KR0142378B1

KR0142378B1 - 잉크 젯트 기록 방법 및 컬러 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR0142378B1
Application number: KR1019940017082A
Authority: KR
Inventors: 마모루 사까끼; 에이이찌 스즈끼; 아끼오 가시와자끼; 미후네 히로세
Original assignee: 미따라이 하지메; 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 1993-07-16
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 1998-06-15
Also published as: CA2128117C; ATE153602T1; CA2128117A1; US5570120A; DE69403396D1; DE69403396T2; KR950003008A; EP0634289B1; CN1107420A; CN1072122C; EP0634289A1

Abstract

기재 시트 및 이 기재 시트상에 형성된 피복층으로 구성된 기록 매체상에 표면 장력이 25 내지 35dyn/cm인 잉크를 토출시켜 화상을 형성함을 포함하며, 이때 상기 피복층은

a) 비누화도가 75 내지 98몰%이고 중합도가 100 내지 500인 폴리비닐알콜 또는 이의 유도체에 의해 주로 구성된 피복층,

b) 비닐피롤리돈과 소수성 기를 갖는 비닐 단량체 및 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체와의 공중합체에 의해 주로 구성된 피복층 및

c) 방향족 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체에 의해 주로 구성된 피복층 중에서 선택된 것인, 기록 신호에 따라 기록 헤드의 오리피스를 통해 잉크 액적을 토출시킴으로써 기록 매체상에 화상을 형성하는 잉크 젯트 기록 방법이 기술되어 있다.

옐로우, 시안, 마젠타 및 블랙의 4색 잉크를 사용하여 기록 매체상에 컬러 화상을 형성하는 컬러 화상 형성 방법은 기록 매체상에 상기 표면 장력을 갖는 잉크를 토출시키는 것을 포함한다.

Description

잉크 젯트 기록 방법 및 컬러 화상 형성 방법

제1도는 잉크 젯트 기록 장치의 기록 헤드를 잉크 유동 경로에 따라 도시한 단면도이다.

제2도는 잉크 젯트 기록 장치의 기록 헤드를 잉크 유동 경로에 대해 수직 방향에서 도시한 단면도이다.

제3도는 제1도에 도시한 복수개의 헤드를 통합한 멀티 헤드의 외부 사시도이다.

제4도는 잉크 젯트 기록 장치의 일례를 도시한 사시도이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

13:헤드14:잉크 유동 홈

15:발열 헤드16:보호층

17-1,17-2:알루미늄 전극18:발열 저항체층

19:축열층20:방열기판

21:잉크22:토출 오리피스

23:메니스커스24:액적

25:기록 매체26:멀티홈

27:유리판28:발열 헤드

51:급지기52:지송 롤러

53:배지 롤러61:블레이드

62:캡63:잉크 흡수체

64:토출 회복부65:기록 헤드

66:캐리지67:가이드 축

68:모터69:벨트

본 발명은 광학 농도가 높고 고해상도의 화상을 형성할 수 있는 잉크 젯트 기록 방법, 특히 투광성 또는 표면 광택성이 매우 우수한 화상을 기록할 수 있는 잉크 젯트 기록 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 기록 방법을 사용하는 컬러 화상 형성 방법에 관한 것이다.

피복지 시트, 광택지 시트, OHP-기록 필름(오버헤드 프로젝터(overhead projector)용 기록 필름) 등을 포함하여 각종 기록 매체들이 잉크 젯트 기록에 사용된다. 피복지의 예중 하나가 일본국 특허 공고 제(평)3-26665호 공보에 기술되어 있으며, 이 피복지는 기지 시트와, 이 기지 시트상의 미분 실리카 및 수용성 결합제(예:폴리비닐알콜)를 함유하는 피복층을 포함한다. 광택지의 한 예가 일본국 특허 공고 제(평)3-25352호 공보에 기술되어 있으며, 이 광택지는 캐스트-피복지 시트와, 비누화도 50∼90몰%의 폴리비닐알콜 및 가교제를 함유하는 표면층을 포함한다. OHP-기록 시트의 한 예가 일본국 특허 공개 제(소)60-220750호 공보에 기재되어 있으며, 이 시트는 폴리에스테르 필름과, 이 필름상의 비누화도 70 내지 90몰%의 수용성 폴리비닐알콜을 함유하는 친수성 표면층을 포함한다.

기록의 고속화, 다색화 기록 등에서의 잉크 젯트 기록 장치의 성능을 향상시키기 위해서는, 기록 매체는 하기 특성들을 동시에 갖도록 개선시키는 것이 요구된다.

(1) 기록 매체는 잉크 흡수 능력이 높아야 한다(잉크 흡수 용량이 크고 신속하게 잉크를 흡수해야 한다).

(2) 기록 매체상의 기록 도트는 높은 광학 농도를 가지면서 그 주변이 선명해야 한다.

(3) 기록 매체상의 기록 도트는 직원(直圓)에 가깝고 그 주변이 매끄러워야 한다.

(4) 기록 매체는 그 특성의 변화가 없어야 하며 온도 및 습도의 변화에 따라 커얼(curl)을 일으키지 않아야 한다.

(5) 기록 매체는 블로킹을 유발시키지 않아야 한다. 또한, 기록 매체는 하기와 같이 보존성을 갖는 것이 필요하다.

(6) 기록된 상은 안정하며 특히 고온 및 고습하에 장기 보존시에도 변질이 되지 않는다.

(7) 기록 매체 자체는 안정하며 특히 고온 및 고습하에 장기 보존시에도 변질이 되지 않는다.

OHP의 투명 화상 또는 표면 광택도가 높은 화상의 잉크 젯트 기록을 위해서는 투광성 기록 시트 또는 광택성 기록 시트(또는 광택지)가 필요하다. 그러한 기록 시트는 통상적으로 기록면상에서의 입사광의 산란 반사를 최소화하거나 또는 우수한 투광성 피복층을 형성하기 위해 상기 폴리비닐알콜과 같은 친수성 수지로 주로 구성된 잉크 수용층을 갖는다.

잉크 젯트 기록 방법, 특히 투광성 화상 또는 광택성 화상을 형성하는 기록 방법에 있어서, 잉크 정착 불량에 의해 유발된 화질의 변질은 기록의 고속화, 화상의 고밀도화 및 컬러 프린팅 기술의 발전에 심각한 문제로 대두된다. 그러한 용도에 사용하기 위한 기록 매체의 기록면은 종래의 코트지 또는 보통지와는 달리 다공질이 아니기 때문에 잉크 흡수능이 충분하지가 않다. 그러므로, 잉크의 번짐에 의해 화상 오염이 유발되며 기록면에 정착되지 않은 잉크 액적의 응집에 의해 화상 농도의 불균일(비이딩)이 유발된다. 컬러 프린팅시, 상이한 색간의 경계부에서의 혼색에 의한 색의 흐림(경계 블리딩)이 유발된다. 이러한 현상은 화상의 선명성을 현저히 저하시킨다.

일본국 특허 공고 제(평)3-29596호 공보에 기재된 기록 매체는 주로 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 잉크 수용층을 함유하며, 상온 및 상습하에서 비교적 잉크 흡수 능력이 양호하나, 고온 및 고습하에서 잉크 건조 속도가 지극히 낮고 블로킹 경향 및 기록 표면의 낮은 기계적 강도로 인해 스크래칭에 대한 저항성이 낮다는 단점을 지니고 있다.

상술한 투광성 또는 광택성 기록 시트를 사용한 기록 방법에 있어서는, 기록 시트를 개량하려는 노력에도 불구하고 비이딩 및 경계 블리이딩의 문제를 해결한 어떤 효과적인 기록 시트도 얻을 수 없었다. 또한, 기록 시트 및 잉크 쌍방의 동시 개선에 의해 상기 문제점을 해결하고자 하는 연구도 거의 없었다.

