JP3199733B2 - 非晶質の錫およびチタンケイ酸塩を用いた競合イオン含有水系からの重金属、特に鉛除去 - Google Patents
非晶質の錫およびチタンケイ酸塩を用いた競合イオン含有水系からの重金属、特に鉛除去Info
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Description
発明の背景 結晶性モレキュラーシーブゼオライト類を含む有機お
よび無機両方のイオン交換体を用いて水溶液から特定金
属を除去することは、本技術分野で周知の如く古く、そ
して特許および技術文献の中に、上記技術の例が数多く
含まれている。モレキュラーシーブ類は、一般に、特定
カチオン類の除去に有効性を示すが、しかしながら、こ
の水溶液の中に競合カチオン類が存在していると、モレ
キュラーシーブは、通常、有効に除去することが望まれ
ている金属が上記ゼオライトのイオン部位のいくつかの
部分を占める地点にまでにしか機能しない。その後、こ
のゼオライトを廃棄するか或は再生する必要がある。 上述した種類の操作に適した非常に広く実施されてい
る用途は、家庭用の水軟化産業における用途であり、こ
こでは、大部分のミネラルウオーターの中に固有的に存
在しているカルシウムおよびマグネシウムイオンが、そ
のイオン交換体に元来会合しているイオン、通常ナトリ
ウムに置き換わるまで、この有機もしくは無機型のイオ
ン交換体に水を接触させる。この時点で、このイオン交
換体を再生する必要があり、そしてこれは通常、逆流洗
浄または逆流置換を用いるか、或はこのイオン交換体
を、その水から除去するカチオンとは異なるカチオンの
溶液、即ち、通常塩化ナトリウムの形態のナトリウム溶
液と接触させることによって達成される。このナトリウ
ムは、その使用したイオン交換体中のカルシウム／マグ
ネシウムに置き換わり、そしてこのサイクルで、新しく
開始する準備が整う。 適切なイオン交換体が有する特性を評価するにおい
て、望まれていない金属もしくは金属類を除去する働き
をするそれの環境が極めて重要であることは極めて明ら
かであり、そしてそれが有する競合イオンに対する感受
性は、単なる科学的好奇心とは逆に、実用上の交換体を
得るにおいて極めて重要である。 従って、例えば、汚染された水溶液の中に重金属が存
在している産業工程において、この水は、他のイオン、
特にカルシウムおよびマグネシウムを含んでいることか
ら、このような重金属は通常それ自身として存在してい
るのではない。従って、重金属を含んでいる産業廃棄流
れとの接触でイオン交換体が実用的であるためには、こ
のイオン交換体が有するイオン交換部位は、競合するマ
グネシウムまたはカルシウムに対してよりも重金属に対
して充分な選択性を示す必要がある。 イオン交換体が用いられ得る他の重要な領域は飲料水
の分野である。毒性を示す重金属、特に鉛で飲料水が汚
染されていると、科学誌および一般誌の両方で大きな興
味の持たれるトピックになるであろう。 環境保護庁（The Environmental Protection Agenc
y）（EPA）は、人が水を消費するに安全であると考えら
れるレベル以下の鉛の閾レベルは存在していない、と述
べている。このEPAは、米国の138百万住民が潜在的にあ
る程度の鉛毒危険を負っている、と見積もっている。こ
の問題を認識して、The National Sanitation Foundati
on（NSF）は、公衆衛生コンサルタントのNSF諮問委員会
によって採用が推奨されている基準番号53を確立した。
基準番号53は、鉛が20ppbを越えないとする限界を設定
している。 鉛汚染源には、産業廃棄物、並びに鉛を含んでいるハ
ンダ、そして大部分の家庭用および水クーラーの鉛管類
で見いだされる他の構成要素が含まれる。 鉛を除去する目的で、種々の技術、例えば沈澱技術が
用いられている。このような方法は、多量除去では有効
性を示すが、鉛のレベルを人が消費するには許容されな
いレベルである約50ppb未満に低下させるには有効でな
い。鉛を除去するための他の可能な選択には、合成イオ
ン交換体樹脂または種々の吸収材、例えば活性炭に暴露
することによる、汚染流の浄化が含まれる。このような
システムは、典型的に、動的金属容量が低いこと、鉛選
択性が低いこと、そして金属除去率が許容されない程低
いことで苦しんでいる。 イオン交換は、水系から数多くのカチオン性金属種を
除去するための１つの可能な道を示している。冒頭に示
したように、結晶性の無機モレキュラーシーブ類は、数
百の商業的イオン交換方法の基本を成している。個々の
モレキュラーシーブ各々は、混合溶液に暴露された時、
相殺する特定イオンに対して選択性を示す特徴的な好ま
しさを示し、従って、特別に注文製造したモレキュラー
シーブに混合カチオン溶液を暴露することによって、特
定カチオンの分離もしくは単離を達成することができ
る。 飲料水を処理する目的で商業的に用いられている数多
くの種類の装置が存在しており、これらは一般に、蛇口
下（under−the−tap）、カウンター下（under−the−c
ounter）、家全体処理システム（whole−house treatin
g systems）として分類され得る。この名前が意味する
ように、この蛇口下装置は、蛇口または栓に単に取り付
けるものであり、カウンター下装置は流しの下に置かれ
ており、そして家全体装置は、通常、地下の如き何らか
の中心位置に位置していて、ここで、この家に入る水供
給全体が、それが分配されるに先立って処理されてい
る。 これらの３種の装置は一般に大きさが互いに異なって
いる。蛇口下装置は限定された空間を占めており、該カ
ウンター下装置はより広い空間を占めており、そして家
全体処理システムは最も広い空間を占めている。 この蛇口下およびカウンター下装置には、通常、飲料
水から有機物を除去する活性炭で部分的に占められてい
るチャンバが備わっており、イオン交換体を入れるため
の空間は限定されている。極めて明らかなように、この
イオン交換体が有効であればある程、これが占める空間
が小さくなり、従って、活性炭が占める空間を広くする
ことができる。従って、イオン交換体に対する最も厳し
い要求は、蛇口下もしくは栓の下で用いるためのもので
あり、そしてイオン交換体がこのような根本的な条件下
で機能を果すならば、極めて明らかに、これはまたカウ
ンター下装置もしくは家全体の水供給を処理するための
より大きい装置でも機能を果すであろう。 上記蛇口下飲料水用途におけるイオン交換体として用
いるための材料を得るには、数多くの問題に打ち勝つ必
要がある。この材料は、水道水から鉛を除去して20ppb
未満のレベルまで下げ得る必要があると共に、水道水の
中に通常見いだされる競合イオンの存在下でこれを達成
し得る必要がある。この交換体が有効であるためには、
上記環境下における接触は極めて短いことから、鉛除去
速度を極めて迅速にする必要がある。更に、大部分の蛇
口下装置において、その交換体が占め得る余地もしくは
空間は若干のみであることから、これが更に一層の制限
を与えている。明らかに、鉛除去率は、その20ppb標的
に合致するには極めて高くなくてはならない。もしイオ
ン交換体のためにより広い場所が与えられているなら
ば、例えばカウンター下システムでは、この率は高くあ
るべきであるがより低くてもよい。しかしながら、前に
指摘したように、必要とされる材料が少なくて済むこと
から、カウンター下装置でさえも、鉛除去率が極めて高
いイオン交換体を用いる方が更に望ましい。 この交換体は、迅速な鉛除去に加えて、この技術分野
で「なだれ（avalanching）」と呼ばれている現象を生
じさせることなく、除去した金属汚染物質を保持し得る
必要がある。この技術分野で知られているように、水道
水から金属イオンもしくはイオン類がイオン交換体で除
去された時、これらは一般に、そのイオン交換体の上に
徐々に積み重なるか或は蓄積し、その結果として、この
イオン交換体内もしくはそれの上の濃度が、飲料水内の
上記イオンもしくはイオン類の濃度よりも大きくなって
しまう。このイオン交換体が上記イオン類を飲料水の中
に急に放出すると、未処理の水道水に元来存在していた
よりも多量の汚染物質がこの飲料水に存在するような状
態が生じる。これがなだれと呼ばれており、そして極め
て明らかなように、これは有意な健康障害を与えること
から、これを避ける必要がある。 全てのイオン交換体において、充分な時間が経つと、
それらが有する金属イオン吸収容量のなだれが生じるか
或はそれが吐き出される、ことを理解すべきである。し
かしながら、飲料水を処理するための装置、特に蛇口下
およびカウンター下装置は、一般に、一定間隔で交換す
る必要のある有機物質除去用活性炭を含んでいることか
ら、この活性炭の交換が必要な時期まで有意に時間が過
ぎるまで、イオン交換体は、その容量のなだれもしくは
吐き出しを生じてはならない。従って、この活性炭が有
する寿命が制限因子になり、イオン交換体の寿命が制限
因子にならない。 特定の非晶質チタンおよび錫ケイ酸塩ゲルが、重金属
種、例えば鉛、カドミウム、亜鉛、クロムおよび水銀に
対する際だった吸収率を示し、カルシウムおよびマグネ
シウムの如き競合イオンの存在下を含む試験条件下にお
けるこの吸収率は、従来技術の吸収材もしくはイオン交
換体が有する以上の大きさである、ことをここに見い出
した。この材料は、例外的な鉛選択性、容量および吸収
率の組み合わせにより、最小限の接触時間で水流れから
鉛を除去し、これが、カウンター下または蛇口下または
家全体装置の水浄化用フィルターとしてそれを直接最終
使用することを可能にしている。 図の簡単な説明 図１は、市販イオン交換体が鉛に対して示す有効容量
を表すプロットである。 図２は、実施例10のイオン交換体が示す鉛除去に対す
る有効容量を示すプロットである。
よび無機両方のイオン交換体を用いて水溶液から特定金
属を除去することは、本技術分野で周知の如く古く、そ
して特許および技術文献の中に、上記技術の例が数多く
含まれている。モレキュラーシーブ類は、一般に、特定
カチオン類の除去に有効性を示すが、しかしながら、こ
の水溶液の中に競合カチオン類が存在していると、モレ
キュラーシーブは、通常、有効に除去することが望まれ
ている金属が上記ゼオライトのイオン部位のいくつかの
部分を占める地点にまでにしか機能しない。その後、こ
のゼオライトを廃棄するか或は再生する必要がある。 上述した種類の操作に適した非常に広く実施されてい
る用途は、家庭用の水軟化産業における用途であり、こ
こでは、大部分のミネラルウオーターの中に固有的に存
在しているカルシウムおよびマグネシウムイオンが、そ
のイオン交換体に元来会合しているイオン、通常ナトリ
ウムに置き換わるまで、この有機もしくは無機型のイオ
ン交換体に水を接触させる。この時点で、このイオン交
換体を再生する必要があり、そしてこれは通常、逆流洗
浄または逆流置換を用いるか、或はこのイオン交換体
を、その水から除去するカチオンとは異なるカチオンの
溶液、即ち、通常塩化ナトリウムの形態のナトリウム溶
液と接触させることによって達成される。このナトリウ
ムは、その使用したイオン交換体中のカルシウム／マグ
ネシウムに置き換わり、そしてこのサイクルで、新しく
開始する準備が整う。 適切なイオン交換体が有する特性を評価するにおい
て、望まれていない金属もしくは金属類を除去する働き
をするそれの環境が極めて重要であることは極めて明ら
かであり、そしてそれが有する競合イオンに対する感受
性は、単なる科学的好奇心とは逆に、実用上の交換体を
得るにおいて極めて重要である。 従って、例えば、汚染された水溶液の中に重金属が存
在している産業工程において、この水は、他のイオン、
特にカルシウムおよびマグネシウムを含んでいることか
ら、このような重金属は通常それ自身として存在してい
るのではない。従って、重金属を含んでいる産業廃棄流
れとの接触でイオン交換体が実用的であるためには、こ
のイオン交換体が有するイオン交換部位は、競合するマ
グネシウムまたはカルシウムに対してよりも重金属に対
して充分な選択性を示す必要がある。 イオン交換体が用いられ得る他の重要な領域は飲料水
の分野である。毒性を示す重金属、特に鉛で飲料水が汚
染されていると、科学誌および一般誌の両方で大きな興
味の持たれるトピックになるであろう。 環境保護庁（The Environmental Protection Agenc
y）（EPA）は、人が水を消費するに安全であると考えら
れるレベル以下の鉛の閾レベルは存在していない、と述
べている。このEPAは、米国の138百万住民が潜在的にあ
る程度の鉛毒危険を負っている、と見積もっている。こ
の問題を認識して、The National Sanitation Foundati
on（NSF）は、公衆衛生コンサルタントのNSF諮問委員会
によって採用が推奨されている基準番号53を確立した。
基準番号53は、鉛が20ppbを越えないとする限界を設定
している。 鉛汚染源には、産業廃棄物、並びに鉛を含んでいるハ
ンダ、そして大部分の家庭用および水クーラーの鉛管類
で見いだされる他の構成要素が含まれる。 鉛を除去する目的で、種々の技術、例えば沈澱技術が
用いられている。このような方法は、多量除去では有効
性を示すが、鉛のレベルを人が消費するには許容されな
いレベルである約50ppb未満に低下させるには有効でな
い。鉛を除去するための他の可能な選択には、合成イオ
ン交換体樹脂または種々の吸収材、例えば活性炭に暴露
することによる、汚染流の浄化が含まれる。このような
システムは、典型的に、動的金属容量が低いこと、鉛選
択性が低いこと、そして金属除去率が許容されない程低
いことで苦しんでいる。 イオン交換は、水系から数多くのカチオン性金属種を
除去するための１つの可能な道を示している。冒頭に示
したように、結晶性の無機モレキュラーシーブ類は、数
百の商業的イオン交換方法の基本を成している。個々の
モレキュラーシーブ各々は、混合溶液に暴露された時、
相殺する特定イオンに対して選択性を示す特徴的な好ま
しさを示し、従って、特別に注文製造したモレキュラー
シーブに混合カチオン溶液を暴露することによって、特
定カチオンの分離もしくは単離を達成することができ
る。 飲料水を処理する目的で商業的に用いられている数多
くの種類の装置が存在しており、これらは一般に、蛇口
下（under−the−tap）、カウンター下（under−the−c
ounter）、家全体処理システム（whole−house treatin
g systems）として分類され得る。この名前が意味する
ように、この蛇口下装置は、蛇口または栓に単に取り付
けるものであり、カウンター下装置は流しの下に置かれ
ており、そして家全体装置は、通常、地下の如き何らか
の中心位置に位置していて、ここで、この家に入る水供
給全体が、それが分配されるに先立って処理されてい
る。 これらの３種の装置は一般に大きさが互いに異なって
いる。蛇口下装置は限定された空間を占めており、該カ
ウンター下装置はより広い空間を占めており、そして家
全体処理システムは最も広い空間を占めている。 この蛇口下およびカウンター下装置には、通常、飲料
水から有機物を除去する活性炭で部分的に占められてい
るチャンバが備わっており、イオン交換体を入れるため
の空間は限定されている。極めて明らかなように、この
イオン交換体が有効であればある程、これが占める空間
が小さくなり、従って、活性炭が占める空間を広くする
ことができる。従って、イオン交換体に対する最も厳し
い要求は、蛇口下もしくは栓の下で用いるためのもので
あり、そしてイオン交換体がこのような根本的な条件下
で機能を果すならば、極めて明らかに、これはまたカウ
ンター下装置もしくは家全体の水供給を処理するための
より大きい装置でも機能を果すであろう。 上記蛇口下飲料水用途におけるイオン交換体として用
いるための材料を得るには、数多くの問題に打ち勝つ必
要がある。この材料は、水道水から鉛を除去して20ppb
未満のレベルまで下げ得る必要があると共に、水道水の
中に通常見いだされる競合イオンの存在下でこれを達成
し得る必要がある。この交換体が有効であるためには、
上記環境下における接触は極めて短いことから、鉛除去
速度を極めて迅速にする必要がある。更に、大部分の蛇
口下装置において、その交換体が占め得る余地もしくは
空間は若干のみであることから、これが更に一層の制限
を与えている。明らかに、鉛除去率は、その20ppb標的
に合致するには極めて高くなくてはならない。もしイオ
ン交換体のためにより広い場所が与えられているなら
ば、例えばカウンター下システムでは、この率は高くあ
るべきであるがより低くてもよい。しかしながら、前に
指摘したように、必要とされる材料が少なくて済むこと
から、カウンター下装置でさえも、鉛除去率が極めて高
いイオン交換体を用いる方が更に望ましい。 この交換体は、迅速な鉛除去に加えて、この技術分野
で「なだれ（avalanching）」と呼ばれている現象を生
じさせることなく、除去した金属汚染物質を保持し得る
必要がある。この技術分野で知られているように、水道
水から金属イオンもしくはイオン類がイオン交換体で除
去された時、これらは一般に、そのイオン交換体の上に
徐々に積み重なるか或は蓄積し、その結果として、この
イオン交換体内もしくはそれの上の濃度が、飲料水内の
上記イオンもしくはイオン類の濃度よりも大きくなって
しまう。このイオン交換体が上記イオン類を飲料水の中
に急に放出すると、未処理の水道水に元来存在していた
よりも多量の汚染物質がこの飲料水に存在するような状
態が生じる。これがなだれと呼ばれており、そして極め
て明らかなように、これは有意な健康障害を与えること
から、これを避ける必要がある。 全てのイオン交換体において、充分な時間が経つと、
それらが有する金属イオン吸収容量のなだれが生じるか
或はそれが吐き出される、ことを理解すべきである。し
