 코코넛 껍질부터 얻은 탄소는 공기 정화 장치에 이용하는 것이 보다 더 적합하다. 텔레다인 워터 피크 (Teledyne Water Pik) IR-10 싱크대 부착식 정수 카드리지로부터 얻은 20/50 메시 과림상 활성 탄소 25 cc를 유속 1ℓ/분으로 3.2㎝(1-1/4 in) 의 컬럼 중의 질산납 150 ppb 용액과 접촉시켰다. 컬럼 유출수 중의납농도는 다음과 같다.
이 교환 수지는 처음 5ℓ의 용액에 대해서 NSF 지침 (유출수 내 Pb 20 ppb)에 근접하였지만, 그후 90ℓ의 용액이 컬럼을 통과하게 되는 시간까지 매 지점에서 납농도를 낮추는데에 실패하여 105ppb 로 상승하였다.
이와 같은 납농도는는 높은 값이어서 안전한 음료수로는 바람직하지 않다.
[실시예 5]
브리타(Brita) 유리병 정수 카트리지로부터 시판의 유기 이온 교환 수지인 브리타 25 cc를 수득하였다. 부리타 유리병 정수 카트리지가 탭부착식 장치는 아니지만, 본 발명자들은 브리타 교환 수지가 탭부착식 장치에 이용되는 경우 바람직하게 작용하는지를 측정하려고 하였다. 이를 위하여, 브리타 교환 수지 25 cc를 유속 1ℓ/분으로 3.2 ㎝(1-1/4 in)의 컬럼 중의 질산납 150 ppb 용액과 접촉시켰다. 컬럼 유출수 중의 납농도는 다음과 같다 :
이 교환 수지는 처음 5ℓ의 용액에 대해서 NSF 지침 (유출수 내 Pb 20 ppb)에 근접하였지만, 그후 90ℓ의 용액이 컬럼을 통과하게 되는 시간까지 매지점에서 납농도를 낮추는 데에 실패하여 41 ppb로 상승하였다. 이와 같은 납농도는 높은 값이어서 안전한 음료수로는 바람직하지 않다.
[실시예 6]
이 실시예에서는 , 특별히 휴대용 음료수의 납제거 매체로 판매되고 있는 물질의 효능을 예시한다. 셀렉토 인코포레이티드(Selecto Inc.)제의 시판 무기 이온 교환 매체인 ABA 2000 25 cc를 유속 1 ℓ/분으로 3.2 ㎝(1-1/4 in)의 컬럼 중의 질산납 150 ppb 용액과 접촉시켰다. 컬럼 유출수 중의 납농도는 다음과 같다 :
실시예 1 내지 6을 요약하면 본 분야의 시판중인 이온 교환 물질들은 탭부착식 장치의 정수 조건 하에서 NSF의 납제거 지침에 근접하는 이온 교환율을 나타내는 데에 부적합함을 알 수 있다. 대부분의 브리타 유리병 장치에서 처럼 실질적으로 장시간의 접촉시간에서 납을 제거하는 데에는 효과적이지만, 탭부착식 장치에서의 전형적인 접촉시간인 1.5초의 급박한 시간 조건 하에서는 효과적이지 않은 것으로 밝혀졌다.
이온 교환체는 3가지 주 성능 매개 변수 : 즉 선택성, 용량 및 교환 속도로 가치가 평가된다. 함수 금속 산화물을 침전시키거나 특정의 금속염을 실리카 또는 인산염 이온과 공겔화(co-gelation)시킴으로써 형성시킨 무정형 무기 금속 규산염 겔 물질들이 이온 교환에 대한 용량을 지닌 것으로 오래전부터 알려져 왔다.
여러 금속 산화물 및 수산화물의 무기물 교환 특성에 대하여 최근 다수의 연구 문헌이 발간되었다. 이와 같은 참고 문헌에는 금속 규산염 게링 어떻게 큰 이은 교환 용량과 독특한 이온 선택성을 나타내는가에 대해서 상세히 기재되어 있다. 그러나, 일반적으로 금속 규산염 겔에 있어서 이온 교환 반응은 그 밖의 다른 유형의 이온 교환체에서보다 더 느린 것으로 여겨지고 있다.
무정형 교환체에 대한 단일 이온의 확산 계수는 유리된 수용액 중에서 보다 10 내지 20배 더 낮은 것으로 여겨진다. 따라서, 이들은 유기 수지 교환체와 유사하다. 이온 교환체의 낮은 속도로 말미암아 이들 물질은 예를 들어 수도물로부터 납을 제거하는 공정과 같은 매우 빠른 속도의 이온 교환속도가 요구되는 이온 교환 공정에서는 효과적이지 않다. 본 발명은 예를 들어 칼슘과 같은 경쟁 이온들이 우세하게 함유되어 있는 음료수로부터 납 이온을 제거하는 것과 같은 특정의 이온 교환 공정에 있어서 특정의 금속-규산염 겔이 높은 이온 한정성 및 큰 이온 교환 용량을 나타내는 것을 밝혀내었다.
[실시예 7 - 16]
이하의 실시예에서는 특정의 비기공 체적을 지닌 여러 금속 규산염 조성믈을 제조하고, 그에 존재하는 다양한 이온 교환 속도를 측정함으로써 이들 유형의 조성물의 예기치 않는 특성을 예시한다. 모든 실시예에서는 새로이 조제한 금속 및 규산염 용액을 사용하였다. 1,000℃에서 평형에 이른 후, %중량 손실로서 연소 손실(LOI : loss on ignition)을 측정한다.
[실시예 7]
규소 대 티탄 몰비 40:1의 규산 티탄 겔을 문헌(Catalusis, Paul Emmett, Vol. 1, page 341)에 채택된 통상의 제조 방법에 따라 제조하였다. 이 겔은 1:1 몰비의 실리카 및 티타니아를 함유하였으며, 뛰어난 다공도 및 표면적을 지닌 것으로 밝혀졌다. 이 겔의 제조 방법을 이하에 기재한다 :
N브랜드 규산 나트륨 326.56g을 탈이온수 1128.0g에 가하여 규산 나트륨 용액(용액 A)을 제조한다. 4N 염산 67ml 및 사염화티탄 26.03g을 탈이온수 514ml에 가하여 산성염화 티탄 용액(용액B)을 제조한다. 이 용액들을 빙욕 중에서 5℃로 냉각한다. 이어서 용액 A를 격렬히 교반하면서 용액 B에 한 번에 급속 첨가한다. 혼합물을 트레이에 붓고 완전 혼합을 행한 후, 겔화되는 시간은 대략 45초이다. 겔화가 완결되었을 때, 소형의 정육면체로 절단하여 48시간 동안 평온하게 숙성시킨다. 겔을 2 시간 동안 1N HCl로 3회 처리한 다음, 하룻밤 동안 1회 처리한다. 겔을 다량의 탈이온수로 세척하여 유리된 염소 이온을 제거한다.
이어서 24시간 동안 150℃에서 건조시키는데 겔은 투명하게 된다.
합성 공정 동안 어떤 시기에서도 겔을 어떤 금속과도 접촉시키지 않으며, 제조 공정 전기간 동안 폴리프로필렌 및 유리제 실험 용기를 사용한다.
