KR0155961B1 - 필름 및 팩키징된 물품 사이의 공기취입이 제거된 팩키지, 팩키징 방법 및 그를 위한 필름 - Google Patents

필름 및 팩키징된 물품 사이의 공기취입이 제거된 팩키지, 팩키징 방법 및 그를 위한 필름

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KR0155961B1 KR1019900009943A KR900009943A KR0155961B1 KR 0155961 B1 KR0155961 B1 KR 0155961B1 KR 1019900009943 A KR1019900009943 A KR 1019900009943A KR 900009943 A KR900009943 A KR 900009943A KR 0155961 B1 KR0155961 B1 KR 0155961B1
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핼버트 터커 존
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미리암 디. 메코너헤어
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Abstract

내용 없음.

Description

필름 및 팩키징된 물품 사이의 공기취입이 제거된 팩키지, 팩키징 방법 및 그를 위한 필름
본 발명은 필름 및 평활표면을 갖는 팩키징(Packaging)된 물품 사이에서 공기 취입(取入)을 제거하는 특별한 표면 특징을 갖는 팩키징 필름에 관한 것이다.
스킨 팩키징은, 가열된 플라스틱 필름이 진공에 의해 그 위에서 드로우잉(drawing)되고 지지체에 가열 밀봉되는 금형으로서, 팩키징된 물품을 사용하는 특별한 팩키징의 형태이다. 이것 및 비슷한 유형의 팩키징과 관련되는 빈번한 문제점은, 필름과 제품의 표면 사이에서 배기되지 않은 공기 포켓이 취입된다는 점이다. 취입된 공기 포켓은 제품의 표면 상에 물이 존재한다는 착시를 일으키고, 이와 같은 습윤 외관은 두 표면이 함께 공기 포켓의 취입을 허용하기 때문에 광택있는 표면을 갖는 물품을 광택있는 필름으로 스킨 팩키징시킬 때 특히 심각하다. 습윤 외관은 스킨 팩키징된 제품의 외관 및 시장성을 손상시킨다.
미합중국 특허 제3,595,827호에는 에틸렌/아크릴산 이오노머(ionomer)와 같은 에틸렌 공중합체(interpolymer)의 필름이 개시되어 있다. 필름의 미끄럼성 및 부점착(antiblock)성, N-치환된 지방산 아미드 0.02-1.0% 및 평균 입자 크기가 약 0.5-8.0미크론인 합성 무정형 실리카 약 0.01-2.0%를 첨가하여 개선된다. 합성 무정형 실리카가 단독으로 사용되는 비교 실시예는 최적의 조건인 경우에도 미끄럼성에 미비한 효과만을 나타낸다.
미합중국 특허 제3,474,063호에는 이오노머와 같은 탄소쇄-포화 중합체 필름 및 그러한 필름의 미끄럼성 및 점착(block)성을 개선시키기 위한 N,N'-이 지방족 티오 디프로피온아미드와 같은 첨가제가 개시되어 있다. 또한, 고광택성 필름에 있어 첨가제의 효율성을 가속화시키기 위해 미분 실리카 500-5000p.p.m.이 사용될 수 있다. 실리카는 예를 들면, 평균 입자 크기가 4미크론일 수 있다.
미합중국 디펜시브 공개 T877.077에는, 올레아미드 및 평균 입자 크기가 약 0.1-약 10미크론인 규질 물질 약 0.1%-약 0.5%를 첨가시킴으로써 개선된 광택 및 미끄럼성을 갖는 이온 공중합체 필름이 공개되어 있다. 이 필름은 팩키징 용도에 유용하다.
미합중국 특허 제4,389,450호에는 그중 한층은 밀봉재인 다중층 팩키징 필름이 개시되어 있다. 밀봉재층은, 예를 들면 EVA 공중합체와 이오노머의 블렌드이며, 접착성을 조절하기 위한 미끄럼성 첨가제를 함유한다. 에틸렌 비닐 아세테이트 기재 수지 내의 4% 에루크아미드, 4% 스테아르아미드 및 20% 실리카 부점착제의 조성물이 선행 기술 미끄럼제로서 개시되어 있다.