본 발명은 상술한 조건들을 동시에 골고루 만족시키는 잉크 젯트 기록 방법, 특히 고농도, 고 해상도, 고 투광성 또는 고 표면 광택성을 갖는 화상을 기록할 수 있는 기록 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한 상기 잉크 젯트 기록 방법을 사용한 컬러 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

기록 신호에 응하여 기록 헤드의 오리피스를 통해 잉크 액적을 토출시킴으로써 기록 매체상에 화상을 형성하기 위한 본 발명의 잉크 젯트 기록 방법은 표면 장력이 25∼35dym/cm인 잉크를 기재 시트 및 이 기재 시트상에 형성된 피복층으로 구성된 기록 매체상에 토출시켜 화상을 형성하는 것을 포함하며, 이때 상기 피복층은

a) 비누화도가 75∼98몰%이고 중합도가 100 내지 500인 폴리비닐알콜 또는 이의 유도체에 의해 주로 구성된 피복층,

c) 방향족 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체에 의해 주로 구성된 피복층 중에서 선택된 것이다.

예로우, 시안, 마젠타 및 블랙의 4가지 색 잉크를 사용하여 기록 매체 상에 컬러 화상을 형성하는 본 발명의 컬러 화상 형성 방법은 표면 장력이 25∼35dym/cm인 잉크를 기재 시트 및 이 기재 시트상에 형성된 피복층으로 구성된 기록 매체상에 토출시켜 화상을 형성하는 것을 포함하며, 이때 상기 피복층은

a) 비누화도가 75∼98몰%이고 중합도가 100 재지 500인 폴리비닐알콜 또는 이의 유도체에 의해 주로 구성된 피복층,

본 발명자들은 오버헤드 프로젝터 등에 사용가능한 투광성 화상 및 은염 사진상과 같은 고 광택의 화상을 형성하기 위해 잉크 젯트 기록 방법에 대한 연구를 수행하였다. 본 발명에 따르면, 상기의 조건들은 상술한 조성물로 피복된 기록 매체 및 상기 특정 범위의 표면 장력을 갖는 잉크를 사용하여 잉크 젯트 기록 방법을 수행함으로써 충족시킬 수 있으며, 특히 잉크 젯트 기록에 의해 화상을 형성함에 있어서 심각한 문제로 대두된 비이딩 또는 경계 블리딩의 발생없이 고화질의 화상이 형성될 수 있다는 사실이 판명되었다.

비이딩 및 경계 블리딩은 상술한 기록 매체의 불충분한 잉크 흡수에 의해서 뿐만 아니라 기록 시트상에 부착된 잉크와 기록 시트의 표면간의 습윤성에 의해서도 유발된다. 베타 인자(beta printing) 또는 이에 근접한 인자 부분에서는 기록 시트의 표면이 사용된 잉크에 대해 불충분한 습윤성을 갖는 경우, 기록 시트 표면상의 잉크-도트 점들의 미소한 이탈 또는 다른 원인으로 인하여 화소에 인접한 수개 내지 수십 단위의 비정착 잉크 액적들이 불규칙하게 결합하고 결합된 잉크 액적 군들의 분리가 유발되며, 그 결과 육안으로 확인되는 기록 농도의 불균일성이 발생한다. 반대로, 기록 시트의 표면이 충분한 습윤성을 갖는 경우, 비정착 잉크 액적들은 거의 전부 균일하게 결합하여 농도의 불균일성 없이 균일한 외관을 제공한다. 그런데, 습윤성이 지나치게 높으면, 상이한 색 부분간의 경계에서 상기한 잉크 액적 결합 현상이 발생하여 색 혼합 및 경계 블리딩을 유발시킨다. 이러한 문제는 기록 매체 자체만을 개량시킨다고 하여 해결될 수는 없다.

상기 문제점들을 해결하기 위한 한 방법은 잉크의 표면 장력을 조절하여 기록 시트상의 잉크의 습윤성을 최적화하는 것이다. 그런데, 본 발명자들의 연구에 따르면, 잉크의 표면 장력의 적합한 범위는 기록 매체 표면의 구성 재료에 따라 다르며, 적합한 범위는 몇몇 기록 매체 표면의 구성 재료의 극히 협소하다. 최적의 잉크 조성을 갖는 화질은 또한 표면 구성 재료에 따라 다르다.

결과적으로, 본 발명자들은 기록 매체 및 잉크의 조합에 따른 상승 효과를 고려하여 기록 매체의 특정 구성 재료 및 최적의 표면 장력을 갖는 잉크를 선택함으로써 이전에는 결코 얻을 수 없었던 투광성 화상 또는 광택성 화상을 형성할 수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 상기의 발견을 근거하여 완성되었다.

본 발명의 투광성 기록 시트의 직선 투과율운 30% 이상이다. 직선 투과율(T%)은 하기와 같이 측정한다. 샘플 시트의 수직 방향에서 광을 입사시킨다. 샘플 시트를 통해 투과한 광을 샘플 시트로부터 8cm 이상 떨어진 거리에서 입사광으로의 연장선상에 위치한 수광 슬릿(light-receiving slit)에 도입한다. 그 다음 광을 광 검출기, 예를 들면 히타치 자동 분광 광도계(모델 323; 제조원:일본국 소재의 Hitachi Ltd.)에 도입하여 직선광의 분광 투과율을 측정한다. 분광 투과율로부터 삼자극치(tristimulus)의 Y치를 구한다. 하기 방정식으로부터 직선 투과율을 구한다.

T=(U/Yo)×100

식중, T:직선 투과율

Y:샘플의 Y치

Yo:대조 샘플의 Y치

본 발명에서의 광택성 기록 시트는 30% 이상의 60° 경면 광택을 갖는다. 60° 경면 광택은 JIS-Z-8741에 따라 측정한 값이다.

이하, 본 발명의 바람직한 양태를 근거로 하여 본 발명을 더욱 상세히 기술한다.

제1양태에서는 특정 폴리비닐알콜 또는 이의 유도체를 함유하는 피복층을 갖는 기록 매체가 사용된다.

폴리비닐알콜은 산 또는 알칼리의 존재하에 비닐 아세테이트 단독 중합체를 목적하는 비누화도로 비누화함으로써 제조한다. 비닐 알콜의 유도체로는 비닐 아세테이트와 비닐 클로라이드, 에틸렌, 말레산, 이타콘산, 아크릴산, 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트 또는 이의 4급 유도체 등과의 공중합체의 비누화에 의해 유도된 개질된 폴리비닐알콜을 들 수 있으며, 반응 생성물은 폴리비닐알콜을 폴리비닐 알콜 분자의 히드록실기에 반응성인 화합물, 예를 들면 멜라민 수지, 이소시아네이트 화합물, 알데히드, 에폭시 화합물, 붕소-함유 화합물 및 크롬-함유 화합물과 반응시켜 제조하며 이를테면 폴리비닐아세탈, 폴리비닐프로말 등이 있다.

상기 폴리비닐알콜의 비누화도는 바람직하게는 75∼98%, 더욱 바람직하게는 85∼90%이다. 이 범위를 벗어나게 되면, 잉크 수용층의 수성 잉크 흡수 용량은 적어지며 비이딩 또는경계 블리딩이 발생하여 화질을 손상시킨다.

폴리비닐알콜의 중합도는 바람직하게는 100 내지 500의 범위이며, 이 범위는 중합도가 클수록 높은 잉크 흡수능에 바람직한 선행 분야 기술과는 상이하다. 폴리비닐알콜에 대해 적합한 저 표면 장력을 갖는 특정 잉크의 경우, 폴리비닐알콜의 중합도는 비딩 및 경계 블리딩이 덜한 화질의 측면에서 상기 범위에 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용된 기록 매체는 기재 시트의 적어도 일면을 상기 폴리비닐알콜을 함유하는 조성물로 피복하여 기재 시트의 표면에 피복층(잉크 수용층)을 형성함으로써 제조된다. 이 조성물은 결합제, 충전제 및 기타 첨가제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 양으로 함유할 수 있다. 결합제로는 공지된 결합제, 예를 들면 전분, 양이온성 전분, 카세인, 젤라틴, 아크릴계 수지, 말레산 무수물 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, SRB 라텍스, 알긴산 나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈 등을 포함하는데, 이에 제한되는 것은 아니다. 충전제로는 무기 안료(예:실리카, 알루미나, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 활석, 점토, 히드로탈사이트, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화아연 등) 및 플라스틱 안료(예:폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 첨가제로는 계면활성제, 염료 정착제(방수제), 소포제, 산화방지제, 형광증백제, 자외선 흡수제, 분산제, 점도 조절제, pH 조절제, 곰팡이 방지제 및 가소제가 있다. 이들 첨가제는 본 발명의 목적에 부합하도록 공지된 첨가제로부터 목적하는 바 대로 선택한다.