이 방법으로 제조된 겔은 약 685 ㎡/g의 큰 표면적을 지닌다. 건조시킨 후, 크기가 큰 겔 미립자를 탈이온수 중에 넣어 다시 수화 팽윤시켜서 주로 20 내지 60 메시 범위의 소 미립자로 파열시킨다(이후, 이 공정을 자동 치수 조정 공정이라 칭한다). 이어서, 겔을 건조 오븐내 폴리프로필렌 트레이 상에서 24 시간 동안 80㎡에서 재차 건조시킨 다음 교환력 시험을 위하여 20 내지 60 메시로 분류한다. 이어서 겔을 입구와 출구에 pH 전극이 있는 이온 교환 컬럼중에 넣는다. 샘플 상항에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 0.10M HCl로 이은 교환한다. 이어서, 다시 샘플 상항에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 0.5M CaCl로 교환한다. 질소 탈착법에 의해 기공 크기 분포를 측정하였는데, 가우스 분포에 근접하는 중심 14.18Å의 기공 크기 분포를 지니고 있는 것으로 밝혀졌다. 이 샘플의 누적 탈착 기공 체적은 0.254 cc/g인 것으로 밝혀졌다.
이 물질 25 cc를 유속 1ℓ/분으로 3.2 ㎝(1-1/4 in)의 컬럼 중의 질산납 150 ppb 용액과 접촉시켰다. 컬럼 유출수 중의 납농도는 다음과 같다 :
명백하게 이 무정형 규산 티탄 이온 교환체는 안전한 음료수의 20 ppb 지침 이하로 납농도를 감소시키는 데에 효과적이지 않았다.
[실시예 8]
무정형 규산 알루미늄
AlCl·6HO 241.43g을 충분량의 탈이온수에 가하여 2ℓ로 만듬으로써 0.5M 염화 알루미늄 용액(용액 A) 2ℓ를 제조한다. NaSiO·9HO 284.2g을 충분량의 1M NaOH에 용해시켜 2ℓ로 만듬으로써 0.5 M 규산 나트륨 용액(용액 B)2ℓ를 제조한다. 용액 B를 매우 격렬히 교반하면서 용액 A에 16 cc/분의 속도로 첨가한다. 첨가 완결 후, 혼합물을 15분 동안 연속 혼합한다. 용액의 pH는 7.5내지 7.9에 있어야 하는데: 그렇지 않으면 묽은 HCl 이나 묽은 NaOH로 pH를 조정한다.
이어서 샘플을 2 내지 4일간 숙성시킨다. 숙성후 겔 위의 물을 따라낸다. 샘플을 여과하여 겔 1ℓ 당 탈이온6수 1ℓ로 세척하고, 4 내지 6ℓ의 탈이온수로 재슬러리화하여 여과한 다음, 겔 1ℓ 당 물 2ℓ로 다시 세척한다. 이어서, 샘플을 24 내지 48 시간 동안 (LOI가 10 내지 14일 때까지) 70℃에서 건조시킨다.
합성 공정 동안 어떤 시기에서도 겔을 어떤 금속과도 접촉시키지 않으며 : 제조 공정 전기간 동안 폴리르로필렌 및 유리제 실험 용기를 사용한다.
이 방법으로 제조된 겔을 규소 대 알루미늄 비가 1:2이고 약 248㎡/g의 표면적을 지닌다. 건조시킨 후, 크리가 큰 겔 미립자를 탈이온수 중에 넣어 다시 수화 팽윤시켜서 주로 20 내지 60 메시 범위의 소 미림자로 파열시킨다. 이어서, 겔을 건조 오븐내 폴리프로필렌 트레이 상에서 24 시간 동안 80℃에서 재차 건조시킨 다음 교환력 시험을 위하여 20내지 60 메시로 분류한다. 이어서 겔을 입구와 출국에 pH 전극이 있는 이온 교환 철럼 중에 넣는다. 샘플 상항에서 측정된 pH 가 동등해지는 시간까지 겔을 0.10M HCl로 이온 교환한다. 이어서, 다시 샘플 상항에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 0.5M CaCL로 이온 교환한다.
질소 탈착법에 의해 기공 크기 분포를 측정하였는데, 평균 기공 반경이 14.64Å인 것으로 밝혀졌다. 이 샘플의 누적 탈착 기공 체적은 0.069 cc/g인 것으로 밝혀졌다.
이 물질 25 cc를 유속 1ℓ/분으로 3.2 ㎝(1-1/4 in)의 컬럼 중의 질산납 150 ppb 용액과 접촉시켰다. 컬럼 유출수 중의 납농도는 다음과 같다 :
명백하게 이 무정형 규산 알루미늄 이온 교환체는 안전한 음료수의 NSF 지침인 20 ppb 이하로 납농도를 감소시키는데에 효과적이지 않았다.
[실시예 9]
TiCl569.11g을 충분량의 탈이온수에 가하여 2ℓ로 만듬으로써 1.5M 염화 티탄 용액(용액 A) 2ℓ를 제조한다. NaSiO·5H0 638.2g을 충분량의 3M NaOH에 용해시켜 2ℓ로 만듬으로써, 1.5M 규산 나트륨 용액 (용액 B) 2ℓ를 제조한다. 용액 B를 매우 격렬히 교반하면서 용액 A에 16 cc/분의 속도로 첨가한다. 첨가 완결 후, 혼합물을 15분 동안 연속 혼합한다. 용액의 pH는 7.5 내지 7.9에 있어야 하는데: 그렇지 않으면 묽은 HCl 이나 묽은 Naoh로 pH를 조정한다. 이어서 샘플을 2 내지 4일간 숙성시킨다. 숙성 후 겔 위의 물을 따라낸다. 샘플을 여과하여 겔 1ℓ당 탈이온수 1ℓ로 세척하고, 4 내지 6ℓ의 탈이온수로 제슬러리화하여 여과한 다음, 겔 1ℓ당 물 2ℓ로 다시 세척한다. 이어서, 샘플을 24 내지 48 시간 동안 (LOI가 10 내지 14일 때까지) 70℃에서 건조시킨다.
합성 공정 동안 어떤 시기에서도 겔을 어떤 금속과도 접촉시키지 않으며 : 제조 공정 전기간 동안 폴리프로필렌 및 유리제 실험 용기를 사용한다.
이 방법으로 제조된 겔은 규소 대 티탄 비가 1:1이고 약 433㎡/g 의 표면적을 지닌다. 건조시킨 후, 크기가 큰 겔 미립자를 탈이온수 중에 넣어 다시 수화팽윤시켜서 주로 20 내지 60 메시 범위의 소 미립자로 파열시킨다. 이어서, 겔을 건조 오븐내 폴리프로필렌 트레이 상에서 24 시간 동안 80℃에서 재차 건조시킨 다음 교환력 시험을 위하여 20 내지 60 메시로 분류한다. 이어서 겔을 입구와 출구에 pH 전극이 있는 이온 교환 컬럼 중에 넣는다. 이어서, 다시 샘플 상항에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 0.10 M HCl 로 이온 교환한다. 샘플 상항에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 0.5M CaCL로 이온 교환한다. 질소 탈착법에 의해 기공 크기 분포를 측정하였는데, 평균 기공 반경이 19.67Å인 것으로 밝혀졌다. 이 샘플의 누적 탈착 기공 체적은 0.363 cc/g인 것으로 밝혀졌다.