본 발명은
(a) 평활 표면을 갖는 하나 이상의 물품, 및
(b) (ⅰ) 20° 각도에서 측정된 경면 광택이 약 20 이상을 나타내는 필름 형태의 중합체 및
(ⅱ) 입자 크기가 약 0.5-약 50마이크로미터이고, 상기 필름의 표면층과 인접한 상기 물품의 평활 표면 사이에 공기 포켓이 취입되는 것을 막기에 충분한 양으로 존재하는 합성 무정형 실리카로 구성된 하나 이상의 표면층을 실질적으로 투명한 필름으로 구성되고, 상기 필름의 실리카-함유 표면층이 상기 물품의 평활 표면의 일부 또는 전부와 접촉하는 팩키지를 제공한다.
본 발명은 또한, 실리카-함유 표면이 물품에 면하고, 상술한 필름이 물품에 인접하도록 위치시키는 단계, 필름을 물품의 평활표면의 일부 또는 전부와 접촉시키는 단계, 및 필름을 그의 접촉 형상으로 고정시키는 것으로 이루어진, 평활 표면을 갖는 물품의 팩키징 방법을 제공한다.
본 발명은 더욱이, 상기된 바와 같이 팩키지 내의 평활 표면을 갖는 물품과의 접촉에 적합한 합성 무정형 실리카를 함유하는 표면층이 있는 필름을 제공한다.
본 발명의 필름 및 팩키지는 특별히 충전된 열가소성 필름을 사용하여 제조된다. 필름에 사용되는 중합체는, 불투명하거나 비광택성 필름에 있어 습윤 외관의 문제점이 그렇게 명백하지 않기 때문에, 대개 필름 형태에서 실질적으로 투명하고 광택있는 것이다. 본 발명은 ASTM d 2457-70에 따라 측정될 때, 20° 각도에서 측정된 경면 광택이 약 20 이상인 필름에 대해 유용하며, 경면 광택이 80 또는 100 또는 그 이상으로 증가될 때 크게 유용하다. 적합한 필름으로는 폴리에틸렌, 특히 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌의 공중합체로부터 제조된 것이 있다. 그러한 공중합체로는 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체와 같은 에틸렌산 공중합체; 중화된 에틸렌산 공중합체 또는 이오노머; 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체와 같은 에틸렌 에스테르 공중합체 등이 있다. 폴리염화비닐 및 폴리염화비닐리덴과 같은 필름 형성 중합체로 또한 사용될 수 있다. 바람직한 중합체는 에틸렌 및 메타크릴산의 공중합체, 가장 바람직하게 나트륨이온으로 부분적으로 중화된 것들이다.
본 발명의 필름에 사용되는 충전제는 합성 무정형 실리카이다. 합성 무정형 실리카는 예를 들면, 사염화 규소와 같은 규소 화합물의 가수분해에 의해 제조될 수 있는 실리카겔이다. 합성 무정형 실리카는 예를 들면, 상표면 실로이드(Syloid)로 W.R. 그레이스 코.(Crace Co.)의 다비슨 케미칼 디비젼(Davison Chemical Division)에 의해 판매되는 것과 같은 시판원으로부터 입수가능하다. 실로이드는 실리카겔의 에어로겔 형태인 무정형 이산화규소 SiO2XH2O로 기술된다. 그것은 석영과 같은 결정성 실리카, 및 규조토와 같은 천연 산출 무정형 실리카(종종 결정성 형태를 함유함)와 구별된다. 실로이드는 미합중국 특허 제3,595,827호에 보다 완전히 기술되어 있다. 규조로 또는 실리카-알루미나 구와 같은 실리카의 다른 형태는 본 발명에 효과적이지 않다. 15-20마이크로미터 크기의 분쇄된 유리 분말은 취급하기 매우 어렵고 따라서 적합하지 않은 것으로 알려졌다.
합성 무정형 실리카의 입자크기는 약 0.5-약 50마이크로미터, 바람직하게는 약 3-약 30마이크로미터이고, 가장 바람직하게 약 6-약 15마이크로미터이다. 입자가 너무 작은 경우에는 본 발명의 잇점이 발현되지 않으며, 만일 입자가 너무 큰 경우에는 입자가 필름의 두께를 능가하거나 또는 이와 달리 필름 표면에 돌기 또는 흠이 야기될 것이다.