본 발명에서 사용된 기록 매체는 피복층이 추가로 하기에 명시한 물질을 함유하는 경우 더욱 효과적이다.

바람직한 물질중 하나는 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체이다. 폴리알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물에 가하여 제조한다. 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 시클로헥실아민, 비스페놀 A, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드의 유도체로는 상기 폴리히드록시 화합물과 이에 반응성인 화합물간의 반응 생성물을 포함한다. 상기 물질의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20,00 이상이다. 저분자량의 것은 점성을 가져 잉크 수용층이 형성된 후 블로킹을 유발시키려는 경향을 갖는다.

특히 바람직한 폴리알킬렌 옥사이드 화합물은, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 상기 폴리히드록시 화합물을 다관능성 카르복실산, 이의 산 무수물, 또는 이의 저급 알킬 에스테르와 반응시켜 제조한 중량 평균 분자량 20,000 이상인 중합체이다. 폴리히드록시 화합물과 반응시킬 다관능성 카르복실산으로는 말론산, 말레산, 석신산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세박산, 다이머산, 피로멜리트산, 트리멜리트산 등이 있다. 이의 저급 알킬 에스테르는 모노메틸 에스테르, 디메틸 에스테르, 모노에틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 모노프로필 에스테르, 또는프로필 에스테르, 모노부틸 에스테르, 디부틸 에스테르 등이 포함된다. 폴리히드록시 화합물과 다관능성 카르복실산, 이의 산 무수물, 또는 이의 저급 알킬 에스테르의 반응 생성물은 80∼250℃에서 0.001 내지 20mmHg의 감압하에 30분 내지 10시간 동안 탈수 또는 알콜 제거반응(에스테르전이반응)에 의해 형성된다. 생성된 중합체 화합물이 20,000 미만의 분자량을 갖는 경우, 형성된 피막 강도는 낮고 낮은 항-블로킹 특성을 나타낸다. 하기 합성 실시예에서 중합체 화합물의 합성에 관하여 상세히 설명한다. 그러나, 그에 따라 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

[합성 실시예 1]

오오토클레비으내에 글리세린 140중량부 및 수산화칼륨 20중량부를 넣었다. 여기에 에틸렌 옥사이드 12,000중량부를 서서히 가하고 130℃에서 반응시켰다. 반응 생성물(중간체)의 측정된 히드록실가 및 측정된 알칼리가로부터 환산한 중량 평균 분자량은 약 8,000이었다. 반응 생성물 100부에 디메틸 테레프탈레이트 2부를 가하였다. 혼합물을 125℃로 가열하고 압력을 1mmHg로 감압하여 메탄올을 제거하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 고속 액체 크로마토그라피로 측정했을때 약 15,000이었다.

기록 매체용으로 바람직한 다른재료는 양이온성 기를 갖는 비닐 단량체와 소수성 기를 갖는 다른 비닐 단량체와의 공중합체인 친수성 아크릴계 수지이다. 이 친수성 아크릴계 수지는 양이온성 기를 갖는 단량체 중에서 선택한 단량체 1종 이상을 소수성 기를 갖는 단량체 중에서 선택한 다른 단량체 1종 이상과 공중합시켜 형성한다.

양이온성 기를 갖는 단량체로는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크리렐이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메틸에틸아미노에틸 아크릴레이트, 메틸에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노스티렌, 디에틸아미노스티렌, 메틸에틸아미노스티렌 및 1급 내지 3급 아민기 또는 4급 암모늄 염기기를 갖는 이의 4급 화합물을 들 수 있다.

소수성 기를 갖는 단량체로는 알킬 아크릴레이트(예:메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트), 알킬 메타크릴레이트(예:메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트), 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 아세테이트, 에틸렌 등이 있다. 공중합체중 공단량체의 몰비는 바람직하게는 1/9 내지 9/1의 범위이다. 추가로 다른 친수성 단량체(예:2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)를 필요에 따라 공중합체 형성 성분으로 공중합시킬 수 있다.

본 발명에서, 기록 표면의 기계적 강도는 또한 0.5중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 에폭시 화합물을 피복층에 혼입시켜 증진시킬 수 있다. 에폭시 화합물은 특히 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 알콜 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리콜 글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르 등이 포함된다.

상술한 바와 같이, 기재 시트의 적어도 일면에 상기 폴리비닐알콜 및 1종 이상의 추가 물질을 함유하는 잉크 수용층을 형성하면 상술한 조건들을 동시에 골고루 만족시키며, 특히 심지어 고온 및 고습하에 장기간 보존시에도 기록 화상의 변질을 효과적으로 예방하는 기록 매체가 제공된다.

상기 바람직한 양태에서는 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체를 바람직하게는 2 내지 10중량%의 농도로 잉크 수용층에 혼입시킨다. 보다 낮은 농도에서는 기록 매체 자체가 고온 및 고습하에서 장기간 보존시 변질(잉크 흡수성의 저하)되기 쉽다. 보다 고 농도에서는, 심지어 양이온성 기를 갖는 비닐 단량체와 소수성 단량체를 갖는 다른 단량체의 공중합체인 친수성 아크릴계 수지의 혼합 사용시에도, 기록 화상의 장기간 보존시 기록 화상이 변질(도트의 블리딩 및 화상의 선명성 저하)되기 쉽다. 폴리비닐알콜 및 폴리알킬렌 옥사이드는 서로 혼화하지 않기 때문에, 그 혼합물로부터 형성된 피막은 상 분리를 일으켜 시간이 경과할 수록 백색으로 흐려진다. 그런데, 상기 양태에서, 양이온성 기-함유 비닐 단량체와 소수성 기-함유 비닐 단량체와의 공중합체인 친수성 아크릴계 수지를 혼합 사용하면 OHP 기록 매체를 위해 충분한 투과성을 기록 매체자는 기록 매체를 형성할 수 있다.

이러한 관점에서, 잉크 수용층에서의 친수성 아크릴계 수지의 함량은 바람직하게는 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체의 것보다 더 높다. 상기 양태에서, 친수성 이크 수용층에 함유된 친수성 아크릴계 수지의 함량은 바람직하게는 10 내지 40중량%이다. 함량이 더 적을 경우, 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체의 함량이 상기 범위내에 존재한다 하더라도, 화상은 고온 및 고습에서 시간이 경과할수록 블리딩을 유발하기 쉬우며, 반면에 함량이 더 높을 경우, 화상은 바람직하지 않게 불균일해진다.

본 발명의 기록 매체를 구성하는 기재 시트 재료로는 종이 시트(예:상급지, 중질지, 아트지, 본드지, 재생지, 바라이타지, 캐스트-피복지 및 라이너보드지); 플라스틱 필름 및 판(예:폴리에틸렌 테레프탈레이트, 셀룰로오즈 디아세테이트, 셀룰로오즈 트리아세테이트, 셀로판, 셀룰로이드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 유리판, 직물 시트(예:면, 레이온, 아크릴, 나일론, 실크 및 폴리에스테르)가 포함된다. 기재 시트 재료는 기록 매체의 목적, 기록 화상의 용도, 상부에 피복된 잉크 수용층과의 밀착성 및 기타 조건에 부합되도록 상기 재료로부터 적절히 선택된다. 플라스틱 필름은 투광성 기록 시트 또는 광택성 기록 시트의 경우에 바람직하다.

