KR0158459B1 - 초전도선재 및그 제조방법 - Google Patents

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KR0158459B1
KR0158459B1 KR1019910700286A KR910700286A KR0158459B1 KR 0158459 B1 KR0158459 B1 KR 0158459B1 KR 1019910700286 A KR1019910700286 A KR 1019910700286A KR 910700286 A KR910700286 A KR 910700286A KR 0158459 B1 KR0158459 B1 KR 0158459B1
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superconducting wire
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오오스케 미우라
카나메 마쯔모도
야스조오 다나카
쇼오지 시가
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도모마쯔 켄고
후루가와덴기 고오교오 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 초전도 자석 등에 사용되는 초전도선재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 종래의 초전도선재는, 임계 전류밀도(Jc)가 낮기 때문에, 전기한 용도에 제공하는데는 불충분 하였다.
본 발명은 초전도 물질 속에 비초전도 물질로 된 핀닝센터를 도입함에 의하여, 그 핀멈춤 효과에 따라 초전도선재의 Jc의 대표적인 향상을 달성함과 아울러, 종래법에 있어서의 제조시간이 긴 것 및 제조코스트가 높은 것 등의 문제도 해결한 것이다.
본 발명의 초전도선재는 Jc가 대폭적으로 향상된 점에서 초전도 자석용의 선재로서 호적한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
초전도선재 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 초전도 전자석 등에 사용하는 초전도선재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
현재, 각종 소재로된 초전도선재의 실용화가 널리 행하여지고 있다.
이 실용화를 더욱 추진함에 더하여, 선재에 흐르게 할 수 있는 전류의 크기를 높일 것, 즉 임계전류밀도(JC)를 올리는 것이 하나의 중요한 과제로 되어있다. JC를 올리는 하나의 방법으로서, 초전도선재의 코일에 의하여 발생하는 자장내에서, 전기한 초전도선재중에 침입하는 자속을 선재내에서 포착하는 방법이 있다.
이것을 핀멈춤이라고 하며, 핀멈춤의 효과를 보유하는 것을 핀닝센터라고 부른다. 종래, 합금 초전도선재에 있어서는 최종횡선 때에 열처리하는 것에 의하여 석출하는 상전도 석출물이나 가공변형을 핀닝센터로서 이용하고 있다. 또, 화합물 초전도선재에 있어서의 핀닝센터는, 보통은 결정입계인 것이 알려져 있다.
본 화합물 초전도선재의 핀닝센터는, 예컨대 제5a도 내지 제5e도에 표시하는 제조방법에 의하여 설명된다.
제5a도에 표시하듯이 Nb 또는 Nb 합금인 잉곳(41)을, 제5b도에 표시하듯이 브론즈(Sn 함유)관(42)에 매입하고, 가공하며 6각형의 소선(43)을 얻는다(제5c도 참조).
다음에, 제5d도에 표시하듯이 소선(43)을 다수본 집속하고, 재차 브론즈(Sn 함유)관(44)에 매입한다.
그리고, 제5e도에 표시하게 된 횡선 가공후, 열처리하여 금속간 화합물층(Nb3Sn층)을 생성시켜, 초전도선재로 하는 것이다.
그 초전도선재의 금속간 화합물 층은 다결정체이고, 단면조직은 예컨대 제5f도에 표시하듯이 Nb3Sn(45)의 결정입과 결정입계(46)가 존재하는 것이다.
그런데, 이와같은 화합물초전도선재의 Jc를 향상시키기 위해서는, 결정입계의 사이즈나 밀도 또는 입계의 오염상태를 제어하며, 강한 핀닝점을 도입하는 방법이 일반적이다.
종래는, 열처리의 온도 및 시간 또는 Nb 코어 혹은 매트릭스 중에 Ta, Ti, Hf, Ga 등의 제3원소를 첨가하여 입계를 보다 더어티하게 하는 것에 의하여 상기한 패러미터의 제어가 이루어져 있다.
합금초전도선재에 있어서, 핀닝센터를 유효하게 작용시켜서 핀멈춤 효과를 향상시키기 위해서는 그 사이즈, 배치등이 중요한 요소로 된다.
그러나, 열처리에 의해 핀닝센터를 도입하거나, 가공변형을 이용하거나 하는 방법에서는 상전도 석출물이나 변형의 사이즈 및 그들의 간격을 적절하게 제어하는 것은 극히 곤란하다.
더우기, 선재의 최종가공시에 열처리를 수회 반복할 필요가 있으므로 제조시간이 길게되고, 많은 공수를 필요로하는 등의 문제가 있다.
또, 화합물 초전도선재에 있어서, 결정입계를 핀닝센터로 하면, 핀닝힘(FP)은 인가자장(B)과의 사이에, 다음식:FP∝ (1-B/BC)2(식중 BC는 임계자장을 표시한다)으로 표시되는 관계를 보유한 것이 알려져 있다.
즉, 인가자장의 세기가 임계자장에 접근하면 핀닝 힘은 급격히 작게 되고, Jc는 고자장에서 감소한다는 문제가 있다.
본 발명은, 상술한 사정에 의거하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 점은, 핀 멈춤효과 등을 증대시켜 Jc가 대폭적으로 향상된 각종 초전도 물질로된 초전도선재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
[발명의 개시]
본 발명은, 복수본의 초전도소선으로 된 필라멘트를 보유하는 초전도선재에 있어서, 전기한 필라멘트 내부에 비초전도 물질로된 핀닝센터를 보유하는 것을 특징으로 하는 초전도선재를 제공한다.
