KR0135083B1 - 콘테이너용 폐쇄마개와 그 마개의 가스킷형성 조성물 - Google Patents

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Description

콘테이너용 폐쇄마개와 그 마개의 가스킷형성 조성물

본 발명은 콘테이너용 폐쇄마개와 그 마개의 가스킷형성 조성물에 관한 것이다.

병종류(bottles)와 기타 콘테이너(containers)는 마개, 예로서 맥주용 마개(crown cap), 회전식 마개(roll-on cap) 또는 고정식 마개(screw-on cap)를 사용하여 폐쇄시킬 때가 자주 있다.

그 콘테이너의 개방단부(open end)와 그 마개의 내면 사이에 시일링(sealing)을 향상시키기 위하여 가스킷을 구성시키는 것은 통상적이다.

그 가스킷은 열가소성폴리머조성물로 구성할 때가 자주 있으며, 그 마개내에서 가스킷을 형성시켜 위치를 설정하는 여러가지 방법은 공지되었다.

여러가지 방법과 조성물은 영국 특허 제1,112,025호에 기재되어 있다.

대표적인 예의 조성물중에는 에틸렌프로필렌코폴리머와 폴리에틸렌 또는 에틸렌비닐아세테이트코폴리머의 혼합물이 있다.

특히, 저밀도 폴리에틸렌 50부와, 에틸렌 65%를 포함하는 에틸렌프로필렌코폴리머 50부의 혼합물과, 비닐아세테이트함량 32-34%를 가진 에틸렌비닐아세테이트코폴리머 50부와 에틸렌함량 65%를 가진 에틸렌프로필렌코폴리머 50부의 혼합물(blend)의 예가 있다.

이들의 예 2가지는 마개에 삽입시킬 수 있는 디스크(discs)의 형성을 나타낸다.

그 마개내에 가스킷을 유지시키는 것이 필요하며, 예로서 영국 특허 제1,112,025호에서와 같이 가스킷과 마개 사이에 적당한 접착제를 제공함으로 마개내에서 가스킷을 유지시키는 것은 공지되어 있다.

그 마개가 금속재일 경우, 그 마개를 각인(stamping)하는 시트(sheet)는 접착제로 작용하는 래커코팅(lacquer coating)을 제공한다.

마개내에서 용융된 열가소성폴리머조성물을 필요로 하는 형상으로 성형함으로써 그 가스킷이 형성될 때 특정의 상태가 발생한다.

이와 같은 가스킷은 그 마개내에 필요한 양의 용융조성물을 넣고 성형부재를 사용하여 마개의 내면에 대하여 그 용융조성물로 성형하여 필요한 형상을 가진 고형가스킷을 형성한다.

성형부재의 이탈(release)을 용이하게 하기 위하여 실제로 그 성형부재의 냉각이 바람직할 때가 있다.

그 가스킷이 마개에서 떨어지지 않도록 확실히 보장받는 것이 필요하며 그 마개가 금속재로 될 경우 래커 또는 다른 접착제를 위에서 설명한 바와 같이 이 목적에 사용될 수 있다.

그러나, 그 마개가 프로필렌폴리머로 형성될 때 그 용융조성물을 사용하기 전에 그 마개에 따로 접착제 또는 다른 래커를 넣는 것이 필요하다.

이것은 사용상품으로 볼 때 번거로운 일이며 실용성이 없다.

따라서 용융시켜 성형한 가스킷은 어떤 접착제의 사용없이 그 마개에 프로필렌폴리머를 접착시키는 것이 바람직하다.

그 가스킷을 알맞은 곳에 유지시키기 위하여 마개의 스커트(skirt)내벽에 형성된 구성요소(shaped elements)를 구성하는 것은 공지되어 있으나, 이와 같은 구성요소의 형성에 대한 필요성을 제거하는 것이 바람직하다.

유럽 특허 EPA 86307519.8에서는 그 용융조성물에 대한 가스킷의 접착을 촉진시키도록 하기 위하여 그 조성물을 사용하기 전에 그 마개를 예열시키는 하나의 처리방법이 기재되어 있다.

이 방법은 몇가지 잇점을 나타내나, 알맞은 접착을 얻는 유일한 방법으로서 이 방법에 의존하는데는 결점이 있다.

그 용융조성물이 충분히 높은 고온, 즉 200℃ 이상의 온도에서 사용될 때 접착을 개량시켜 향상시킬 수 있으나 이와 같은 고온에서 폴리프로필렌재 마개에 대해서는 손상을 줄 수 있다는 것은 공지되어 있다.