이 물질 25 cc를 유속 1ℓ/분으로 3.2 ㎝(1-1/4 in)의 컬럼 중의 질산납 150 ppb 용액과 접촉시켰다. 컬럼 유출수 중의 납농도는 다음과 같다 :
명백하게 이 무정형 규산 티탄 알누미늄 교환체는 안전한 음료수의 NSF 지침인 20 ppb 이하로 납농도를 감소시키는 데에 효과적이지 않았다. 그러나 이전의 실시예에서 기재한 다른 유기 및 무기 교환 매체보다는 NSF 표준에 근접하였다.
[실시예 10]
TiCl189.71 g을 충분량의 탈이온수에 가하여 2ℓ로 만듬으로써 0.5M 염화 티탄 용액(용액 A) 2ℓ를 제조한다. NaSIO·9HO 284.2g을 충분량의 1M NaOH에 용행시켜 2ℓ로 만듬으로서 0.5M 규산 나트륨 용액(용액B) 2ℓ를 제조한다. 용액 B를 매우 격렬히 교반하면서 용액 A에 16 cc/분의 속도로 첨가한다.
첨가 완결 후, 혼합물을 15분 동안 연속 혼합한다. 용액의 pH는 7.5 내지 7.9에 있어야 하는데 : 그렇지 않으면 묽은 HCl 이나 묽은 NaOH로 pH를 조정한다. 이어서 샘플을 2 내지 4일간 숙성시킨다. 숙성후 겔 위의 물을 따라낸다. 샘플을 여과하여 겔 1ℓ 당 탈이온수 1ℓ로 세척하고, 4내지 6ℓ의 탈이온수로 재슬러리화하여 여과한 다음, 겔 1ℓ당 물 2ℓ로 다시 세척한다. 이어서, 샘플을 24 내지 48 시간동안 (LOI가 10 내지 14일 때까지) 70℃에서 건조시킨다.
합성 공정 동안 어떤 시기에서도 겔을 어떤 금속과도 접촉시키지 않으며 : 제조 공정 전기간 동안 폴리프로필렌 및 유리제 실험 용기를 사용한다.
이 방법으로 제조된 갤은 규소 대 티탄 비가 1:1이고 약 409㎡/g의 표면적을 지닌다. 건조시킨 후, 크기가 큰 겔 미립자를 탈이온수 중에 넣어 다시 수화 팽윤시켜서 주로 20내지 60 메시 범위의 소 미립자로 파열시킨다. 이어서, 겔을 건조 오븐내 폴리프로필렌 트레이 상에서 24 시간 동안 80℃에서 재차 건조시킨 다음 교환력 시험을 위하여 20 내지 60 메시로 분류한다. 이어서 겔을 입구와 출구에 pH 전극이 있는 교환 컬럼 중에 넣는다. 샘플 상항에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 0.10M HCl로 이온 교환한다. 이어서 다시 샘플 상하에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 0.5M CaCl로 이온 교환한다. 질소 탈착법에 의하여 기공 크기 분포를 측정하였는데, 평균 기공 반경이 7.44Å인 것으로 밝혀졌다. 이 샘플의 누적 탈착 기공 체적은 0.032 cc/g/인 것으로 밝혀졌다.
이 물질 25 cc를 유속 1ℓ/분으로 3.2 ㎝(1-1/4 in)의 컬럼 중의 질산납 150 ppb 용액과 접촉시켰다. 컬럼 유출수 중의 납농도는 다음과 같다 :
놀라웁게도, 이 실시예의 조성 및 방법으로 제조한 겔은 NSF에 의해 설정된 지침 내로 수도물 중의 납농도를 감소시키기에 충분한 선례가 없는 이온 교환 속도를 나타낸다. 더욱 놀라운 것은 이 실시예의 규소 대 티탄 몰비가 상기 지침에 근접하는 데에 실패한 실시예 9의 몰비와 같다는 것이다. 이 실시예의 실질적으로 증가된 이온 교환 속도의 발생 근거는 발혀져 이지 않다. 이들 실시예의 기공크기 분포 및 표면적을 미루어 볼 때, 실시예 9에 기재된 공정에 따라 제조한 겔이 훨씬 더 큰 평균 기공 크기 분포, 평균 기공 체적 및 더 큰 표면적을 지니고 있기 때문에 더 빠른 교환력을 지닐 것으로 결론지어 진다. 이 무정형 규산 티탄으로 발휘되는 극히 빠른 이온 교환력은 무정형 무기 이온 교환 물질이 유기 이온 교환 수지와 비슷한 교환 속도를 지닌 것으로 기재한 이전의 문헌과 일치하지 않는다.
이 무정형 규산 티탄의 이온 교화력은 예기치 않게 빠르고, 납제거 산업 분야에서 사용되는 시판 유기 이온 교환체의 전형적인 교환 속도와 훨씬 다른 것으로 밝혀졌다.
앰벌얼라이트DP-1 및 이 실시예의 무정형 규산 티탄에 대해서 평형 이온 교환 등곡선을 측정하였다. 이 용된 측정 방식은 200 cc의 납용액과 2g의 이온교환 물질을 12개 226.8g (8o oz)용기에 가하는 단계를 포함한다. 각 용기 중의 납 용액 농도를 변화시킨다. 12개 용기에 투입된 납 농도는 각가 200, 500, 1,000, 1,500, 2,000, 2,500, 3,000, 4,000, 10,000, 20,000 및 40,000 ppm 이었다. 용기를 실온에서 쉐이커 욕상 교반하고 24시간 동안 평형화시켰다. 이어서, 용액 및 이온 교환체 중에 함유된 납의 밀리당량(meq)을 계산하였다. 각 물질의 총 이온 교환 용량을 용액내 납농도가 증가되는 경우에도 용액으로부터 납을 더 이상 흡착하지 않는 시점에서의 농도로 평가하였다. DP-1 및 실시예 10의 무정형 규산 티탄에 대해서 측정된 용량은 동일하였는데 4 meq/g에 해당하였다.
이온 교환 등곡선 (용액 내에 잔류하는 총 납% : 이온 교환 물질 내에 잔류하는 납%의 플로트)으로부터, 이들 물질의 우효 납 용량을 평가하였다. 유효 용량은 이온 교환제가 총 납 첨가량의 95% 미만을 함유하는 지점에서이온 교환체의 총 납 용량의 백분율로 정의한다. 이 지점은 이온 교환 등곡선이 x측으로부터 벗어나는 지점이다. 제1도의 DP-1 납 등곡선에 나타난 바와 같이 DP-1의 우효 용량은 그의 총 용량(4meq/g)의 약 20% 또는 약 0.8meq/g이다. 제2도의 납 이온 교환 등곡선에 나타난 바와 같이 실시예 10의 무정형 규산 티탄의 유효 용량은 그의 총 이온 교환 용량(4meq/g)의 약 40 % 또는 약 1.6meq/g이다. 따라서, 이 실시예의 무정형 규산 티탄은 2배의 납이 이온 교환 물질에 흡착될 때까지 용액납 농도를 효과적으로 0으로 유지하기 때문에 DP-1에 비하여 수도물로부터 납을 뛰어나게 제거할 수 있다. 또한, 이 실시예의 무정형 규산 티탄의 밀도는 0.8g/cc이고 DP-1은 0.4g/cc이므로, DP-1에 비하여 2배의 무정형 규산 티탄이 소정의 교환 체적에 혼입될 수 있다. 따라서, 정수 카트리지에 있어서, 이 실시예의 무정형 규산 티탄은 앰버얼라이트DP-1 교환 수지에 비하여 4배의 유효 납용량을 지니고 있다.