본 발명의 초전도선재는, 합금계, 화합물(금속간 화합물)계 초전도선재 또는 산화물계 고온초전도선재의 어느것에도 함유하는 것이다.
본 발명의 초전도선재를 합금계 초전도선재로 할 경우에는 필라멘트를 형성하는 초전도소선을 합금계 초전도 물질로 형성한다.
합금계 초전도선재에 있어서는 핀닝센터는 필라멘트의 긴쪽 방향에 따라 초전도소선에 매설된 비초전도 물질의 선재로 형성한다.
비초전도 물질의 선재의 지름은 0.5-500nm가 바람직하다.
또, 필라멘트속의 비초전도 물질부분의 비율은 40% 이하인 것이 바람직하다.
비초전도 물질의 선재의 지름이 0.5nm 미만인 경우에는, 핀닝센터로서는 과소이므로 핀멈춤 효과가 저하되어 Jc의 향상이 기대할 수 없게 되고, 500nm을 초과할 경우에는 자속격자와의 매칭이 불량하고, 또 필라멘트 속의 비초전도 물질 부분의 비율이 40%를 초과하면 필라멘트의 초전도 전자밀도가 감소되며, 역시 Jc의 향상이 기대할 수 없게 되므로 바람직하지 않다.
합금계 초전도선재는, 초전도소선의 긴쪽방향에 따라 비초전도 물질의 선재를 매설하고, 비초전도선재를 매설한 초전도소선을 복수본 집속하며, 이 집속에 축경가공을 실시하여 필라멘트를 얻은 뒤, 전기한 필라멘트를 더우기 복수본 집속하여 축경가공을 실시하는 방법에 의하여 제조할 수가 있다.
또, 합금계 초전도선재는, 초전도소선의 긴쪽 방향에 따라, 비초전도 물질의 선재를 복수본 매설하고, 이것에 축경가공을 실시하여 필라멘트를 얻은 뒤, 전기한 필라멘트를 더우기 복수본 집속하여 축경가공을 실시하는 방법에 의하여 제조할 수가 있다.
본 제조방법에 있어서는, 비초전도 물질의 선재의 지름이 0.5-500nm인 것이 바람직하다.
비초전도 물질의 선재의 지름이 0.5nm 미만에서는 핀닝센터로서 과소하며, 자속격자가 핀멈춤 되기 어렵기 때문에 Jc의 향상이 기대할 수 없게 되고, 500nm을 초과하면 자속격자와의 매칭효과가 저하되며, 역시 Jc의 향상이 기대할 수 없게 되므로 바람직하지 않다.
이와같은 제조방법에 의하면 필라멘트 내부에 도입하는 비초전도 물질로 된 핀닝센터의 크기, 종류, 형상, 간격 및 배치를 선재의 사용목적, 예컨대 자장의 크기에 맞춰서 설계한 단계에서 자유롭게 제어할 수 있다.
이 때문에 자속격자와의 매칭을 양호하게 하고, 요소적 핀 힘을 유효하게 발휘시켜 이것을 증가시킴에 의하여 Jc의 대폭적인 향상을 달성할 수가 있다.
기타, 일체 열처리를 하지 않으므로, 제조시간의 단축 및 제조코스트의 저감이라고 하는 효과도 보유한다.
또, 합금계 초전도선재에 있어서는, 핀닝센터로된 비초전도 물질의 선재의 단면형상을 타원형으로 할 수가 있다.
이 단면형상은 전기한 비초전도 물질의 선재의 단축이 100nm 이하의 타원형으로 할 수가 있다.
전기한 핀닝센터의 타원형 단면의 애스팩트비(장축의 길이/단축의 길이)는 2이상인 것이 바람직하다.
이 애스팩트 비가 2 미만이면, 서어페이스 핀닝효과가 불충분하게 되므로 바람직하지 않다.
이와같이 핀닝센터의 단면형상을, 소정의 타원형으로 함에 의하여, 서어페이스 핀닝효과를 적극적으로 이용하며, Jc를 향상시킬 수가 있다.
이와같은 비초전도 물질의 선재의 단면이 타원형의 합금계 초전도선재는, 상기한 방법에 의하여 합금계 초전도선재를 제조한 후, 압연처리함에 의하여 제조할 수가 있다.
이상의 합금계 초전도선재에 있어서, 합금계 초전도소선을 형성하는 합금으로서는, 공지의 초전도 물질, 예컨대, NbTi 합금선 등이 바람직하다.
핀닝센터를 형성하는 비초전도 물질로서는, Cu 혹은 Cu 합금, Cu 혹은 Cu 합금을 Nb 혹은 Ta로 피복한 것 및 이들에 0.1-5중량%양의 자성물질을 첨가한 것, Ag, Au 등의 귀금속 혹은 이들의 합금 및 이들에 0.1-5중량5 양의 자성물질을 첨가한 것이 바람직하다.
본 발명의 합금계 초전도선재는, 필라멘트가, 초전도 물질로 된 박과 핀닝센터로 된 비초전도 물질로된 박이 서로 번갈아 적층된 소용돌이 형상물로 된 것으로 할 수가 있다.
이 합금계 초전도선재에 있어서는, 초전도 물질과 비초전도 물질과의 적층주기 λ가 5nmλ100nm의 범위에서 또한 초전도선재의 단면에 있어서의 비초전도 물질의 점유면적의 비율이 40% 이하인 것이 바람직하다. λ가 전기한 범위외에 있으면 자속격자와의 매칭효과가 저하되므로 바람직하지 않다.