따라서, 200℃ 이하의 온도에서 성형한 결과 그 마개에서 가스킷의 이탈을 방지하기에 충분한 정도로 그 마개에 직접 접착하는 하나의 가스킷을 제공하는 열가소성폴리머조성물의 개량이 필요하다.

물론, 여러 가지의 열가소성폴리머조성물은, 에틸렌과 아크릴에스테르의 코폴리머를 사용한 유럽 특허 EP0117516에서와 같이 프로필렌폴리머 필름의 적층용 접착제로서 공지되어 있다.

각종 폴리머에 접착을 촉진시키는 구성재료로서 에틸렌비닐아세테이트의 사용은 역시 공지되어 있다.

오일(oil)과 결합한 에틸렌-프로필렌코폴리머는 콘테이너클로저(containerc losures)를 시일링하는 기술은 유럽 특허 EP0205914에 기재되어 있다.

그러나, 그 접착특성은 그 가스킷의 분리를 촉진시키는 오일의 존재에 의해 상당히 감소된다.

본 발명에 의해 열가소성폴리머조성물은 마개안에서 가스킷을 형성하기 위한 폴리프로필렌재 마개내에서 성형하는데 적합하며, 가스킷 이형재는 실제로 없으며, 160℃ 이하의 용융점을 가지며 열가소성폴리머조성물이 60wt% 이하인 양으로 존재하고 200℃ 이하의 온도로 폴리프로필렌재 마개에서 성형한 가스킷이 그 마개에 직접 접착되도록 구성하는 접착촉진용 프로필렌폴리머를 포함한다.

본 발명은 또 위에서 처리한 결과 얻어진 마개를 구성한다.

이와 같이, 본 발명에 의한 폴리프로필렌재 마개는 그 마개내에서 200℃ 이하의 온도로 열가소성폴리머조성물에서 성형되고, 그 마개에 직접 접착되며, 가스킷 이형재가 실제로 없으며 160℃ 이하의 용융점을 가진 접착을 촉진하는 프로필렌폴리머를 포함하는 열가소성폴리머조성물에서 형성되고 그 열가소성조성물이 60wt% 이하인 양으로 존재하는 하나의 가스킷을 가진다.

본 발명은 또 열가소성폴리머조성물을 폴리프로필렌재 마개내에서 용융압출시켜 그 조성물을 그 마개에서 200℃ 이하의 온도로 성형시킴으로써 그 마개에 직접 접착하는 가스킷을 형성함을 특징으로 하는 열가소성폴리머조성물 가스킷을 폴리프로필렌재 마개내에서 형성하는 상기 마개의 제조방법을 제공하며, 이 방법에서 상기 조성물은 실제로 가스킷 이형재가 없으며, 용융점이 160℃ 이하이고 열가소성폴리머조성물이 60wt% 이하인 양으로 존재하며 접착을 촉진하는 프로필렌폴리머를 포함한다.

이 방법에서는 반드시 접착을 촉진하는 프로필렌폴리머가 있어야하며, 따라서 프로필렌폴리머로서 특정의 저온에서 접착을 향상시키지 않는 폴리머의 결합은 가치가 없다.

예로서, 고용융프로필렌폴리머는 일반적으로 불안정하며, 그 용융점은 160℃ 이하, 일반적으로 155℃, 바람직하게는 150℃ 이하이다.

그 용융점이 너무 낮으면 그 가스킷의 특성은 역효과를 나타내어, 일반적으로 그 용융점이 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 125℃이다.

가장 좋은 결과는 용융점이 약 130~약 140℃의 범위 또는 145℃, 대표적으로는 약 135℃일 때 일반적으로 얻어진다.

접착을 향상시키기 위하여 통상적으로 예측될 수 있는 재질, 예로서 에틸렌비닐아세테이트 접착제 조성물의 포함으로 그 마개의 폴리프로필렌에 직접 가스킷이 효과적으로 접착되지 않는다는 것을 확인한바 있으나, 본 발명자들은 열가소성폴리머조성물에서 적합한 프로필렌폴리머의 결합에 의해 적당한 저온에서, 즉 래커 또는 다른 접착층을 개재(intervening)시킴이 없이 폴리프로필렌재 마개에 직접 가스킷을 적당하게 그리고 용이하게 접착시킬 수 있다는 것을 기대 이상으로 확인하였다.

폴리머는 공지의 방법으로 소량의 카르복실기의 결합, 예로서 무수말레인산 또는 음이온계 아크릴모노머의 결합에 의해 산변성(acid-modified)을 시킬 수 있다.

이것은 마개에 대한 접착의 향상을 나타내며, 특히 그 성형온도가 155℃ 또는 160℃일때 그 접착의 향상을 나타낸다.

