KR0134302B1 - 필름 제조용 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 통상의 이축 연신 필름 제조 방법에 의하여서도 폴리 아미드 본래의 특성을 갖으며 투명성이 우수한 폴리아미드 2축연신 필름을 제조 할 수 있는 폴리 아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 나일론 6 80 내지 99중량% : 폴리메타크실렌아디프아미드, 나일온 46, 나일론 610 또는 나일론 66으로 이루어진 군에서 선택되어지는 1종 또는 1종이상의 혼합물로 된 제 2의 폴리 아미드 1 내지 20중량%로 이루어지는 폴리 아미드 수지 : 및 나일론 6과 제 2의 폴리 아미드가 각각 50:50으로 구성된 폴리 아미드 조성물을 사전에 반응 압출하여 제조한 폴리 아미드 블렌드(상용화제)가 상기 폴리아미드 수지에 대하여 0.5 내지 2중량% 포함되어 : 구성되어지는 폴리 아미드 수지 조성물을 제공한다.

Description

필름 제조용 폴리아미드 수지 조성물

본 발명은 필름제조용 폴리아미드 조성물에 관한 것으로서 상세하게는 통상의 폴리아미드 압출조건에서 압출하여도 폴리아미드의 블렌드가 적정한 수준의 상용성을 나타내도록하여 연신성, 기계적 성능, 및 투명성등이 우수한 폴리아미드 필름을 제조할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리아미드 수지는 기계적 및 화학적 성질이 탁월하며 그 때문에 섬유, 엔지니어링 플라스틱 및 필름의 재료로서 범용되고 있다. 현재까지 많은 종류의 폴리아미드 들이 발명되어 여러 응용 범위에 걸쳐 이용되고 있으며, 이들 폴리아미드를 대표하는 것은 지방족 탄화수소기로 이루어진 나일론 6과 나일론 66이다. 이들은 공통적으로 결정화 결향성이 매우 크며, 이들 성형품의 결정화도, 결정의 크기 및 결정의 분포 등은 기계적 특성, 비중 및 치수 안정성에 큰 영향을 미친다. 따라서 나일론 수지의 성형품의 결정화 상태를 안정화하는 것은 나일론의 가공에 매우 중요하며, 수지의 개질, 가공도, 성형후 처리 등에 관한 많은 연구들이 이루어져 왔다.

한편, 폴리아미드, 특히 나일론 6는 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등에서 행하여지는 것과 같은 통상의 종연신, 횡연신 공정 방법에 의해서 나일론 필름을 제조하는 것은 거의 불가능하다. 그 원인은 통상적으로 나일론의 빠른 결정화 속도에서 기인한다고 알려져 있다. 즉, 나일론은 압출 및 캐스팅 후 종연신을 가하면, 연신의 직각 방향으로 폴리머 분자들이 배향함과 동시에 결정화가 진행되어 분자간에 강한 수소결합을 형성하게 되는데, 이로 인하여 종연신에 이은 순차적인 횡연신시 필름이 파단되는 단점이 있다. 따라서, 1960년대부터 이러한 단점을 극복하고 나일론 필름을 제조하기 위한 연구가 다각도로 시도되어 3 내지 4종의 서로 다른 나일론 필름 제조 기술이 발전되어 왔다. 이들 기술을 제조기술상의 주요 기술을 중심으로 살펴보면 다음과 같다.

텐더식 동시 이축연신법은 나일론 6이 일측연신(종연신) 후 수소결합의 재배열로 횡연신이 곤란하기 때문에, 동시에 종횡방향으로 연신함으로써, 2축연신 필름을 얻을 수 있도록 하는 방법이다. 이 방법은 연신장치에 있어서, 켄베이어 간격 및 레일간격을 조절함으로써 동시 이축연신을 행하기에, 별도의 종연신 장치가 필요없으며, 그 만큼 공간상의 잇점을 가짐과 동시에 상대 점도 2.5 내지 3.5의 보통 점도를 가진 나일론 6 단독으로서 용이하게 2축 연신 필름을 얻을 수 있는 장점이 있으나, 통상의 횡연신만 행하게 되어 있는 텐더 기구보다 텐터의 장치 설비가 복잡하게 되어서, 그 연신 속도를 올리는데 기계상 한계가 있다.