또, 전기한 비율이 40%를 초과하면, 핀닝센터인 비초전도물질이 과대하게 되며, 자속을 트랩하는 장소 이외에도 비초전도 물질이 존재하게 되고 이것에 의하여 Jc가 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 여기서 말하는 적층주기 λ란, 초전도 물질층과 비초전도 물질층과의 두께의 합을 말하는 것이다.
이와같은 필라멘트가 전기한 소용돌이 형상물로된 합금계 초전도선재는 초전도 물질로된 박과 비초전도 물질로된 박을 서로 번갈아 겹쳐서 적층하여 소용돌이 형상물을 형성하며, 다음에 전기한 소용돌이 형상물을 상전도 금속재중에 매입시킨 후, 축경가공을 함에 의하여 제조할 수가 있다.
본 제조방법은, 화합물 초전도선의 제조에 사용되고 있는 젤리로울(Jelly Roll)법을 응용한 것이다.
이 방법에 의하면, 얇은 박을 출발재료로 하기위해, 종래의 멀티스택(multistac)법에 의하여 큰 가공도를 가하지 않고, 쉽게 초전도 물질과 비초전도 물질의 간격을 자속의 간격인 나노미터 오오더로 할 수가 있다.
그리고, 이것에 의하여 Jc가 대폭적으로 향상된다.
본 발명의 초전도선재는, 화합물계 초전도선재로 할 수가 있다.
화합물계 초전도선재는 예컨대 다음 방법에 의하여 제조할 수가 있다.
우선, NbTi 빌리트에 설치한 복수개의 구멍에, Ta, Cu, Ti, Al, Ge, Mg, Zn, Zr, Ni, Hf, Cr 등의 비초전도 물질의 막대를 매입한다.
다음에, NbTi 빌리트의 바깥쪽에 Cu 시이드를 씌우고, 열간압출하고, 신선시킨 뒤, Cu 시이드를 제거하여 1차소선을 얻는다.
그리고, 브론즈(Sn 함유량, 예컨대 10중량% 이상) 빌리트에, 전기한 1차소선의 복수본을 삽입한 후, 열간 압출하며, 더우기 중간 소둔과 신선 공정을 반복한다. 이리하여 얻은 2차소선에 대하여, 더우기 1차소선에 실시한 것과 마찬가지 처리를 실시한 후, 최종적으로 열처리하여 화합물계(예컨대 Nb3Sn) 초전도선재를 얻는다.
이와같은 방법에 의하여 얻어진 화합물계 초전도선재는, 필라멘트 내에 도입된 비초전도 물질 또는 초전도 물질이라도 열역학적 임계자장(Hc)의 차가 있는 것은 압출되고, 신선가공에 의하여 확대되어서 핀닝센터로서 유효하게 작용되며, 요소적 핀닝힘을 증가시켜서 임계자장에 가까운 고자장에 있어서 Jc를 증가시킬 수가 있다.
즉, 이 화합물 초전도선재의 경우에는, 초전도 물질인 Nb3Sn의 결정입 사이의 결정입계가 핀닝센터로서 작용하는 외에, 결정입계와는 별개로 존재하는 비초전도 물질이 핀닝센터로서 작용하는 것이다.
이 화합물 초전도선재의 필라멘트 속에 함유되는 Ta 등의 비초전도 물질는, 체적비율로 50% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이 화합물 초전도선재는, 복수의 Nb, Nb 합금, V 및 V 합금의 최소한 1종으로 된 심선을 복수본 묶어서, 이것을 Sn 함유 브론즈관에 매입한 상태에서 복합가공법에 의하여 일체화되며, 축경하여 복합선을 얻은 뒤, 전기한 복합선의 복수본을 묶은 것을 Sn 함유 브론즈관에 매입하고, 신선 가공하여, 최종적으로 열처리함에 의하여 제조할 수가 있다.
이 제조방법에 있어서 복합가공법이란, 열간압출하여 또는 추신 가공 등에 의하여, 복수본의 심선을 묶은 것을 일체화하고, 축경하여 복합선을 얻는 방법을 말한다.
이 제조방법에 있어서, 심선은 예컨대 Cu 관에 Nb 잉곳을 삽입하여 열간압출하여, 횡선 가공한 뒤, 전기한 Cu 관을 질산으로 용해 제거함에 의하여 제조할 수가 있다.
또, 이 심선으로서는, Nb, Nb 합금선 또는 V, V 합금선을 Ta, Ti, Al, Ga, Mg, Zn, Zr, Hf, Cr 및 Fe로 된 군에서 선출되는 1종 이상으로 피복한 것을 사용할 수가 있다.
Sn 함유 브론즈관으로서는, 예컨대 Sn이 14.3중량%, Ti이 0.2중량% 나머지부가 Cu의 조성물을 사용할 수가 있다.
본 제조방법에 의하면 예컨대 나선 Nb 심선을 묶어서 Sn을 함유하는 브론즈관에 매입한 후 열간 압출하며, 또는 추신 등의 가공을 하기 위하여 Nb 심선 상호의 경계로 생성한 산화물 등에 의한 오염이 마치 결정입계에 생성하는 오염과 같은 작용을 이루며, 강한 핀닝점을 도입한 것과 마찬가지 효과가 있고, 그것으로 Jc가 향상하는 것으로 생각된다.
더우기, Nb 등에 Ta 등을 피복한 심선을 사용함에 의하여, 제3원소를 첨가한 경우와 마찬가지 효과가 얻어진다.
즉, 강한 핀닝점을 도입한 것으로 되며, 더한층 Jc를 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 초전도선재가 산화물계 고온초전도선재의 경우에는 내부에 비초전도 물질을 확산시켜서 이루어진 핀닝센터를 설치한 복수의 초전도소선으로 된 복수의 필라멘트로 형성할 수가 있다.