그 열가소성폴리머조성물에 포함되는 프로필렌폴리머는 실제적으로 호모폴리머로 할수 있다.

즉, 그 그룹은 소량의 다른 그룹, 특히 카르복실기가 존재하더라도 프로필렌에서 모두 실제로 유도된다.

그러나, 상기 폴리머는 소량의 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머로 하는 것이 유리할 때가 있다.

바람직하게는 상기 폴리머가 스태티스티컬(statistical) 또는 랜덤(random) 코폴리머이나, 테르폴리머(terpolymer; 3원공중합체)로 할 수 있다.

그 코폴리머는 산변성(acid-modified)을 할 수 있다.

그 에틸렌의 양은 일반적으로 그 코폴리머의 0.5-40wt%이며, 가장 바람직하게는 그 코폴리머의 2-10wt%이다

열가소성폴리머조성물의 총중량을 기준으로 하여 코폴리머중의 에틸렌량은 일반적으로 0.2-5wt%의 범위이다.

그 조성물이 하나의 가스킷으로 사용하는데 적당한 다른 특성을 갖도록 하기위하여 프로필렌폴리머의 양이 전량의 열가소성폴리머조성물의 약 60% 이상이 되지 않으며 바람직하게는 약 50% 이상으로 되지 않도록 하는 것이 필요하다.

그 양이 너무 낮으면 그 프로필렌폴리머는 그 가스킷에 알맞은 결합을 나타낼수 없으며 일반적으로 그 양은 최소한 5%이다.

일부 특정의 조성물에서 더 높거나 더 낮은 양이 적당하더라도 대부분 10-30%의 양이 적당하다.

그 열가소성폴리머조성물의 나머지는 일반적으로 폴리에틸렌 또는 에틸렌비닐아세테이트코폴리머 또는 그 혼합물(blend)로 구성되어 있다.

예로서, 그 조성물은 프로필렌폴리머와 폴리에틸렌의 혼합물을 주로 구성되어 있으며, 또 그 조성물은 프로필렌폴리머와 에틸렌비닐아세테이트의 혼합물 또는 에틸렌비닐아세테이트와 폴리에틸렌의 혼합물을 주로 구성할 수 있다.

사용할 경우, 그 폴리머에틸렌은 선상저밀도 폴리에틸렌 또는 극히 낮은 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.

에틸렌비닐아세테이트코폴리머는 사용할 때 용융지수가 약 3~약 15, 가장 바람직하게는 약 5~약 10이 바람직하고, 그 비닐아세테이트가 일반적으로 약 8~약 35%, 가장 바람직하게는 약 10~약 28%를 포함한다.

그 조성물은 필러(filler), 슬립조제(slipaids), 안료(pigments), 안정제(stabilisers), 산화방지제 및 다른 통상의 첨가제를 그 조성물의 총량을 기준으로 하여 통상의 양으로서 일반적으로 10wt%, 가장 바람직하게는 3wt% 이하를 포함시킬 수 있으며, 그 조성물의 나머지는 열가소성폴리머이다.

그 조성물에는 슬립조제(slip aids)와 다른 이형재를 그 콘테이너에서 가스킷의 슬립(slip)을 촉진하는데 적당한 양으로 포함시킬 수 있으나 그 조성물에는 물론 가스킷 이형재가 실제적으로 없어야 한다.

이와 같이, 그 조성물에는 그 마개와 가스킷 사이의 접착을 감소시켜 그 가스킷을 그 마개에서 이탈시키도록 작용하는 어떤 재료를 포함하더라도 이 재료는 그 양이 이형효과(releasing effect)를 나타내는 일정량 이하로 있어야 한다.

특히, 그 조성물은 오일이 존재함으로써 가스킷의 이동을 촉진시키려는 경향이 있기 때문에 실제적으로 오일이 없는 것이 바람직하다.

그 조성물은 그 구성성분을 통상의 방법으로 혼합시켜 제조할 수 있으며, 일반적으로 그 성분은 고형화시키고 사용전에 용융압출기(melt extruder)에 공급할 수 있는 구성성분의 균질혼합을 하여 제조할 수 있다.

또, 그 조성물은 혼합(blending) 후, 바로 용융하여 압출시킬 수 있다.

그 조성물은 필요한 양의 용융조성물을 각 마개에 넣는 공지의 방법으로 절단 또는 다른 수단을 사용하여 용융조성물을 그 마개내로 압출시킴으로써 일반적으로 그 마개에 삽입된다.

일반적으로, 그 마개는 그 용융조성물이 삽입되는 시간에는 실온으로 있으나 유럽 특허 EPA 86307519.8에서 기재된 바와 같이 그 마개는 예열시킬 수 있다.

