KR0173527B1 - 개질폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 중합과정중 일반식(Ⅰ) 과 식(Ⅱ)로 표시되는 화합물을 다음과 같이 첨가하여 난연성 뿐만 아니라 저온, 상압에서 염기성 염료에 대한 염색성이 뛰어나며 또한 난연성을 갖는 것을 특징으로 하는 개질 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

- 다 음 -

일반식(I) 투입량 : P기준으로 0.25중량% 이상 0.6중량% 이하

식(Ⅱ) 투입량 : 테레프탈산 혹은 디메틸테레프탈레이트에 대해 0.2몰%이상 4몰% 이하

Description

개질폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 우수한 난연성과 염기성 염료에 염색이 가능한 개질폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르는 우수한 기계적 성질, 내약품성, 내열성 등을 보유하고 있어 파이버, 필름 등 여러분야에서 사용되고 있지만 가연성 물질이므로 착화하여 연소하기 쉬운 단점이 있다. 특히 유럽이나 미국 등지에서는 유아 및 노인용의류, 커튼, 카페트 등에 난연 기준을 법으로 제정하여 실시하고 있는 바 상기 한 분야에로의 폴리에스테르의 용도전개에 있어 난연성의 필요성이 절실해지고 있는 형편이다.

현재까지 알려진 폴리에스테르의 난연화 방법은 중합시 난연효과를 주는 물질을 첨가하는 방법과 방사이후 난연성분을 코팅하는 후가공처리법 등으로 대별될 수 있다.

후가공처리법은 경제적인 잇점이 있는 반면 제품의 표면을 거칠게 하고 세탁 등에 의해 난연성분이 탈락하여 난연내구성이 떨어지는 등의 단점을 갖고 있다. 또한, 중합시 난연 물질을 첨가하는 방법에 사용되는 난연성물질로는 통상 무기물이나 할로겐계 및 인계유기물이 보편화되어 있다.

무기물계통의 난연성분으로는 안티모니트리옥시드가 대표적인 화합물로 사용되고 있으나, 무기물의 경우에는 유기물인 폴리에스테르와의 상용성이 없어 사용에 제한을 받고 있으며 할로겐계 난연제의 경우는 고분자의 착색 및 열분해시 유독성 개스를 발생시켜 각국에서 사용을 규제하고 있는 형편이며, 미국 특허 제 3,941,752호, 일본특공소 55-41610호, 한국특허공고 제83-59호, 일본특공소 38-1750호, 소45-17050호, 미국특허 제 3,076,010 및 4,157,436호 등에는 인계의 난연제를 사용하는 방법이 기재되어 있으나, 공정이 복잡하고 실질적으로 인화합물의 잔존률이 낮아 과량의 인화합물을 투여하는데 따른 촉매의 활성도를 떨어뜨리거나 폴리머의 융점을 저하시켜 가공시 작업성을 불량하게 하며 기계적 물성을 나쁘게 하는 등의 문제가 있었다.

따라서 이러한 결점을 해결하기 위해 본 발명에서는 최소한의 난연제를 투입하여 최대의 난연성을 부여하기 위해 인 및 질소성분이 난연효과를 나타냄에 있어 서로 상승효과가 있음에 주목하여 (한국특허공고 89-2086) 동일 분자내에 인원소와 질소 원소를 포함시킨 화합물중 아래의 일반식(Ⅰ)의 화합물을 폴리에스테르 중합시 첨가하여 공중합 시킴으로서 난연성 폴리에스테르를 제조하기에 이르렀다. 특히 아래의 일반식(Ⅰ)의 화합물은 첫째로 비교적 단순한 구조를 가지며 둘째로 고유의 고리스트레인 (Ring Strain) 에 의해 반응성이 클 뿐만 아니라 셋째로 인성분과 질소 성분을 동시에 보유하여 난연효과의 상승 작용을 나타내므로 소량의 첨가로도 충분한 난연효과를 얻을 수 있고 아울러 얻어진 고분자의 물성저하가 거의 없는 장점을 갖고 있다.

(R = 메틸 혹은 에틸)

상기 일반식(I)의 화합물은 통상 포스포러스 헥사알킬트리아미드에 에틸렌글리콜을 염기 촉매하에 저온(0-10℃)에서 벤젠 혹은 디에틸에테르를 용매로 사용하여 반응시켜 얻는다.

일반식(I)의 구체적인 화합물로는 2-디메틸아미노 -1, 3, 2-디옥사포스포란과 2-디에틸아미노- 1, 3, 2-디옥사포스포란이 있다.