또한, 이 실시예의 무정형 규산 티탄의 우수성은 실질적인 탭부착식 장치의 접촉 시간으로 판명된다. 94.6ℓ(25 갤론) 시험에 있어서, DP-1은 5ℓ의 150 ppb 납용액이 컬럼을 통과하기 이전에도 유출수 중의 납농도가 20 ppb 지침을 초과한다. 본 실시예의 무정형 규산 티탄 이온 교환체를 동일 체적으로 사용하였을 때, 유출수의 납농도는 450ℓ의 150 ppb 납용액이 컬럼을 통과한 후에도 NSF 의 20 ppb 지침을 초과하지 않았다.
나트륨 형태의 무정형 규산 티탄(실시예 10) 및 Na -DP-1의 납 이온 교환 속도를 교반식 배치 반응기 중에서 시간에 따른 용액 납 농도를 평가하여 측정하였다. 이들 측정값으로부터 확산 상수를 계산하였다. 앰버얼라이트DP-1 교환 수지의 확산도는 2.49 x 10-7㎠/s인 것으로 측정되었고, 실시예 10의 무정형 규산 티탄은 3.93×10-7cm2/s이었다. 확산 상수로부터 알 수 있듯이, 무정형 규산 티탄의 납제거 속도는 DP-1 교환 수지보다 1.6베 더 빠르다.
교환체 상 체적에 대한 보다 효과적인 교환 용량, 보다 빠른 이온 교환력, 및 칼슘 및 마그네슘과 같은 수도물 중에서 통상 발견되는 경쟁 이온에 대해서보다 더 높은 납선택성으로 인하여 실시예 10의 무정형 규산 티탄은 통상의 DP-1형 교환 수지보다 수도물로부터 납을 제거하는 데에 있어서 훨씬 우수하게 된다.
문헌에는 다른 연구자들이 수용액으로부터 금속 이온, 특히 방사성 이온을 제거할 목적으로 유사한 무정형 규산 티탄 이온 교환체를 제조한 여러 예들이 포함되어 있다. 이들 간행물 중 일부에는 유사한 합성 공정을 이용하여 상기 이온 교환제를 제조한 예가 기재되어 있다 [야마자끼(H. Yamazaki) 등의 함수 산화 규소(IV)-티탄(IV) 이온 교환체의 연구(Studies of the Hydrous Silicon(IV)-Titamium(IV) Oxide Ion Exchanger), 합성 방법 및 특성 (A Method of Synthesis and Some Properties), 일본 화학회보(Bulletin of the Chemical Society of Japan) 62, 1837-1843(1989)]. 그러나, 탭부착식 장치를 이용하여 수도물로부터 납을 제거하는 데에 요구되는 것과 같은 매우 빠른 이온 교환력은 특정의 금속 산화물 조성물을 제작할 때에만 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 야마자끼 등은 교환체(무정형 규산 티탄 이온 교환체를 칭함)의 산-염기성은 혼합 방법이나 용액 농도에 의해 크게 영향받지 않는 것으로 기재하고 있다(상기 문헌 139 페이지). 겔 전구체 용액의 농도는 겔이 초급 속의 이온 교환력을 발휘하는가에 크게 영향을 끼치는 것으로 밝혀졌다. 이의 예가 실시예 9에 기재된 무정형 규산 티탄 겔이다. 실시예 9의 겔은 용액 A 및 용액 B 모두가 본 실시예의 요액에 비하여 3배의 농도인 것을 제외하고는 본 실시예의 겔과 똑같은 방식으로 제조되었다. 실시예 9에서 얻은 겔은 5ℓ미만의 150 ppb 납 용액이 컬럼을 통과한 후에 유출수 납농도를 20 ppb의 지침 내로 한정하는 데에 실패하였다. 전술한 바와 같이 본 실시예의 겔은 50ℓ의 150 ppb 납용액이 컬럼을 통과한 후에도 유출수 납농도를 지침내로 한정하였다. 또한, 평균 기공 크기, 기공 크기 분포 및 기공 체적에 있어서 큰 차이가 있다.
제조 방법 이외에, 무정형 금속 규산엽의 특정 조성이 수도물로부터 중금속을 제거하는 이온 교환체의 효능을 결정한다. 이와 같은 적용에는 이온 교한체가 용액 중에 다른 잠재적인 독성 금속이 더 많이 도입되지 않도록 제조되는 것이 절대적으로 필요하다. 실시예 10에 기재된 조성표에 따라. 무정형 규산 크롬, 규산란탄, 규산 세륨 및 규산 하프늄 이온 교환체가 제조되었다. 용해도 시험에서 이들 이온 교환체는 pH 변화에 따라 용액 중에 잠재적인 독성 수준의 크롬, 란탄, 세륨 및 하프늄을 방출하는 것으로 나타났다. 따라서, 이와 같은 이온 교환 적용 분야의 요구 조건은 전형적인 공업적 이온 교환 공정에서보다 더욱 엄격하다.
[실시예 11]
TiCl4379.42g을 충분량의 탈이온수에 가하여 2ℓ로 만듬으로써 1.0M 염화 티탄 용액(용액 A) 2ℓ를 제조한다. Na2sIo4·9h20 568.40g을 충분량의 1M NaOH에 용해시켜 2ℓ로 만듬으로써 1.0M 규산 나트륨 용액(용액 B) 2ℓ를 제조한다. 용액 B를 매우 격렬히 교반하면서 용액 A에 16 cc/분의 속도로 첨가한다.
첨가 완결 후, 혼합물을 15분 동안 연속 혼합한다. 용액의 pH는 7.5 내지 7.9에 있어야 하는데: 그렇지 않으면 묽은 HCl 이나 묽은 NaOH로 pH를 조정한다. 이어서 샘플을 2 내지 4일간 숙성시킨다. 숙성후 겔 위의 물을 따라낸다. 샘플을 여과하여 겔 1ℓ당 탈이온수 ℓ로 세척하고, 4 내지 6 ℓ의 탈이온수로 재슬러리화하여 여과한 다음, 겔 1ℓ당 물 2ℓ로 다시 세척한다. 이어서, 샘플을 24 내지 48시간 동안 (LOI가 10 내지 14일 때까지) 70℃에서 건조시킨다.
합성 공정 동안 어떤 시기에서도 겔을 어떤 금속과도 접촉시키지 않으며 : 제조 공정 전기간 동안 폴리프로필렌 및 유리제 실험 용기를 사용한다.