산화물계 고온초전도 물질은 특히 제한된 것은 아니고, 예컨대 Bi-Sr-Ca-Cu-O계, Y-Ba-Cu-O계 등을 사용할 수가 있다.
비초전도 물질로서는, 초전도 물질중에 확산처리하는 것을 고려하면, 비등점이 낮은 것 예컨대 K 및 FeCl3를 사용할 수가 있다.
산화물계 고온초전도선재는, 예컨대 다음 제조방법에 의하여 얻어진다.
우선, 열분해법 등에 의하여 제조된 산화물 분말을 금속관에 충전한 후, 홈로울 압연, 신선가공 등에 의하여 소정 길이까지 냉각 가공한다.
다음에 그대로 또는 필요에 따라서 금속관을 제거한 후, 산호분위기 속에서 열처리함에 의하여, 산화물계 고온초전도선재를 얻는다.
그후, 이 산화물계 고온초전도선재를 코일형상으로 가공한 것과 비초전도 물질을 밀폐용기내에 개별적으로 유지한다.
다음에 전기한 산화물계 고온초전도선재와 비초전도 물질을 소정온도로 가열하면서 진공에서 끌어냄에 의하여, 내부에 핀닝센터로 된 비초전도 물질이 확산된 산화물계 고온초전도선재를 얻을 수가 있다.
본 발명은, 복수본의 초전도소선으로된 필라멘트를 보유하는 초전도선재에 있어서 전기한 필라멘트의 단면형상이 타원형인 것을 특징으로 하는 초전도선재를 제공한다.
본 발명에 있어서, 전기한 필라멘트 단면의 단축이 1㎛ 이하의 타원형인 것이 바람직하다.
전기한 필라멘트의 타원형 단면의 에스팩트비(장축의 길이/단축의 길이)는 2 이상인 것이 바람직하다.
이 에스팩트비가 2 미만이면, 서어페이스 핀닝 효과가 불충분하게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 초전도선재에 의하면, 필라멘트의 단면형상이 단축 1㎛ 이하인 타원형이므로 서어페이스 핀닝 효과가 충분하게 발휘된다.
또, 필라멘트 단면의 장축을 단축에 비하여 충분하게 길게 함에 의하여, 필라멘트에 교차하는 자속의 체적이 증가되고 핀멈춤 효과가 강화되어 있다.
본 발명에 의하면, 압출조건, 가공 및 열처리 조건을 엄격히 설정할 필요가 없게 되고, 또 열처리의 공수를 감소시킬 수도 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1a, 제1b, 제1c도 및 제1d도는 실시예 1의 초전도선재의 제조방법의 설명도이고,
제2도는 실시예 3의 제조방법의 플로우챠아트를 표시하는 도면이며,
제3a, 제3b, 제3c도 및 제3d도는 실시예 4의 초전도선재의 제조방법의 설명도이고,
제4a, 제4b, 제4c도, 제4d도 및 제4e도는 실시예 5의 초전도선재의 제조방법의 설명도이며,
제5a, 제5b, 제5c도, 제5d도, 제5e도 및 제5f도는 종래법에 의한 화합물 초전도선재의 제조방법의 설명도이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
[실시예 1]
우선, 직경 3mm의 Cu 막대의 외주를 Nb의 시이트로 피복하였다.
다음에 직경 35mm의 NbTi 합금선의 중심부에 뚫은 관통공에 전기한 처리를한 Cu 막대를 삽입하고, 이 NbTi 합금선의 복수본을 직경 453mm의 Cu 빌리트속에 삽입하였다.
그후, 이 Cu 빌리트를 700℃에서 열간 압출한 후, 신선가공하며(빌리트는 신선가공 도중에서 제거하였다), 최종단면형상이 6각형이고, 그 평행 대변사이의 거리가 1.83mm의 NbTi 합금으로된 초전도소선(1)을 얻었다. 이하에 표시하듯이 Cu 막대가 핀닝센터로 된다.
다음에, 초전도소선(1)의 253본을 제1a도에 표시하듯이 외주면이 Nb로 피복된 직경 453mm의 Cu-10% Ni 합금 빌리트(2)내에 묶어서 채워넣었다. 그리고, 700℃에서 열간 압출하여, 축경해서, 최종단면 형상이 6각형이며, 그 평행 대변 사이의 거리가 3.15mm의 2차소선(필라멘트)(3)을 얻었다(제1b도 참조).
즉, 2소선(3)은 다수의 초전도소선(1)의 복합체이다.
다음에 필라멘트(3)의 151본을 제1b도에 표시하듯이 직경 453mm의 Cu 빌리트(4)내에서 묶어서 채워넣었다.
그리고 600℃에서 열간압출하고, 축경하여, 최종단면 형상이 6각형이며, 그 평행대변 사이의 거리가 2.6mm의 3차소선(5)을 얻었다(제1c도 참조). 즉, 3차소선(5)은 다수의 2차소선(3)의 복합체이다.
다음에, 3차소선(5)의 241본을 제1c도에 표시하듯이 직경 453mm의 Cu 빌리트(6)내에 묶어서 채워넣었다.
그리고, 600℃에서 열간 압출하고, 축경하여, 선경이 10mm 이하의 초전도선재(7)를 얻었다.
이 초전도선재(7)를 구성하는 초전도선재(9)를 확대하면, 6각형의 NbTi 합금(8)의 중심부에 Nb 시이트로 피복된 Cu의 핀닝센터(9)가 존재하게 된다(제1d도 참조).
