KR0162713B1 - 난연성 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 난연성을 갖는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 난연제 성분을 폴리에스테르 제조시 공중합함으로써 최소한의 난연제 투입으로도 최대의 난연 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 소량의 난연제 투입에 따른 물성저하가 없는 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 우수한 난연성을 갖는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 난연성 화합물을 폴리에스테르 중합시 첨가하여 반응시킴으로써 최소한의 난연제 투입으로도 최대의 난연 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 소량의 난연제 투입에 따른 물성저하가 없는 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

통상 폴리에스테르는 우수한 기계적 성질, 내약품성, 내열성 등을 보유하고 있어 파이버(fiber), 필름 등 여러 분야에서 사용되고 있지만 본래 가연성물질이므로 착화하여 연소하기 쉬운 단점이 있다.

특히, 유럽이나 미국 등지에서는 유아 및 노인용 의류, 커튼, 카펫 등에 난연 기준을 법으로 규정하고 있는바, 이러한 분야로의 용도전개에 있어 난연성 폴리에스테르의 필요성이 절실해지고 있는 형편이다.

지금까지 소개된 폴리에스테르의 난연화 방법은 크게 중합시 난연효과를 주는 물질을 첨가하는 방법과 섬유유연제 등에 난연성분을 섞어서 사용하는 후가공처리법 등으로 나누어 볼 수 있다. 먼저 후가공처리법의 경우는 경제적인 잇점이 있는 반면 제품의 표면이 거칠고 세탁 등에 의해 난연성분이 탈락하여 난연내구성이 떨어지는 등의 단점을 갖고 있다. 또 중합시 난연물질을 첨가하는 경우, 사용하는 난연성 물질이 통상 무기물, 할로겐계 및 인계유기물이 보편화 되어 있다. 무기물계통의 난연성분으로는 안티모니 트리옥시드가 대표적인 사용예인데 이 경우 유기물인 폴리에스테르와의 상용성이 없어 사용에 제한이 있고, 할로겐계 난연제의 경우는 고분자의 착색 및 열분해시 유독성 가스(gas)를 발생시키기 때문에 각국에서 사용에 규제를 가하고 있는 형편이다. 또한, 인계의 난연제를 사용하는 예로는 미국특허 제3,941,752호, 일본특공소 55-41610호 및 한국특허공고 83-59호 등이 있고 그 외에도 일본특공소 38-1750, 소 45-9197, 소 52-17050호와 미국특허 제3,076,010, 4,157,436호 등 다수가 있으나, 공정이 복잡하고 실질적으로 인화합물의 잔존율이 낮아 과량의 인화합물을 투여하는데 따른 촉매의 활성도를 떨어뜨리거나 폴리머의 융점을 저하시켜 가공시 작업성을 불량하게 하며 또한 기계적 물성을 나쁘게 하는 등의 문제점을 안고 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 단점을 해결하기 위하여 장기간 연구한 결과 비교적 단순한 구조를 갖고, 고유의 고리 스트레인(Ring strain)으로 인한 반응성이 클 뿐만 아니라 인과 질소 성분을 동시에 지니고 있어 난연성의 상승효과를 얻을 수 있는 특징을 지니고 있는 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 화합물을 폴리에스테르 중합시 첨가하여 중합 반응시킴으로써 최소한의 난연제 투입으로 최대의 난연성을 부여하고 물성저하가 없는 폴리에스테르를 제조할 수 있었다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

디카르본산성분 및 디올성분을 주성분으로 하여 통상의 방법으로 에스테르 교환반응 및 중축합반응시켜 난연성 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 디카르본산 성분으로 테레프탈산을, 디올 성분으로 에틸렌글리콜을, 난연제로 상기식(Ⅰ)로 표현되는 화합물을 생성중합물에 대해 인기준으로 0.25∼0.6중량% 혼합하고 촉매존재하 상압내지는 5kg/㎠의 압력과 200∼280℃의 온도조건에서 에스테르와 반응을 하여 얻어진 소정의 반응 생성물을 촉매존재하 1토르(torr) 이하, 250∼320℃의 온도에서 중축합하여 제조하였다.

본 발명에 의해 사용된 난연제인 일반식(Ⅰ) 화합물은 포스포러스 헥사알킬트리아미드 또는 시클릭 클로로안하이드라이드에 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜을 염기촉매하에 0∼10℃의 온도에서 벤젠 또는 디에틸에테르 용매에서 반응시켜 얻는다. 사용된 난연제의 투입량은 인 기준으로 0.25∼0.6중량% 사용하는 것이 바람직하다. 만일 사용량이 인 기준으로 0.25중량% 미만이면 충분한 난연효과를 얻을 수 없으며 0.6중량% 초과이면 최종 화합물의 색상이 변화되며 반응시간이 길어지는 등의 영향을 끼치게 된다.

난연제인 일반식(Ⅰ)화합물은 비교적 단순한 구조로 고유한 고리스트레인(Ring Strain)에 의한 반응성이 크고 인 성분과 질소 성분을 동시에 함유하고 있어 소량 첨가하여도 충분한 난연 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 제조된 폴리에스테르의 물성을 저하시키지 않는 장점이 있다.

본 발명에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시 통상 사용된 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연, 망간, 티탄 또는 코발트 등의 금속화합물을 사용할 수 있으며, 중축합 반응시에는 안티몬, 게르마늄 또는 티탄 등의 금속화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 폴리에스테르의 물성 분석에 사용된 방법으로는 극한 점도(IV)로서 중합도를, 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량으로 물성저하를 나타냈으며, 착색여부는 황-청도(b가)를 측정하여 비교하였다.

이때 극한점도(IV)는 0-클로로페놀 용액을 사용하여 25℃에서 측정하였으며, DEG의 함량은 폴리에스테르 중합체를 가수분해시킨 후, 가스크로마토그래피법에 따라 에틸렌글리콜(EG)과 DEG를 정량한 뒤 글리콜에 대한 DEG의 양을 몰%로 표시하였다.

한편, 직물은 평직으로 야드당 200g의 무게를 갖는 것으로서 한국소방법규에 표시되어 있는 방법에 의거하여 45°코일(Coil)법에서의 접염횟수를 5회 반복 측정하여 그 평균값으로 나타내었다.

다음의 실시예 및 비교예에서는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

환류가 가능하도록 설계된 응축기와 교반장치가 설치된 스테인레스 스틸 반응기에 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1:1.5의 몰비가 되도록 하고 이어 일반식(Ⅰ)의 화합물을 중합체에 대해 인기준으로 0.25중량% 첨가한 후, 가열교반하면서 온도를 220℃에서 230℃ 범위로 상승시켜 에스테르 교반반응을 행한다.

에스테르 교반반응 후 온도를 서서히 올려서 최종온도가 265℃∼285℃가 되게 하며, 서서히 감압하여 최종 감압도가 0.2torr 이하가 되도록 하여 120분간 반응을 진행시켜 극한점도 0.65의 폴리머를 얻었다.

이 중합체는 통상의 방법에 따라 72d/36f의 연신사를 만들고 제직하여 난연성을 측정하였다. 이하 측정결과는 표1에 나타냈다.

[실시예 2∼8, 비교예 1∼8]

일반식(Ⅰ)의 난연제를 표1에 나타난 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 실시하고, 물성을 측정 및 평가하여 그 결과를 표1에 기재하였다.

Claims (1)

1. 디카르본산 성분과 디올성분을 주성분으로 하여 통상의 방법으로 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 화합물을 생성중합물에 대해 인 기준으로 0.25∼0.6중량%만큼 첨가함을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법.