이 방법으로 제조된 겔은 티탄 대 규소의 비가 1:1이고 약 475㎠/g 의 표면적을 지닌다. 건조시킨 후, 크기가 큰 겔 미립자를 탈이온수 중에 넣어 다시 수화 팽윤시켜서 주로 20 내지 60 메시 범위의 소 미립자로 파열시킨다. 이어서, 겔을 건조 오븐내 폴리프로필렌 트레이 상에서 24시간 동안 80℃에서 재차 건조시킨 다음 교환련 시험을 위하여 20내지 60 메시로 분류한다. 이어서 겔을 입구와 출구 pH 전극이 있는 이온 교환 컬럼 중에 넣는다. 이어서, 샘플 상하에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 0.5M CaCl2로 이온 교환한다. 질소 탈착법에 의해 기공 크기 분포를 측정하였는데, 평균 기공 반경이 12.47Å인 것으로 밝혀졌다. 이 샘플의 누적 탈착 기공 체적은 0.124 cc/g 인 것으로 밝혀졌다.
이 물질 25 cc를 유속 1ℓ/분으로 3.2 ㎝(1-1/4 in)의 컬럼 중의 질산납 150 ppb 용액과 접촉시켰다. 컬럼 유출수 중의 납농도는 다음과 같다 :
이 표로부터 알 수 있듯이. 이 겔은 실시예 9 및 10의 규소 대 티탄 몰비와 동일한 몰비를 가지고 있고 성능은 그 중간에 있다. 납 시험을 통과하였지만 실시예 10 만큼 양호하지 않았다.
[실시예 12]
151.4ℓ(40 겔론) 배치의 무정형 규산 티탄을 다음과 같이 제조하였다 :
75.7ℓ(20 갤론)의 0.5 TiOCl를 날젠(Nalgene용기중에서 조제하였다. 이 공정은 14.2㎏(31.3 lbs)의 케미라 유니트(Kemira Unit) 101(16372-21-2)을 66.0kg(145.4lbs)의 탈이온수에 가함으로써 행하였다. 케미라 분석 결과 21.3% TiO2, 34.8% Cl이었다.
먼저10.6㎏(23.34 ibs)의 NaOH 펠렛을 64.8㎏ (142.9 lbs) 의 탈이온수에 용해시킨다음, 7.8㎏(17.23 lbs)의 N 클리어(Clear규산 카트륨(8.9 중량% Na2O 28.7 중량 SiO2, 나머지 물)을 가성 용액에 가하여 75.7ℓ(20 갤론)의 규산 나트륨 용액(0.5 몰 Si/ℓ)을 조제하였다.
가성 용액을 격렬히 교반하면서 산성 티탄 용액에 가하였다. 교반기를 코팅하여 부식을 방지하였다. 가성 용액은 880ml/분의 속도로 가한다.
첨가 종료시에 pH를 측정하였는데 6.0이었다. 상등액 중의 실리카량을 최소화하기 위하여, 453.6g(16 oz)의 50% NaOH를 가하여 pH를 7.42로 상승시켰다.
교반을 멈추고 혼합물을 정지 상태로 숙성시켰다. 시간 경과에 따라 용기에서 샘플 채취하였다.
상등액의 화학 분석을 기준으로하여 반응물을 합한 후 곧 바로 침전을 본질적으로 완결시켰다. pH를 점차적으로 하락시켜 약 7.17까지 낮추었는데, 96시간 숙성 후에는 7.3으로 약간 상승하였다.
상등액으로부터 분리시킨 고상물을 여액 체적과 동일한 체적의 탈이온수로 세척하였다. 고상물을 80℃에서 밤새도록 또는 완전 건조될 때까지 건조시켰다.
건조된 케이크를 물에 가할 때에는 덩어리를 휴대용수의 정수에 필요한 크기에 근사한 크기의 과립으로 분쇄시킨다. 이 물질을 습식 스크리닝하여 치수 초과 및 미달 물질을 제거하였다. 20.60 메시 단편을 80℃에서 다시 건조시켰다. 납 제거 효율에 대하여 여러 샘플들을 시험하였다. 그 결과를 1.5초 접촉 시간 후에 잔존하는 ppb 납 기준으로 이하에 나타낸다.
명백하게, 2시간 숙성은 양호한 성능을 부여하기에 충분하다. 그러나, 96시간 숙성시킨 샘플은 낮은 성능을 나타내므로, 최대의 숙석 시간은 72 시간인 것으로 판단된다.
72시간 동안 숙성시킨 샘플은 재료 파열 후 다음의 입자 크기 분포를 나타내었다.
또한, 납 제거력에 대한 입자 크기의 영향을 측정하기 위하여, 개별 단편들에 대하여 NSF 53 시험을 하였다.
건조 온도(파열전)는 8-℃가 바람직하지만 성능에 최소한의 영항을 끼치는 것으로 판명된다. 그런, 생성되는 과립의 치수는 건조 온도의 상승에 따라 매우 크게 상승하였다. 240℃에서 건조시킨 샘플은 파열 후 주로 +20 메시이었다.
스크리닝한 20/60 메시 단편들에 대하여 납제거능(하기)을 측정하였다.
72시간 동안 숙성시킨 생성물을 Ph 5,5 로 조정한 고온(80℃)의 0.5M CaCl용액에 침지시켜 칼슘 교환시켰다. 필요한 경우 10% HNO를 적가하여 첨가 기간 동안 pH를 5.5 로 유지시키고, 첨가 완료 후 슬러리를 이 pH 및 온도에서 20분 동안 유지시켰다. 충분량의 건조물을 가하여 5.5% 고상물 슬러리를 얻었다. 슬러리를 여과하고, 케이크를 동일 체적의 탈이온수로 세정하였다. 생성물을 80℃에서 건조시켰다. 칼슘 교환된 규산 티탄을 유사하게 처리하여 나트륨 형태로 전환시켰다. 동일 샘플을 여러 온도로 가열하여 셀룰로오스 또는 카본 블록 카트리지 생성에 요구되는 온도에서 성능 변화가 일어나는지를 관찰하였다. 232℃(450℉) 이상에서, 성능 변화가 일어났지만 성능 면에서 손실은 작았다.
[실시예 13]
실시예 10의 방법에 의해 제조한 다른 금속 규산염들은 납농도를 20ppb 한계치 이하로 유지시키는 데에 요구되는 초급속 이온 교환력을 나타내는 데에 실패하였다.
FeCl, 162.21g을 충분량을 탈이온수에 가하여 2ℓ로 만듬으로써 0.5M 염화 철 용액(용액 A) 2ℓ를 제조한다. NaSiO·5h212.7g을 충분량의 0.5M NaOH에 용해시켜 2ℓ로 만듬으로써 0.5M 규산 나트륨 용액(용액 B) 2ℓ를 제조한다. 용액 B를 매우 격렬히 교반하면서 용액 A에 16cc/분의 속도로 첨가한다. 첨가 완결 후, 혼합물을 15분 동안 연속 혼합한다. 용액의 pH는 7.5 내지 7.9에 있어야 하는데; 그렇지 않으면 묽은 HCl이나 묽은 NaOH로 pH를 조정한다. 이어서 샘플을 2 내지 4일간 숙성시킨다. 숙성후 겔 위의 물을 따라 낸다. 샘플을 여과하여 겔 1ℓ당 탈이온수 1ℓ로 세척하고, 4 내지 6ℓ의 탈이온수로 재슬러리화하여 여과한 다음, 겔 1ℓ당 물 2ℓ로 다시 세척한다. 이어서, 샘플을 24 내지 48시간 동안(LOI가 10 내지 14일 때까지) 70℃에서 건조시킨다.