이와같은 초전도선재(7)에 있어서의 핀닝센터(9)의 크기와 존재간격의 한 예를 표시하면, 선경이 0.2mm의 초전도선재(7)에 있어서는 필라멘트(3)의 지름이 0.507㎛이고, 핀닝센터(9)의 지름은 3.7nm이며, 핀닝센터(9)의 상호의 간격은 30nm였다.
이와같은 Cu를 핀닝센터로 하는 초전도선재 및 마찬가지 방법으로 제조된 Ag-30중량% Pd 합금을 핀닝센터로 하는 초전도선재, 더우기 종래법인 열처리에 의하여 핀닝센터를 도입한 NbTi 합금제의 초전도선재에 대하여 전류밀도를 측정하였다.
결과를 제1표에 표시한다.
제1표에 표시한 바와 같이, 실시예의 초전도선재는 어느것도 종래예의 초전도선재 No.12에 비하여 Jc가 대폭적으로 향상하고 있었다.
또, No.2, No.3, No.7 및 No.8은 어느것도 종래예의 No.11과 비교하여도 Jc의 향상이 보여졌다.
이상의 결과는 핀닝센터의 사이즈, 배치등과 자속격자와의 대칭이 양호하며, 핀멈춤 효과가 증가한 때문이라고 생각된다.
[실시예 2]
우선, 직경 40mm의 NbTi 잉곳에 직경 2mm의 구멍을 85분 뚫었다.
다음에, 전기한 구멍에 핀닝센터로 된 Cu막대를 매입한 것을 외경 45mm의 Cu 파이프에 매입하여, 열간 압출시킨 후, 신선 가공을 하여 직경 2mm의 1차소선을 얻었다.
그후, 외측의 Cu 파이프를 질산에 의하여 용해하고 제거시켰다.
다음에, 1차소선 100본을 외경 45mm의 CuNi 파이프에 채워넣고, 열간압출시킨 후, 신선가공하여 직경이 2mm인 2차소선을 얻었다.
그리고, 이 2차소선 250본을 외경 67mm인 Cu 파이프에 채워넣고, 정수압으로 밀어낸 후 신선가공하여 초전도선재를 얻었다.
이 초전도선재의 Cu 핀닝센터의 지름은 100nm였다.
다음에, 이 초전도선재를 테이프 형상으로 압연하고, 그 핀닝센터의 단면을 타원형으로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 초전도선재의 Jc를 측정하였다.
또한 비교예로서 압연처리를 하지 않는 이외는 마찬가지로 한 선재(시료 No.1)에 대해서도 Jc를 측정하였다.
결과를 제2표에 표시한다.
제2표에 표시한 바와 같이, 핀닝센터의 에스팩트비가 커질수록 Jc가 증가하고 있었다.
이것에서 단면이 타원형상인 핀닝센터가 서어페이스 핀닝의 작용을 하고 있는 것이 인정되었다.
[실시예 3]
제2도의 플로우챠아트에 의거하여 설명한다.
우선, 제3표에 표시하는 두께의 Nb와 NbTi의 박을 도시하도록 하여 겹쳐서 치밀하게 감은 것을(S-1 공정), 내경 38mm, 외경 45mm의 Cu 빌리트에 채워 넣었다.
다음에, 이 빌리트를 전자비임에 의하여 진공 봉인 후, CIP(Cold Isostatic Pressure)법에 의하여 중심방향으로 압축하였다(S-2 공정).
그 후, 열간 압출한 후, 신선가공하여 단면형상이 6각형이며, 평행 대변 사이의 거리가 2mm의 6각소선을 얻었다(S-3 공정).
다음에 이 6각소선 278본을 내경 38mm, 외경 45mm의 Cu 빌리트에 채워넣고, 열간 압출한 후, 신선가공하여 선경 0.96mm, 0.48mm 및 0.24mm의 초전도선재를 얻었다(S-4 및 S-5 공정).
이들의 초전도선재의 Nb 및 NbTi의 두께를 제4표에 표시한다.
이와 같이 하여 얻어진 초전도선재에 2T, 5T 및 8T의 외부자장을 가해서 액체헤륨(4.2K)중에서 4단자법에 의하여 Jc를 측정하고, 1μV/cm의 전압이 발생한 전류치를 사용하였다.
또한 이들의 외부자장 속에 있어서는 Nb는 상전도로 되어 있다.
결과를 제5표에 표시한다.
제5표에 표시한 바와 같이, 0.24-b, 0.48-b 및 0.24-d의 3종류의 시료는 종래의 석출물형 핀 멈춤인 NbTi의 톱크라스의 Jc(5T, 3800A/mm )의 약 2배의 값을 표시하였다.
이들의 시료에서는 필라멘트 속에서 Nb가 점유하는 면적률은 20-25%이고, 초전도 물질과 비초전도 물질의 적층주기는 20-50nm였다.
이런 것은 필라멘트의 구조는 1-10에 있어서 50-15nm의 간격으로 3각 배열하고 있는 자속격자와 매칭하고 있는 것을 표시하고 있다.
또, NbTi속의 자속의 직경는 약 10nm인 점에서, 이들의 시료에 있어서의 두께 5-10nm의 Nb는 유효한 핀닝센터로 되어 있다고 생각된다.
한편, Nb가 점유하는 면적률이 50-60%인 시료 a 및 c에서는 핀닝센터인 Nb의 사이즈가 과대하므로, 자속을 트랩하는 장소 이외에 불요한 Nb가 존재하며, Jc가 저하되어 있다.