본 발명의 기록 매체의 제조시, 먼저 상술한 피복 조성물 및 임의로 첨가제를 물, 알콜 또는 다른 적합한 용매에 용해시켜 피복액을 제조한다. 얻어진 피복액을 롤 피복, 블레이드 피복, 에어-나이프 피복, 게이트롤 피복, 바 피복, 사이즈 프레스, 스프레이 피복, 그라비야 피복, 커튼 피복, 등의 방법에 의해 기재 시트의 표면에 도포한다. 그후, 도포물을 열풍 건조기, 열 드럼 등의 방법에 의해 건조시켜 본 발명의 기록 매체를 얻는다. 생성된 기록 매체는 필요에 따라 수퍼칼렌다(supercalender) 처리를 할 수 있다.

잉크 수용층의 총 피복량은 고형물을 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 50g/m², 더욱 바람직하게는 1 내지 30g/m²이다. 피복량이 작은 경우에는, 기재 시트 표면의 일부가 노출되어 있어도 좋다. 피복량이 0.2g/m²미만이면, 잉크 수용층이 없는 기재 시트와 비교해서, 염료의 발색성 면에서 효과가 없다. 한편, 피복량이 50g/m²를 초과하면 기록 매체는 저온 및 저습 환경 조건하에서 커얼 발생이 현저하게 된다. 피복층의 바람직한 두께는 0.5 내지 100μm이다.

본 발명의 제2양태에서는 기재 시트상에 잉크 수용층으로서 특정 물질, 이를테면 비닐피롤리돈과 소수성기를 갖는 비닐 단량체 및 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체와의 공중합체로 구성된 피복층을 갖는 기록 매체를 사용한다.

폴리알킬렌 옥사이드 및 비닐피롤리돈의 단독중합체를 함유하는 기록 매체용 피복층은 상술한 바와 같이 공지되어 있다. 본 발명에서, 상술한 피복층의 제1성분으로서의 공중합체는 비닐피롤리돈과 비닐 단량체를 하기에 나타낸 바와 같이 통상의 방식으로 공중합시켜 제조한다.

소수성 기를 갖는 비닐 단량체로서는, 알킬 아크릴레이트(메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트), 알킬 메타크릴레이트(예:메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트), 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 아세테이트, 에틸렌 등을 들 수 있다. 공중합체에서 상기 비닐 단량체에 대한 비닐피롤리돈의 몰비는 바람직하게는 4/6 내지 9/1의 범위이다. 이 범위를 벗어나면, 비이딩 또는 경계 블리딩이 발생하기 쉽다. 추가로 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 다른 친수성 단량체를 필요에 따라 공중합체 형성 성분으로서 공중합시킬 수 있다.

상기 피복층의 제2성분인 폴리알킬렌 옥사이드는 상술한 제1양태에서 언급한 것과 동일할 수 있으며, 동일한 비로 사용할 수 있다.

잉크 수용층으로서 주로 제2양태의 2가지 성분으로 구성된 피복층을 갖는 기록 매체를 사용하면 비이딩 및 결합 스트라이프와 같은 화상의 불균일성이 없이 균일한 화상 형성이 가능하며 경계 블리딩이 없이 잉크 흡수능이 매우 우수한 선명한 화상 형성이 가능하다. 기록 매체는 저온 및 저습 내지는 고온 및 고습의 어떤 환경 조건하에서도 그 특성을 그대로 유지하여 유리하다.

이 양태에서 기록 매체의 피복층은, 상술한 두 성분 이외에, 제1양태에서 나타낸 바와 같이 양이온성 기를 갖는 비닐 단량체와 소수성 기를 갖는 다른 비닐 단량체와의 공중합체인 친수성 아크릴계 수지를 제1양태에서와 동일한 양으로 함유할 수 있다.

상술한 바와 같이, 기재 시트의 적어도 일면에 비닐피롤리돈과 소수성 기를 갖는 비닐 단량체 및 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체와의 공중합체와, 추가로 상술한 친수성 아크릴계 수지를 함유하는 피복층(즉, 잉크 수용층)을 갖는 기록 매체는 잉크 젯트 기록 매체에 대한 모든 조건을 만족시킨다. 또한, 기록 매체 자체 및 그 위에 형성된 화상은 심지어 기록 매체를 고온 및 고습 환경하에 방치한 경우에도 유리하게는 전혀 변질되지 않는다. 이러한 결과는 상기 3가지 성분에 의해 제공된 상승 효과에 기인한다.

또한, 상기 제2양태에서, 기록 매체의 기계적 강도는 제1양태에서 언급한 에폭시 화합물을 0.5중량% 이상의 함량으로, 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 이상의 함량으로 피복층에 혼입시킴으로써 상승시킬 수 있다.

제2양태에서의 기록 매체는 제1양태에서와 동일한 방식으로 상기 성분들을 함유하는 조성물을 사용하여 제조할 수 있다.

본 발명의 제3양태에서는 기재 시트상에 잉크 수용층으로서 주로 특정 물질, 이를테면 방향족 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체로 구성된 피복층을 갖는 기록 매체를 사용한다.

피복층을 구성하는 제1성분인 방향족 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알콜을 알데히드와 반응(축합)시켜 아세탈을 형성함으로써 제조할 수 있다. 폴리비닐알콜은 비닐 아세테이트 단독 중합체 또는 비닐 아세테이트 공중합체를 산 또는 알칼리를 사용하여 소정의 비누화도로 비누화시켜 제조한다. 비닐 아세테이트 공중합체로서는, 비닐 아세테이트와 비닐 클로라이드, 에틸렌, 말레산, 이타콘산, 아크릴산, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 이의 4급 유도체와의 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리비닐알콜과 축합되는 알데히드로서는 방향족 알데히드, 특히 벤즈알데히드, 알킬-치환된 벤즈알데히드(예:메틸벤즈알데히드), 할로겐-치환된 벤즈알데히드(예:클로로벤즈알데히드), 페닐-치환된 알킬알데히드(예:페닐아세트알데히드 및 β-페닐프로피온알데히드), 히드록시, 알콕시, 아미노, 시아노 등에 의해 방향족 환이 치환된 방향족 알데히드, 축합된 방향족 환을 갖는 알데히드(예:나프토알데히드 및 안트랄데히드)를 들 수 있다.

아세탈 형성 반응은 용해법, 침전법 및 균일법과 같은 통상의 방법에 의해 수행한다.

출발 물질로서의 상기 폴리비닐알콜의 비누화도는 바람직하게는 75 내지 98%의 범위이다. 이 범위를 벗어나면, 아세탈화 폴리비닐알콜은 잉크 수용층의 수성 잉크 흡수 용량을 충분하게 제공하지 못하고 비이딩 또는 경계 블리딩을 유발하여 화질을 손상시키기 쉬워 바람직하지 못하다. 폴리비닐 알콜의 중합도는 바람직하게는 약 500 내지 약 4,500의 범위이다. 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도는 바람직하게는 2 내지 40몰%의 범위이다. 아세탈화도가 2몰% 미만이면, 그 효과는 통상의 폴리비닐알콜과 별로 다를바가 없으며, 기록 매체는 화상에 비이딩 또는 경계 블리딩을 유발하기 쉬우며, 반면 아세탈화도가 40몰%를 초과하면, 잉크 흡수능이 저하되어 화질을 손상시킨다.

피복층을 구성하는 제2성분인 폴리알킬렌 옥사이드는 제1양태에서 사용한 것과 동일하며 동일한 양으로 사용한다.

잉크 수용층으로서 주로 상술한 바와 같은 2개의 성분으로 구성된 피복층을 갖는 기록 매체는 비이딩 및 결합 스트라이프와 같은 화상의 불균일없이 균일한 화상의 형성을 가능케하며 경계 블리딩 없이 잉크 흡수능이 매우 우수한 선명한 화상이 형성되도록 한다. 이 기록 매체는 유익하게는 저온 및 저습 내지 고온 및 고습의 어떤 환경 조건에서도 그 특성을 유지한다.