필름에 첨가될 실리카의 양은 필름의 표면과, 그와 인접한 팩키징될 물품의 평활 표면 사이에 공기 포켓이 취입되는 것을 막기에 충분한 양이다. 정확한 필요량은, 물품 표면의 평활도 및 합성 무정형 실리카의 입자 크기를 포함한 다수의 요인에 좌우되지만, 일반적으로 약 0.5-약 3중량%의 양이 적합하다. 약 0.75-약 2.5%의 양이 바람직하며, 약 1-약 2%가 가장 바람직하다. 너무 소량의 합성 무정형 실리카가 사용되는 경우에는 본 발명이 잇점이 충분히 발현되지 않으며, 과량이 사용되는 경우에는 투명도 및 강도를 포함한 필름의 물리적 특성이 저하될 것이다.
합성 무정형 실리카는 전체 필름에 고루 분포되거나 다중층 필름의 하나 또는 두 개의 표면층에 국한될 수 있고, 표면층은 팩키징될 제품과 사실상 접촉하게 될 것이다. 만일 실리카가 표면층 내에 선택적으로 위치한다면, 필요한 실리카의 양은 그에 비례하여 감소하지만 표면층내에 존재하는 양은 상기된 바와 같다. 이와 같은 다중층 필름은 일반적으로, 실리카가 같은 농도로 전체 필름에 고루 분포된 필름과 비교할 때 개선된 광학 성질을 갖는다.
본 발명의 필름은, 합성 무정형 실리카를 중합성 매트릭스 내로 블렌딩시켜 제조된다. 이와 같은 블렌딩은, 대개 반베리(Banbury)TM믹서등을 사용하는 용융압출, 건조 블렌딩과 같은 공지된 용융 블렌딩법에 의해 수행된다. 블렌딩은 직접 수행되거나 또는 담체 수지 내에 보다 다량의 실리카를 함유하는 농축물을 사용하여 행해질 수 있다. 필수적이지는 않지만, 바람직하게는 담체 수지는, 필름의 벌크와 같은 수지이다. 예를 들면, 농축 수지로 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 이오노머 수지내로 블렌딩될 때 우수한 결과가 나타난다. 바람직하게는 실리카는 농축물 및 또한 최종 필름 내에 잘 분산되어야 한다. 실리카가 확실하게 잘 분산되어야 하는 일차 목적은 필름 자체의 외관을 확실하게 균일화하기 위한 것이고, 실리카가 부적절하게 분산되는 경우 최종 필름 내에 실리카에 의해 유도된 겔 입자가 초래될 수 있다. 농축물은, 반베리 믹서와 같은 고강도 믹서 내에서 혼합되어 펠릿으로 압출되는 것과 같은 전통적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
필름 형성은 취입된 필름 압출, 플레트(flat)압출, 용매 캐스팅(casting) 등과 같은 공지된 방법에 의해 마찬가지로 실행될 수 있다. 표면층이 합성 무정형 실리카를 함유한 것인 층화된 필름의 형성은, 예를 들면 공압출법에 의해 수행될 수 있다. 총 필름 내에 존재하는 충전제의 양을 최소화하여 충전제의 첨가에 의한 광학성질의 감소가 최소화될 수 있으므로, 이러한 층화된 필름은 유용하다.
다른 한편, 단일층 필름도 또한 적합하다. 미합중국 특허 제3,595,827호에는 합성 무정형 실리카 및 일반식 R1CONHR2(식 중, R1은 탄소수 약 20 내지 24의 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼이고 R2는 탄소수 약 14 내지 26의 포화 알킬기임)의 N-치환된 지방산 아미드를 함유한 단일층이 개시되어 있다. 이러한 지방산 아미드의 부재시에도, 본 발명은 습윤 외관이 존재하지 않는 것으로 나타나는 필름을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 실질적으로 지방산아미드가 없는 상기의 필름을 포함한다.
본 발명의 필름은 습윤 외관을 나타내지 않는 팩키지를 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 유형의 팩키지도 또한 본 발명을 사용하는 경우 이점을 얻을 수 있지만 바람직하게는 이들 팩키지는 스킨 팩키징 기술을 사용하여 제조된다. 스킨 팩키징은, 미합중국 특허 제3,371,464호에 보다 상세히 기술된 공지된 팩키징법이다.