이상의 결과에서 Nb/NbTi의 필라멘트의 Jc를 높이기 위해서는, Nb가 점유하는 면적률을 40%이하로 하고, Nb와 NbTi의 적층주기(λ)를 5nmλ100nm로 하는 것이 바람직하다.
또한, 비초전도 물질로서는, 적층되는 초전도 물질보다도 임계자장이 낮고 소정의 인가자장 속에서 비초전도로 된 물질이면 좋은 것은 말할 것도 없다.
더우기, 화합물 초전도체, 예컨데 NbAl 등을 젤리로울법으로 제조할 때는 본 실시예와 동일한 사이즈로 Nb 및 Al의 박을 감고, NbAl을 생성시킨 후에 미반응의 Nb 및 Al을 핀닝센터로서 활용할 수도 있고, 화합물 초전도체에서도 그 효과는 실증되어 있다.
[실시예 4]
우선, 직경이 40mm인 Nb-7중량% Ti 빌리트(11)에 직경이 2.0mm의 구멍을 합계 85 뚫었다.
다음에, 전기한 구멍에 Ta 막대(12)를 매입하였다(제3a도 참조).
그리고, 전기한 빌리트(11)의 외주면을 Cu 시이드(13)로 피복하고, 열간 압출 후 신선가공하여(Cu 시이드(13)는 횡선가공 도중에서 제거하였다), 최종단면 형상이 6각형이고 그 평행 대변 사이의 거리가 2mm의 1차소선(14)을 얻었다(제3b도 참조).
다음에 외경 45mm, 내측에 Cu 배리어(15)를 배치한 내경 33mm의 브론즈(Sn 함유량 13.5중량%) 빌리트(16)내에, 190본의 1차소선(14)을 채워넣었다.
그리고, 진공에서 끌어낸 후, 650℃에서 열간 압출하고, 더우기 중간 소둔과 신선가공을 반복하여 최종단면 형상이 6각형이며, 그 평행 대변 사이의 거리가 2mm인 2차소선(필라멘트)(17)을 얻었다(제3c도 참조).
다음에 외경 67mm, 내경 50mm의 브론즈 빌리트(18)내에, 380본의 2차소선(17)을 채워넣었다.
그리고, 열간 압출을 하여, 중간 소순과 신선가공을 반복한 후, 확산 열처리를 거쳐 외경 0.15mm의 NbSn 초전도선재(19)를 얻었다(제3d도 참조).
이와 같이 하여 얻어진 초전도선재(19)의 필라멘트(17)의 지름은 3um이며, 필라멘트(17)속의 Ta의 체적비율은 17.5%였다.
본 실시예의 초전도선재와 Ta를 함유하지 않는 외는 마찬가지로 하여 얻은 비교예의 선재에 대하여, 인가자장과 Jc의 관계를 측정하였다.
결과를 제6표에 표시한다.
제6표에 표시한 바와 같이, NbSn 필라멘트(17) 속에 Ta를 보유하는 실시예의 초전도선재(19)는 Ta를 함유하지 않는 비교예의 선재와 비교하여 Jc가 높다.
즉, 고자장으로 될 수록 비교예에 대한 Jc의 증가비율은 커지고 고자장에 있어서의 초전도 특성이 대폭으로 개선된 것을 표시하였다.
이것은 Ta가 핀멈춤 점으로서 유효인 것을 의미하는 것이다.
또한 본 발명의 초전도선재는 NbSn 이외의 A 15형 구조를 보유하는 화합물 초전도선재에도 적용할 수 있는 것은 말할 것도 없다.
[실시예 5]
외경 45mm, 내경 37mm의 Cu 파이프에 Nb 잉곳만(제7표 중의 No.1) Nb 잉곳에 100μm 두께의 Ta 시이트를 한겹 감은 것(동 No.2), Nb 잉곳에 100μm 두께의 Ta 시이트를 10겹 감은 것(동 No.3)을 각각 삽입하였다.
다음에, 이들을 열간 압출한 후, 직경 1mm까지 신선가공하였다.
그 후, 전기한 Cu 파이프를 질산에 의하여 용해 제거하고, 제4a도에 표시하는 심선(31)으로 하였다.
이것을 제4b도에 표시하듯이 브론즈관(Sn:14.3중량%, Ti:0.2중량%, 나머지부 Cu)(32)에 1500본 삽입하였다.
다음에, 재차 열간 압출한 후 횡선가공하여 제4c도와 같은 단면 6각형의 복합선(33)을 얻었다.
그후, 제4d도에 표시하듯이 이 복합선(33)의 55본을 전기한 조성의 브론즈관(34)에 채워넣고 열간 압출한 후, 제4e도에 표시하도록 하여 횡선가공하여 선경이 0.5mm의 3종류의 초전도선재를 얻었다.
이들의 초전도선재를 700℃의 온도에서 3일간 열처리한 후, 액체체륨 속에 있어서 10T 및 15T의 자장하에 Jc를 측정하였다.
또한 비교하기 위하여 제5a도 내지 e도에 표시하는 종래법에 의하여 얻은 선재에 대해서도 마찬가지의 측정을 하였다.
결과를 제7표에 표시한다.
제7표에 표시한 바와 같이 실시예의 선재는 비교예의 선재에 비하여 자장하에 있어서의 Jc가 대폭적으로 개선되어 있었다.
[실시예 6]
bi:Sr:Ca:Cu=2:2:1:2의 조성비로 되도록 질산염 수용액을 초음파 가습기에 의하여 무화시켜, 반응로 속에서 열분해시켜서 발병한 분체를 포집하였다.