또한 폴리에스테르는 대개 분산염료를 사용하여 염색하여 왔는데 분산염료에 의한 폴리에스테르의 염색은 캐리어를 사용하거나 결정구조의 이완을 위하여 고온고압에서 행해지고 있다. 이같은 방식에서는 고온고압을 만들기 위한 에너지 비용이 크고, 캐리어에 의한 수질오염이 문제시 되고 있다. 따라서 폴리에스테르의 분산염료에 대한 염색성을 향상시키기 위해 여러 가지 방법이 제안되어 왔는데 폴리에스테르의 결정구조를 이완시키기 위하여 제 3의 성분을 공중합 시키는 방법으로 일본공개특허 소58-136821호에서는 이소프탈산유닛을 사용하였고 일본특허공보 소61-6887호에서는 폴리옥시알킬렌글리콜을 사용하였는데 충분한 염색성을 얻기 위해서는 과량의 제3성분을 공중합 시켜야하는데 이 경우에는 최종섬유의 기계적특성, 열안정성 등이 불량해지는 단점이 있어 사용에 제한이 있다. 또한 폴리에스테르에 친이온성을 부여하는 방법으로 일본특허공보 소34-10497에서는 5-나트륨설포이소프탈산 성분을 공중합시켜서 섬유로 하는 방법이 있는데 이 경우에도 염색성을 만족할 만한 수준으로 올리기 위해서는 금속 설포네이트기를 함유하는 이 소프탈산성분을 다량으로 공중합해야 하는데 이 경우 점성증가작용이 있기 때문에 장섬유로서 필요한 중합도를 보유하는 폴리에스테르를 얻으려면 용융점도가 너무 높아져, 중합시 교반이 어렵고 방사하는 것이 곤란해지며 감량시 감량되는 정도가 심해 그 조절이 어렵다.

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결한 것으로서, 본 발명은 난연성을 부여하는 식(Ⅰ)의 화합물과 염기성염료에 대해 염착좌를 제공하는 아래의 식(Ⅱ)의 화합물을 병용하였을 경우 서로 상승작용을 일으켜 식(Ⅱ)의 화합물을 소량 첨가하여도 염기성 염료에 대한 염색성이 우수하며 더욱이 이러한 염색효과도 저온인 90℃ 에서 그리고 상압상태에서 얻을 수 있다는 고무적인 사실에 기초한 것이다.

상기 식(Ⅱ)의 화합물은 5- 소듐설포-디메틸이소프탈레이트이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 난연성 및 염기성 염료에 대해 염색성이 우수한 폴리에스테르섬유는 디카르복실산 성분과 디올성분 및 상기의 일반식(Ⅰ)의 화합물과 식(Ⅱ)의 화합물로 제조되는데, 이 때 반응조건, 즉 에스테르 교환반응과 에스테르화 반응 및 중축합 반응시의 조건은 공지의 방법으로 하여 제조하며, 이 중에서 특히 디카르복실산 성분으로 테레프탈산을 사용하고, 디올 성분으로는 에틸렌글리코올을 사용하며 폴리에스테르를 제조하는 경우에 있어서는 공지의 알카리 금속이나 알카리토금속 또는 아연이나 망간, 티탄 또는 코발트 등의 금속 화합물들을 촉매로 하여 140℃ 내지 240℃의 온도에서 에스테르 교환반응을 행하며 에스테르 교환반응에서 사용되었던 것과 같은 금속화합물을 촉매로 하여 상압내지는 5kg/㎠의 압력과 200℃ ∼ 280℃의 온도조건하에서 에스테르화 반응을 진행하고, 이때 얻어진 소정의 반응 생성물을 안티몬이나 게르마늄 혹은 티탄등의 금속화합물 존재하에서 1 torr 이하의 진공속에서 250℃ ∼ 320℃의 온도조건하에 중축합시켜서 원하는 폴리에스테르를 제조한다.

본 발명에서 난연제인 일반식(Ⅰ)의 투입량은 인기준으로 0.25중량% ∼ 0.6중량%가 바람직하다. 만약 0.25중량% 미만이면 충분한 난연효과를 갖지 못하고, 0.6중량% 를 초과하면 색상 및 반응시간에 영향을 주게 된다. 또한 염기성 염료에 대해 염착좌를 제공하는 식(II)의 화합물의 양은 전체 산성분에 대 0.2몰% ∼ 4몰%의 범위가 적당하며 0.2몰% 미만의 경우에서는 염기성염료에 대한 염색성이 부족하고 4몰%를 초과할 경우 중합시 용융점도가 높아 장섬유로 방사할 만큼의 중합도를 얻지 못한다.