본 발명의 이 양태에서, 기록 매체의 피복층은 상술한 2가지 성분 이외에, 제1양태에서 기술한 바와 동일한 친수성 아크릴계 수지, 이를테면 양이온성 기를 갖는 비닐 단량체와 소수성 기를 갖는 다른 비닐 단량체와의 공중합체를 제1양태에서와 동일한 양으로 함유할 수 있다.

상술한 바와 같이, 기재 시트의 적어도 일면에 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체와, 추가로 상슬한 친수성 아크릴계 수지를 함유하는 피복층(즉, 잉크 수용층)을 갖는 기록 매체는 잉크 젯트 기록 매체에 필요한 모든 조건을 골고루 만족시킨다. 또한, 기록 매체 자체 및 형성된 화상은 유리하게는 심지어 기록 매체가 고온 및 고습에서 방치시킬 경우에도 변질되지 않는다. 이러한 결과는 상기 3가지 성분에 의해 제공된 상승 효과에 기인한다.

폴리비닐아세탈 및 폴리알킬렌 옥사이드는 종종 서로 혼화되지 않기 때문에, 이의 혼합물로부터 형성된 피막은 기재 시트상에서 상분리를 일으키는 것으로 알려져 있으며 시간이 경과함에 따라 백색으로 흐려진다. 그러나, 이 양태에서, 소수성 아크릴계 수지를 혼합 사용하면 OHP 기록 시트로서 충분히 투광성인 기록 매체의 형성이 가능하다.

또한, 이의 제3의 양태에서, 기록 매체의 기계적 강도는 제1양태에서 언급한 에폭시 화합물을 0.5중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 함량으로 피복층에 혼입시킴으로써 증가시킬 수 있다.

이 제3의 양태에서 기록 매체는 제1양태에서와 동일한 방식으로 상기 성분들을 함유하는 조성물을 사용하여 제조할 수 있다.

본 발명의 잉크 젯트 기록 방법은, 제1, 제2 또는 제3의 양태에서의 기록 매체상에 표면 장력이 25 내지 35dyn/cm, 바람직하게는 25 내지 33dyn/cm인 잉크를 사용함을 특징으로 한다. 표면 장력이 35dyn/cm를 초과하는 잉크를 사용할 경우, 본 발명의 기록 매체를 사용하였을 경우에도 비이딩이 현저히 발생하여 바람직하지 못하다. 한편, 표면 장력이 25dyn/cm 미만인 잉크를 사용하였을 경우, 비딩은 발생하지 않지만 얻어진 화상은 경계 블리딩이 발생한다. 본 발명의 잉크의 표면 장력은 25℃에서 측정한 수치이다.

본 발명에서 사용한 잉크는 필수적으로 화상 형성용 착색 물질(기록제), 이 착색 물질을 용해 또는 분산시키기 위한 액상 매질을 함유하며, 또한 필요에 따라서 분산제, 계면활성제, 점도 조절제, 저항-조절제, pH-조절제, 곰팡이-방지제, 용액-또는 분산액-안정화제 등을 함유한다.

잉크 기록제로서는 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 반응성 염료, 식용 색소, 분산 염료, 유성 염료, 안료 등을 들 수 있다. 그러나, 특별한 제한없이 다른 공지된 기록제를 사용할 수도 있다. 착색 물질의 함량은 액상 매질, 잉크의 요구되는 특성 등에 따라 다르다. 통상의 잉크에서 착색 물질은 일반적으로 약 0.1 내지 20중량%의 양으로 함유된다. 본 발명에서도 마찬가지로 착색 물질을 동일한 비로 사용할 수 있다.

본 발명의 잉크 중 착색 물질의 용해 또는 분산용 액상 매질은 물, 또는 잉크 건조 방지용 수성 유기 용매로서 다가 알콜을 함유하는 물이다. 본 발명의 잉크에 유용한 유기 용매로서는 알킬 알콜(예:메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 n-부탄올), 아미드(예:디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드), 케톤 및 케토알콜(예:아세톤 및 아세톤 알콜), 알킬렌 글리콜(예:에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올 및 폴리에틸렌 글리콜), 글리세린, 다가알콜 및 알킬 에테르[예:디에틸렌 글리콜 모노 ㅁ네틸(또는 에틸)에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노-(또는 디-) 메틸(또는 에틸) 에테르], 설폴란, n-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에 사용된 잉크는 상술한 물질 및 상술한 특정 표면 장력을 갖기 위해 필요한 양의 계면활성제를 사용하여 제조한다.

계면활성제는 비이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예:폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르), 폴리옥시 에틸렌 알킬 페닐 에테르(예:폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 옥틸 세틸 에테르), 소르비탄 지방산 에스테르(예:소르비탄 모노올레에이트 및 소르비탄 트리스테아레이트), 글리세린 지방산 에스테르(예:글리세릴 모노스테아레이트 및 글리세릴 모노올레에이트), 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌 알콜 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한 계면활성제에는 음이온성 계면활성제(예:알킬 설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트, 알킬벤젠설포네이트 및 알킬설포-석시네이트) 및 양이온성 계면활성제(예:벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 4급 암모늄염 등)도 포함된다. 본 발명에서의 계면활성제는 상술한 것으로 한정되지는 않는다. 이들 중, 특히 아세틸렌 글리콜 및 아세틸렌 알콜이 바람직하다.

상기 아세틸렌 글리콜 또는 아세틸렌 알콜을 함유하는 계면활성제의 예가 일본국 공개 특허 제(소)63-139964호에 기재되어 있다. 이 공개 특허에서, 잉크 표면 장력의 바람직한 범위는 35 내지 65dyn/cm인데, 이러한 범위는 본 발명에서의 바람직한 표면 장력 범위와는 상이하다. 상술한 바와 같이, 본 발명은 종래에는 바람직하지 않았던 저 중합도의 폴리비닐 알콜로 주로 구성된 기록층을 갖는 기록 매체 및 표면 장력이 낮은 잉크를 사용함으로써 발생하는 비이딩 및 경계 블리딩이 없이, 투광성 화상 및 광택성 화상의 형성을 가능케한다. 이러한 투광성 화상 및 광택성 화상을 선행 기술에 의해서는 얻을 수 없었다.

본 발명의 기록 매체상에 잉크를 적용하기 위해 노즐로부터 잉크를 효율적으로 토출시키는 어떠한 잉크 젯트 기록 방법도 사용가능하다.

효율적인 잉크 젯트 기록 방법의 예가 일본국 특허 공개 제(소)54-59936호 공보에 기재되어 있으며, 여기서는 열 에너지를 잉크에 제공하여 잉크 용적의 급격한 변화를 유발시켜 노즐로부터 잉크를 토출시킨다.

본 발명의 기록에 적합한 잉크 젯트 기록 장치의 일례를 이하에서 설명한다.

장치의 필수 구성 부분인 헤드의 구성예가 제1, 2 및 3도에 도시되어 있다.

헤드(13)은 잉크 유동 홈(14)를 갖는 유리, 세라믹, 또는 플라스틱판을 감염 기록용 발열 헤드(15)와 결합시킴으로써 구성된다(발열 헤드는 도면에 도시한 박막 헤드로 제한되지는 않는다). 발열 헤드(15)는 산화 규소 등으로부터 형성된 보호층(16), 알루미늄 전극(17-1 및 17-2), 니크롬 등으로 형성된 발열 저항체층(18), 축열층(19) 및 알루미나 등으로 제조한 방열 기판(20)으로 구성되어 있다.

잉크(21)은 토출 오리피스(미세 노즐)(22)를 충전하며 압력 P에 의해 형성된 메니스커스(23)을 갖는다.

헤드의 전극(17-1 및 17-2)에 전기 신호 정보를 가하면, 발열 헤드(15)상의 기호 n으로 표시된 영역이 급격히 발열하여 그 영역에 있는 잉크(21)에 기포가 형성되며, 이 기포의 압력으로 메니스커스(23)를 밀어내어 오리피스(22)로부터 액적(24)의 형태로 잉크를 토출시킨다. 토출된 잉크 액적은 기록 매체(25)을 향해 비상한다.