반응로 온도는 750-850℃이며, 캐리어가스로서 산소를 사용하였다.
얻어진 분체를 X선으로 측정하였던 바, Bi:Sr:Ca:Cu=2:2:1:2의 조성을 나타내는 전형적 프로필이 얻어졌다.
이 분체에 평균입자경은 1.5μm였다.
이 분체를 사용해서 3×1×20mm의 치수의 펠리트를 제조하였다.
이 펠리트 4개를 미리 680℃에서 20시간 예비소결하고, 계속하여 850℃에서 50시간, 산소 분위기 속에서 가열한 후, 실온까지 냉각시켰다.
이들 4개의 펠리트 중에, 제8도에 표시하는 조건하에서 72시간 비초전도물질(핀닝센터)의 도입처리를 얻었다.
이 도입처리는 펠리트와 비초전도 물질을 일정한 밀폐상태로 유지하고, 각각을 소정의 온도로 가열하면서 진공에서 끌어내는 것에 의하여 실시하였다.
이들의 핀닝센터를 도입한 펠리트에 대하여, 4단자법에 의하여 77k에 있어서의 JC를 0.001-1의 범위에서 측정하였다.
또, 자화법에 의한 임계온도(Tc)도 측정하였다.
결과를 제9표에 표시한다.
또한, 제9표 중 시료 No.5는 핀닝센터를 도입하지 않는 이외는 시료 No.1-4와 동일한 것이다.
제9표에 표시한 바와 같이, 핀닝센터를 도입한 No.1-4의 시료에서는, 자계의 증대에 따른 Jc 저하의 정도가 작았다.
이것은 초전도체의 내부에 유효한 핀닝점이 도입된 것에 의거하는 것으로 생각된다. 또, No.10-4의 시료를 박막화하며, 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰하였던 바, Bio층 상호간에 도입된 비초전도물질이 층형상으로 존재하고 있는 것 같은 화상이 얻어졌다.
한편, CuO층에는 비초전도 물질은 관찰되지 아니하였다.
또한 본 실시예에서는 선재로서의 가공은 하지 않지만, 당연 선재로 가공하고, 핀닝센터를 도입한 경우에 있어서도 마찬가지 효과가 얻어지는 것은 말할것도 없다.
또, 본 실시예는 Bi-Sr-Ca-Cu-O계의 고온 산화물계 초전도체에 대한 것이지만, 물론, 그 이외의 Y-Ba-Cu-O계나 La-Sr-Cu-O계 등의 초전도체에도 적용할 수가 있다.
[실시예 7]
외경 45mm의 Cu 파이프에 선경 30mm의 NbTi 소선을 1본 넣고, 800℃에서 선경이 13mm로 되도록 열간 압출한 후, 선경이 2.6mm까지 신선가공하여 1차소선을 얻었다.
이 1차소선 130본을 전기한 것과 동형상인 Cu 파이프에 채워넣고, 600℃에서 압출한 후, 선경 2.17mm까지 신선가공하여 2차소선(필라멘트)을 얻었다.
이 2차소선 222본을 더우기 Cu 파이프 속에 채워넣고, 550℃에서 압출한 후, 신선가공하며, 선경 0.79mm, 필라멘트경 1.62mm의 초전도선재를 얻었다.
또한 이 선재에 대해서는 서어페이스 핀닝이 어느정도 유효인지를 조사하기 위하여 종래의 α-Ti 석출하기 위한 시효열처리는 하지 아니하였다.
전기한 초전도선재를 압연로울에 의해 압연하며 제10도에 표시하듯이 애스팩트비(장축의 길이/단축의 길이)의 필라멘트를 얻었다.
이와 같이 필라멘트를 보유한 초전도선재의 Jc의 측정결과를 제10표에 도시한다.
제10표에 표시한 바와 같이, 필라멘트의 애스팩트비가 상승함에 따라 Jc가 증가하고 있었다.
이 결과에서 서어페이스 핀닝효과가 Jc의 증가로 극히 유효한 것이 인정되었다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 초전도선재는, Jc가 대폭적으로 향상되어 있다.
본 발명의 초전도선재는 예컨대 초전도 자석용의 선재로서 적용할 수가 있다.

Claims (28)

  1. 복수본의 초전도소선(1)으로 이루어진 필라멘트(3)를 보유하는 초전도선재에 있어서, 상기한 초전도소선이 합금계의 초전도물질로 이루어지고, 상기한 필라멘트가 그 내부에 긴 쪽 방향을 따라 매설된 직경 0.5-500nm의 비초전도물질의 선재로 이루어진 핀닝센터를 보유하고 있는 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  2. 초전도소선의 긴 쪽 방향을 따라 비초전도물질의 선재를 매설하고, 비초전도선재를 매설한 초전도소선을 복수본 집속(集束)하고, 이 집속에 축경(縮徑)가공을 실시하여 필라멘트를 얻은 후, 상기한 필라멘트도 복수본 집속하여 축경가공을 실시하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 초전도선재의 제조방법.
  3. 초전도소선의 긴 쪽 방향을 따라 비초전도물질의 선재를 복수본 매설하고, 이것에 축경가공을 실시하여 필라멘트를 얻은 후, 상기한 필라멘트를 또한, 복수본 집속하여 축경가공을 실시하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 초전도선재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기한 비초전도물질의 선재의 단면형상이 타원형인 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  5. 제4항에 있어서, 상기한 비초전도물질의 선재의 단측이 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  6. 제5항에 있어서, 상기한 비초전도물질의 선재의 단면의 애스팩트비(장축의 길이/단축의 길이)가 2이상인 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  7. 초전도소선의 긴 쪽 방향을 따라 비초전도물질의 선재를 매설하고, 상기한 선재를 매설한 초전도소선을 복수본 집속하고, 이 집속에 축경가공을 실시하여 필라멘트를 얻은 뒤, 상기한 필라멘트를 또 다시, 복수본 집속하여 축경가공을 실시하여 얻어진 선재를 압연하여 최종선재를 얻는 것을 특징으로 하는 제4항에 기재된 초전도선재의 제조방법.