かしながら、飲料水を処理するための装置、特に蛇口下
およびカウンター下装置は、一般に、一定間隔で交換す
る必要のある有機物質除去用活性炭を含んでいることか
ら、この活性炭の交換が必要な時期まで有意に時間が過
ぎるまで、イオン交換体は、その容量のなだれもしくは
吐き出しを生じてはならない。従って、この活性炭が有
する寿命が制限因子になり、イオン交換体の寿命が制限
因子にならない。 特定の非晶質チタンおよび錫ケイ酸塩ゲルが、重金属
種、例えば鉛、カドミウム、亜鉛、クロムおよび水銀に
対する際だった吸収率を示し、カルシウムおよびマグネ
シウムの如き競合イオンの存在下を含む試験条件下にお
けるこの吸収率は、従来技術の吸収材もしくはイオン交
換体が有する以上の大きさである、ことをここに見い出
した。この材料は、例外的な鉛選択性、容量および吸収
率の組み合わせにより、最小限の接触時間で水流れから
鉛を除去し、これが、カウンター下または蛇口下または
家全体装置の水浄化用フィルターとしてそれを直接最終
使用することを可能にしている。 図の簡単な説明 図１は、市販イオン交換体が鉛に対して示す有効容量
を表すプロットである。 図２は、実施例10のイオン交換体が示す鉛除去に対す
る有効容量を示すプロットである。
特定の非晶質ケイ酸チタンおよびケイ酸錫ゲルが、飲
料水中に通常見いだされる競合イオン存在下で、この飲
料水から鉛を除去するに見事に適切であることをここに
見い出した。 ケイ酸塩ゲルは、イオン交換体を含む幅広い種類の用
途で有効であることは本技術分野で長い間知られていた
が、特定のケイ酸塩ゲルが極めて異例に非常に高い率で
有効に鉛を除去することができることは認識されていな
かった。 本発明の新規な方法で有効な非晶質ケイ酸塩ゲルは、
1:4から1.9:1のケイ酸対チタンもしくは錫比を有する錫
もしくはチタンのケイ酸塩である。1:3から1.5:1のケイ
素対チタンもしくは錫比を有するゲルを用いるのが好適
である。 しかしながら、本発明のゲルが有するべき特性を限定
するにおいて、上記特徴づけは正確であるが、これでは
不充分であることは直ちに理解されるであろう。言い換
えれば、速い鉛除去率を有していないところの、上に引
用した比率を有する非晶質のチタンもしくは錫のケイ酸
塩ゲルが存在している一方、それを有している他のもの
が存在している。 一般に、本発明の新規な方法で働き得るチタンもしく
は錫のケイ酸塩が有する、1g当たりの立方センチメート
ルで表した累積脱離細孔容積（cumulative desorption
pore volumes）は、約0.03から約0.25の範囲である。付
録の中に挙げる方法を用いて累積脱離細孔容積を測定す
る。 理由は完全には理解されていないが、ケイ酸塩溶液モ
ル濃度を0.05から1.4モルの範囲にしそしてチタンもし
くは錫溶液のモル濃度を0.3モルから約3.5モルにして、
含水金属酸化物を沈澱させることにより、例外的な交換
選択性、交換容量および交換率を示すイオン交換体を製
造することができる、ことを見い出した。この錫もしく
はチタン溶液並びにこのケイ酸塩溶液のモル濃度を0.3
から0.75モルにするのが好適である。 本発明の新規な方法で有効なチタンもしくは錫のケイ
酸塩ゲルは、激しく撹拌しながら、可溶チタンもしくは
錫塩、例えばその塩化物、臭化物、オキシ塩化物などの
溶液を単にケイ酸ナトリウム溶液と充分なアルカリに接
触させることによって製造される。 この溶液のpHを４から９、好適には７から８に下げる
べきであり、そしてもしそうでない場合、希HClもしく
は他のいずれかの酸を用いるか或は希水酸化ナトリウム
を用いてpHを調整する。そのサンプルを少なくとも１日
熟成するが、４日を越えないようにし、そして次に、洗
浄した後、乾燥する。これを通常約70度で24から48時間
乾燥するが、この乾燥温度および時間は決定的でない。 このゲルを製造したまま使用してもよいが、これは通
常、そのナトリウム形態か、或は他のアルカリもしくは
アルカリ土類金属形態、並びにそれの水素形態で存在し
ている。極めて明らかなように、飲料水操作ではカルシ
ウム形態が好適である。 以下に示す実施例は本発明の新規な方法を説明するも
のである。 以下の実施例１から11において、下記の試験操作を用
いた。 25ガロンの鉛試験操作 目盛りが付いている25ガロンのポリプロピレン製タン
クの中で、約50ppmのCa、10ppmのMgおよび25ppmのNaが
入っている水道水を用いて、100ppmの硝酸鉛が入ってい
る溶液141.9gを25ガロンに希釈することによって、150p
pbの鉛が入っている溶液を作る。均一な溶液を保証する
目的で、このタンクを一定撹拌し、温度を68−70度Ｆに
保つ。 メスシリンダを用いて−20/＋60メッシュのイオン交
換体材料粒子を25cc測定し、これの重畳を測定する。次
に、この25ccのサンプルをビーカーの中に入れ、これに
150ccの脱イオン水を加えた後、そのpHを測定する。こ
の水をデカンテーションで除去した後、このサンプルを
イオン交換カラムの中に充填する。このプレキシガラス
製カラムの長さは７インチであり、O.D.は１−3/4イン
チであり、そしてI.D.は１−1/4インチである。この床
の深さは約4cmである。脱イオン水を用いて流れと圧力
を設定する。この流れを１分当たり１リットルに設定
し、そして圧力を16−20psiで安定化させた後、脱イオ
ン水から150ppb鉛溶液に切り替える。 流出液のサンプルを５、20、40、60および90分で採取
する。０−150ミクログラム／リットルの範囲を有するH
ACH Company DR Colorimeter鉛試験を用いて、上記流出
サンプルの鉛濃度を測定する。 従来技術の吸着材は鉛濃度を20ppbにまで低下させる
には有効でないことを示す目的で、実施例１から６を与
える。 実施例１ １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの、Rohm and Haas製造の市販有機イオン
交換樹脂であるAmberliteRDP−１に、150ppbの硝酸鉛溶
液を接触させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の
通りである。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 24 44 47 58 59 最初の５リットルの溶液に関しては、この交換樹脂は
NSFのガイドライン（流出液中20ppbのPb）にほとんど合
致したが、その後は全ての点で不合格であり、このカラ
ムを90リットルの溶液が通過した時点で、この鉛濃度は
50ppbに上昇した。このような鉛濃度は、安全な飲料水
にとっては許容できない程の高さである。 実施例２ １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの、Rohm and Haas製造の市販有機キレー
トカチオン交換樹脂であるIRC−718に、150ppbの硝酸鉛
溶液を接触させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記
の通りである。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 65 70 68 72 70 Amberlite DP−１とは異なり、この交換樹脂は、試験
した流出液サンプルのいずれにおいても、NSFのガイド
ライン（流出液中20ppbのPb）には合致しそうになかっ
た。このカラムを90リットルの溶液が通過した時点で、
この流出液の鉛濃度は70ppbに到達した。このような鉛
濃度は、安全な飲料水にとっては許容できない程の高さ
である。 実施例３ １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの、Pollenex Corporation製造の市販有機
イオン交換樹脂であるAquaionTMに、150ppbの硝酸鉛溶
液を接触させる。現在の従来技術の蛇口末端水濾過装置
（Pollenex PureWater「99」Faucet Water Filtration
Cartridge）から取り出すことで、このAquaionTMイオン
交換樹脂を得た。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の
通りである。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 51 95 99 100 100 この実施例は、現在市販されている蛇口末端濾過装置
で用いられている吸着材はNSFのガイドラインである20p
pbの鉛には合致しそうにない、ことを示している。この
カラムを90リットルの溶液が通過した時点で、この流出
液の鉛濃度は100ppbに上昇した。このような鉛濃度は、
安全な飲料水にとっては許容できない程の高さである。 実施例４ 蛇口末端装置を用いた水道水浄化における吸着材とし
て活性炭が幅広く用いられている。石炭から製造された
活性炭の性質は親水性であり、従ってココナッツの殻か
ら得られる活性炭よりも水道水浄化に適している。性質
が疎水性であるココナッツ殻から得られる炭素は、空気
浄化装置で用いるにより適切である。１−1/4インチの
カラム中、１分当たり１リットルの流速で、25ccの、Te
ledyne Water Pik IR−10流し下の水浄化カートリッジ
から得られる20/50メッシュの粒状活性炭に、150ppbの
硝酸鉛溶液を接触させる。このカラム流出液中の鉛濃度
は下記の通りである。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 22 56 82 98 105 最初の５リットルの溶液に関しては、この交換樹脂は
NSFのガイドライン（流出液中20ppbのPb）にほとんど合
致したが、その後は全ての点で不合格であり、このカラ
ムを90リットルの溶液が通過した時点で、この鉛濃度は
105ppbに上昇した。このような鉛濃度は、安全な飲料水
にとっては許容できない程の高さである。 実施例５ Britaガラス水さしの水浄化カートリッジから、市販
の有機イオン交換樹脂Britaを25cc得た。このBritaガラ
ス水さしの浄化カートリッジは真の蛇口末端装置ではな
いが、このBrita交換樹脂を蛇口末端装置で用いたなら
ばこれを許容される性能を示すか否かを測定する試みを
行った。これの最後に、１−1/4インチのカラム中、１
分当たり１リットルの流速で、25ccのBrita交換樹脂
に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触させる。このカラム流出
液中の鉛濃度は下記の通りである。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 28 33 37 35 41 最初の５リットルの溶液に関しては、この交換樹脂は
NSFのガイドライン（流出液中20ppbのPb）にほとんど合
致したが、その後は全ての点で不合格であり、このカラ
ムを90リットルの溶液が通過した時点で、この鉛濃度は
41ppbに上昇した。このような鉛濃度は、安全な飲料水
にとっては許容できない程の高さである。 実施例６ この実施例では、携帯用水用途のための鉛除去媒体と
して特に市販されている材料の効力を示す。１−1/4イ
ンチのカラム中、１分当たり１リットルの流速で、25cc
の、Selecto Inc.が製造している市販の無機イオン交換
媒体であるABA2000に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触させ
る。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りである。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 30 43 68 62 64 実施例１−６の要約において、現在の従来技術のイオ
ン交換材料が示すイオン交換率は、蛇口末端装置濾過条
件下における鉛除去に関するNSFガイドライン合致には
不適当である。本質的により長い接触時間を与えた場
合、例えばBritaガラス水さし装置で認められるよう
に、大部分が鉛除去で有効性を示すが、蛇口末端装置で
典型的な15秒間の接触時間といった厳しい必要条件では
有効性を示さないことが確認された。 イオン交換体は、次の３種の鍵となる性能パラメータ
ーを示す、即ち交換選択性、交換容量、および交換率。
含水金属酸化物を沈澱させるか、或は特定の金属塩とシ
リカもしくは燐酸塩イオンとを共ゲル化させることによ
って得られる非晶質の無機金属ケイ酸塩ゲル材料は、イ
オン交換能力を有する材料を生じる、ことは長い間知ら
れていた。種々の金属酸化物もしくは水酸化物が示す無
機交換特性に関して、最近数多くの論文が公開された。
上記文献は、金属ケイ酸塩ゲルがどのようにして有意な
イオン交換能力とユニークなイオン選択性を示すかを詳
しく記述している。しかしながら、金属ケイ酸塩ゲルに
対するイオン交換反応は、他の数多くの種類のイオン交
換体よりもゆっくりとした傾向を示すと一般に信じられ
ている。 非晶質交換体を通る簡単なイオンの拡散係数は遊離水
溶液よりも10から20倍低いと見積もられている。従っ
て、これらは有機樹脂交換体に類似している。イオン交
換体が示す遅い速度のため、上記材料は、非常に速いイ
オン交換速度が必要されているイオン交換過程、例えば
水道水からの鉛除去などでは有効性を示さない。本発明
は、特定の金属ケイ酸塩ゲルが、特定のイオン交換過
程、例えばカルシウムの如き競合イオン種を多量に含ん
でいる飲料水からの鉛除去で、高いイオン特異性と有意
なイオン交換容量を示すことを見い出した。 実施例７−16 以下の実施例では、特定の比細孔容積を有する予想外
の特性を示すいくつかの種類の金属ケイ酸塩組成物を調
製した後、試験して、存在している種々の幅広い種類の
イオン交換率を示す。上記実施例の全てにおいて、新し
く調製した金属およびケイ酸塩溶液を用いた。1,000℃
で平衡を確立した後、強熱減量（LOI）を重量損失％と
して測定する。 実施例７ Paul Emmett著「触媒」（Catalysis）、第１巻、341
頁から採用した通常の製造方法に従って、ケイ素対チタ
ンのモル比が40−１のケイ酸チタンゲルを製造した。こ
のゲルは、モル比が30:1のシリカとチタニアを含んでお
り、優れた表面積と多孔度を有していることが確認され
た。このゲルの製造方法を以下に記述する。 1128.0gの脱イオン水に「Ｎ」Brandのケイ酸ナトリウ
ムを326.56g加えることによって、ケイ酸ナトリウム溶
液（溶液Ａ）を製造する。514mLの脱イオン水に67mLの4
N塩酸および26.03gの四塩化チタンを加えることによっ
て酸性の塩化チタン溶液（溶液Ｂ）を製造する。次に、
両方の溶液を氷浴中で５℃に冷却する。次に、激しく撹
拌しながら溶液Ｂに溶液Ａを一度に急速添加する。次
に、この混合物を皿の中に注ぎ、完全な混合が生じるま
でのゲル化時間は約45秒間である。このゲルを完全に固
まらせた時点で、これを小さい立方体に切断した後、乱
さないように48時間熟成する。次に、このゲルを２時間
かけて1NのHClで３回処理した後、一晩かけて一度処理
する。次に、このゲルを多量の脱イオン水で洗浄するこ
とにより、遊離塩化物イオンの全てを除去する。次に、
これを150℃で24時間乾燥し、乾燥した後のゲルは透明
であるべきである。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルは、約685m2gから成る巨大な
表面積を有している。乾燥した後、この大きなゲル粒子
を脱イオン水の中に入れ、ここで、再水和膨潤により、
これらを主に20−60メッシュの範囲の小さい粒子にする
（以後これをオートサイジング（autosizing）と呼
ぶ）。次に、このゲルを、乾燥オーブン中のポリプロピ
レン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した後、速度試験の
目的で20−60メッシュの大きさにする。次に、このゲル
を、入り口と出口にpH電極が備わっているイオン交換カ
ラムの中に入れる。次に、このゲルを、このサンプルの
上と下で測定したpHが等しくなるような時間まで、0.10
MのHClで交換する。次に、このゲルを再び、このサンプ
ルの上と下で測定したpHが等しくなるまで、0.5MのCaCl
2で交換する。窒素脱離を用いて孔サイズ分布を測定す
ることで、中心が14.18オングストロームのガウス曲線
形に近い孔サイズ分布を有することが確認された。この
サンプルが有する累積脱離細孔容積は0.254cc/gである
ことが確認された。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 36 43 48 45 47 明らかに、この非晶質ケイ酸チタンイオン交換体は、
安全な飲料水のための20ppbガイドライン未満に鉛濃度
を下げるには有効でなかった。 実施例８ 非晶質アルミノシリケート 241.43gのAlCl3・6H2Oを２リットルにするに充分な脱
イオン水に加えることで、0.5Mの塩化アルミニウム溶液
（溶液Ａ）を２リットル作る。284.2gのNa2SiO3・9H2O
を２リットルにするに充分な1MのNaOHに溶解させること
で、0.5Mのケイ酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リット
ル作る。極めて激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16
cc/分の速度で加える。添加終了後、この混合物を更に1