본 발명에 사용될 때 스킨 팩키징은, 비록 중합체 필름도 사용될 수 있지만 일반적으로 카드보오드와 같은 다공성 물질인 지지체 상에 팩키징될 제품을 위치시키는 것을 포함한다. 하나 이상의 이들 시료가 진공 정반상의 스킨 팩키징기 내로 삽입된다. 본 발명의 플라스틱 필름은, 팩키징기의 보지 프레임 상에 놓이고 적절한 수단에 의해 고정된다. 필름의 한 표면이 합성 무정형 실리카를 함유하는 경우, 그면은 팩키징될 물품에 면하게 놓인다. 일반적으로 필름으로부터 수 센티미터 이내에 복사 가열기를 수초간 위치시킴으로써 필름이 가열된다. 이 가열 처리에 의해, 필름이 연화되고 처지거나 늘어지기 시작하기에 충분한 온도로 필름이 가열될 것이다. 필름이 충분히 가열될 때, 필름이 팩키징될 물품상에 늘어져 진공 정반 위에서 공기-밀착 밀봉될 때까지 보지 플레임은 하강된다. 가열은 중단되고, 공기는 진공 정반 위 및 필름 아래로부터 적합한 진공 펌프를 사용하여 제거된다. 진공은, 팩키징될 물품과 가까이 접촉하게 되도록 필름을 끌어 당긴다. 냉각시 필름은 그의 형태를 유지하고, 물품과 일치되게 보지된다. 그후 진공이 배출되고, 팩키지는 진공 정반으로부터 제거되고, 이어서 과량의 필름을 트리밍(trimming)하는 공정과 같은 마무리 공정이 수행된다.
본 발명은 진공 스킨 팩키징에 의해 팩키지를 제조하는데 특히 적합하지만, 연신 팩키징과 같은 기타 방법에 의해 제조된 팩키지에 있어서 습윤 외관은 이따금 나타난다. 따라서, 본 발명은 또한 이와 같은 적용에도 유용하다.
습윤 외관의 제거 이외에, 본 발명의 필름은 비충전 필름과 비교하여 개선된 미끄럼성 및 점착성을 나타낸다.
[실시예 1-2 및 비교 실시예 C1-C5]
표 1에 나타낸 바와 같은 다양한 첨가제를 함유한 에틸렌-메타크리산 공중합체(중화되지 않음)의 블로우잉(blowing)된 0.13mm(5mil) 필름을 제조하였다. 공중합체는 메타크릴산 9중량%를 함유했고 용융 지수는 약 2dg/분이었다. 충전되지 않은 중합체 필름의 20° 광택은 약 80이었고 담도(曇度 : haze)(ASTM D1003-61)는 약 1.5였다. (첨가제를 에틸렌/9% 메타크릴산 공중합체 내의 20-25% 실리카 농축물로 첨가하였다)230℃에서 용융하는 중합체로부터 필름을 제조하였다. 평활 표면을 갖는 두 개 또는 세 개의 플라스틱 마커(펠트-립) 펜 시료를, 지시된 필름을 사용하여 암팩 쉽메이트(Ampak Shipmate)ⅡTM스킨 팩키징기 상에서 스킨 팩키징하였다. 표 1의 결과는, 합성 무정형 실리카는 습윤 외관을 감소시키는데 효과적인 반면, 부점착성 첨가제로서 사용되는 다른 통상의 규질 충전제(규조로 또는 실리카-알루미나 구)는 그렇지 않음을 나타낸다. 더 큰 입자크기(15마이크로미터)의 합성 무정형 실리카가 더 작은 입자크기(6마이크로미터)의 실리카보다 습윤 외관을 감소시키는데 더 효과적이다.
Figure kpo00001
[실시예 4-7 및 비교 실시예 C6-C8]
표 2에 나타낸 수지를 사용하여 실시예 1에 사용한 것과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 사용한 합성 무정형 실리카는 실시예 2의 것이었다. 비교를 위해, 충전되지 않은 필름을 또한 검토하였다. 모든 필름을 실시예 1에 기술된 바와 같이 평가하였다. 표 2의 결과는 바람직한 실리카는 다양한 고광택 수지로부터 제조된 필름에 있어서의 습윤 외관을 제거시킬 수 있고 바람직한 실리카의 효과적인 양은 0.85% 이하로 낮을 수 있음을 보여준다. 실시예 4 및 5는 광학 성질에 미치는 충전제의 유해한 효과가 보다 소량의 실리카를 사용하여 감소될 수 있음을 보여준다.