합성 공정 동안 어떤 시기에서도 겔을 어떤 금속과도 접촉시키지 않으며; 제조 공정 전기간 동안 폴리프로필렌 및 유리제 실험 용기를 사용한다.
이 방법으로 제조된 겔은 약 361m /g의 표면적을 지닌다. 건조시킨 후, 크기가 큰 겔 미립자를 탈이온수 중에 넣어 다시 수화 팽윤시켜서 주로 20 내지 60메시 범위의 소 미립자로 파열시킨다. 이어서, 겔을 건조 오븐내 폴리프로필렌 트레이 상에서 24시간 동안 80℃에서 재차 건조시킨 다음 교환력 시험을 위하여 20 내지 60메시로 분류한다. 이어서 겔을 입구와 출구에 pH 전극이 있는 이온 교환 컬럼 중에 넣는다. 샘플 상하에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 0.10M HCl로 이온 교환한다. 이어서, 다시 샘플 상하에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 0.5M CaCl로 이온 교환한다. 질소 탈착법에 의하여 기공 크기 분포를 측정하였는데, 평균 기공 반경이 15.49Å인 것으로 밝혀졌다. 이 샘플의 누적 탈착 기공 세척은 0.212cc/g인 것으로 밝혀졌다.
이 물질 25cc를 유속 1ℓ/분으로 3.2cm(1-1/4in)의 컬럼 중의 질산납 150ppb 용액과 접촉시켰다. 컬럼 유출수 중의 납농도는 다음과 같다:
이 무정형 규산철 이온 교환체는 안전한 음료수의 NSF 지침인 20ppb 이하로 납농도를 감소시키는 데에 효과적이지 않았다. 이 이온 교환 물질을 실시예 10의 겔과 동일한 금속 대 실리카 비로 똑같은 합성 공정에 따라 제조되었지만, 납 농도를 NSF 한계치 이하로 유지하는 데에 실패하였다.
[실시예 14]
이 실시예에서는, 무정형 규산 지르코니아를 실시예 10에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
ZrCl, 233.03g을 충분량의 탈이온수에 가하여 2ℓ로 만듬으로써 0.5M 염화 지르콘 용액(용액 A) 2ℓ를 제조한다. NaSiO·9HO 284.2g을 충분량의 0.1M NaOH에 용해시켜 2ℓ로 만듬으로써 0.5M 규산 나트륨 용액(용액 B) 2ℓ를 제조한다. 용액 B를 매루 격렬히 교반하면서 용액 A에 16cc/분의 속도로 첨가한다. 첨가 완결 후, 혼합물을 15분 동안 연속 혼합한다. 용액의 pH는 7.5 내지 7.9에 있어서 하는데; 그렇지 않으면 묽은 HCl이나 묽은 NaOH로 pH를 조정한다. 이어서 샘플을 2 내지 4일간 숙성시킨다. 숙성후 겔 위의 물을 따라낸다. 샘플을 여과하여 물 1ℓ당 탈이온수 1ℓ로 세척하고, 4 내지 6ℓ의 탈이온수로 재슬러리화하여 여과한 다음, 겔 1ℓ당 물 2ℓ로 다시 세척한다. 이어서, 샘플을 24 내지 48시간 동안(LOI가 10 내지 14일 때까지) 70℃에서 건조시킨다.
합성 공정 동안 어떤 시기에서도 겔을 어떤 금속과도 접촉시키지 않으며; 제조 공정 전기간 동안 폴리프로필렌 및 유리제 실험 용기를 사용한다.
이 방법으로 제조된 겔은 규소 대 지르콘의 비가 1:2이고 약 189m /g의 표면적을 지닌다. 건조시킨 후, 겔 미립자를 탈이온수 중에 넣어 다시 수화 팽윤시켜서 주로 20 내지 60메시 범위의 소 미립자로 파열시킨다. 이어서, 겔을 건조오븐내 폴리프로필렌 트레이 상에서 24시간 동안 80℃에서 재차 건조시킨 다음 교환력 시험을 위하여 20 내지 60메시로 분류한다. 이어서 겔을 입구와 출구에 pH 전극이 있는 이온 교환 컬럼 중에 넣는다. 샘플 상하에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 0.10M HCl로 이온 교환한다. 이어서, 다시 샘플 상하에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 0.5M CaCl로 이온 교환한다. 질소 탈착법에 의하여 가공 크기 분포를 측정하였는데, 평균 가공 반경이 9.97Å인 것으로 밝혀졌다. 이 샘플의 누적 탈착 기공 체적은 0.012cc/g인 것을 밝혀졌다.
이 물질 25cc를 유속 1ℓ/분으로 3.2cm(1-1/4in)의 컬럼 중의 질산납 150ppb 용액과 접촉시켰다. 컬럼 유출수 중의 납농도는 다음과 같다.
이 무정형 규산 지르콘 이온 교환체는 약간 효과적이기는 하나, 안전한 음료수의 NSF 지침인 20ppb 이하로 납농도를 감소시키는 데에 실패하였다. 이 이온 교환 물질은 실시예 10의 겔과 같은 금속 대 실리카 비로 똑같은 합성 공정을 사용하여 제조하였지만, 납농도를 20ppb 한계치 이하로 유지하는 데에 실패하였다. 처음 40ℓ가 컬럼을 통과할 때에는 바람직한 한계치 이하로 납농도가 유지되었지만, 이 시간은 이온 교환 매체의 유효 수명을 볼 수 없다. 스트림 상에서 나타나는 초기의 효과로 인하여, 탭부착시 장치의 교환 매체로이용하려면 훨씬 더 빈번한 교환이 요구될 것이다.
티탄 이외에, 실시예 10에 기재된 공정에 따라 제조된 다른 2종의 금속 규산염은 탭부착시 여과장치에 이용되는 데에 요구되는 초금속 정도의 이온 교환력을 발휘하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 15 및 16은 이들 물질이 수돗물로부터 납을 제거하는 효율을 나타낸다.
[실시예 15]
이 실시예에서는 실시예 10에 기재된 고정에 따라 무정형 규산 니오브를 제조하였다.
NbCl270.17g을 충분량의 탈이온수에 가하여 2ℓ로 만듬으로써 0.5M 염화 니오브 용액(용액 A) 2ℓ를 제조한다. NaSiO·9HO 284.2g을 충분량의 1.5M NaOH에 용해시켜 2ℓ로 만듬으로써 0.5M 규산 나트륨 용액(용액 B) 2ℓ를 제조한다. 용액 B를 매우 격렬히 교반하면서 용액 A에 16cc/분의 속도로 첨가한다. 첨가 완결 후, 혼합물을 15분 동안 연속 혼합한다. 용액의 pH는 7.5 내지 7.9에 있어야 하는데; 그렇지 않으면 묽은 HCl이나 묽은 NaOH로 pH를 조정한다. 이어서 샘플을 2 내지 4일간 숙성시킨다. 숙성후 겔 위의 물을 따라낸다. 샘플을 여과하여 겔 1ℓ당 탈이온수 1ℓ로 세척하고, 여과한 다음, 겔 1ℓ당 물 2ℓ로 다시 세척한다. 이어서, 샘플을 24 내지 48시간 동안(LOI가 10 내지 14일 때까지) 70℃에서 건조시킨다.