5分間混合し続ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下
すべきであるが、もしこれが生じない場合、希HClもし
くは希NaOHを用いてpHを調整する。次に、このサンプル
を２−４日間熟成する。熟成後、このゲルの上に存在し
ている如何なる水もデカンテーションで除去する。次
に、このサンプルを濾過し、ゲル１リットル当たり１リ
ットルの脱イオン水で洗浄し、４−６リットルの脱イオ
ン水中で再スラリー化し、濾過した後、最終的にゲル１
リットル当たり２リットルの水で再洗浄する。その後、
このサンプルを70℃で24−48時間（LOIが10−14になる
まで）乾燥する。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルのケイ素対アルミニウム比は
1:2であり、表面積は約248m2/gである。乾燥した後、こ
の大きなゲル粒子を脱イオン水の中に入れ、ここで、再
水和膨潤により、これらを主に20−60メッシュの範囲の
小さい粒子にする。次に、このゲルを、乾燥オーブン中
のポリプロピレン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した
後、速度試験の目的で20−60メッシュの大きさにする。
次に、このゲルを、入り口と出口にpH電極が備わってい
るイオン交換カラムの中に入れる。次に、このゲルを、
このサンプルの上と下で測定したpHが等しくなるような
時間まで、0.10MのHClで交換する。次に、このゲルを再
び、このサンプルの上と下で測定したpHが等しくなるま
で、0.5ΜのCaCl2で交換する。窒素脱離を用いて孔サイ
ズ分布を測定することで、平均孔半径が14.64オングス
トロームであることが確認された。このサンプルが有す
る累積脱離細孔容積は0.069cc/gであることが確認され
た。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 26 36 38 43 40 明らかに、この非晶質ケイ酸アルミニウムイオン交換
体は、安全な飲料水のための20ppb NSFガイドライン未
満に鉛濃度を下げるには有効でなかった。 実施例９ 569.11gのTiCl4を２リットルにするに充分な脱イオン
水に加えることで、1.5Mの塩化チタン溶液（溶液Ａ）を
２リットル作る。638.2gのNa2SiO3・5H2Oを２リットル
にするに充分な3MのNaOHに溶解させることで、1.5Mのケ
イ酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リットル作る。極め
て激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16cc/分の速度
で加える。添加終了後、この混合物を更に15分間混合し
続ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下すべきである
が、もしこれが生じない場合、希HClもしくは希NaOHを
用いてpHを調整する。次に、このサンプルを２−４日間
熟成する。熟成後、このゲルの上に存在している如何な
る水もデカンテーションで除去する。次に、このサンプ
ルを濾過し、ゲル１リットル当たり１リットルの脱イオ
ン水で洗浄し、４−６リットルの脱イオン水中で再スラ
リー化し、濾過した後、最終的にゲル１リットル当たり
２リットルの水で再洗浄する。その後、このサンプルを
70℃で24−48時間（LOIが10−14になるまで）乾燥す
る。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルのケイ素対チタン比は1:1で
あり、表面積は約433m2/gである。乾燥した後、この大
きなゲル粒子を脱イオン水の中に入れ、ここで、再水和
膨潤により、これらを主に20−60メッシュの範囲の小さ
い粒子にする。次に、このゲルを、乾燥オーブン中のポ
リプロピレン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した後、速
度試験の目的で20−60メッシュの大きさにする。次に、
このゲルを、入り口と出口にpH電極が備わっているイオ
ン交換カラムの中に入れる。次に、このゲルを、このサ
ンプルの上と下で測定したpHが等しくなるような時間ま
で、0.10MのHClで交換する。次に、このゲルを再び、こ
のサンプルの上と下で測定したpHが等しくなるまで、0.
5ΜのCaCl2で交換する。窒素脱離を用いて孔サイズ分布
を測定することで、平均孔半径が19.67オングストロー
ムであることが確認された。このサンプルが有する累積
脱離細孔容積は0.363cc/gであることが確認された。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 22 24 29 29 31 この非晶質ケイ酸チタンイオン交換体は、安全な飲料
水のための20ppb NSFガイドライン未満に鉛濃度を下げ
るには有効でなかった。しかしながら、これは、前の実
施例の中で記述した他の有機および無機交換媒体よりも
NSF標準合致に近かった。 実施例10 189.71gのTiCl4を２リットルにするに充分な脱イオン
水に加えることで、0.5Mの塩化チタン溶液（溶液Ａ）を
２リットル作る。284.2gのNa2SiO3・9H2Oを２リットル
にするに充分な1MのNaOHに溶解させることで、0.5Mのケ
イ酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リットル作る。極め
て激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16cc/分の速度
で加える。添加終了後、この混合物を更に15分間混合し
続ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下すべきである
が、もしこれが生じない場合、希HClもしくは希NaOHを
用いてpHを調整する。次に、このサンプルを２−４日間
熟成する。熟成後、このゲルの上に存在している如何な
る水もデカンテーションで除去する。次に、このサンプ
ルを濾過し、ゲル１リットル当たり１リットルの脱イオ
ン水で洗浄し、４−６リットルの脱イオン水中で再スラ
リー化し、濾過した後、最終的にゲル１リットル当たり
２リットルの水で再洗浄する。その後、このサンプルを
70℃で24−48時間（LOIが10−14になるまで）乾燥す
る。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルのケイ素対チタン比は1:1で
あり、表面積は約409m2/gである。乾燥した後、この大
きなゲル粒子を脱イオン水の中に入れ、ここで、再水和
膨潤により、これらを主に20−60メッシュの範囲の小さ
い粒子にする。次に、このゲルを、乾燥オーブン中のポ
リプロピレン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した後、速
度試験の目的で20−60メッシュの大きさにする。次に、
このゲルを、入り口と出口にpH電極が備わっているイオ
ン交換カラムの中に入れる。次に、このゲルを、このサ
ンプルの上と下で測定したpHが等しくなるような時間ま
で、0.10MのHClで交換する。次に、このゲルを再び、こ
のサンプルの上と下で測定したpHが等しくなるまで、0.
5ΜのCaCl2で交換する。窒素脱離を用いて孔サイズ分布
を測定することで、平均孔半径が7.44オングストローム
であることが確認された。このサンプルが有する累積脱
離細孔容積は0.032cc/gであることが確認された。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 ４ ４ ７ ６ ６ 驚くべきことに、この実施例の組成および方法で製造
したゲルは、NSFが設定したガイドラインの範囲内に水
道水中の鉛濃度を低下させるに充分な前例の無いイオン
交換率を明らかに示している。更に驚くべきことは、こ
の実施例のケイ素対チタンモル比は、上記ガイドライン
に合致しなかった実施例９のそれと同じであることであ
る。この実施例が示す実質的に上昇したイオン交換率に
対する理由はまだ不可解なままである。これらの実施例
に関する孔サイズ分布および表面積を鑑み、実施例９に
概略を示した操作に従って製造したゲルは、有意に大き
い平均孔サイズ分布、平均細孔容積および大きい表面積
を有していることから、より速い交換速度を有するべき
である、その結論が導かれるであろう。この非晶質ケイ
酸チタンが示す極めて速いイオン交換速度は、非晶質無
機イオン交換材料に関する今までの文献（これは、有機
イオン交換樹脂と同等な交換率を有すると記述してい
る）とは一致していない。この非晶質ケイ酸チタンに関
する交換速度は、説明できない程速く、そして鉛を除去
する目的でこの産業で用いられている市販の有機イオン
交換体に典型的な交換率とは極めて異なっている、こと
を見い出した。 AmberliteRDP−１およびこの実施例の非晶質ケイ酸チ
タンに関する平衡イオン交換等温線を測定した。この用
いた操作は、12個の８オンスポリエチレン容器の中に20
0ccの鉛溶液と2gのイオン交換材料を入れることを伴う
ものである。容器各々の中の鉛溶液濃度を変化させる。
これらの12個の容器の中に入れる鉛濃度はそれぞれ20
0、500、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、4,000、
10,000、20,000および40,000ppmであった。これらの容
器を室温で、振とう浴の上で撹拌することで24時間平衡
にした。この時点で溶液中に残存している鉛濃度を原子
吸着で測定した。次に、この溶液およびイオン交換体の
中に含まれている鉛のミリ当量を計算した。各々の材料
が有する全イオン交換容量を、この溶液中の鉛濃度を上
昇させてももはやこの溶液から鉛が吸着されなくなる濃
度として評価した。DP−１および実施例10の非晶質ケイ
酸チタンに関して測定した容量は等しく、1g当たり４ミ
リ当量に等しかった。 このイオン交換等温線（イオン交換材料の中に存在し
ている鉛に対する、溶液中に存在している全鉛パーセン
トのプロット）から、両方の材料が有する有効鉛容量を
評価した。この有効容量は、このイオン交換体が全添加
鉛の95％未満を含んでいる地点のイオン交換体の全鉛容
量のパーセントとして定義する。これは、このイオン交
換体等温曲線がｘ軸からそれる地点である。図１のDP−
１の鉛等温線で示されるように、DP−１に関する有効容
量は、その全容量（4meq/g）の約20％、即ち約0.8meq/g
である。図２の鉛イオン交換等温線で示されるように、
実施例10の非晶質ケイ酸チタンに関する有効容量は、そ
の全イオン交換容量（4meq/g）の約40％、即ち約1.6meq
/gである。従って、水道水から鉛を除去することに関し
て、本実施例の非晶質ケイ酸チタンはDP−１よりも優れ
ている、と言うのは、これは、このイオン交換材料の中
に吸着される鉛の量の２倍になるまで、この溶液の鉛濃
度を有効にゼロに保持するからである。更に、本実施例
の非晶質ケイ酸チタンが有する密度は、DP−１が0.4g/c
cであるのに対して0.8g/ccであり、従ってこれは、一定
の交換体積の中に、DP−１よりも２倍多い量の非晶質ケ
イ酸チタンを取り入れることができる。従って、水濾過
カートリッジにおいて、本実施例の非晶質ケイ酸チタン
は、該AmberliteRDP−１交換樹脂よりも４倍有効な鉛容
量を有している。 本実施例の非晶質ケイ酸チタンが示す優位さはまた、
実際の蛇口末端装置の接触時間下でも明らかである。25
ガロンの試験において、DP−１に関しては、５リットル
の150ppb鉛がそのカラムを通過する前でも、その流出液
中の鉛はガイドラインである20ppbを越えている。本実
施例の非晶質ケイ酸チタニアイオン交換体を同体積用い
た場合、この流出液の鉛濃度は、450リットルの150ppb
鉛溶液をこのカラムに通した後でさえも、NSFの20ppbガ
イドラインを越えなかった。 撹拌しているバッチ反応槽の中で、時間の関数として
溶液中の鉛濃度を評価することにより、ナトリウム形態
の非晶質ケイ酸チタン（実施例10）およびNa−DP−１に
関する鉛イオン交換率を測定した。これらの値から拡散
定数を計算した。AmberliteRDP−１交換樹脂に関する拡
散率は2.49x10-7cm2/秒であると測定され、そして実施
例10の非晶質ケイ酸チタンのそれは3.93x10-7cm2/秒で
ある。この非晶質ケイ酸チタンに関する拡散定数によっ
て示される鉛除去率は、そのDP−１交換樹脂よりも1.6
倍速い。 この実施例10の非晶質ケイ酸チタニアは、通常のDP−
１型交換樹脂に比べて、より大きい交換床体積当たりの
有効交換容量、より速いイオン交換速度、並びに水道水
中に典型的に見い出される競合イオン、例えばカルシウ
ムおよびマグネシウムよりも高い鉛選択率を示すことの
組み合わせで、水道水から鉛を除去することに関してず
っと優れている。 文献の中には、金属イオン、特に放射能イオンを水溶
液から除去するための同様な非晶質ケイ酸チタンイオン
交換体を他の研究者達が製造した多くの例が含まれてい
る。これらの出版物のいくつかには、同様な合成操作を
用いた上記イオン交換体の製造も考察されている（H.Ya
mazaki他著「含水ケイ素（IV）−チタン（IV）酸化物イ
オン交換体の研究。合成方法およびいくつかの特性」Bu
lletin of the Chemical Scoeity of Japan62、1837−1
843（1989））。しかしながら、極めて速いイオン交換
速度、例えば蛇口末端装置で用いられる水道水からの鉛
除去に必要なイオン交換速度は、特定の金属酸化物組成
物を製造した時にのみ得ることが可能である、ことを見
い出した。Yamazaki他は、「交換体を有する酸−塩基特
性」（非晶質ケイ酸チタンイオン交換体を言及してい
る）は、混合方法によってもまた溶液濃度によっても有
意な影響を受けない（139頁）ことを教示している。こ
のゲルが極めて速いイオン交換速度を表すか否かに対し
て、このゲルの前駆体溶液の濃度が際だった影響を与え
ることを見い出した。これの１つの例は、実施例９に記
述した非晶質ケイ酸チタンゲルである。実施例９のゲル
は、溶液Ａおよび溶液Ｂの両方共が本実施例の３倍の濃
度である以外は、本実施例のゲルと正確に同じ方法で製
造したものであった。実施例９で得られるゲルは、該カ
ラムに150ppb鉛溶液を５リットル通さないまでに、流出
液中の鉛濃度をガイドラインである20ppb内に保持する
ことができなかった。上述したように、本実施例のゲル
は、このカラムに150ppbの鉛溶液を450リットル通した
後でさえも、流出液中の鉛濃度をそのガイドライン内に
保持していた。平均孔サイズ、孔サイズ分布および細孔
容積に関しても有意な差が存在している。 製造方法に加えて、この非晶質金属ケイ酸塩が有する
特定組成も、水道水から重金属を除去することに関する
イオン交換体の効力を決定している。潜在的に毒性の高
い他の金属を溶液の中に導入しないようにこのイオン交
換体を製造することは、本出願において必須である。実
施例10に記述した製法に従い、非晶質のケイ酸クロム、
ケイ酸ランタン、ケイ酸セリウム、およびケイ酸ハフニ
ウムのイオン交換体を製造した。溶解度試験の結果、こ
のpHを変化させると、これらのイオン交換体は潜在的に
毒性を示すレベルのクロム、ランタン、セリウムおよび
ハフニウムを溶液の中に放出することが示された。従っ
て、本イオン交換用途の必要条件は、典型的な産業用イ
オン交換工程よりもずっと厳格である。 実施例11 379.42gのTiCl4を２リットルにするに充分な脱イオン
水に加えることで、1.0Mの塩化チタン溶液（溶液Ａ）を
２リットル作る。568.40gのNaSiO3・9H2Oを２リットル
にするに充分な1MのNaOHに溶解させることで、1.0Mのケ
イ酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リットル作る。極め
て激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16cc/分の速度
で加える。添加終了後、この混合物を更に15分間混合し
続ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下すべきである
が、もしこれが生じない場合、希HClもしくは希NaOHを
用いてpHを調整する。次に、このサンプルを２−４日間
熟成する。熟成後、このゲルの上に存在している如何な
る水もデカンテーションで除去する。次に、このサンプ
ルを濾過し、ゲル１リットル当たり１リットルの脱イオ
ン水で洗浄し、４−６リットルの脱イオン水中で再スラ
リー化し、濾過した後、最終的にゲル１リットル当たり
２リットルの水で再洗浄する。その後、このサンプルを
70℃で24−48時間（LOIが10−14になるまで）乾燥す
る。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルのケイ素対チタン比は1:1で
あり、表面積は約475m2/gである。乾燥した後、この大
きなゲル粒子を脱イオン水の中に入れ、ここで、再水和
膨潤により、これらを主に20−60メッシュの範囲の小さ
い粒子にする。次に、このゲルを、乾燥オーブン中のポ
リプロピレン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した後、速
度試験の目的で20−60メッシュの大きさにする。次に、
このゲルを、入り口と出口にpH電極が備わっているイオ
ン交換カラムの中に入れる。次に、このゲルを再び、こ
のサンプルの上と下で測定したpHが等しくなるまで、0.