상술한 바와 같은 본 발명의 개질폴리에스테르를 이용하여 제조한 난연성과 염색성이 우수한 섬유는 국내 및 일본 나아가 유럽과 미국지역의 의류 및 비의류 분야에서 난연사 평가기준에 적합한 충분한 난연성을 보유할 뿐만 아니라 90℃ 상압에서 염색하여도 통상의 폴리에스테르 염색조건인 130℃의 고온에서 고압으로 염색했을 때와 견주어 염색성이 뛰어나다. 따라서 본 발명의 개질폴리에스테르를 이용하여 제조한 폴리에스테르섬유는 고온, 고압에서 염색을 할 경우 섬유자체에 손상을 입는 아세테이트, 양모, 및 나일론과의 교직 및 혼용이 가능한 장점이 있으며, 염색설비에서도 일반 상압형 염색기를 이용할 수 있기 때문에 설비적으로 제약이 적고 에너지 절감을 기할수 있는 장점이 있다.

실시예와 비교예에서의 시험방법은 다음과 같다.

중합체의 분석에 사용된 방법으로는 극한점도(IV)로서 중합도를, 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량으로 물성저하를 나타냈으며, 착색여부는 황-청도(b가)를 측정하여 비교하였다.

극한점도(IV)는 0-클로로페놀 용액을 사용하여 25℃에서 측정하였으며, DEG의 함량은 폴리에스테르 중합체를 가수분해시킨후, 가스크로마토그래프법에 따라 에틸렌글리콜(EG)과 DEG를 정량한 뒤 전체 글리콜에 대한 DEG의 양을 몰%로 표시하였다.

난연성평가는 평직으로 야드당 200g의 무게를 직물을 사용하여 한국소방법규에 표시되어 있는 방법에 의거하여 45°Coil법에서의 접염횟수를 5회 측정하여 평균값으로 나타내었다.

염색성은 난연성 평가를 위한 직물을 양이온 염료인 캐딜론 블루시디-알엘에이치(Cathililon Blue CD-RLH) 2%, 초산 2%, 초산소오다 0.5%로 된 욕비 1:40 의의 90℃의 열수용액 중에서 60분간 염색을 행한다. 이어서 이 환편지를 꺼낸후 염색 잔액중의 농도를 자외선-가시광선 분광기(UV-Visible Spectormeter)로 측정하여 다음의 식으로 환편지의 염료 흡착율을 구한다.

X : 염색전 염액의 590nm에서의 흡광도

Y : 염색후 염액의 590nm에서의 흡광도

* 염색조건

염료 : 미케톤블루 FBL

염료농도 : 섬유무게의 3무게 %

염색온도 : 90℃ (비교예 2의 경우)

염색시간 : 60분

[실시예 1]

환류가 가능하도록 설계된 응축기와 교반장치가 설치된 스테인레스 스틸 반응기에 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1 : 1.5 의 몰비가 되도록 하고 이어 일반식(Ⅰ)의 화합물을 중합체에 대해 인기준으로 0.25중량%, 식(Ⅱ)의 화합물을 디메틸테레프탈레이트에 대해 0.2몰% 첨가하고난 후, 통상적으로 사용되는 에스테르 교환반응 촉매를 첨가하고 가열교반하여 온도를 220℃에서 230℃범위로 상승시키면서 에스테르 교환반응을 행한다.

에스테르 교환반응이 완료되면 통상적으로 사용되는 중축합촉매를 가하고 온도를 서서히 올려서 최종온도가 265℃ ∼ 285℃가 되게하며, 서서히 감압하여 최종 감압도가 0.2 torr 이하가 되도록 하여 90분간 반응을 진행시켜 극한점도 0.62의 폴리머를 얻었다.

이 중합체는 통상의 방법에 따라 72 데니어/36 필라멘트의 연신사를 만들고 제직하여 난연성 및 염색성을 측정하였다.

이하 측정결과는 표1에 나타냈다.

[실시예 2∼8, 비교예 1∼8]

일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물을 표1에 기재된 양만큼 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체, 필라멘트 및 직물을 얻고, 물성을 측정 및 평가하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.

Claims (1)

1. 폴리에스테르의 종합과정에 아래의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 인(P) 기준으로 0.25 ∼ 0.6중량% 첨가하고, 동시에 식(Ⅱ)로 표시되는 5-소듐설포-디메틸이소프탈레이트를 테레프탈산 혹은 디메틸테레프탈레이트에 대하여 0.2 ∼ 4.0몰% 첨가함을 특징으로 하는 개질폴리에스테르의 제조방법.