제3도는 제1도에 도시한 헤드를 다수개를 나란히 배치한 멀티 헤드의 외관을 나타낸 것이다. 멀티 헤드는 멀티 홈(26)이 있는 유리판(27)을 제1도에 도시한 것과 같은 발열 헤드(28)과 결합시켜 형성한다.

제1도는 잉크 유동 경로에 따른 헤드(13)의 단면도이며, 제2도는 제1도에서의 라인 2-2'를 따라 취한 단면도이다.

제4도는 상술한 헤드가 장착된 잉크 젯트 기록 장치의 일례를 도시한 것이다. 제4도에서, 와이핑 부재로서의 블레이드(61)은 블레이드-유지 부재에 의해 블레이드의 일단에 유지되며, 칸틸레버(cantilever)의 형태로 고정단을 형성하고 있다. 블레이드(61)은 기록 헤드의 기록 영역에 인접한 위치에 놓여져 있으며, 이 예에서는 기록 헤드의 이동 경로중에 돌출된 형태로 유지된다. 캡(62)는 블레이드(61)에 인접한 홈 포지션에 위치하고 있으며, 기록 헤드의 이동 방향에 대해 수직인 방향으로 이동하여 토출 노즐구 면에 접촉함으로써 노즐을 캡핑하도록 구성된다. 잉크 흡수체(63)은 블레이드(61)에 인접한 위치에 놓여져 있으며 블레이드(61)의 것과 유사한 방식으로 기록 헤드의 이동 경로중에 돌출하도록 유지된다. 블레이드(61), 캡(62) 및 흡수체(63)은 토출회복부(64)를 구성한다. 블레이드(61) 및 흡수체(63)은 잉크 토출 노즐구 면에서 물, 먼지 등을 제거하는 기능을 한다.

기록 헤드(65)는 토출 에너지 발생 수단을 갖고 토출 노즐구면에 대향하는 기록 매체상에 잉크를 토출시킴으로써 기록을 행한다. 캐리지(66)은 기록 헤드(65)를 지지하고 이동시키는 역할을 한다. 캐리지(66)는 가이드 축(67)과 활주가능하게 결합되어 있다. 캐리지(66)의 일부는 모터(68)에 의해 구동된 벨트(69)에 접속(도면에 도시하지 않음)되어 있어 캐리지(66)은 가이드축(67)을 따라서 기록 헤드(65)의 기록 영역 및 이에 인접한 영역으로 이동가능하다.

지송(紙送) 급지기(1) 및 기록 매체 운반용 모터(도면에 도시하지 않음)에 의해 구동되는 롤러(52)는 기록 헤드의 토출 노즐구면에 대향하는 위치로 기록 매체를 운반하며, 기록 매체는 기록의 진행과 함께 배지(排紙) 롤로(53)가 장착된 배지기로 운반된다.

상기 구성에 있어서, 기록 헤드(65)가 기록의 종료시 홈 포지션으로 되돌아왔을때, 토출 회복부(64)의 캡(62)는 기록 헤드(65)의 이동 경로를 벗어나 위치하며 블레이드(61)은 이동 경로중에 돌출하여 있다. 그리하여, 기록 헤드(65)의 토출 노즐구면은 와이핑된다. 기록 헤드(65)의 토출면을 캡핑하기 위하여, 캡(62)는 기록 헤드의 이동 경로를 향해 돌출하여 토출 노즐구면과 접촉하게 된다.

기록 헤드(65)를 홈 포지션으로부터 기록 개시 위치로 이동시켰을 때, 캡(62) 및 블레이드(61)은 상술한 와이핑 단계에서와 동일한 위치에 존재하여 기록 헤드(65)의 토출 노즐구면은 이 이동에 수반해서 와이핑된다.

기록 헤드는 기록 종료시 및 토출 회복시에 홈 위치로 이동할 뿐만 아니라 또한 기록 영역에서 기록하는 동안 소정의 간격으로 이동된다. 노즐은 이러한 이동에 의해 와이핑된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 주 목적은 기록의 고속화, 화상 기록 고밀도화 및 화상의 컬러화에 수반하여 발생하는 비이딩 및 경계 블리딩의 문제를 일으키지 않고, 투광성 화상 또는 광택성 화상을 형성하기 위해 잉크 젯트 기록 방법을 제공하는 것이다. 이러한 문제는 저속 기록 또는 저 밀도 기록시에는 대수롭지 않다. 본 발명의 방법은 특히 컬러 잉크가 기록 헤드의 오리피스를 통해 3kHz 이상의 구동 주파수로 토출되는 잉크 젯트 컬러 기록 방법에 효과적이며, 이때 각색의 잉크에 대해 2개 이상의 오리피스가 사용되며, 동일색의 잉크의 2 이상의 액적은 동시에 오리피스를 통해 토출되며 단색의 최대 기록 밀도는 6nl/mm²이상이다.

본 명세서내의 최대 기록 밀도는 그 기록 시스템을 사용했을 경우에 단색 잉크 도트의 가능한 최대수에 단위 잉크 액적 용적을 곱한 것을 의미한다.

[실시예]

본 발명은 하기 실시예와 관련하여 더욱 상세히 기술한다. 실시예중 용어 부 및 %는 별도의 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다ㅑ.

제1양태

기록 시트의 제조

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 기록 시트는 피복층 형성용 피복액을 와이어 바를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께:100μm; 상표명:Lumiror; 제조원:Toray Industries, Inc.) 상에 20μm의 건조 두께로 도포하고 100℃에서 10분 동안 건조시켜 제조한다.

피복액 조성

시트 1:

폴리비닐 알콜(상품명:SMR-10H; 제조원:Shin-Etsu

Chemical Co., Ltd.)10부

물90부

시트 2:

폴리비닐 알콜(상품명:SMR-30H; 제조원:Shin-Etsu

Chemical Co., Ltd.)10부

물90부

시트 3:

폴리비닐 알콜(상품명:B-03; 제조원:Denki Kagaku

Kogyo K.K.)10부

물90부

시트 4:

폴리비닐 알콜(상품명:B-03; 제조원:Denki Kagaku

Kogyo K.K.)14부

폴리에틸렌 옥사이드(상품명:Alkox R-40; 제조원;

Meisei Kagaku K.K.)1부

친수성 아크릴계 수지(상품명:Jurimer SP-50;

제조원:Nippon Junyaku K.K.):

메틸 메타크릴레이트와 아크릴계 4급 암모늄

화합물과의 공중합체5부

물/이소프로필 알콜 혼합물80부

시트 5:

폴리비닐 알콜(상품명 PVA-117; 제조원:Kuraray

Co. Ltd.; 비누화도:98-99%,

중합도:약 1,700)10부

물90부

시트 6:

양이온성 폴리비닐 알콜(상품명:PVA-C-318-2A;

제조원:Kuraray Co. Ltd.; 비누화도;

80∼89%; 중합도:약 1,800)10부

물90부

시트 7:

상기 기록 시트용 기재 필름 자체

시트 8:

시트 1과 동일하나, 단 백색 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(상품명:Melinex; 제조원:ICI)를 기재로서 사용하였다.

시트 9:

시트 4와 동일하나, 단 기재로서 아트지를 사용하였다.

[실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 8]

열 에너지의 작용에 의해 잉크를 발포시킴으로써 잉크를 토출시키는 잉크 젯트 기록 장치에 의해 하기 조건하에 하기 조성을 갖는 본 발명의 잉크 및 비교용 잉크를 사용하여 상기 기록 시트상에 컬러 기록을 수행하였다. 기록 시트와 잉크의 조합은 표 1에 명시하였다.