5MのCaCl2で交換する。窒素脱離を用いて孔サイズ分布
を測定することで、平均孔半径が12.47オングストロー
ムであることが確認された。このサンプルが有する累積
脱離細孔容積は0.124cc/gであることが確認された。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 10 13 14 15 17 ここで見られるように、このゲルもまた実施例９およ
び10と同じケイ素対チタンモル比を有しており、そして
その性能はその中間に入った。これは鉛試験に合格した
が、実施例10と同等には良好でなかった。 実施例12 40ガロンバッチの非晶質ケイ酸チタンを下記の如く製
造した。 NalgeneR容器の中で20ガロンの0.5M TiOCl2を製造し
た。145.4ポンドの脱イオン水に31.3ポンドのKemira Un
iti101R（16372−21−２）を添加することによってこれ
を行った。このKemiraのアッセイに関しては、21.3％が
TiO2であり、34.8％がClであった。 最初に142.9ポンドの脱イオン水に23.34ポンドのNaOH
ペレットを溶解させることによって、20ガロンのケイ酸
ナトリウム溶液（１リットル当たり0.5モルのSi）を製
造した。この苛性溶液に、続いて17.23ポンドのN Clear
Rケイ酸ナトリウム（8.9重量％がNa2Oであり、28.7重量
％がSiO2であり、残りは水である）を加えた。 激しく撹拌しながら、該酸性チタン溶液に該苛性溶液
を加えた。この撹拌装置には腐食防止用コートが備わっ
ていた。この苛性溶液を880mL/分の速度で加えた。 この添加の最後にpHをチェックして、6.0であること
が確認された。上澄み液中のシリカの量を最小限にする
目的で、更に16オンスの50％NaOHでpHを7.42に上昇させ
た。撹拌を停止した後、この混合物を静的に熟成した。
この溶液から経時的にサンプリングを行った。 この上澄み液の化学分析を基にして該試薬を混合する
や否や、沈澱が本質的に完了した。このpHは徐々に低下
して約7.17になった後、96時間の熟成後、明らかに若干
上昇して7.3になった。上澄み液の分析値は下記の通り
である。 ０時間 24時間 48時間 72時間 96時間 pH 7.42 7.26 7.17 7.18 7.30 Na2O（％） 2.88 2.82 2.9 −− 2.82 Cl（％） 3.03 3.37 3.37 −− 3.05 SiO2（ppm） 138 93 99 −− 80 TiO2（ppm） 0.8 0.9 4 −− 1.7 この上澄み液から分離した固体を、この濾液体積と同
じ体積の脱イオン水で洗浄した。次に、この固体を80℃
で一晩、もしくは全体が乾燥するまで乾燥した。この乾
燥したケーキを水に加えると、この塊は、携帯用水用途
に必要とされている大きさに近い粒子に崩壊する。この
材料を湿ったままふるいにかけることで、過剰および過
小な大きさを有する材料を除去した。20/60メッシュ画
分を再び80℃で乾燥した。鉛除去効率に関して種々のサ
ンプルを試験した。以下に結果を、1.5秒の接触時間後
に残存している鉛（ppb）で示す。 明らかに、良好な性能を保証するには24時間の熟成で
充分である。しかしながら、96時間熟成したサンプルが
示す劣った性能は、最大観察熟成時間は72時間であるべ
きであることを示唆している。 24時間 48時間 72時間 96時間 5（稼働、分） 10 7 7 25 20 10 7 10 24 40 10 12 10 30 60 10 14 10 30 90 12 14 10 33 72時間熟成したサンプルは、この材料を崩壊させた
後、下記の粒子サイズ分布を有していた。 ＋20（メッシュ） 0.7（％） 20/32 20.8 32/35 24.5 35/48 27.0 48/60 13.9 60/80 6.0 −80 7.1 鉛除去速度に対する粒子サイズの影響を測定する目的
で、個々の画分に対してもNSF53試験を受けさせた。 20/32 32/35 35/48 48/60 5（分） 15 15 9 6 20 22 15 15 11 40 20 18 13 8 60 23 17 10 5 90 20 19 13 9 乾燥温度（崩壊させる前の）は、明らかに、性能に対
して最小限のみの影響を示しているが、80℃が好適であ
る。しかしながら、これらの製造した粒子の大きさは、
乾燥温度を上昇させるにつれて非常に顕著に上昇した。
240℃で乾燥したサンプルは、崩壊後主に＋20メッシュ
であった。20/60メッシュにふるい分けした画分に関す
る鉛除去性能（以下に示す）を測定した。 乾燥温度（℃） 80 120 240 5（分） 11 12 11 20 10 13 11 40 10 15 10 60 10 13 11 90 10 16 17 pHを予め5.5に調整した0.5Mの熱（80℃）CaCl2溶液の
中に浸漬することによって、その72時間熟成した生成物
のカルシウム交換を行った。添加中、必要に応じて10％
のHNO3を滴下することによって、このpHを5.5に維持
し、そしてこの添加が終了した後、20分間、このスラリ
ーが有するそのpHと温度を維持した。充分に乾燥した材
料を加えることで、5.5％固体のスラリーを生じさせ
た。このスラリーを濾過した後、このケーキを同体積の
脱イオン水で濯いだ。この生成物を80℃で乾燥した。こ
のカルシウム交換を行ったケイ酸チタンは、ナトリウム
形態版と同じ性能を示した。この同じサンプルを種々の
温度に加熱することで、セルロースまたは炭素製のブロ
ックカートリッジを製造するとき必要とされる温度で性
能が変化するか否かを確認した。450度Ｆおよびそれ以
上で、僅かであるが気付く程の性能損失が見られる。 80℃ 350゜F 450゜F 550゜F 5（分） 11 12 15 12 20 14 13 14 12 40 11 12 17 15 60 9 15 16 15 90 12 14 20 19 実施例13 実施例10の方法で製造した他の金属ケイ酸塩は、鉛濃
度を20ppbの限界未満に保持するに必要な超高速イオン
交換速度を示すことはできなかった。 162.21gのFeCl3を２リットルにするに充分な脱イオン
水に加えることで、0.5Mの塩化鉄溶液（溶液Ａ）を２リ
ットル作る。212.7gのNa2SiO3・5H2Oを２リットルにす
るに充分な0.5MのNaOHに溶解させることで、0.5Mのケイ
酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リットル作る。極めて
激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16cc/分の速度で
加える。添加終了後、この混合物を更に15分間混合し続
ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下すべきである
が、もしこれが生じない場合、希HClもしくは希NaOHを
用いてpHを調整する。次に、このサンプルを２−４日間
熟成する。熟成後、このゲルの上に存在している如何な
る水もデカンテーションで除去する。次に、このサンプ
ルを濾過し、ゲル１リットル当たり１リットルの脱イオ
ン水で洗浄し、４−６リットルの脱イオン水中で再スラ
リー化し、濾過した後、最終的にゲル１リットル当たり
２リットルの水で再洗浄する。その後、このサンプルを
70℃で24−48時間（LOIが10−14になるまで）乾燥す
る。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルの表面積は約361m2/gであ
る。乾燥した後、この大きなゲル粒子を脱イオン水の中
に入れ、ここで、再水和膨潤により、これらを主に20−
60メッシュの範囲の小さい粒子にする。次に、このゲル
を、乾燥オーブン中のポリプロピレン製皿の上で24時間
80℃で再乾燥した後、速度試験の目的で20−60メッシュ
の大きさにする。次に、このゲルを、入り口と出口にpH
電極が備わっているイオン交換カラムの中に入れる。次
に、このサンプルの上と下で測定したpHが同等になるよ
うな時間まで、このゲルを0.10MのHClで交換する。次
に、このゲルを再び、このサンプルの上と下で測定した
pHが等しくなるまで、0.5ΜのCaCl2で交換する。窒素脱
離を用いて孔サイズ分布を測定することで、平均孔半径
が15.49オングストロームであることが確認された。こ
のサンプルが有する累積脱離細孔容積は0.212cc/gであ
ることが確認された。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 27 24 17 26 32 この非晶質ケイ酸鉄イオン交換体は、安全な飲料水の
ための20ppb NSFガイドライン未満に鉛濃度を低下させ
るには有効でなかった。このイオン交換材料は、実施例
10のゲルと同じ金属対シリカ比および全く同じ合成操作
を用いて製造したものであるが、これは、鉛濃度をNSF
限界未満に保持することはできなかった。 実施例14 この実施例では、実施例10に記述した操作に従って非
晶質ケイ酸ジルコニアを製造した。 233.03gのZrCl4を２リットルにするに充分な脱イオン
水に加えることで、0.5Mの塩化ジルコニウム溶液（溶液
Ａ）を２リットル作る。284.2gのNa2SiO3・9H2Oを２リ
ットルにするに充分な1.0MのNaOHに溶解させることで、
0.5Mのケイ酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リットル作
る。極めて激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16cc/
分の速度で加える。添加終了後、この混合物を更に15分
間混合し続ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下すべ
きであるが、もしこれが生じない場合、希HClもしくは
希NaOHを用いてpHを調整する。次に、このサンプルを２
−４日間熟成する。熟成後、このゲルの上に存在してい
る如何なる水もデカンテーションで除去する。次に、こ
のサンプルを濾過し、ゲル１リットル当たり１リットル
の脱イオン水で洗浄し、４−６リットルの脱イオン水中
で再スラリー化し、濾過した後、最終的にゲル１リット
ル当たり２リットルの水で再洗浄する。その後、このサ
ンプルを70℃で24−48時間（LOIが10−14になるまで）
乾燥する。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルのケイ素対ジルコニウム比は
1:2でありそして表面積は約189m2/gである。乾燥した
後、このゲル粒子を脱イオン水の中に入れ、ここで、再
水和膨潤により、これらを主に20−60メッシュの範囲の
小さい粒子にする。次に、このゲルを、乾燥オーブン中
のポリプロピレン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した
後、速度試験の目的で20−60メッシュの大きさにする。
次に、このゲルを、入り口と出口にpH電極が備わってい
るイオン交換カラムの中に入れる。次に、このサンプル
の上と下で測定したpHが同等になるような時間まで、こ
のゲルを0.10MのHClで交換する。次に、このゲルを再
び、このサンプルの上と下で測定したpHが等しくなるま
で、0.5ΜのCaCl2で交換する。窒素脱離を用いて孔サイ
ズ分布を測定することで、平均孔半径が9.97オングスト
ロームであることが確認された。このサンプルが有する
累積脱離細孔容積は0.012cc/gであることが確認され
た。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 14 17 20 22 24 この非晶質ケイ酸ジルコニウムイオン交換体は、限界
的に有効であったが、安全な飲料水のためのppb NSFガ
イドライン未満に鉛濃度を低下させることはできなかっ
た。このイオン交換材料は、実施例10のゲルと同じ金属
対シリカ比および全く同じ合成操作を用いて製造したも
のであるが、これは、鉛濃度を20ppb限界未満に保持す
ることはできなかった。このカラムに最初の40リットル
を通過させた時点の鉛濃度は許容限界内であったが、こ
れは、イオン交換媒体にとって有効な寿命を表すもので
はない。稼働のこのような早い時期に漏出が生じると、
蛇口末端装置でこの交換媒体を用いる場合、これをあま
りにもしばしば交換する必要が生じるであろう。 実施例10に概略を示した操作に従って製造した他の２
種の金属ケイ酸塩が、チタンに加えて、蛇口末端濾過装
置で用いるに必要とされている超高速イオン交換速度を
示すことが見いだされた。 実施例15および16は、これらの材料が示す水道水から
の鉛除去効率を示すものである。 実施例15 この実施例では、実施例10に記述した操作に従って非
晶質ケイ酸ニオブを製造した。 270.17gのNbCl5を２リットルにするに充分な脱イオン
水に加えることで、0.5Mの塩化ニオブ溶液（溶液Ａ）を
２リットル作る。284.2gのNa2SiO3・9H2Oを２リットル
にするに充分な1.5MのNaOHに溶解させることで、0.5Mの
ケイ酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リットル作る。極
めて激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16cc/分の速
度で加える。添加終了後、この混合物を更に15分間混合
し続ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下すべきであ
るが、もしこれが生じない場合、希HClもしくは希NaOH
を用いてpHを調整する。次に、このサンプルを２−４日
間熟成する。熟成後、このゲルの上に存在している如何
なる水もデカンテーションで除去する。次に、このサン
プルを濾過し、１リットルの脱イオン水で洗浄し、濾過
した後、最終的にゲル１リットル当たり２リットルの水
で再洗浄する。その後、このサンプルを70℃で24−48時
間（LOIが10−14になるまで）乾燥する。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルのケイ素対ニオブ比は1:1で
ありそして表面積は約55m2/gである。乾燥した後、この
大きなゲル粒子を脱イオン水の中に入れ、ここで、再水
和膨潤により、これらを主に20−60メッシュの範囲の小
さい粒子にする。次に、このゲルを、乾燥オーブン中の
ポリプロピレン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した後、
速度試験の目的で20−60メッシュの大きさにする。次
に、このゲルを、入り口と出口にpH電極が備わっている
イオン交換カラムの中に入れる。次に、このサンプルの
上と下で測定したpHが同等になるような時間まで、この
ゲルを0.10MのHClで交換する。次に、このゲルを再び、
このサンプルの上と下で測定したpHが等しくなるまで、
0.5ΜのCaCl2で交換する。この孔サイズ分布は窒素脱衣
で測定できなかった。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 12 12 14 14 15 実施例10の方法で製造したこのケイ酸ニオブは、蛇口
末端濾過装置で用いるに必要な超高速イオン交換速度を
有している。これが、鉛濃度を150ppbから20ppbよりも
充分に低い濃度まで低下させることができることは、上
に挙げた値で示されている。 実施例16 この実施例では、実施例10に記述した操作に従ってこ
の非晶質ケイ酸錫を製造した。 260.5gのSnCl4を２リットルにするに充分な脱イオン
水に加えることで、0.5Mの塩化錫溶液（溶液Ａ）を２リ
ットル作る。284.2gのNa2SiO3・9H2Oを２リットルにす
るに充分な1.0MのNaOHに溶解させることで、0.5Mのケイ
酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リットル作る。極めて
激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16cc/分の速度で
加える。添加終了後、この混合物を更に15分間混合し続
ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下すべきである
が、もしこれが生じない場合、希HClもしくは希NaOHを
用いてpHを調整する。次に、このサンプルを２−４日間
熟成する。熟成後、このゲルの上に存在している如何な
る水もデカンテーションで除去する。次に、このサンプ
ルを濾過し、ゲル１リットル当たり１リットルの脱イオ
ン水で洗浄し、４−６リットルの脱イオン水中で再スラ
リー化し、濾過した後、最終的にゲル１リットル当たり
２リットルの水で再洗浄する。その後、このサンプルを
70℃で24−48時間（LOIが10−14になるまで）乾燥す
る。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルのケイ素対錫比は1:2であり
そして表面積は約232m2/gである。乾燥した後、この大
きなゲル粒子を脱イオン水の中に入れ、ここで、再水和
膨潤により、これらを主に20−60メッシュの範囲の小さ
い粒子にする。次に、このゲルを、乾燥オーブン中のポ
リプロピレン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した後、速
度試験の目的で20−60メッシュの大きさにする。次に、
このゲルを、入り口と出口にpH電極が備わっているイオ
ン交換カラムの中に入れる。次に、このサンプルの上と
下で測定したpHが同等になるような時間まで、このゲル
を0.10MのHClで交換する。次に、このゲルを再び、この
サンプルの上と下で測定したpHが等しくなるまで、0.5
ΜのCaCl2で交換する。窒素脱離を用いて孔サイズ分布
を測定することで、平均孔半径が11.44オングストロー
ムであることが確認された。このサンプルが有する累積
脱離細孔容積は0.045cc/gであることが確認された。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 6 12 12 14 12 実施例10の方法で製造したこのケイ酸錫は、蛇口末端
濾過装置で用いるに必要な超高速イオン交換速度を有し
ている。これが、鉛濃度を150ppbから20ppbよりも充分
に低い濃度まで低下させることができることは、上に挙
げた値で示されている。 上記実施例から明らかなように、該鉛除去試験に合格
するゲルは、ケイ酸チタンゲル、ケイ酸錫ゲルおよびケ
イ酸ニオブゲルのみであった。しかしながら、最初に記
述したように、速い鉛除去のみが、イオン交換体が飲料
水処理に適切であるか否かを決定するとき考慮すべきた
だ１つの特徴ではない。極めて明らかなように、この交
換体がその鉛試験に合格しなかった場合、これが有効で
あるとは言えない。しかしながら、この逆は必ずしも真
実とは言えない、と言うのは、イオン交換体が有する重
要な特徴はその容量であるからである。言い換えれば、
イオン交換体がかなりの長い期間に渡って有効な様式で
機能を果し得るに充分な容量を有しており、その結果と
して、好適には、それが有する全体的な有効寿命が、上
記装置の中に通常含まれている活性炭よりも長いことが
極めて重要である。 これらのケイ酸チタン、ケイ酸錫およびケイ酸ニオブ
が充分な容量を有しているか否かを決定する目的で、更
に下記の試験を実施した。 １リットルの脱イオン水の中に7.456gのCr（NO3）３
・9H2O、6.577gのCu（NO3）２・5H2O、8.726gのCd（N
O3）２・4H2O、9.366gのPb（NO3）２、8.224gのNi（N
O3）２・6H2O、8.413gのZn（NO3）２・6H2Oおよび7.674
gのHgCl2が入っているストック溶液を製造することによ
って、クロム、銅、カドミウム、鉛、ニッケル、亜鉛お
よび水銀が各々5.658x10-5meq/cc入っている溶液を作成
した後、このストック溶液の1ccを希釈して１リットル
にする。 メソシリンダを用いて、−20/＋60カルシウム形態の
イオン交換材料を9.1cc計量した後、その重量を測定し
た。次に、脱イオン水を予め充填した30cmx1cmのガラス
製クロマトグラフィーカラムの中に、上記サンプルを、
この床の中に空気が捕捉されないように特に注意しなが
ら注意深く充填する。ぜん動性ポンプを用いて流体流れ
を調節する。脱イオン水を用いて、この床を通る流れを
8.34cc/分に設定する。 Wilsonモデル203Micro Fraction Collectorを用いて
定期的に流出サンプルを採取する。誘導結合アルゴンプ
ラズマ分光法（ICP）を用いて、開始溶液のサンプルと
一緒にこれらの流出サンプルに関して、これらの金属の
ppm濃度を分析する。 表１に、上記７種の毒性金属を混ぜた試験から得られ
るデータを用いて、どのケイ酸金属が水道水浄化用途に
最も良く適合した老化および選択特性を示すかを見積も
る。 表１の最初の部分に、４種の重金属に関する除去値パ
ーセントを挙げる。これらの数は、NSF基準番号53、10
頁の表１−化学品減少要求（Chemical Reduction Requi
rements）から得られる値を用いて得たものである。こ
のNSFの表には、鉛、カドミウム、クロムおよび水銀に
関する流入チャレンジ値と最大流出濃度が与えられてい
る。除去パーセントとして表されている金属除去に必要
な度合を、下記： で評価した。言い換えれば、鉛に関する流入チャレンジ
値を0.15mg/Lとしそして最大許容流出濃度を0.02mg/Lと
した場合、このイオン交換材料は、流入液として入る鉛
の86.7％を吸着する必要がある。鉛、カドミウム、クロ
ムおよび水銀に関して要求される除去度合を、表１の上
に示す。この７種の毒性金属混合試験において、多数の
稼働時間後、一定分量のサンプルを採取し、そして誘導
結合アルゴンプラズマ分光法を用いて、これらの７種金
属各々の濃度を測定した。各々のサンプリング時間に関
して、この床を漏出するところの、この床に暴露された
全流入金属の画分を評価した（吸着パーセントとし
て）。次に、吸着された実際の測定重量％を各々の重金
属および各々のサンプリング時間に関して必要とされる
除去パーセントと比較した。吸着されたその重量％が、
該NSF表から計算される必要な除去パーセントを越える
サンプルを、特定サンプリング時間でそのNSF基準に
「合格」したと見なした。吸着重量％がその必要とされ
る除去パーセント未満であるサンプリング時間のその点
のサンプルを、不合格であると見なした。不合格になる
前のサンプルの一定量を、次に、このイオン交換体がそ
の重金属に関する試験に合格した最終地点であると見な
した。各々のイオン交換体に関して、不合格点に至るま
でに該イオン交換体によって成功裏に処理された溶液の
リットル数を表１に示す（NSF基準に合格したリットル
数として）。 この７種の毒性金属混合試験は、水道水の中に存在し
ていると予測される金属濃度の1,000倍を含んでいる金
属溶液を用いた促進老化試験である。この試験で用いた
溶液には、適当な時間枠内にそして適当な全処理液量の
処理で容易に容量測定を行うことができるように、各々
の重金属をppm濃度で含有させた。実際の水道水は、典
型的にはppb濃度の重金属を含んでいる。特別なゲルで
浄化される実際の水道水体積を見積もる目的で、このNS
F基準に合格するリットル数に1,000を掛けることで、pp
m濃度をppb濃度に変換した（コラム２）。次に、これら
の値をリットルからガロンに変換した（コラム３）。典
型的な流し下の水浄化カートリッジは、約2,000ガロン
の寿命を有しており、従ってこの試験に合格するサンプ
ルは、2,000ガロンに渡ってこのNSFガイドラインを越え
る必要がある。次に、100％安全ファクターを加えた
（コラム４）。 表１のデータから観察できるように、100％安全ファ
クターを用いると、該ケイ酸ニオブは鉛に関してのみ合
格する。該錫およびチタンケイ酸塩の両方共、安全ファ
クターを加えた時でもNSF基準に容易に合格する。 付 録 全圧力が20トール未満の真空下、少なくとも６時間、
この交換材料を250℃で予め処理した後、これらのイオ
ン交換体材料が有する累積細孔容積を評価した。12.5か
ら300オングストローム単位の半径を有する全ての孔に
関する全細孔容積を、Quantachrome Autosorb−６を用
いて、以下に挙げる関係圧力（P/Po）で測定した平衡窒
素脱離等温線から評価し、ここで、Ｐは、脱離中の平衡
後の圧力（トール）であり、そしてPoは、液体窒素の蒸
気圧（トール）である。 Barrett他、J.A.C.S.、73巻、1951、373−380頁の方
法を用い、そしてASTMD表示D4641−87、セクション６の
計算操作で簡潔化して、以下に示す各々の半径間隔に関
して、１グラム当たりの立方センチメートルで表す累積
細孔容積を評価した。ここに示す各々の半径間隔に関す
る増分細孔容積を合計することによって、12.5から300
オングストローム単位の半径を有する全ての孔に関する
全累積脱離細孔容積を計算した。
料水中に通常見いだされる競合イオン存在下で、この飲
料水から鉛を除去するに見事に適切であることをここに
見い出した。 ケイ酸塩ゲルは、イオン交換体を含む幅広い種類の用
途で有効であることは本技術分野で長い間知られていた
が、特定のケイ酸塩ゲルが極めて異例に非常に高い率で
有効に鉛を除去することができることは認識されていな
かった。 本発明の新規な方法で有効な非晶質ケイ酸塩ゲルは、
1:4から1.9:1のケイ酸対チタンもしくは錫比を有する錫
もしくはチタンのケイ酸塩である。1:3から1.5:1のケイ
素対チタンもしくは錫比を有するゲルを用いるのが好適
である。 しかしながら、本発明のゲルが有するべき特性を限定
するにおいて、上記特徴づけは正確であるが、これでは
不充分であることは直ちに理解されるであろう。言い換
えれば、速い鉛除去率を有していないところの、上に引
用した比率を有する非晶質のチタンもしくは錫のケイ酸
塩ゲルが存在している一方、それを有している他のもの
が存在している。 一般に、本発明の新規な方法で働き得るチタンもしく
は錫のケイ酸塩が有する、1g当たりの立方センチメート
ルで表した累積脱離細孔容積（cumulative desorption
pore volumes）は、約0.03から約0.25の範囲である。付
録の中に挙げる方法を用いて累積脱離細孔容積を測定す
る。 理由は完全には理解されていないが、ケイ酸塩溶液モ
ル濃度を0.05から1.4モルの範囲にしそしてチタンもし
くは錫溶液のモル濃度を0.3モルから約3.5モルにして、
含水金属酸化物を沈澱させることにより、例外的な交換
選択性、交換容量および交換率を示すイオン交換体を製
造することができる、ことを見い出した。この錫もしく
はチタン溶液並びにこのケイ酸塩溶液のモル濃度を0.3
から0.75モルにするのが好適である。 本発明の新規な方法で有効なチタンもしくは錫のケイ
酸塩ゲルは、激しく撹拌しながら、可溶チタンもしくは
錫塩、例えばその塩化物、臭化物、オキシ塩化物などの
溶液を単にケイ酸ナトリウム溶液と充分なアルカリに接
触させることによって製造される。 この溶液のpHを４から９、好適には７から８に下げる
べきであり、そしてもしそうでない場合、希HClもしく
は他のいずれかの酸を用いるか或は希水酸化ナトリウム
を用いてpHを調整する。そのサンプルを少なくとも１日
熟成するが、４日を越えないようにし、そして次に、洗
浄した後、乾燥する。これを通常約70度で24から48時間
乾燥するが、この乾燥温度および時間は決定的でない。 このゲルを製造したまま使用してもよいが、これは通
常、そのナトリウム形態か、或は他のアルカリもしくは
アルカリ土類金属形態、並びにそれの水素形態で存在し
ている。極めて明らかなように、飲料水操作ではカルシ
ウム形態が好適である。 以下に示す実施例は本発明の新規な方法を説明するも
のである。 以下の実施例１から11において、下記の試験操作を用
いた。 25ガロンの鉛試験操作 目盛りが付いている25ガロンのポリプロピレン製タン
クの中で、約50ppmのCa、10ppmのMgおよび25ppmのNaが
入っている水道水を用いて、100ppmの硝酸鉛が入ってい
る溶液141.9gを25ガロンに希釈することによって、150p
pbの鉛が入っている溶液を作る。均一な溶液を保証する
目的で、このタンクを一定撹拌し、温度を68−70度Ｆに
保つ。 メスシリンダを用いて−20/＋60メッシュのイオン交
換体材料粒子を25cc測定し、これの重畳を測定する。次
に、この25ccのサンプルをビーカーの中に入れ、これに
150ccの脱イオン水を加えた後、そのpHを測定する。こ
の水をデカンテーションで除去した後、このサンプルを
イオン交換カラムの中に充填する。このプレキシガラス
製カラムの長さは７インチであり、O.D.は１−3/4イン
チであり、そしてI.D.は１−1/4インチである。この床
の深さは約4cmである。脱イオン水を用いて流れと圧力
を設定する。この流れを１分当たり１リットルに設定
し、そして圧力を16−20psiで安定化させた後、脱イオ
ン水から150ppb鉛溶液に切り替える。 流出液のサンプルを５、20、40、60および90分で採取
する。０−150ミクログラム／リットルの範囲を有するH
ACH Company DR Colorimeter鉛試験を用いて、上記流出
サンプルの鉛濃度を測定する。 従来技術の吸着材は鉛濃度を20ppbにまで低下させる
には有効でないことを示す目的で、実施例１から６を与
える。 実施例１ １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの、Rohm and Haas製造の市販有機イオン
交換樹脂であるAmberliteRDP−１に、150ppbの硝酸鉛溶
液を接触させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の
通りである。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 24 44 47 58 59 最初の５リットルの溶液に関しては、この交換樹脂は
NSFのガイドライン（流出液中20ppbのPb）にほとんど合
致したが、その後は全ての点で不合格であり、このカラ
ムを90リットルの溶液が通過した時点で、この鉛濃度は
50ppbに上昇した。このような鉛濃度は、安全な飲料水
にとっては許容できない程の高さである。 実施例２ １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの、Rohm and Haas製造の市販有機キレー
トカチオン交換樹脂であるIRC−718に、150ppbの硝酸鉛
溶液を接触させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記
の通りである。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 65 70 68 72 70 Amberlite DP−１とは異なり、この交換樹脂は、試験
した流出液サンプルのいずれにおいても、NSFのガイド
ライン（流出液中20ppbのPb）には合致しそうになかっ
た。このカラムを90リットルの溶液が通過した時点で、
この流出液の鉛濃度は70ppbに到達した。このような鉛
濃度は、安全な飲料水にとっては許容できない程の高さ
である。 実施例３ １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの、Pollenex Corporation製造の市販有機
イオン交換樹脂であるAquaionTMに、150ppbの硝酸鉛溶
液を接触させる。現在の従来技術の蛇口末端水濾過装置
（Pollenex PureWater「99」Faucet Water Filtration
Cartridge）から取り出すことで、このAquaionTMイオン
交換樹脂を得た。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の
通りである。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 51 95 99 100 100 この実施例は、現在市販されている蛇口末端濾過装置
で用いられている吸着材はNSFのガイドラインである20p
pbの鉛には合致しそうにない、ことを示している。この
カラムを90リットルの溶液が通過した時点で、この流出