  8. 초전도 소선의 긴 쪽 방향을 따라 비초전도물질의 선재를 복수본 매설하고, 이것에 축경가공을 실시하여 필라멘트를 얻은 뒤, 상기한 필라멘트를 또 다시, 복수본 집속하여 축경가공을 실시하여 얻어진 선재를 압연하여 최종선재를 얻는 것을 특징으로 하는 제4항에 기재된 초전도선재의 제조방법.
  9. 제1항, 제4항, 제5항 및 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 비초전도물질이 Cu 또는 Cu 합금인 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  10. 제9항에 있어서, 상기한 비초전도물질에 0.1-5중량%의 자성물질이 첨가되는 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  11. 제9항에 있어서, 상기한 초전도물질이 Nb 또는 Ta에 의하여 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  12. 제11항에 있어서, 상기한 비초전도물질에 0.1-5중량%의 자성물질이 첨가되는 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  13. 제1항, 제4항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 비초전도물질이 귀금속인 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  14. 제13항에 있어서, 상기한 비초전도물질에 0.1-5중량%의 자성물질이 첨가되는 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  15. 합금계의 초전도물질로 이루어진 박(箔)과 핀닝센터로 이루어진 비초전도물질로부터 이루어진 박이 서로 번갈아 적층된 소용돌이 형상물로 되는 필라멘트를 보유하는 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  16. 제15항에 있어서, 초전도물질의 박과 비초전도물질의 박의 적층주기(λ)가 5nmλ100nm의 범위에 있으며, 또한 상기한 필라멘트의 단면에 있어서의 상기한 비초전도물질이 점유하는 면적의 비율이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  17. 초전도물질로 이루어진 박과 핀닝센터로 이루어진 비초전도물질로부터 이루어진 박을 서로 번갈아 겹치고, 이 적층체를 소용돌이 형상으로 감아 소용돌이 형상물을 형성하며, 이 소용돌이 형상물을 상전도 금속재 속에 매입한 후, 축경가공을 실시하는 것을 특징으로 하는 제15항에 기재된 초전도선재의 제조방법.
  18. 복수본의 초전도소선으로 이루어진 필라멘트를 보유하는 초전도선재에 있어서, 상기한 초전도소선이 화합물 초전도물질로 되고, 상기한 필라멘트의 내부에 비초전도물질로 이루어진 핀닝센터를 보유하는 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  19. 제18항에 있어서, 상기한 초전도물질이 Nb3Sn이고, 상기한 비초전도물질이 Ta, Cu, Ti, Al, Ge, Mg, Zn, Zr, Ni, Hf, Cr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기한 핀닝센터가 상기한 Nb3Sn 결정입 사이에 존재하는 결정입계 및 상기한 결정입계와는 별개로 존재하는 상기한 비초전도물질인 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  20. 제19항에 있어서, 필라멘트 속의 비초전도물질의 체적비율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  21. Nb, Nb합금, V 및 V 합금이 최소한 1종으로 이루어진 심선을 복수본 묶고, 이것을 Sn 함유 브론즈관에 매입한 상태에서 복합가공에 의하여 일체화되며, 축경하여 복합선을 얻은 뒤, 상기한 복합선을 복수본 묶은 것을 Sn 함유 브론즈관에 매입한 상태에서 복합가공에 의하여 일체화되며, 축경하여 복합선을 얻은 뒤, 상기한 복합선을 복수본 묶은 것을 Sn 함유 브론즈관에 매입하고, 신선(伸線)가공하며, 최종적으로 열처리하여 초전도선재를 얻는 것을 특징으로 하는 제18항에 기재된 초전도선재의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기한 각 심선은 Ta, Ti, Al, Ga, Mg, Zn, Zr, Hf, Cr 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상에서 미리 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 초전도선재의 제조방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기한 복합가공법이 열간압출되고, 가공법 또는 열간 추신가공법인 것을 특징으로 하는 초전도선재의 제조방법.
  24. 복수본의 초전도소선으로 이루어진 필라멘트를 보유하는 초전도선재에 있어서, 상기한 초전도소선이 산화물계 고온초전도 물질로 되고, 상기한 필라멘트의 내부에 비초전도 물질의 선재로 이루어진 핀닝센터를 보유하고 있는 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  25. 복수본의 초전도소선으로 이루어진 필라멘트를 보유하는 초전도선재에 있어서, 상기한 필라멘트의 단면형상이 타원인 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  26. 제25항에 있어서, 단축이 1μm 이하의 타원형인 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기한 필라멘트의 단면의 애스팩트비(장축의 길이/단축의 길이)가 2이상인 것을 특징으로 하는 초전도선재.
  28. 초전도물질로 이루어진 박과 핀닝센터로 이루어진 비초전도물질로부터 이루어진 박을 서로 번갈아 겹치고, 이 적층체를 소용돌이 형상으로 감아 소용돌이 형상물을 형성하며, 이 소용돌이 형상물을 상전도 금속재 속에 매입한 후, 축경가공을 실시하는 것을 특징으로 제16항에 기재된 초전도선재의 제조방법.
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