잉크 조성

염료:4부

글리세린:6부

티오디글리콜:6부

우레아:8부

아세틸렌 글리콜(상품명:Surfinol 104;

제조원:Nisshin Kagaku K.K.)x부

물76-x부

염료

Y:C.I. 다이렉트 옐로우 #86

M:C.I. 애시드 레드 #23

C:C.I. 다이렉트 블루 #199

Bk:C.I. 푸드 블랙 #2

잉크

잉크 A:x=0.3, 표면 장력=46dyn/cm

잉크 B:x=1, 표면 장력=29dyn/cm

잉크 Cx=3, 표면 장력=26dyn/cm

잉크 D:x=10, 표면 장력=21dyn/cm

잉크 E:x=1, 표면 장력=31dyn/cm

아세틸렌 글리콜 대신에 아세틸렌 알콜(상품명:Surfinol 61; 제조원:Nisshin Kagaku K.K.)을 사용.

잉크 F:x=1.5, 표면 장력=33dyn/cm

아세틸렌 글리콜 대신에 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(상품명:Noigen EA-50; 제조원:Daiichi Kagaku K.K.)을 사용.

기록 조건

토출 주파수:5KHz

토출 액적 용량:50pl

기록 밀도:360DPI

단색 잉크의 최대 기록 밀도:10nl/mm²

얻어진 컬러-프린팅 샘플을 하기 항목에 대해 평가하였다.

(평가 항목)

(1) 화상 농도:200% 듀티(duty)로 베타 인자를 수행하였다. 블랙(Bk)의 화상 농도는 투광성 화상의 경우에는 멕베드 투과 농도계 TD-904(MacBeth Transmission Densitometer TD-904)에 의해, 기타 화상의 경우에는 멕베드 농도계 RD-918에 의해 측정하였다.

(2) 화상 불균일도:상술한 기록 장치에 의해 2가지 단색 잉크를 사용하여 각각 형성된 혼합색인 레드, 그린 및 블루의 베타 인자부를 목시적으로 평가하였다.

(ⅰ) 비이딩:

레드, 그린 및 블루 각각의 베타 인자부에서 농도 불균일성이 관찰되지 않은 인자물은 ○로, 농도 불균일성이 인자물로부터 25cm 떨어진 거리에서 목시적으로 관찰된 인자물은 ×로, 중간 상태의 인자물은 '△로 각각 표시하였다.

(ⅱ) 경계 블리딩;

레드, 그린 및 블루의 베타 인자부의 경계선을 목시적으로 시험하였다. 경계선이 인자물로부터 25cm 떨어진 거리에서 목시적으로 선명한 인자물은 ○로, 경계선을 하나의 선으로 인지할 수 없는 인자물은 ×로, 중간 상태의 인자물은 '△로 표시하였다.

(3) 종합 평가:

투광성 화상은 오버헤드 프로젝터(모델:CL-303; 제조원:Lion K.K.)에서 투영하고 투영된 화상을 목시적으로 평가하였다. 광택성 화상은 직접 목시적으로 평가하였다. 투영 화상 또는 광택성 화상이 선명한 경계선을 갖는 경우, 농도 불균일성을 나타내지 않으며 고밀도를 가질때, 그 인자물은 양호한 것으로 평가하였다. 화상이 컬러 부분의 경계에서 색 혼합을 나타내고, 농도 불균일성을 나타내는 경우, 그 인자물은 불량한 것으로 평가하였다. 중간 상태의 인자물은 보통으로 평가하였다. 투영 화상이 판독할 수 없을 정도일때, 그 인자물은, 매우 불량한 것으로 평가하였다. 표 1에 평가 결과를 나타낸다.

제2양태

기록 시트의 제조

피복층 형성용 피복액을 와이어 바를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 100μm; 상품명:Lumiror; 제조원:Toray Industries, Inc.)상에 20μm의 건조 두께로 도포하고 100℃에서 10분 동안 건조시킴으로써 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용할 기록 시트를 제조하였다.

피복액의 조성

시트 10:

비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 1/1 공중합체

(상품명:Lubiscol 55E; 제조원;GAF)10부

폴리에틸렌 옥사이드(상품명:Alkox R-40;

제조원:Meisei Kagaku K.K.)1부

물/메탄올 혼합물89부

시트 11:

비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 7/3 공중합체

(상품명:Lubiscol 73E; 제조원:GAF)10부

폴리에틸렌 옥사이드(상품명:Alkox R-40;

제조원:Meisei Kagaku K.K.)0.5부

물/메탄올 혼합물89.5부

시트 12:

비닐피롤리돈과 스티렌의 공중합체

(상품명:Antara 450; 제조원:GAF)10부

폴리에틸렌 옥사이드(상품명:Alkox R-40;

제조원:Meisei Kagaku K.K.)1부

물/부탄올 혼합물89부

시트 13:

비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 1/1 공중합체

(상품명:Lubiscol 55E; 제조원:GAF)14부

폴리에틸렌 옥사이드(상품명:Alkox R-40;

제조원:Meisei Kagaku K.K.)1부

친수성 아크릴계 수지(상품명:Jurimer SP-50;

제조원:Nippon Junyaku K.K.):메틸메타크릴레이트와

아크릴계 4급 암모늄 화합물의 공중합체5부

물/이소프로필 알콜 혼합물80부

시트 14:

폴리비닐 알콜(상품명:PVA-117; 제조원:Kuraray

Co. Ltd.; 비누화도:98-99%; 중합도:약 1,700)10부

물90부

시트 15:

폴리비닐피롤리돈(상품명:PVPK-90; 제조원:GAF)10부

폴리에틸렌 옥사이드(상품명:R-40; 제조원;

Meisei Kagaku K.K.)1부

물/메탄올 혼합물89부

시트 16:

시트 10과 동일하나, 단 기재로서 백색 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(상품명:Melinex; 제조원:ICI)을 사용하였다.

시트 17:

기재로서 아트지를 사용하는 것을 제외하고는, 시트 13과 동일하다.

[실시예 11 내지 20 및 비교예 내지 15]

열 에너지의 작용에 의해 잉크를 발포시켜 잉크를 토출시키는 잉크 젯트 기록 장치를 사용하여 하기 조건하에서 하기 조성을 갖는 잉크 G 내지 L을 사용하여 상기 기록 시트 10 내지 17상에 컬러 기록을 수행하였다. 실시예에서 기록 시트와 잉크의 조합은 표 2에 나타낸 바와 같다.

잉크 조성

염료:4부

글리세린:10부

1,2,6-헥산트리올:6부

우레아:4부

아세틸렌 글리콜(상품명:Surfinol 104;

제조원:Nisshin Kagaku K.K.):x부

물:76-x부

염료

Y:C.I. 다이렉트 옐로우 #86

M:C.I. 애시드 레드 #23

C:C.I. 다이렉트 블루 #199

Bk:C.I. 푸드 블랙 #2

잉크

잉크 G:x=0.3, 표면 장력=43dyn/cm

잉크 H:x=1, 표면 장력=28dyn/cm

잉크 I:x=3, 표면 장력=26dyn/cm

잉크 J:x=10, 표면 장력=20dyn/cm

잉크 K:x=1, 표면 장력=30dyn/cm

잉크 L:x=1.5, 표면 장력=33dyn/cm

아세틸렌 글리콜 대신에 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(상품명:Noigen EA-50; 제조원:Daiichi Kagaku K.K.)을 사용

기록 조건

토출 주파수:5KHz

토출 액적 용량:47pl

기록 밀도:360DPI

단색 잉크의 최대 기록 밀도:9.4nl/mm²

얻어진 컬러-프린트 샘플을 실시예 1 내지 10에서와 동일한 항목에 대해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

제3양태

폴리비닐아세탈 수지의 합성

물 3,000부에, 폴리비닐알콜(비누화도:88%; 중합도:1,700) 350부를 가열 용해시켰다. 용액을 냉각시켰다. 여기에 35% 염산 용액 170부 및 페닐아세트알데히드 77부를 가하고 10℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 형성된 침전물을 물로 세척하고 중화시켜 촉매 및 미반응 알데히드를 제거하였다. 생성물을 건조시켜 목적하는 폴리비닐-페닐아세토아세탈을 얻었다. 이 수지의 아세틸화도는 14몰%이었다(이하, 이 수지를 폴리비닐아세탈 수지 a로 칭한다).