液の鉛濃度は100ppbに上昇した。このような鉛濃度は、
安全な飲料水にとっては許容できない程の高さである。 実施例４ 蛇口末端装置を用いた水道水浄化における吸着材とし
て活性炭が幅広く用いられている。石炭から製造された
活性炭の性質は親水性であり、従ってココナッツの殻か
ら得られる活性炭よりも水道水浄化に適している。性質
が疎水性であるココナッツ殻から得られる炭素は、空気
浄化装置で用いるにより適切である。１−1/4インチの
カラム中、１分当たり１リットルの流速で、25ccの、Te
ledyne Water Pik IR−10流し下の水浄化カートリッジ
から得られる20/50メッシュの粒状活性炭に、150ppbの
硝酸鉛溶液を接触させる。このカラム流出液中の鉛濃度
は下記の通りである。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 22 56 82 98 105 最初の５リットルの溶液に関しては、この交換樹脂は
NSFのガイドライン（流出液中20ppbのPb）にほとんど合
致したが、その後は全ての点で不合格であり、このカラ
ムを90リットルの溶液が通過した時点で、この鉛濃度は
105ppbに上昇した。このような鉛濃度は、安全な飲料水
にとっては許容できない程の高さである。 実施例５ Britaガラス水さしの水浄化カートリッジから、市販
の有機イオン交換樹脂Britaを25cc得た。このBritaガラ
ス水さしの浄化カートリッジは真の蛇口末端装置ではな
いが、このBrita交換樹脂を蛇口末端装置で用いたなら
ばこれを許容される性能を示すか否かを測定する試みを
行った。これの最後に、１−1/4インチのカラム中、１
分当たり１リットルの流速で、25ccのBrita交換樹脂
に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触させる。このカラム流出
液中の鉛濃度は下記の通りである。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 28 33 37 35 41 最初の５リットルの溶液に関しては、この交換樹脂は
NSFのガイドライン（流出液中20ppbのPb）にほとんど合
致したが、その後は全ての点で不合格であり、このカラ
ムを90リットルの溶液が通過した時点で、この鉛濃度は
41ppbに上昇した。このような鉛濃度は、安全な飲料水
にとっては許容できない程の高さである。 実施例６ この実施例では、携帯用水用途のための鉛除去媒体と
して特に市販されている材料の効力を示す。１−1/4イ
ンチのカラム中、１分当たり１リットルの流速で、25cc
の、Selecto Inc.が製造している市販の無機イオン交換
媒体であるABA2000に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触させ
る。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りである。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 30 43 68 62 64 実施例１−６の要約において、現在の従来技術のイオ
ン交換材料が示すイオン交換率は、蛇口末端装置濾過条
件下における鉛除去に関するNSFガイドライン合致には
不適当である。本質的により長い接触時間を与えた場
合、例えばBritaガラス水さし装置で認められるよう
に、大部分が鉛除去で有効性を示すが、蛇口末端装置で
典型的な15秒間の接触時間といった厳しい必要条件では
有効性を示さないことが確認された。 イオン交換体は、次の３種の鍵となる性能パラメータ
ーを示す、即ち交換選択性、交換容量、および交換率。
含水金属酸化物を沈澱させるか、或は特定の金属塩とシ
リカもしくは燐酸塩イオンとを共ゲル化させることによ
って得られる非晶質の無機金属ケイ酸塩ゲル材料は、イ
オン交換能力を有する材料を生じる、ことは長い間知ら
れていた。種々の金属酸化物もしくは水酸化物が示す無
機交換特性に関して、最近数多くの論文が公開された。
上記文献は、金属ケイ酸塩ゲルがどのようにして有意な
イオン交換能力とユニークなイオン選択性を示すかを詳
しく記述している。しかしながら、金属ケイ酸塩ゲルに
対するイオン交換反応は、他の数多くの種類のイオン交
換体よりもゆっくりとした傾向を示すと一般に信じられ
ている。 非晶質交換体を通る簡単なイオンの拡散係数は遊離水
溶液よりも10から20倍低いと見積もられている。従っ
て、これらは有機樹脂交換体に類似している。イオン交
換体が示す遅い速度のため、上記材料は、非常に速いイ
オン交換速度が必要されているイオン交換過程、例えば
水道水からの鉛除去などでは有効性を示さない。本発明
は、特定の金属ケイ酸塩ゲルが、特定のイオン交換過
程、例えばカルシウムの如き競合イオン種を多量に含ん
でいる飲料水からの鉛除去で、高いイオン特異性と有意
なイオン交換容量を示すことを見い出した。 実施例７−16 以下の実施例では、特定の比細孔容積を有する予想外
の特性を示すいくつかの種類の金属ケイ酸塩組成物を調
製した後、試験して、存在している種々の幅広い種類の
イオン交換率を示す。上記実施例の全てにおいて、新し
く調製した金属およびケイ酸塩溶液を用いた。1,000℃
で平衡を確立した後、強熱減量（LOI）を重量損失％と
して測定する。 実施例７ Paul Emmett著「触媒」（Catalysis）、第１巻、341
頁から採用した通常の製造方法に従って、ケイ素対チタ
ンのモル比が40−１のケイ酸チタンゲルを製造した。こ
のゲルは、モル比が30:1のシリカとチタニアを含んでお
り、優れた表面積と多孔度を有していることが確認され
た。このゲルの製造方法を以下に記述する。 1128.0gの脱イオン水に「Ｎ」Brandのケイ酸ナトリウ
ムを326.56g加えることによって、ケイ酸ナトリウム溶
液（溶液Ａ）を製造する。514mLの脱イオン水に67mLの4
N塩酸および26.03gの四塩化チタンを加えることによっ
て酸性の塩化チタン溶液（溶液Ｂ）を製造する。次に、
両方の溶液を氷浴中で５℃に冷却する。次に、激しく撹
拌しながら溶液Ｂに溶液Ａを一度に急速添加する。次
に、この混合物を皿の中に注ぎ、完全な混合が生じるま
でのゲル化時間は約45秒間である。このゲルを完全に固
まらせた時点で、これを小さい立方体に切断した後、乱
さないように48時間熟成する。次に、このゲルを２時間
かけて1NのHClで３回処理した後、一晩かけて一度処理
する。次に、このゲルを多量の脱イオン水で洗浄するこ
とにより、遊離塩化物イオンの全てを除去する。次に、
これを150℃で24時間乾燥し、乾燥した後のゲルは透明
であるべきである。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルは、約685m2gから成る巨大な
表面積を有している。乾燥した後、この大きなゲル粒子
を脱イオン水の中に入れ、ここで、再水和膨潤により、
これらを主に20−60メッシュの範囲の小さい粒子にする
（以後これをオートサイジング（autosizing）と呼
ぶ）。次に、このゲルを、乾燥オーブン中のポリプロピ
レン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した後、速度試験の
目的で20−60メッシュの大きさにする。次に、このゲル
を、入り口と出口にpH電極が備わっているイオン交換カ
ラムの中に入れる。次に、このゲルを、このサンプルの
上と下で測定したpHが等しくなるような時間まで、0.10
MのHClで交換する。次に、このゲルを再び、このサンプ
ルの上と下で測定したpHが等しくなるまで、0.5MのCaCl
2で交換する。窒素脱離を用いて孔サイズ分布を測定す
ることで、中心が14.18オングストロームのガウス曲線
形に近い孔サイズ分布を有することが確認された。この
サンプルが有する累積脱離細孔容積は0.254cc/gである
ことが確認された。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 36 43 48 45 47 明らかに、この非晶質ケイ酸チタンイオン交換体は、
安全な飲料水のための20ppbガイドライン未満に鉛濃度
を下げるには有効でなかった。 実施例８ 非晶質アルミノシリケート 241.43gのAlCl3・6H2Oを２リットルにするに充分な脱
イオン水に加えることで、0.5Mの塩化アルミニウム溶液
（溶液Ａ）を２リットル作る。284.2gのNa2SiO3・9H2O
を２リットルにするに充分な1MのNaOHに溶解させること
で、0.5Mのケイ酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リット
ル作る。極めて激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16
cc/分の速度で加える。添加終了後、この混合物を更に1
5分間混合し続ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下
すべきであるが、もしこれが生じない場合、希HClもし
くは希NaOHを用いてpHを調整する。次に、このサンプル
を２−４日間熟成する。熟成後、このゲルの上に存在し
ている如何なる水もデカンテーションで除去する。次
に、このサンプルを濾過し、ゲル１リットル当たり１リ
ットルの脱イオン水で洗浄し、４−６リットルの脱イオ
ン水中で再スラリー化し、濾過した後、最終的にゲル１
リットル当たり２リットルの水で再洗浄する。その後、
このサンプルを70℃で24−48時間（LOIが10−14になる
まで）乾燥する。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルのケイ素対アルミニウム比は
1:2であり、表面積は約248m2/gである。乾燥した後、こ
の大きなゲル粒子を脱イオン水の中に入れ、ここで、再
水和膨潤により、これらを主に20−60メッシュの範囲の
小さい粒子にする。次に、このゲルを、乾燥オーブン中
のポリプロピレン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した
後、速度試験の目的で20−60メッシュの大きさにする。
次に、このゲルを、入り口と出口にpH電極が備わってい
るイオン交換カラムの中に入れる。次に、このゲルを、
このサンプルの上と下で測定したpHが等しくなるような
時間まで、0.10MのHClで交換する。次に、このゲルを再
び、このサンプルの上と下で測定したpHが等しくなるま
で、0.5ΜのCaCl2で交換する。窒素脱離を用いて孔サイ
ズ分布を測定することで、平均孔半径が14.64オングス
トロームであることが確認された。このサンプルが有す
る累積脱離細孔容積は0.069cc/gであることが確認され
た。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 26 36 38 43 40 明らかに、この非晶質ケイ酸アルミニウムイオン交換
体は、安全な飲料水のための20ppb NSFガイドライン未
満に鉛濃度を下げるには有効でなかった。 実施例９ 569.11gのTiCl4を２リットルにするに充分な脱イオン
水に加えることで、1.5Mの塩化チタン溶液（溶液Ａ）を
２リットル作る。638.2gのNa2SiO3・5H2Oを２リットル
にするに充分な3MのNaOHに溶解させることで、1.5Mのケ
イ酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リットル作る。極め
て激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16cc/分の速度
で加える。添加終了後、この混合物を更に15分間混合し
続ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下すべきである
が、もしこれが生じない場合、希HClもしくは希NaOHを
用いてpHを調整する。次に、このサンプルを２−４日間
熟成する。熟成後、このゲルの上に存在している如何な
る水もデカンテーションで除去する。次に、このサンプ
ルを濾過し、ゲル１リットル当たり１リットルの脱イオ
ン水で洗浄し、４−６リットルの脱イオン水中で再スラ
リー化し、濾過した後、最終的にゲル１リットル当たり
２リットルの水で再洗浄する。その後、このサンプルを
70℃で24−48時間（LOIが10−14になるまで）乾燥す
る。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルのケイ素対チタン比は1:1で
あり、表面積は約433m2/gである。乾燥した後、この大
きなゲル粒子を脱イオン水の中に入れ、ここで、再水和
膨潤により、これらを主に20−60メッシュの範囲の小さ
い粒子にする。次に、このゲルを、乾燥オーブン中のポ
リプロピレン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した後、速
度試験の目的で20−60メッシュの大きさにする。次に、
このゲルを、入り口と出口にpH電極が備わっているイオ
ン交換カラムの中に入れる。次に、このゲルを、このサ
ンプルの上と下で測定したpHが等しくなるような時間ま
で、0.10MのHClで交換する。次に、このゲルを再び、こ
のサンプルの上と下で測定したpHが等しくなるまで、0.
5ΜのCaCl2で交換する。窒素脱離を用いて孔サイズ分布
を測定することで、平均孔半径が19.67オングストロー
ムであることが確認された。このサンプルが有する累積
脱離細孔容積は0.363cc/gであることが確認された。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 22 24 29 29 31 この非晶質ケイ酸チタンイオン交換体は、安全な飲料
水のための20ppb NSFガイドライン未満に鉛濃度を下げ
るには有効でなかった。しかしながら、これは、前の実
施例の中で記述した他の有機および無機交換媒体よりも
NSF標準合致に近かった。 実施例10 189.71gのTiCl4を２リットルにするに充分な脱イオン
水に加えることで、0.5Mの塩化チタン溶液（溶液Ａ）を
２リットル作る。284.2gのNa2SiO3・9H2Oを２リットル
にするに充分な1MのNaOHに溶解させることで、0.5Mのケ
イ酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リットル作る。極め
て激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16cc/分の速度
で加える。添加終了後、この混合物を更に15分間混合し
続ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下すべきである
が、もしこれが生じない場合、希HClもしくは希NaOHを
用いてpHを調整する。次に、このサンプルを２−４日間
熟成する。熟成後、このゲルの上に存在している如何な
る水もデカンテーションで除去する。次に、このサンプ
ルを濾過し、ゲル１リットル当たり１リットルの脱イオ
ン水で洗浄し、４−６リットルの脱イオン水中で再スラ
リー化し、濾過した後、最終的にゲル１リットル当たり
２リットルの水で再洗浄する。その後、このサンプルを
70℃で24−48時間（LOIが10−14になるまで）乾燥す
る。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルのケイ素対チタン比は1:1で
あり、表面積は約409m2/gである。乾燥した後、この大
きなゲル粒子を脱イオン水の中に入れ、ここで、再水和
膨潤により、これらを主に20−60メッシュの範囲の小さ
い粒子にする。次に、このゲルを、乾燥オーブン中のポ
リプロピレン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した後、速
度試験の目的で20−60メッシュの大きさにする。次に、
このゲルを、入り口と出口にpH電極が備わっているイオ
ン交換カラムの中に入れる。次に、このゲルを、このサ
ンプルの上と下で測定したpHが等しくなるような時間ま
で、0.10MのHClで交換する。次に、このゲルを再び、こ
のサンプルの上と下で測定したpHが等しくなるまで、0.