Figure kpo00002
[비교 실시예 C9 및 C10]
본질적으로 담성인 필름을 제공하는 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교 실시예 C6에서와 같은 방법으로 충전되지 않은 필름을 비교를 위해 제조하여 시험했다. 표 3의 결과는 심지어 비교적 담성이고 비광택성 필름에서도 습윤 외관이 나타남을 보여준다. 따라서, 표 1 및 2에서 나타나는, 합성 무정형 실리카의 첨가에 의한 습윤 외관에 있어서의 개선점은 단순히 필름의 광학 특성을 감소시킨 결과가 아니다.
Figure kpo00003
[실시예 8-13]
이들 실시예는, 합성 무정형 실리카가 팩키징될 제품과 접촉하는 층에만 존재하는 다중층 필름을 사용함으로써 충전제 첨가로부터 야기되는 광학 특성의 감소를 최소화시킬 수 있음을 보여준다. 실시예 8 및 9는 실리카 1.25%를 함유한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 단일 필름이다. 실시예 10 및 11은 실시예 4에서와 같은 중합체를 기재로한 두 개의 층으로 구성된 0.13mm(5mil) 공합출물이다. 층 1은 두께가 0.102mm(4mil)였으며 충전되지 않았다. 층 2는 두께가 0.025mm(1mil)였으며 실시예 8에서와 같은 실리카 1.25중량%로 충전되었다.
실시예 12 및 13은, 실리카를 (같은 농도로) 한정하는 점점 더 얇아진 층을 사용한 효과를 나타낸다. 광학 특성을 표 4에 기록했다. 충전된 중합체로 이루어진 더 얇은 층에 의해, 충전되지 않은 경우에 비해 광학 특성, 특히 광택이 개선된다. 실시예 9 및 실시예 11의 필름을 사용하여 파커펜을 팩키징하고, 일관되게 습윤 외관이 제거됨을 알게 되었다. 가장 얇은 실리카-함유층을 갖는 실시예 13의 필름을 유사하게 시험했다. 이 필름으로부터 얻어진 결과는 습윤 외관의 완전한 제거에서 전혀 제거되지 않은 것에 이르기까지 다양했다. 요구되는 용도에 실리카-충전된 중합체로 이루어진 극히 얇은 층이 사용된다면, 일관성있는 우수한 결과를 얻기 위해 충전제 농도를 적절히 증가시키는 것이 바람직한 것으로 생각된다.
Figure kpo00004
[실시예 14-19 및 비교 실시예 C11]
공압출물로 이루어진 일층으로서, 실시예 4의 이오노머에 비교적 소량의 합성 무정형 실리카를 첨가시키는 효과를 조사했다. 각 압출물은, 표 5에 나타낸 양의 합성 무정형 실리카(실시예 1에서와 같이 22.5% 농축물로부터)로 충전된 실시예 4의 이오노머의 0.102mm(4mil)층, 및 충전되지 않은 중합체(표 5에 나타낸 바와 같은, 이오노머 또는 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 8.9% 비닐아세테이트, 용융지수 2.0dg/분)의 0.025nm(1mil)층으로 구성되었다. 1% 이상의 실리카 농도는 팩키징된 물품 위의 습윤 외관을 제거시켰으며, 더 낮은 농도는 습윤 외관을 완전히 제거시키지 못했다. 충전되지 않은 이오노머의 표면층과 공압출된 필름의 표 5에서 보고된 광학 특성은, EVA의 표면층을 갖는 필름의 광학 특성보다 더 우수했다. 충전되지 않은 수지로 이루어진 0.025mm층은, 뚜렷하게 너무 얇아서 보다 두꺼운 층으로 얻을 수 있는 표면 광택에 있어서의 개선점을 충분히 제공하지 못함을 주목해야 한다.
Figure kpo00005

Claims (21)

  1. (a) 평활 표면을 갖는 하나 이상의 물품, 및 (b) (ⅰ) 20° 각에서 측정된 경면 광택이 20 내지 100을 나타내는 필름 형태의 중합체, 및 (ⅱ) 입자 크기가 0.5-50마이크로미터이고, 상기 필름 표면 및 인접한 상기 물품의 평활 표면 사이에 공기 포켓이 취입(取
    Figure kpo00006
    )되는 것을 막을 수 있는 양으로 존재하는 합성 무정형 실리카로 구성된 하나 이상의 표면을 갖는 투명한 필름으로 구성되고, 상기 필름의 실리카-함유 표면이 상기 물품의 평활 표면의 일부 또는 전부와 접촉하는 팩키지(Package).