그 조성물이 마개에 삽입되는 시간에 그 조성물의 온도는 200℃ 이하가 되어야 하며, 그 마개에 직접 가스킷을 알맞은 결합으로 나타내도록 선택하여야 한다.

그 온도는 190℃ 이하가 바람직하다.

일반적으로 그 온도는 140℃ 이상으로 되는 것이 필요하며, 대표적인 성형온도는 150-180℃의 범위가 일반적이다.

그리고, 그 용융조성물은 알맞은 성형부재에 의하여 그 마개내에서 필요로하는 형상으로 성형된다.

이 성형부재는 일반적으로 냉각되어 있다.

그 마개에서의 프로필렌폴리머가 상당량의 코모노머, 예로서 프로필렌과 에틸렌의 폴리머로 할 수 있으나, 그 마개는 폴리프로필렌으로 형성하는 것이 바람직하다.

디스크 또는 펠릿을 성형하는 폴리프로필렌재 마개는 맥주병용 마개(crowncaps) 또는 고정식 마개로 하는 것이 바람직하며, 통상의 직경으로 할 수 있고 20-40mm의 직경으로 할 때가 자주있다.

그 가스킷은 일반적으로 그 마개의 내부 직경과 실질적으로 동일한 직경을 가진다.

그 가스킷이 그 마개에 결합되어 있기 때문에 필요할 경우 결합되어도 그 마개내에서 가스킷의 유지를 협조하도록 그 마개를 형성할 필요가 없다.

아래에서 본 발명을 다음 실시예에 따라 설명한다.

실시예중에서 실시예 2, 4, 5, 8, 9, 1, 13 및 14는 본 발명에 의한 실시예이며, 나머지는 비교예이다.

[실시예 1-12]

열가소성폴리머조성물의 조성범위는 열가소성폴리머 100부로 조성하여 필러, 안료, 산화방지제 및 슬립조제(0.5부의 지방산아미드)등 종래의 첨가제 0.6~1.6부를 조성하였다.

각 조성물을 폴리프로필렌재 마개로 용융압출시켜 필요한 가스킷형상으로 성형하였다.

이 프로세스는 온도를 달리하여 반복시켜 결합온도, 즉 만족할 수 있는 결합이 일어나는 최저온도를 설정하였다.

그 조성물과 결합온도를 실시예에 따라 다음표에 나타낸다.

위에서, EVA1은 용융지수 8을 가지며 비닐아세테이트 14%를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트코폴리머이며, 시판용 제품의 상품명 E1VAX550으로 판매되고 있음.

EP1은 에틸렌 4%를 포함하며, 용융점 136℃를 가진 에틸렌프로필렌코폴리머로서, 시판용 제품의 상품명 Eltex PKS400으로 판매되고 있음.

EP2는 용융점 136℃를 가진 에틸렌프로필렌테르폴리머(terpolymer)이며, 시판용 제품의 상품명 Moplen EPC3C 37F로 시판되고 있음(Himont사 제품).

EVA2는 EVA 테르폴리머로서 시판용 제품의 상품명 Bynel CXA 3101(Dupon사 제품)으로 시판되고 있음.

EVA3는 변성 EVA 코폴리머로서, 시판용 제품의 상품명 plexar3(Chemplex사 제품)로 시판되고 있음.

LLDPE는 선상 저밀도 폴리에틸렌(linear low density poly ethylene)임.

위에서 Elvax, Eltex, Moplen, Bynel 및 Plexar는 상품명이다.

EP1 또는 EP2를 포함한 효과는 본 발명의 실시예, 즉 실시예 2, 4, 5, 8, 9 및 11에서 명백하게 나타내었다.

EVA2와 EVA3에 대한 결함(failure)은 접착을 촉진하는 재료로서 양재료가 시판되고 있으므로 기대 이상이며, 예로서 상품명 Bynel CXA 3101은 폴리에틸렌 또는 에틸렌비닐아세테이트와의 코액스트투젼(coextrusion)으로 폴리프로필렌에 대한 접착에 대하여 특히 공지되어 있으나 그 에틸렌프로필렌수지를 사용하여 얻을 수 있는 결합보다 상당히 좋지 않은 결합을 나타내는 결과에서 명백하다.

[실시예 13-16]

다음의 폴리머혼합물과, 슬립조제, 필터, 안료 및 산화방지제등의 첨가제 약 1.5부를 사용하여 위 실시예의 프로세스를 반복하였다.