5ΜのCaCl2で交換する。窒素脱離を用いて孔サイズ分布
を測定することで、平均孔半径が7.44オングストローム
であることが確認された。このサンプルが有する累積脱
離細孔容積は0.032cc/gであることが確認された。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 ４ ４ ７ ６ ６ 驚くべきことに、この実施例の組成および方法で製造
したゲルは、NSFが設定したガイドラインの範囲内に水
道水中の鉛濃度を低下させるに充分な前例の無いイオン
交換率を明らかに示している。更に驚くべきことは、こ
の実施例のケイ素対チタンモル比は、上記ガイドライン
に合致しなかった実施例９のそれと同じであることであ
る。この実施例が示す実質的に上昇したイオン交換率に
対する理由はまだ不可解なままである。これらの実施例
に関する孔サイズ分布および表面積を鑑み、実施例９に
概略を示した操作に従って製造したゲルは、有意に大き
い平均孔サイズ分布、平均細孔容積および大きい表面積
を有していることから、より速い交換速度を有するべき
である、その結論が導かれるであろう。この非晶質ケイ
酸チタンが示す極めて速いイオン交換速度は、非晶質無
機イオン交換材料に関する今までの文献（これは、有機
イオン交換樹脂と同等な交換率を有すると記述してい
る）とは一致していない。この非晶質ケイ酸チタンに関
する交換速度は、説明できない程速く、そして鉛を除去
する目的でこの産業で用いられている市販の有機イオン
交換体に典型的な交換率とは極めて異なっている、こと
を見い出した。 AmberliteRDP−１およびこの実施例の非晶質ケイ酸チ
タンに関する平衡イオン交換等温線を測定した。この用
いた操作は、12個の８オンスポリエチレン容器の中に20
0ccの鉛溶液と2gのイオン交換材料を入れることを伴う
ものである。容器各々の中の鉛溶液濃度を変化させる。
これらの12個の容器の中に入れる鉛濃度はそれぞれ20
0、500、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、4,000、
10,000、20,000および40,000ppmであった。これらの容
器を室温で、振とう浴の上で撹拌することで24時間平衡
にした。この時点で溶液中に残存している鉛濃度を原子
吸着で測定した。次に、この溶液およびイオン交換体の
中に含まれている鉛のミリ当量を計算した。各々の材料
が有する全イオン交換容量を、この溶液中の鉛濃度を上
昇させてももはやこの溶液から鉛が吸着されなくなる濃
度として評価した。DP−１および実施例10の非晶質ケイ
酸チタンに関して測定した容量は等しく、1g当たり４ミ
リ当量に等しかった。 このイオン交換等温線（イオン交換材料の中に存在し
ている鉛に対する、溶液中に存在している全鉛パーセン
トのプロット）から、両方の材料が有する有効鉛容量を
評価した。この有効容量は、このイオン交換体が全添加
鉛の95％未満を含んでいる地点のイオン交換体の全鉛容
量のパーセントとして定義する。これは、このイオン交
換体等温曲線がｘ軸からそれる地点である。図１のDP−
１の鉛等温線で示されるように、DP−１に関する有効容
量は、その全容量（4meq/g）の約20％、即ち約0.8meq/g
である。図２の鉛イオン交換等温線で示されるように、
実施例10の非晶質ケイ酸チタンに関する有効容量は、そ
の全イオン交換容量（4meq/g）の約40％、即ち約1.6meq
/gである。従って、水道水から鉛を除去することに関し
て、本実施例の非晶質ケイ酸チタンはDP−１よりも優れ
ている、と言うのは、これは、このイオン交換材料の中
に吸着される鉛の量の２倍になるまで、この溶液の鉛濃
度を有効にゼロに保持するからである。更に、本実施例
の非晶質ケイ酸チタンが有する密度は、DP−１が0.4g/c
cであるのに対して0.8g/ccであり、従ってこれは、一定
の交換体積の中に、DP−１よりも２倍多い量の非晶質ケ
イ酸チタンを取り入れることができる。従って、水濾過
カートリッジにおいて、本実施例の非晶質ケイ酸チタン
は、該AmberliteRDP−１交換樹脂よりも４倍有効な鉛容
量を有している。 本実施例の非晶質ケイ酸チタンが示す優位さはまた、
実際の蛇口末端装置の接触時間下でも明らかである。25
ガロンの試験において、DP−１に関しては、５リットル
の150ppb鉛がそのカラムを通過する前でも、その流出液
中の鉛はガイドラインである20ppbを越えている。本実
施例の非晶質ケイ酸チタニアイオン交換体を同体積用い
た場合、この流出液の鉛濃度は、450リットルの150ppb
鉛溶液をこのカラムに通した後でさえも、NSFの20ppbガ
イドラインを越えなかった。 撹拌しているバッチ反応槽の中で、時間の関数として
溶液中の鉛濃度を評価することにより、ナトリウム形態
の非晶質ケイ酸チタン（実施例10）およびNa−DP−１に
関する鉛イオン交換率を測定した。これらの値から拡散
定数を計算した。AmberliteRDP−１交換樹脂に関する拡
散率は2.49x10-7cm2/秒であると測定され、そして実施
例10の非晶質ケイ酸チタンのそれは3.93x10-7cm2/秒で
ある。この非晶質ケイ酸チタンに関する拡散定数によっ
て示される鉛除去率は、そのDP−１交換樹脂よりも1.6
倍速い。 この実施例10の非晶質ケイ酸チタニアは、通常のDP−
１型交換樹脂に比べて、より大きい交換床体積当たりの
有効交換容量、より速いイオン交換速度、並びに水道水
中に典型的に見い出される競合イオン、例えばカルシウ
ムおよびマグネシウムよりも高い鉛選択率を示すことの
組み合わせで、水道水から鉛を除去することに関してず
っと優れている。 文献の中には、金属イオン、特に放射能イオンを水溶
液から除去するための同様な非晶質ケイ酸チタンイオン
交換体を他の研究者達が製造した多くの例が含まれてい
る。これらの出版物のいくつかには、同様な合成操作を
用いた上記イオン交換体の製造も考察されている（H.Ya
mazaki他著「含水ケイ素（IV）−チタン（IV）酸化物イ
オン交換体の研究。合成方法およびいくつかの特性」Bu
lletin of the Chemical Scoeity of Japan62、1837−1
843（1989））。しかしながら、極めて速いイオン交換
速度、例えば蛇口末端装置で用いられる水道水からの鉛
除去に必要なイオン交換速度は、特定の金属酸化物組成
物を製造した時にのみ得ることが可能である、ことを見
い出した。Yamazaki他は、「交換体を有する酸−塩基特
性」（非晶質ケイ酸チタンイオン交換体を言及してい
る）は、混合方法によってもまた溶液濃度によっても有
意な影響を受けない（139頁）ことを教示している。こ
のゲルが極めて速いイオン交換速度を表すか否かに対し
て、このゲルの前駆体溶液の濃度が際だった影響を与え
ることを見い出した。これの１つの例は、実施例９に記
述した非晶質ケイ酸チタンゲルである。実施例９のゲル
は、溶液Ａおよび溶液Ｂの両方共が本実施例の３倍の濃
度である以外は、本実施例のゲルと正確に同じ方法で製
造したものであった。実施例９で得られるゲルは、該カ
ラムに150ppb鉛溶液を５リットル通さないまでに、流出
液中の鉛濃度をガイドラインである20ppb内に保持する
ことができなかった。上述したように、本実施例のゲル
は、このカラムに150ppbの鉛溶液を450リットル通した
後でさえも、流出液中の鉛濃度をそのガイドライン内に
保持していた。平均孔サイズ、孔サイズ分布および細孔
容積に関しても有意な差が存在している。 製造方法に加えて、この非晶質金属ケイ酸塩が有する
特定組成も、水道水から重金属を除去することに関する
イオン交換体の効力を決定している。潜在的に毒性の高
い他の金属を溶液の中に導入しないようにこのイオン交
換体を製造することは、本出願において必須である。実
施例10に記述した製法に従い、非晶質のケイ酸クロム、
ケイ酸ランタン、ケイ酸セリウム、およびケイ酸ハフニ
ウムのイオン交換体を製造した。溶解度試験の結果、こ
のpHを変化させると、これらのイオン交換体は潜在的に
毒性を示すレベルのクロム、ランタン、セリウムおよび
ハフニウムを溶液の中に放出することが示された。従っ
て、本イオン交換用途の必要条件は、典型的な産業用イ
オン交換工程よりもずっと厳格である。 実施例11 379.42gのTiCl4を２リットルにするに充分な脱イオン
水に加えることで、1.0Mの塩化チタン溶液（溶液Ａ）を
２リットル作る。568.40gのNaSiO3・9H2Oを２リットル
にするに充分な1MのNaOHに溶解させることで、1.0Mのケ
イ酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リットル作る。極め
て激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16cc/分の速度
で加える。添加終了後、この混合物を更に15分間混合し
続ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下すべきである
が、もしこれが生じない場合、希HClもしくは希NaOHを
用いてpHを調整する。次に、このサンプルを２−４日間
熟成する。熟成後、このゲルの上に存在している如何な
る水もデカンテーションで除去する。次に、このサンプ
ルを濾過し、ゲル１リットル当たり１リットルの脱イオ
ン水で洗浄し、４−６リットルの脱イオン水中で再スラ
リー化し、濾過した後、最終的にゲル１リットル当たり
２リットルの水で再洗浄する。その後、このサンプルを
70℃で24−48時間（LOIが10−14になるまで）乾燥す
る。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルのケイ素対チタン比は1:1で
あり、表面積は約475m2/gである。乾燥した後、この大
きなゲル粒子を脱イオン水の中に入れ、ここで、再水和
膨潤により、これらを主に20−60メッシュの範囲の小さ
い粒子にする。次に、このゲルを、乾燥オーブン中のポ
リプロピレン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した後、速
度試験の目的で20−60メッシュの大きさにする。次に、
このゲルを、入り口と出口にpH電極が備わっているイオ
ン交換カラムの中に入れる。次に、このゲルを再び、こ
のサンプルの上と下で測定したpHが等しくなるまで、0.
5MのCaCl2で交換する。窒素脱離を用いて孔サイズ分布
を測定することで、平均孔半径が12.47オングストロー
ムであることが確認された。このサンプルが有する累積
脱離細孔容積は0.124cc/gであることが確認された。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 10 13 14 15 17 ここで見られるように、このゲルもまた実施例９およ
び10と同じケイ素対チタンモル比を有しており、そして
その性能はその中間に入った。これは鉛試験に合格した
が、実施例10と同等には良好でなかった。 実施例12 40ガロンバッチの非晶質ケイ酸チタンを下記の如く製
造した。 NalgeneR容器の中で20ガロンの0.5M TiOCl2を製造し
た。145.4ポンドの脱イオン水に31.3ポンドのKemira Un
iti101R（16372−21−２）を添加することによってこれ
を行った。このKemiraのアッセイに関しては、21.3％が
TiO2であり、34.8％がClであった。 最初に142.9ポンドの脱イオン水に23.34ポンドのNaOH
ペレットを溶解させることによって、20ガロンのケイ酸
ナトリウム溶液（１リットル当たり0.5モルのSi）を製
造した。この苛性溶液に、続いて17.23ポンドのN Clear
Rケイ酸ナトリウム（8.9重量％がNa2Oであり、28.7重量
％がSiO2であり、残りは水である）を加えた。 激しく撹拌しながら、該酸性チタン溶液に該苛性溶液
を加えた。この撹拌装置には腐食防止用コートが備わっ
ていた。この苛性溶液を880mL/分の速度で加えた。 この添加の最後にpHをチェックして、6.0であること
が確認された。上澄み液中のシリカの量を最小限にする
目的で、更に16オンスの50％NaOHでpHを7.42に上昇させ
た。撹拌を停止した後、この混合物を静的に熟成した。
この溶液から経時的にサンプリングを行った。 この上澄み液の化学分析を基にして該試薬を混合する
や否や、沈澱が本質的に完了した。このpHは徐々に低下
して約7.17になった後、96時間の熟成後、明らかに若干
上昇して7.3になった。上澄み液の分析値は下記の通り
である。 ０時間 24時間 48時間 72時間 96時間 pH 7.42 7.26 7.17 7.18 7.30 Na2O（％） 2.88 2.82 2.9 −− 2.82 Cl（％） 3.03 3.37 3.37 −− 3.05 SiO2（ppm） 138 93 99 −− 80 TiO2（ppm） 0.8 0.9 4 −− 1.7 この上澄み液から分離した固体を、この濾液体積と同
じ体積の脱イオン水で洗浄した。次に、この固体を80℃
で一晩、もしくは全体が乾燥するまで乾燥した。この乾
燥したケーキを水に加えると、この塊は、携帯用水用途
に必要とされている大きさに近い粒子に崩壊する。この
材料を湿ったままふるいにかけることで、過剰および過
小な大きさを有する材料を除去した。20/60メッシュ画
分を再び80℃で乾燥した。鉛除去効率に関して種々のサ
ンプルを試験した。以下に結果を、1.5秒の接触時間後
に残存している鉛（ppb）で示す。 明らかに、良好な性能を保証するには24時間の熟成で
充分である。しかしながら、96時間熟成したサンプルが
示す劣った性能は、最大観察熟成時間は72時間であるべ
きであることを示唆している。 24時間 48時間 72時間 96時間 5（稼働、分） 10 7 7 25 20 10 7 10 24 40 10 12 10 30 60 10 14 10 30 90 12 14 10 33 72時間熟成したサンプルは、この材料を崩壊させた
後、下記の粒子サイズ分布を有していた。 ＋20（メッシュ） 0.7（％） 20/32 20.8 32/35 24.5 35/48 27.0 48/60 13.9 60/80 6.0 −80 7.1 鉛除去速度に対する粒子サイズの影響を測定する目的
で、個々の画分に対してもNSF53試験を受けさせた。 20/32 32/35 35/48 48/60 5（分） 15 15 9 6 20 22 15 15 11 40 20 18 13 8 60 23 17 10 5 90 20 19 13 9 乾燥温度（崩壊させる前の）は、明らかに、性能に対
して最小限のみの影響を示しているが、80℃が好適であ
る。しかしながら、これらの製造した粒子の大きさは、
乾燥温度を上昇させるにつれて非常に顕著に上昇した。
240℃で乾燥したサンプルは、崩壊後主に＋20メッシュ
であった。20/60メッシュにふるい分けした画分に関す
る鉛除去性能（以下に示す）を測定した。 乾燥温度（℃） 80 120 240 5（分） 11 12 11 20 10 13 11 40 10 15 10 60 10 13 11 90 10 16 17 pHを予め5.5に調整した0.5Mの熱（80℃）CaCl2溶液の
中に浸漬することによって、その72時間熟成した生成物
のカルシウム交換を行った。添加中、必要に応じて10％
のHNO3を滴下することによって、このpHを5.5に維持
し、そしてこの添加が終了した後、20分間、このスラリ
ーが有するそのpHと温度を維持した。充分に乾燥した材
料を加えることで、5.5％固体のスラリーを生じさせ
た。このスラリーを濾過した後、このケーキを同体積の
脱イオン水で濯いだ。この生成物を80℃で乾燥した。こ
のカルシウム交換を行ったケイ酸チタンは、ナトリウム
形態版と同じ性能を示した。この同じサンプルを種々の
温度に加熱することで、セルロースまたは炭素製のブロ
ックカートリッジを製造するとき必要とされる温度で性
能が変化するか否かを確認した。450度Ｆおよびそれ以
上で、僅かであるが気付く程の性能損失が見られる。 80℃ 350゜F 450゜F 550゜F 5（分） 11 12 15 12 20 14 13 14 12 40 11 12 17 15 60 9 15 16 15 90 12 14 20 19 実施例13 実施例10の方法で製造した他の金属ケイ酸塩は、鉛濃
度を20ppbの限界未満に保持するに必要な超高速イオン
交換速度を示すことはできなかった。 162.21gのFeCl3を２リットルにするに充分な脱イオン
水に加えることで、0.5Mの塩化鉄溶液（溶液Ａ）を２リ
ットル作る。212.7gのNa2SiO3・5H2Oを２リットルにす
るに充分な0.5MのNaOHに溶解させることで、0.5Mのケイ
酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リットル作る。極めて
激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16cc/分の速度で
加える。添加終了後、この混合物を更に15分間混合し続
ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下すべきである
が、もしこれが生じない場合、希HClもしくは希NaOHを
用いてpHを調整する。次に、このサンプルを２−４日間
熟成する。熟成後、このゲルの上に存在している如何な
る水もデカンテーションで除去する。次に、このサンプ
ルを濾過し、ゲル１リットル当たり１リットルの脱イオ
ン水で洗浄し、４−６リットルの脱イオン水中で再スラ
リー化し、濾過した後、最終的にゲル１リットル当たり
２リットルの水で再洗浄する。その後、このサンプルを
70℃で24−48時間（LOIが10−14になるまで）乾燥す
る。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルの表面積は約361m2/gであ
る。乾燥した後、この大きなゲル粒子を脱イオン水の中
に入れ、ここで、再水和膨潤により、これらを主に20−
60メッシュの範囲の小さい粒子にする。次に、このゲル
を、乾燥オーブン中のポリプロピレン製皿の上で24時間
80℃で再乾燥した後、速度試験の目的で20−60メッシュ
の大きさにする。次に、このゲルを、入り口と出口にpH
電極が備わっているイオン交換カラムの中に入れる。次
に、このサンプルの上と下で測定したpHが同等になるよ
うな時間まで、このゲルを0.10MのHClで交換する。次
に、このゲルを再び、このサンプルの上と下で測定した
pHが等しくなるまで、0.5ΜのCaCl2で交換する。窒素脱
離を用いて孔サイズ分布を測定することで、平均孔半径
が15.49オングストロームであることが確認された。こ
のサンプルが有する累積脱離細孔容積は0.212cc/gであ
ることが確認された。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 27 24 17 26 32 この非晶質ケイ酸鉄イオン交換体は、安全な飲料水の