합성 공정 동안 어떤 시기에서도 겔을 어떤 금속과도 접촉시키지 않으며; 제조 공정 전기간 동안 폴리프로필렌 및 유리제 실험 용기를 사용한다.
이 방법으로 제조된 겔은 규소 대 니오브 비가 1:1이고 약 55m /g의 표면적을 지닌다. 건조시킨 후, 겔 미립자를 탈이온수 중에 넣어 다시 수화 팽윤시켜서 주로 20 내지 60메시 범위의 소 미립자로 파열시킨다. 이어서, 겔을 건조 오븐내 폴리프로필렌 트레이 상에서 24시간 동안 80℃에서 재차 건조시킨 다음 교환력 시험을 위하여 20 내지 60메시로 분류한다. 이어서 겔을 입구와 출구에 pH 전극이 있는 이온 교환 컬럼 중에 넣는다. 샘플 상하에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 0.10M HCl로 이온 교환한다. 이어서, 다시 샘플 상하에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 0.5M CaCl로 이온 교환한다. 기공 크기 분포는 질소 탈착법으로 측정할 수 없었다.
이 물질 25cc를 유속 1ℓ/분으로 3.2cm(1-1/4in)의 컬럼 중의 질산납 150ppb 용액과 접촉시켰다. 컬럼 유출수 중의 납농도는 다음과 같다.
실시예 10의 방법에 의해 제조된 이 규산 니오브는 탭부착식 정수 장치에 이용하는 데에 요구되는 초금속 이온 교환력을 소유한다. 그의 150ppb로부터 20ppb 미만으로 납 농도를 감소시키는 능력은 상기 수치로부터 확인된다.
[실시예 16]
이 실시예에서는 실시예 10에 기재된 공정에 따라서 무정형 규산 주석을 제조하였다.
SnCl260.5g을 충분량의 탈이온수에 가하여 2ℓ로 만듬으로써 0.5M 염화주석 용액(용액 A) 2ℓ를 제조한다. NaSiO·9H284.2g을 충분량의 1.0M NaOHdp 용해시켜 2ℓ로 만듬으로써 0.5M 규산 나트륨 용액(용액 B) 2ℓ를 제조한다. 용액 B를 매우 격렬히 교반하면서 용액 A에 16cc/분의 속도로 첨가한다. 첨가 완결 후, 혼합물을 15분 동안 연속 혼합한다. 용액 pH는 7.5 내지 7.9에 있어야 하는데; 그렇지 않으면 묽은 HCl이나 묽은 NaOH로 pH를 조정한다. 이어서 샘플을 2 내지 4일간 숙성시킨다. 숙성후 겔 위의 물을 따라낸다. 샘플을 여과하여 겔 1ℓ당 탈이온수 1ℓ로 세척하고, 4 내지 6ℓ의 탈이온수로 재슬러리화하여 여과한 다음, 겔 1ℓ당 물 2ℓ로 다시 세척한다. 이어서, 샘플을 24 내지 48시간 동안(LOI가 10 내지 14일 때까지) 70℃에서 건조시킨다.
합성 공정 동안 어떤 시기에서도 겔을 어떤 금속과도 접촉시키지 않으며; 제조 공정 전기간 동안 폴리프로필렌 및 유리제 실험 용기를 사용한다.
이 방법으로 제조된 겔은 규소 대 주석 몰비가 1:2이고 약 232m /g의 표면적을 지닌다. 건조시킨 후, 크기가 큰 겔 미립자를 탈이온수 중에 넣어 다시 수화 팽윤시켜서 주로 20 내지 60메시 범위의 소 미립자로 파열시킨다. 이어서, 겔을 건조 오븐내 폴리프로필렌 트레이 상에서 24시간 동안 80℃에서 재차 건조시킨 다음 교환력 시험을 위하여 20 내지 60메시로 분류한다. 이어서 겔을 입구와 출구에 pH 전극이 있는 이온 교환 컬럼 중에 넣는다. 샘플 상하에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 1.0M HCl로 이온 교환한다. 이어서, 다시 샘플 상하에서 측정된 pH가 동등해지는 시간까지 겔을 0.5M CaCl로 이온 교환한다. 질소 탈착법에 의해 가공 크기 분포를 측정하였는데, 평균 기공 반경이 11.44Å인 것으로 밝혀졌다. 이 샘플의 누적 탈착 기공 세척은 0.045cc/g인 것으로 밝혀졌다.
이 물질 25cc를 유속 1Å/분으로 3.2cm(1-1/4in)의 컬럼 중의 질산납 150ppb 용액과 접촉시켰다. 컬럼 유출수 중의 납 농도는 다음과 같다.
실시예 10의 방법에 의해 제조된 이 규산 주석은 탭부착식 정수 장치에 이용하는 데에 요구되는 초금속 이온 교환력을 소유한다. 그의 150ppb로부터 20ppb 미만으로 납농도를 감소시키는 능력은 상기 수치로부터 확인된다.
상기의 실시예들로부터 알 수 있듯이, 납제거 시험을 통과한 겔은 규산 티탄 겔, 규산 주석 겔 및 규산 니오브 뿐이었다. 그러나, 전술한 바와 같이, 금속 납 제거율은 이온 교환체가 음료수 처리에 적합한지를 결정하는데에 고려되는 요소중 하나일 뿐이다. 아주 명백하게는 교환체가 납시험을 통과하지 못하면 유용하지 않은 것이다. 그러나, 이온 교환체의 중요한 특성은 그의 용량이기 때문에, 납시험을 통과하더라도 유용하지 않을 수 있다. 즉, 이온 교환체가 상당한 장기간 동안 효과적으로 작용할 수 있기에 충분한 용량, 바람직하게는 그의 총유효 수명이 상기 장치에 통상 포함되는 활성탄보다 더 길 수 있도록 충분한 용량을 지니는 것이 극히 중요하다.
규산 티탄, 규산 주석 및 규산 니오브가 충분한 용량을 지니고 있는지를 측정하기 위하여, 다음의 시험을 추가로 행하였다.
1ℓ의 탈이온수 중의 7.459g Cr(NO)·9HO, 6.577g Cu(NO)·5HO 8.726g Cd(NO)·4HO, 9.366g PbNO, 8.224g Ni(NO)·, 8.224g Ni(NO)·6HO, 8.413g Zn(NO)·6HO 및 7.674g HgCl로 이루어진 스톡 용액을 만든 다음 1cc의 스톡용액을 1ℓ로 희석시킴으로써, 각각 5.658×10 meq/cc의 크롬, 구리, 카드뮴, 납, 니켈, 아연 및 수은을 함유하는 용액을 조제한다.
-20/+60 칼슘 형태의 이온 교환 물질을 눈금 표시 실린더로 9.1cc 계량한 후 중량을 측정한다. 이어서 샘플을 탈이온수 충전된 30cm×1cm 유리 크로마토그래피 컬럼 중에 특히 상(bed)중에 공기가 트래핑되는 것을 방지하면서 조심스럽게 투입한다. 연동 펌프를 사용하여 액체 흐름을 조절한다. 탈이온수를 사용하여 상 통과 유속을 8.34cc/분으로 세팅한다.