여기서, EVA4는 비닐아세테이트 14%를 포함하며, 용융지수 7dg/min(2.16kg, 190℃)를 가진 에틸렌비닐아세테이트코폴리머이며, 시판용 제품의 상품명으로 Escorene Ultra ULoo714로 시판되고 있음(Exxon사에 의해 제조됨).

CP1은 용융점 153℃를 가진 카르복실레이티드 프로필렌 코폴리머이며, 시판용 제품의 상품명으로 Modic P3000M(미쓰비시석유화학제품)으로 시판되고 있음.

CP2는 용융점 132℃를 가진 카르복실레이티드 프로필렌 코폴리머이며, 시판용 제품의 상품명 Modic P310K(미쓰비시석유화학(주))로 시판되고 있음.

CP3는 용융점 165℃를 가진 카르복실레이티드 폴리프로필렌이며, 시판용 제품의 상품명으로 Admer QF500(미쓰비시석유화학(주))으로 시판되고 있음.

위 표에서는 비교적 용융점이 낮은 프로필렌폴리머를 사용할 필요가 있음을 나타낸 것이다.

Claims (13)

1. 가스킷을 폴리프로필렌재 마개에서 형성하기 위하여 그 마개내에서 성형하는데 적당한 열가소성폴리머조성물에 있어서, 가스킷 이형재(gasket-releasing material)가 없도록 구성하며, 용융점이 160℃ 이하이고 그 열가소성폴리머조성물을 60wt% 이하인 양으로 구성시켜, 200℃ 이하의 온도로 상기 마개에서 성형한 가스킷이 그 마개에 직접 접착되도록 구성하는 접착촉진 프로필렌폴리머(adhesion-promoting polymer of propylene)를 포함시킴을 특징으로 하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌폴리머는 프로필렌 호모폴리머 또는 40% 이내의 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머임을 특징으로 하는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌폴리머는 2-10%의 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머임을 특징으로 하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌폴리머는 산변성 프로필렌폴리머(acid modified propylene polymer)임을 특징으로 하는 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌폴리머는 융점이 125-155℃의 범위임을 특징으로 하는 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌폴리머의 양은 상기 조성물에서 10-30wt%의 범위임을 특징으로 하는 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌폴리머와, 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트 및 그 혼합물에서 선택된 다른 열가소성폴리머의 혼합물로 구성함을 특징으로 하는 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 선상 점리도 폴리에틸렌과 대단히 낮은 저밀도 폴리에틸렌에서 선택되며, 상기 에틸렌비닐아세테이트는 용융지수 3-15를 가지며, 비닐아세테이트 8-35%를 포함하는 코폴리머에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
9. 열가소성폴리머조성물의 마개내에서 200℃ 이하의 온도로 성형한 가스킷을 가진 폴리프로필렌재 마개에 있어서, 상기 가스킷은 폴리프로필렌재 마개에 직접 접착하며, 가스킷 이형재가 없으며, 융점이 160℃ 이하이고, 열가소성폴리머조성물 60wt% 이하인 양으로 존재하는 접착촉진 프로필렌폴리머를 포함하는 열가소성폴리머조성물에서 형성함을 특징으로 하는 폴리프로필렌재 마개.
10. 제9항에 있어서, 상기 가스킷은, 프로필렌 호모폴리머 또는 40% 이내의 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머로 구성하는 접착촉진 프로필렌폴리머를 포함하는 열가소성폴리머조성물로 성형함을 특징으로 하는 마개.
11. 열가소성폴리머조성물을 폴리프로필렌재 마개에서 용융압출시켜 그 조성물로 그 마개에서 성형하여 열가소성폴리머조성물로 된 가스킷을 성형하는 방법에 있어서, 상기 성형은 200℃ 이하의 온도에서 실시하며, 상기 가스킷은 폴리프로필렌재 마개에 직접 부착하고, 가스킷 이형재가 없으며, 용융점이 160℃ 이하이고, 열가소성폴리머조성물이 60wt% 이하인 양으로 존재하는 접착촉진 프로필렌폴리머(adhesim-promoting polyer mopylene)를 포함한 열가소성폴리머조성물로부터 형성됨을 특징으로 하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 성형은 140-190℃의 온도 범위에서 실시함을 특징으로 하는 방법.
13. 제11항에 있어서, 상기 열가소성폴리머조성물은, 가스킷 이형재(gasket-releasing material)가 없고 용융점이 160℃ 이하이고 열가소성폴리머조성물이 60wt% 이하이며 200℃ 이하의 온도로 폴리프로필렌재 마개에서 성형한 가스킷이 그 마개에 직접 접착되도록 하는 접착촉진 프로필렌폴리머(adhesion-poromoting polymer of propylene)를 포함하는열가소성폴리머조성물임을 특징으로 하는 방법.