ための20ppb NSFガイドライン未満に鉛濃度を低下させ
るには有効でなかった。このイオン交換材料は、実施例
10のゲルと同じ金属対シリカ比および全く同じ合成操作
を用いて製造したものであるが、これは、鉛濃度をNSF
限界未満に保持することはできなかった。 実施例14 この実施例では、実施例10に記述した操作に従って非
晶質ケイ酸ジルコニアを製造した。 233.03gのZrCl4を２リットルにするに充分な脱イオン
水に加えることで、0.5Mの塩化ジルコニウム溶液（溶液
Ａ）を２リットル作る。284.2gのNa2SiO3・9H2Oを２リ
ットルにするに充分な1.0MのNaOHに溶解させることで、
0.5Mのケイ酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リットル作
る。極めて激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16cc/
分の速度で加える。添加終了後、この混合物を更に15分
間混合し続ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下すべ
きであるが、もしこれが生じない場合、希HClもしくは
希NaOHを用いてpHを調整する。次に、このサンプルを２
−４日間熟成する。熟成後、このゲルの上に存在してい
る如何なる水もデカンテーションで除去する。次に、こ
のサンプルを濾過し、ゲル１リットル当たり１リットル
の脱イオン水で洗浄し、４−６リットルの脱イオン水中
で再スラリー化し、濾過した後、最終的にゲル１リット
ル当たり２リットルの水で再洗浄する。その後、このサ
ンプルを70℃で24−48時間（LOIが10−14になるまで）
乾燥する。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルのケイ素対ジルコニウム比は
1:2でありそして表面積は約189m2/gである。乾燥した
後、このゲル粒子を脱イオン水の中に入れ、ここで、再
水和膨潤により、これらを主に20−60メッシュの範囲の
小さい粒子にする。次に、このゲルを、乾燥オーブン中
のポリプロピレン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した
後、速度試験の目的で20−60メッシュの大きさにする。
次に、このゲルを、入り口と出口にpH電極が備わってい
るイオン交換カラムの中に入れる。次に、このサンプル
の上と下で測定したpHが同等になるような時間まで、こ
のゲルを0.10MのHClで交換する。次に、このゲルを再
び、このサンプルの上と下で測定したpHが等しくなるま
で、0.5ΜのCaCl2で交換する。窒素脱離を用いて孔サイ
ズ分布を測定することで、平均孔半径が9.97オングスト
ロームであることが確認された。このサンプルが有する
累積脱離細孔容積は0.012cc/gであることが確認され
た。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 14 17 20 22 24 この非晶質ケイ酸ジルコニウムイオン交換体は、限界
的に有効であったが、安全な飲料水のためのppb NSFガ
イドライン未満に鉛濃度を低下させることはできなかっ
た。このイオン交換材料は、実施例10のゲルと同じ金属
対シリカ比および全く同じ合成操作を用いて製造したも
のであるが、これは、鉛濃度を20ppb限界未満に保持す
ることはできなかった。このカラムに最初の40リットル
を通過させた時点の鉛濃度は許容限界内であったが、こ
れは、イオン交換媒体にとって有効な寿命を表すもので
はない。稼働のこのような早い時期に漏出が生じると、
蛇口末端装置でこの交換媒体を用いる場合、これをあま
りにもしばしば交換する必要が生じるであろう。 実施例10に概略を示した操作に従って製造した他の２
種の金属ケイ酸塩が、チタンに加えて、蛇口末端濾過装
置で用いるに必要とされている超高速イオン交換速度を
示すことが見いだされた。 実施例15および16は、これらの材料が示す水道水から
の鉛除去効率を示すものである。 実施例15 この実施例では、実施例10に記述した操作に従って非
晶質ケイ酸ニオブを製造した。 270.17gのNbCl5を２リットルにするに充分な脱イオン
水に加えることで、0.5Mの塩化ニオブ溶液（溶液Ａ）を
２リットル作る。284.2gのNa2SiO3・9H2Oを２リットル
にするに充分な1.5MのNaOHに溶解させることで、0.5Mの
ケイ酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リットル作る。極
めて激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16cc/分の速
度で加える。添加終了後、この混合物を更に15分間混合
し続ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下すべきであ
るが、もしこれが生じない場合、希HClもしくは希NaOH
を用いてpHを調整する。次に、このサンプルを２−４日
間熟成する。熟成後、このゲルの上に存在している如何
なる水もデカンテーションで除去する。次に、このサン
プルを濾過し、１リットルの脱イオン水で洗浄し、濾過
した後、最終的にゲル１リットル当たり２リットルの水
で再洗浄する。その後、このサンプルを70℃で24−48時
間（LOIが10−14になるまで）乾燥する。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルのケイ素対ニオブ比は1:1で
ありそして表面積は約55m2/gである。乾燥した後、この
大きなゲル粒子を脱イオン水の中に入れ、ここで、再水
和膨潤により、これらを主に20−60メッシュの範囲の小
さい粒子にする。次に、このゲルを、乾燥オーブン中の
ポリプロピレン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した後、
速度試験の目的で20−60メッシュの大きさにする。次
に、このゲルを、入り口と出口にpH電極が備わっている
イオン交換カラムの中に入れる。次に、このサンプルの
上と下で測定したpHが同等になるような時間まで、この
ゲルを0.10MのHClで交換する。次に、このゲルを再び、
このサンプルの上と下で測定したpHが等しくなるまで、
0.5ΜのCaCl2で交換する。この孔サイズ分布は窒素脱衣
で測定できなかった。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 12 12 14 14 15 実施例10の方法で製造したこのケイ酸ニオブは、蛇口
末端濾過装置で用いるに必要な超高速イオン交換速度を
有している。これが、鉛濃度を150ppbから20ppbよりも
充分に低い濃度まで低下させることができることは、上
に挙げた値で示されている。 実施例16 この実施例では、実施例10に記述した操作に従ってこ
の非晶質ケイ酸錫を製造した。 260.5gのSnCl4を２リットルにするに充分な脱イオン
水に加えることで、0.5Mの塩化錫溶液（溶液Ａ）を２リ
ットル作る。284.2gのNa2SiO3・9H2Oを２リットルにす
るに充分な1.0MのNaOHに溶解させることで、0.5Mのケイ
酸ナトリウム溶液（溶液Ｂ）を２リットル作る。極めて
激しく撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを16cc/分の速度で
加える。添加終了後、この混合物を更に15分間混合し続
ける。この溶液のpHは7.5から7.9に降下すべきである
が、もしこれが生じない場合、希HClもしくは希NaOHを
用いてpHを調整する。次に、このサンプルを２−４日間
熟成する。熟成後、このゲルの上に存在している如何な
る水もデカンテーションで除去する。次に、このサンプ
ルを濾過し、ゲル１リットル当たり１リットルの脱イオ
ン水で洗浄し、４−６リットルの脱イオン水中で再スラ
リー化し、濾過した後、最終的にゲル１リットル当たり
２リットルの水で再洗浄する。その後、このサンプルを
70℃で24−48時間（LOIが10−14になるまで）乾燥す
る。 この合成操作中、このゲルを如何なる金属にも全く接
触させない、即ちこの製造全体を通してポリプロピレン
およびガラス製実験器具を用いる。 この方法で得られるゲルのケイ素対錫比は1:2であり
そして表面積は約232m2/gである。乾燥した後、この大
きなゲル粒子を脱イオン水の中に入れ、ここで、再水和
膨潤により、これらを主に20−60メッシュの範囲の小さ
い粒子にする。次に、このゲルを、乾燥オーブン中のポ
リプロピレン製皿の上で24時間80℃で再乾燥した後、速
度試験の目的で20−60メッシュの大きさにする。次に、
このゲルを、入り口と出口にpH電極が備わっているイオ
ン交換カラムの中に入れる。次に、このサンプルの上と
下で測定したpHが同等になるような時間まで、このゲル
を0.10MのHClで交換する。次に、このゲルを再び、この
サンプルの上と下で測定したpHが等しくなるまで、0.5
ΜのCaCl2で交換する。窒素脱離を用いて孔サイズ分布
を測定することで、平均孔半径が11.44オングストロー
ムであることが確認された。このサンプルが有する累積
脱離細孔容積は0.045cc/gであることが確認された。 １−1/4インチのカラム中、１分当たり１リットルの
流速で、25ccの上記材料に、150ppbの硝酸鉛溶液を接触
させる。このカラム流出液中の鉛濃度は下記の通りであ
る。 流出液中のPb（ppb） ５分 20分 40分 60分 90分 6 12 12 14 12 実施例10の方法で製造したこのケイ酸錫は、蛇口末端
濾過装置で用いるに必要な超高速イオン交換速度を有し
ている。これが、鉛濃度を150ppbから20ppbよりも充分
に低い濃度まで低下させることができることは、上に挙
げた値で示されている。 上記実施例から明らかなように、該鉛除去試験に合格
するゲルは、ケイ酸チタンゲル、ケイ酸錫ゲルおよびケ
イ酸ニオブゲルのみであった。しかしながら、最初に記
述したように、速い鉛除去のみが、イオン交換体が飲料
水処理に適切であるか否かを決定するとき考慮すべきた
だ１つの特徴ではない。極めて明らかなように、この交
換体がその鉛試験に合格しなかった場合、これが有効で
あるとは言えない。しかしながら、この逆は必ずしも真
実とは言えない、と言うのは、イオン交換体が有する重
要な特徴はその容量であるからである。言い換えれば、
イオン交換体がかなりの長い期間に渡って有効な様式で
機能を果し得るに充分な容量を有しており、その結果と
して、好適には、それが有する全体的な有効寿命が、上
記装置の中に通常含まれている活性炭よりも長いことが
極めて重要である。 これらのケイ酸チタン、ケイ酸錫およびケイ酸ニオブ
が充分な容量を有しているか否かを決定する目的で、更
に下記の試験を実施した。 １リットルの脱イオン水の中に7.456gのCr（NO3）３
・9H2O、6.577gのCu（NO3）２・5H2O、8.726gのCd（N
O3）２・4H2O、9.366gのPb（NO3）２、8.224gのNi（N
O3）２・6H2O、8.413gのZn（NO3）２・6H2Oおよび7.674
gのHgCl2が入っているストック溶液を製造することによ
って、クロム、銅、カドミウム、鉛、ニッケル、亜鉛お
よび水銀が各々5.658x10-5meq/cc入っている溶液を作成
した後、このストック溶液の1ccを希釈して１リットル
にする。 メソシリンダを用いて、−20/＋60カルシウム形態の
イオン交換材料を9.1cc計量した後、その重量を測定し
た。次に、脱イオン水を予め充填した30cmx1cmのガラス
製クロマトグラフィーカラムの中に、上記サンプルを、
この床の中に空気が捕捉されないように特に注意しなが
ら注意深く充填する。ぜん動性ポンプを用いて流体流れ
を調節する。脱イオン水を用いて、この床を通る流れを
8.34cc/分に設定する。 Wilsonモデル203Micro Fraction Collectorを用いて
定期的に流出サンプルを採取する。誘導結合アルゴンプ
ラズマ分光法（ICP）を用いて、開始溶液のサンプルと
一緒にこれらの流出サンプルに関して、これらの金属の
ppm濃度を分析する。 表１に、上記７種の毒性金属を混ぜた試験から得られ
るデータを用いて、どのケイ酸金属が水道水浄化用途に
最も良く適合した老化および選択特性を示すかを見積も
る。 表１の最初の部分に、４種の重金属に関する除去値パ
ーセントを挙げる。これらの数は、NSF基準番号53、10
頁の表１−化学品減少要求（Chemical Reduction Requi
rements）から得られる値を用いて得たものである。こ
のNSFの表には、鉛、カドミウム、クロムおよび水銀に
関する流入チャレンジ値と最大流出濃度が与えられてい
る。除去パーセントとして表されている金属除去に必要
な度合を、下記： で評価した。言い換えれば、鉛に関する流入チャレンジ
値を0.15mg/Lとしそして最大許容流出濃度を0.02mg/Lと
した場合、このイオン交換材料は、流入液として入る鉛
の86.7％を吸着する必要がある。鉛、カドミウム、クロ
ムおよび水銀に関して要求される除去度合を、表１の上
に示す。この７種の毒性金属混合試験において、多数の
稼働時間後、一定分量のサンプルを採取し、そして誘導
結合アルゴンプラズマ分光法を用いて、これらの７種金
属各々の濃度を測定した。各々のサンプリング時間に関
して、この床を漏出するところの、この床に暴露された
全流入金属の画分を評価した（吸着パーセントとし
て）。次に、吸着された実際の測定重量％を各々の重金
属および各々のサンプリング時間に関して必要とされる
除去パーセントと比較した。吸着されたその重量％が、
該NSF表から計算される必要な除去パーセントを越える
サンプルを、特定サンプリング時間でそのNSF基準に
「合格」したと見なした。吸着重量％がその必要とされ
る除去パーセント未満であるサンプリング時間のその点
のサンプルを、不合格であると見なした。不合格になる
前のサンプルの一定量を、次に、このイオン交換体がそ
の重金属に関する試験に合格した最終地点であると見な
した。各々のイオン交換体に関して、不合格点に至るま
でに該イオン交換体によって成功裏に処理された溶液の
リットル数を表１に示す（NSF基準に合格したリットル
数として）。 この７種の毒性金属混合試験は、水道水の中に存在し
ていると予測される金属濃度の1,000倍を含んでいる金
属溶液を用いた促進老化試験である。この試験で用いた
溶液には、適当な時間枠内にそして適当な全処理液量の
処理で容易に容量測定を行うことができるように、各々
の重金属をppm濃度で含有させた。実際の水道水は、典
型的にはppb濃度の重金属を含んでいる。特別なゲルで
浄化される実際の水道水体積を見積もる目的で、このNS
F基準に合格するリットル数に1,000を掛けることで、pp
m濃度をppb濃度に変換した（コラム２）。次に、これら
の値をリットルからガロンに変換した（コラム３）。典
型的な流し下の水浄化カートリッジは、約2,000ガロン
の寿命を有しており、従ってこの試験に合格するサンプ
ルは、2,000ガロンに渡ってこのNSFガイドラインを越え
る必要がある。次に、100％安全ファクターを加えた
（コラム４）。 表１のデータから観察できるように、100％安全ファ
クターを用いると、該ケイ酸ニオブは鉛に関してのみ合
格する。該錫およびチタンケイ酸塩の両方共、安全ファ
クターを加えた時でもNSF基準に容易に合格する。 付 録 全圧力が20トール未満の真空下、少なくとも６時間、
この交換材料を250℃で予め処理した後、これらのイオ
ン交換体材料が有する累積細孔容積を評価した。12.5か
ら300オングストローム単位の半径を有する全ての孔に
関する全細孔容積を、Quantachrome Autosorb−６を用
いて、以下に挙げる関係圧力（P/Po）で測定した平衡窒
素脱離等温線から評価し、ここで、Ｐは、脱離中の平衡
後の圧力（トール）であり、そしてPoは、液体窒素の蒸
気圧（トール）である。 Barrett他、J.A.C.S.、73巻、1951、373−380頁の方
法を用い、そしてASTMD表示D4641−87、セクション６の
計算操作で簡潔化して、以下に示す各々の半径間隔に関
して、１グラム当たりの立方センチメートルで表す累積
細孔容積を評価した。ここに示す各々の半径間隔に関す
る増分細孔容積を合計することによって、12.5から300
オングストローム単位の半径を有する全ての孔に関する
全累積脱離細孔容積を計算した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−29794（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C02F 1/28 B01J 39/02 C02F 1/42
Claims (10)
- 【請求項１】ケイ素対チタンもしくは錫のモル比が1:4
から1.9:1であることを特徴としそして１グラム当たり
約0.03から約0.25立方センチメートルの脱離細孔容積を
有することを特徴とする、ケイ酸チタン類およびケイ酸
錫類から成る群から選択される非晶質ゲルに、１種以上
の重金属と共にカルシウムおよび／またはマグネシウム
の如き競合イオンを含んでいる水溶液を、上記重金属類
が上記水溶液から本質的に除去されるまで接触させるこ
とを含む、水溶液から重金属類を除去する方法。 - 【請求項２】上記非晶質ゲルがケイ酸チタンである請求
の範囲１の方法。 - 【請求項３】上記非晶質ゲルがケイ酸錫である請求の範
囲１の方法。 - 【請求項４】上記重金属が鉛、カドミウム、亜鉛、クロ
ム、ひ素および水銀から成る群から選択される請求の範
囲２の方法。 - 【請求項５】上記重金属が鉛、カドミウム、亜鉛、クロ
ム、ひ素および水銀から成る群から選択される請求の範
囲３の方法。 - 【請求項６】0.05から1.4モルの濃度を有するケイ酸ナ
トリウム溶液とチタンもしくは錫鉛の0.3−3.5モル溶液
とを、約４から９のpHで反応させることで非晶質ゲルを
生じさせ、上記ゲルを熟成し、洗浄した後、これを乾燥
することによって製造した、１グラム当たり約0.03から
約0.25立方センチメートルの脱離細孔容積を有する非晶
質のケイ酸チタンもしくはケイ酸錫ゲルに、１種以上の
重金属と共にカルシウムおよび／またはマグネシウムの
如き競合イオンを含んでいる水溶液液を接触させ、そし
て上記重金属水溶液との上記接触を、上記重金属類が上
記水溶液から本質的に除去されるまで継続することを含
む、水溶液から重金属類を除去する方法。 - 【請求項７】該pHが７から８である請求の範囲６の方
法。 - 【請求項８】該ゲルを約24時間から96時間を越えない時
間まで熟成する請求の範囲７の方法。 - 【請求項９】上記非晶質ゲルがケイ酸チタンである請求
の範囲８の方法。 - 【請求項１０】上記非晶質ゲルがケイ酸錫である請求の
範囲８の方法。
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