  2. 제1항에 있어서, 합성 무정형 실리카가 0.5-3중량%의 양으로 존재하는 팩키지.
  3. 제1항에 있어서, 합성 무정형 실리카가 0.85-2.5중량%의 양으로 존재하는 팩키지.
  4. 제1항에 있어서, 합성 무정형 실리카가 1-2중량%의 양으로 존재하는 팩키지.
  5. 제1항에 있어서, 합성 무정형 실리카의 입자 크기가 3-30마이크로미터인 팩키지.
  6. 제1항에 있어서, 합성 무정형 실리카의 입자크기가 6-15마이크로미터인 팩키지.
  7. 제1항에 있어서, 중합체가 에틸렌 동종 중합체, 공중합체 및 가요성 폴리염화비닐로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 팩키지.
  8. 제1항에 있어서, 중합체가 에틸렌과 메타크릴산의 부분적으로 중화된 공중합체인 팩키지.
  9. 제1항에 있어서, 필름이 다중층 필름이고, 필름의 하나 이상의 층이 충전되지 않은 중합체이며, 하나 이상의 표면층이 합성 무정형 실리카를 함유한 것인 팩키지.
  10. (a) (ⅰ) 20° 각에서 측정된 경면 광택이 20 내지 100을 나타내는 필름 형태의 중합체, 및 (ⅱ) 입자 크기가 0.5-50마이크로미터이고, 상기 필름 표면 및 인접한 물품의 평활 표면 사이에 공기 포켓이 취입되는 것을 막을 수 있는 양으로 존재하는 합성 무정형 실리카로 구성된 하나 이상의 표면을 갖는 투명한 필름의 실리카-함유 표면이 제품에 면하여 필름이 제품에 인접하게 되도록 제품을 위치시키는 단계, (b) 필름을 제품의 평활 표면의 일부 또는 전부와 접촉시키는 단계, (c) 필름을 그의 접촉 형상으로 고정시키는 단계로 구성된, 평활 표면을 갖는 물품의 팩키징 방법.
  11. 제10항에 있어서, 필름이 연화될 때까지 필름을 가열하고 필름 아래 및 물품 주위의 공간으로부터 공기를 배기시켜서 필름을 물품에 일치시킴으로써 필름을 물품의 표면과 접촉시키고, 필름을 그의 연화 온도 미만으로 냉각시킴으로써 그의 접촉 형상으로 고정시키는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 필름이 다중층 필름이고, 필름의 하나 이상의 층이 충전되지 않은 중합체이며, 하나 이상의 표면층이 합성 무정형 실리카를 함유한 것인 방법.
  13. (a) (ⅰ) 20° 각에서 측정된 경면 광택이 20 내지 100을 나타내는 필름 형태의 중합체; 및 (ⅱ) 입자 크기가 0.5-50마이크로미터이고, 상기 필름의 표면층 및 인접한 물품의 평활 표면 사이에 공기 포켓이 취입되는 것을 막을 수 있는 양으로 존재하는 합성 무정형 실리카로 구성되고, 실질적으로 지방산 아미드가 없는 하나 이상의 표면층; 및 (b) 충전되지 않은 중합체로 구성된 하나 이상의 층을 갖는 평활 표면을 갖는 물품을 팩키징하는 투명한 다중층 필름.
  14. 제13항에 있어서, 표면층 내의 합성 무정형 실리카의 양이 0.5-3중량%인 필름.
  15. 제13항에 있어서, 표면층 내의 합성 무정형 실리카의 양이 0.75-2.5중량%인 필름.
  16. 제13항에 있어서, 표면층 내의 합성 무정형 실리카의 양이 1-2중량%인 필름.
  17. 제13항에 있어서, 합성 무정형 실리카의 입자크기가 3-30마이크로미터인 필름.
  18. 제13항에 있어서, 합성 무정형 실리카의 입자크기가 6-15마이크로미터인 필름.
  19. 제13항에 있어서, 표면층의 중합체가 에틸렌 동종 중합체, 공중합체 및 가요성 폴리염화비닐로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 필름.
  20. 제13항에 있어서, 표면층의 중합체가 에틸렌 산 공중합체 및 그들의 이오노머, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 및 저밀도 폴리에틸렌으로 구성된 군중에서 선택되는 것인 필름.
  21. 제13항에 있어서, 표면층의 중합체가 에틸렌과 메타크릴산의 부분적으로 중화된 공중합체인 필름.
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