윌슨(Wilson) 모델 203 마이크로 분획 수집기(Micro Fraction Collector)를 사용하여 유출수 샘플을 주기적으로 채취한다. 출발 용액의 샘플과 함께 유출수 샘플을 금속의 농도 ppm에 대해서 유도쌍 아르곤 플라스마 분광기(ICP; inductively coupled argon plasma spectroscopy)로 분석한다.
표 1에 있어서, 어떤 금속 규산염이 탭부착식 정수에 이용하기에 가장 적합한 숙성도 및 선택성을 나타내는지를 평가하기 위하여 상기의 7종 금속의 독성 혼합 시험 데이터를 사용한다.
표 1의 첫 번째 구획은 4종 중금속에 대한 % 제거값을 나타낸다. 이들 수치는 NSF 표준 제53호, 10면, 표1-화학적 감소 요건으로부터 얻어진 값을 사용하여 수득하였다. NSF 표는 납, 카드뮴, 크롬 및 수은의 유입 농도와 최대 유출 농도를 제공하고 있다. 제거%로 나타내는 요구되는 금속 제거도를 다음과 같이 평가하였다.
즉, 0.15mg/ℓ의 유입 농도와 0.20mg/ℓ의 최대 허용 유출 농도를 지닌 납에 대해서는 유입수로 들어간 납의 86.7%를 이온 교환 물질이 흡수하는 것이 필요할 것이다. 요구되는 납, 카드뮴, 크롬 및 수은의 제거도는 표 1의 상단에 기재하였다. 스트림 상에서 수회에 걸쳐 7종 금속의 독성 혼합 시험의 샘플 부분 표본을 채취하고, 유도쌍 아르곤 플라스마 분광기를 사용하여 7종 금속 각각의 농도를 측정하였다. 각 샘플 채취 시간에 대하여, 상을 통과하여 상에 노출된 총 유입 금속의 분획을 평가하였다(흡수%). 이어서 각 중금속 및 각 샘플 채취 시간에 대하여 실질적으로 측정된 흡수 중량%의 요구되는 제거%를 비교하였다. 흡수 중량%가 NSF 표로부터 계산된 필요 제거%를 초과하면 샘플은 특정의 샘플 채취 시간에서 NSF 표준을 통과한 것으로 간주하였다. 흡수 중량%가 필요 제거% 이하로 떨어진 샘플 채취 시간의 이전 부분 표본을 이온 교환체가 그 중금속 시험을 통과한 최종점으로 간주하였다. 각 이온 교환체에 대하여, 실패점까지 이온 교환체에 으해서 성공적으로 처리된 용액의 ℓ값을 표 1에 나타내었다(NSF 표준 통과 ℓ값).
7종 금속의 독성 혼합 시험을 수돗물에서 발생될 것으로 예상되는 금속 농도의 1,000배 농도의 금속을 함유하는 금속 용액을 사용하는 촉진 노화 시험으로 행한다. 이 시험에서 사용된 용액은 적당한 시간 내에서 처리수의 적당한 총량을 처리할 수 있도록 하는 용량 측정을 촉진하는 각 중금속의 ppm 농도를 함유하게 하였다. 실질적인 수돗물은 전형적으로 ppb 농도의 중금속을 함유한다. 특정의 겔에 의하여 정수되는 실제 수돗물의 체적을 산출하기 위하여, NSF 표준을 통과한 ℓ값을 1,000배 곱하여 ppm 농도를 ppb 농도로 전환시켰다(두번째 열). 이어서, 이들 값을 ℓ 기준에서 겔론 기준으로 전환시켰다(세번째 열). 전형적인 싱크대 부착식 정수 카트리지는 약75,700ℓ(2,000갤론)의 수명을 지니므로; 샘플이 시험을 통과하면 75,700ℓ(2,000갤론) 이상에 대해서는 NSF 지침을 초과해야 한다. 이어서, 100% 안전 인자를 부여하였다(네번째 열).
주* 전형적인 싱크대 부착식 정수 카트리지는 약 75,700ℓ(2,000갤론)의 수명을 지니므로; 샘플이 시험을 통과하려면 75,700ℓ(2,000갤론) 이상에 대해서는 NSF 지침을 초과해야 한다.
표 1의 데이터로부터 알 수 있듯이, 100% 안전 인자를 채택한 후 규산 니오브는 납에 대해서만 통과한다. 규산 주석 및 규산 티탄은 안전 인자를 부여하여도 NSF 규석을 용이하게 통과한다.
[부록]
이온 교환 물질의 누적 기공 체적은 먼저 총합이 20토르 미만인 진공 하에서 6시간 동안 250℃에서 교환 물질을 예비처리한 후에 평가하였다. 이하에 도시한 상대 압력P/Po여기에서, P는 탈착 동안의 평형 후 압력(토르)이고 Po는 액체 질소 증기압토르임에서 퀀타크롬 오토소브-6(Quantachrome Autosorb-6)으로 측정한 평형 질소 탈착 등곡선으로부터 12.5 내지 300Å 단위의 반경을 지닌 기공들의 총 기공 체적을 구하였다.
ASTM 규정 D4641-67, 6항, 계산 방법으로 단일화된 바렛(Barrett 등의 방법 J.A.C.S., Vol, 73, 1951, pp 373-380)을 사용하여, cm /g 단위의 누적 가공 체적을 이하에 도시한 각 반경 간격에 대해서 구하였다. 도시된 각 반경 간격의 증분 기공 체적을 합산하여 12.5 내지 300Å 단위의 반경을 지닌 기공들의 총 누적 탈착 기공 체적을 계산하였다.
Claims (10)
- 칼슘 및(또는) 마그네슘과 같은 경쟁 이온 및 1종 이상의 중금속을 힘유하는 수용액을 중금속이 수용액으로부터 실질적으로 제거될 때까지 규소 대 티탄 또는 주석의 몰비가 1:4 내지 1.9:1이고 약 0.03 내지 약 0.25cm3/g의 탈착 기공 체적을 지닌 규산 티탄 및 규산 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 무정형 겔과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수용액 중의 중금속 제거 방법.
- 제1항에 있어서, 무정형 겔이 규산 티탄인 방법.
- 제1항에 있어서, 무정형 겔이 규산 주석인 방법.
- 제2항에 있어서, 중금속이 납, 카드뮴, 아연, 크롬, 비소 및 수은으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 중금속이 납, 카드뮴, 아연, 크롬, 비소 및 수은으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 칼슘 및(또는) 마그네슘과 같은 경쟁 이온 및 1종 이상의 중금속을 함유하는 수용액을, 0.5 내지 0.14몰 농도의 규산 나트륨 용액을 0.3 내지 3.5몰 농도의 티탄 또는 주석염 용액과 pH 약 4 내지 9에서 반응시켜 무정형 겔을 얻고 이 겔을 숙성시키고 세척 건조시켜 제조한 무정형 규산 티탄 또는 규산 주석 겔과 접촉시키고, 이러한 중금속 수용액과의 접촉을 중금속이 수용액으로부터 실질적으로 제거될 때까지 계속하는 것을 특징으로 하는 수용액 중의 중금속 제거 방법.
- 제6항에 있어서, pH가 7 내지 8인 방법.
- 제7항에 있어서, 겔이 24시간 내지 96시간 동안 숙성되는 방법.
- 제8항에 있어서, 무정형 겔이 규산 티탄인 방법.
- 제8항에 있어서, 무정형 겔이 규산 주석인 방법.
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