동일한 방법으로, 아세탈화도가 5몰%인 다른 폴리비닐페닐 아세토아세탈을 합성하였다(이하, 이 수지를 폴리비닐아세탈 수지 b로 칭한다).

동일한 방식으로, 페닐아세트알데히드 대신에 아세트알데히드를 사용하여 아세탈화도가 40몰%인 폴리비닐-아세토아세탈을 합성하였다(이하, 이 수지를 폴리비닐아세탈 수지 c로 칭한다).

기록 시트의 제조

피복층 형성용 피복액을 와이어 바를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께:100μm; 상표명:Lumiror; 제조원:Toray Industries, Inc.) 상에 20μm의 건조 두께로 도포하고 100℃에서 10분 동안 건조시켜 본 발명의 실시예 및 비교에에 사용할 기록 시트를 제조하였다.

피복액의 조성

시트 18:

폴리비날아세탈 수지 a10부

폴리에틸렌 옥사이드(상품명:Alkox R-40;

제조원:Meisei Kagaku K.K.)1부

물/부탄올 혼합물89부

시트 19:

폴리비닐-아릴아세탈(상품명:Eslecs KK-1;

제조원:Sekisui Chemical Co., Ltd.)10부

폴리에틸렌 옥사이드(상품명:Alkox R-40;

제조원:meisei Kagaku K.K.)1부

물/부탄올 혼합물89부

시트 20:

폴리비닐아세탈 수지 b10부

폴리에틸렌 옥사이드(상품명:(상품명:Alkox R-40;

제조원:meisei Kagaku K.K.)1부

물/부탄올 혼합물89부

시트 21:

폴리비닐-아릴아세탈(상품명:Eslecs KK-1;

제조원:Sekisui Chemical Co., Ltd.)14부

폴리에틸렌 옥사이드(상품명:Alkox R-40;

제조원:Meisei Kagaku K.K.)1부

친수성 아크릴계 수지(상품명:Jurimer SP-50;

제조원:Nippon Junyaku K.K.):

메틸 메타크릴레이트와 아크릴계 4급 암모늄

화합물의 공중합체5부

물/이소프로필 알콜 혼합물80부

시트 22:

폴리비닐아세탈 수지 c10부

폴리에틸렌 옥사이드(상품명:Alkox R-40;

제조원:Meisei Kagaku K.K.)1부

물/부탄올 혼합물89부

시트 23:

기재로서 백색 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(상품명:Melinex; 제조원:ICI)을 사용하는 것을 제외하고는 시트 18과 동일.

시트 24:기재로서 아트지를 사용하는 것을 제외하고는 시트 21과 동일.

[실시예 21 내지 30 및 비교예 15 내지 19]

열 에너지의 작용에 의해 잉크를 발포시킴으로써 잉크를 토출시키는 잉크 젯트 기록 장치를 사용하여 실시예 11 내지 20에서와 동일한 방식으로 실시예 11 내지 20에서 사용한 잉크 G 내지 L을 사용하여 상기 기록 시트 18 내지 24상에 컬러 기록을 수행하였다. 실시에에서, 기록 시트와 잉크의 조합은 표 3에 나타낸 바와 같다.

실시예 1 내지 10에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 광학 농도가 높고, 고화질이며, 화상 정세도(fineness)가 높은, OHP와 같은 화상 투영에 적합한 투광성 화상 및 통상의 은염 사진과 같은 광택성 화상을 형성하기 위한 잉크 젯트 기록 방법을 제공한다.

* 별도의 언급이 없는 한 화상읕 투광성 화상이다.

*별도의 언급이 없는 한 화상은 투광성 화상이다.

* 별도의 언급이 없는 한 화상은 투광성 화상이다.

Claims

기재 시트 및 이 기재 시트상에 형성된 피복층으로 구성된 기록 매체상에 표면 장력이 25 내지 35dyn/cm 범위내인 잉크를 토출시켜 화상을 형성하는 것으로 포함하며, 이때 피복층은

a) 비누화도가 75 내지 98몰%이고 중합도가 100 내지 500인 폴리비닐알콜 또는 이의 유도체에 의해 주로 구성된 피복층,

b) 비닐피롤리돈과 소수성 기를 갖는 비닐 단량체 및 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체와의 공중합체에 의해 주로 구성된 피복층 및

c) 방향족 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체에 의해 주로 구성된 피복층 중에서 선택된 것인, 기록 신호에 따라 기록 헤드의 오리피스를 통해 잉크 액적을 토출시킴으로써 기록 매체상에 화상을 형성하는 잉크 젯트 기록 방법.
제1항에 있어서, 상기 피복층(a)가 추가로 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체를 함유하는 것인 잉크 젯트 기록 방법.
제1항에 있어서, 상기 피복층(a), (b) 또는 (c)가 추가로 양이온성 기를 갖는 제1비닐 단량체와 친수성 기를 갖는 제2비닐 단량체와의 공중합체인 친수성 아크릴계 수지를 함유하는 것인 잉크 젯트 기록 방법.
제1항에 있어서, 상기 피복층(a), (b) 또는 (c)가 추가로 0.05중량% 이상의 함량으로 에폭시 화합물을 함유하는 것인 잉크 젯트 기록 방법.
제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 시트가 플라스틱 필름인 것인 잉크 젯트 기록 방법.
제1항에 있어서, 상기 잉크가 주로 물과, 수혼화성의 글리콜 또는 글리콜 에테르로 구성된 액상 매질을 포함하는 것인 잉크 젯트 기록 방법.
제1항에 있어서, 잉크로서 시안, 마젠타, 옐로우 및 블랙의 4가지의 색의 잉크를 사용하여 기록 매체상에 컬러 기록 화상을 형성하는 것인 잉크 젯트 기록 방법.
제7항에 있어서, 각 색의 잉크에 대해 2개 이상의 오리피스를 제공하여 2 이상의 동일색의 액적을 거의 동시에 토출시키는 것인 잉크 젯트 기록 방법.
제1항에 있어서, 각 색의 잉크의 잉크 액적이 3KHz 이상의 주파수로 토출되는 것인 잉크 젯트 기록 방법.
제1항에 있어서, 각 색 잉크의 최대 기록 밀도가 6nl/mm²이상인 것인 잉크 젯트 기록 방법.
제1항에 있어서, 열 에너지의 작용에 의해 잉크를 토출시키는 것인 잉크 젯트 기록 방법.
기재 시트 및 이 기재 시트 상에 형성된 피복층으로 구성된 기록 매체상에 표면 장력이 25 내지 35dyn/cm 범위인 잉크를 토출시켜 화상을 형성하는 것을 포함하며, 이때 상기 피복층은

a) 비누화도가 75 내지 98몰%이고 중합도가 100 내지 500인 폴리비닐 또는 이의 유도체에 의해 주로 구성된 피복층,

b) 비닐피롤리돈과 소수성 기를 갖는 비닐 단량체 및 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체와의 공중합체에 의해 주로 구성된 피복층 및

c) 방향족 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체에 의해 주로 구성된 피복층 중에서 선택된 것인, 옐로우, 시안, 마젠타 및 블랙의 4가지 색의 잉크를 사용하여 기록 매체상에 컬러 화상을 형성하는 컬러 화상 형성 방법.
제12항에 있어서, 상기 피복층(a)가 추가로 폴리알킬렌 옥사이드 또는 이의 유도체를 함유하는 것인 컬러 화상 형성 방법.
제12항에 있어서, 상기 피복층(a), (b) 또는 (c)가 추가로 양이온성 기를 갖는 제1비닐 단량체와 친수성 기를 갖는 제2비닐 단량체와의 공중합체인 친수성 아크릴계 수지를 함유하는 것인 컬러 화상 형성 방법.
제12항에 있어서, 상기 피복층(a), (b) 또는 (c)가 추가로 0.5중량% 이상의 함량으로 에폭시 화합물을 함유하는 것인 컬러 화상 형성 방법.
제12항 내지 15항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 시트가 플라스틱 필름인 것인 컬러 화상 형성 방법.