튜우블러법 역시 이축연신기술은 주로 폴리올레핀계 이축연신 필름 제조에 이용되어온 기술로서, 압출기에서 용융된 폴리머를 환형 다이를 통하여 압츨시키면서 뜨거운 공기를 환형 미연신 필름의 내부에 이루는 방법이다. 그러나 이 방법은 뜨거운 공기에 의해 연신을 행할 때 형성된 버블의 란정성이 좋지 않아 연신의 균일성이 나쁘며 따라서 최종 필름의 두께 균일성이 좋지 않다는 단점이 있다. 또한, 최종 필름의 두께 측정 데이터를 피이드-백하여 공정상에서 두께 불균일을 조절하기 위한 방법이 없다는 것도 큰 단점 중의 하나이다.

따라서, 현재는 환형 다이에서 압출된 미연신 필름을 먼저 제조한 다음 이 미연신 튜브상 필름을 유리 전이 온도 이상, 융점이하의 온도에서 연신하여 제품화 하고 있으며, 일정한 두께 불균일을 감수하고 있다.

한편, 이축으로 연신처리된 나일론 필름은 나일론 수지의 뛰어난 성능을 지니면서 내핀홀성과 기체차단성이 우수하여 특히, 식품보장 분야에서 널리 사용되고 있다.

그러나 위에서 언급한 것과 같이 나일론 수지가 지닌 높은 결정화 경향으로 인하여 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등의 필름 제조방법인 턴터식 축차이측연신법을 이용하기가 매우 어려운 문제점이 있다. 따라서 나일론 필름의 제조에는 이러한 빠른 결정화를 방지하기 위한 수단이 필요하다. 이러한 수단의 일부로서 나일론 수지를 나일론 6 또는 66을 적량의 공단량체와 공중합하거나 나일론과 상용성이 있는 다른 종류의 폴리머와 블렌딩하는 것으로 대표되는 나일론 개질이 행하여 지고 있다.

이와 같은 나일론 수지의 개질은 통상의 나일론 6을 적당한 원료로써 별도로 중합한 다른 종류의 폴리아미드와 혼합하여 압출, 종연신 및 횡연신하는 것이다. 이는 혼합 폴리아미드를 이용하여 종연신한 후 횡연신할 때 주성분인 폴리아미드와 다른 종류의 폴리아미드가 지방족 폴리아미드의 분자배향을 방해하여, 일축연신 후의 수소 결합을 방해하고 결합력을 저하시키는 원리를 이용한 것이다.

일본 공고 특허 제 82-8546호에는 상대점도 3.0인 나일론 2 97 내지 80중량%와 상대 점도 2.1인 폴리메타크실렌아디프아미드 3 내지 20중량%를 혼합한 혼합 폴리아미드를 미연신 필름으로 제조한 다음 축차이축 연신한 2축 배향 필름을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공고 제 86-19652에는 카프로락탐 3 내지 80몰%, 지방족 디 아민과 지방족 카르본산으로된 폴리아미드 형성 단위 3 내지 80몰%, 지환족 디아민과 지환족 카르본산으로된 폴리아미드 형성단위가 3 내지 90몰%인 세성부의 공중합체 3 내지 50중량%와 지방족 폴리아미드 50 내지 90중량%를 혼합한 조성물로 미 연신 필름을 캐스팅한 다음 축차 이축연신하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법에서는 메타크실렌디아민을 혼합하여 축차이축연신 필름을 제조하는 방법에 비해 3원 공중합체를 혼합하여 축차 이축 연신 필름을 제조함으로서 폴리아미드 필름의 축차 이축연신성 향상 효과가 한층 더 현저해져서 소량으로 유효하게 생산성을 높일 수 있으며, 싼가격으로 용이하게 생산할 수 있게 된다는 잇점이 보고되고 있다. 이들 3원 공중합체 각각의 역할은 확실하게 규명되어 있지는 않지만, 이들 저결정성 공중합체가 지방족 폴리 아미드의 종연신시의 강한 배향 결정화를 저해함으로써 다음의 횡연신시의 구속력이 작아지기 때문이라고 추축되고 있다. 그밖에 많은 문헌에서 제2의 폴리아미드 성분, 즉, 일축연신 폴리아미드의 배향결정화를 저해시킬 수 있는 폴리아미드 성분을 혼합하여 미연신 필름을 제조함으로써 축차 연신을 용이하게 행할 수 있음을 개시하고 있으나, 그 기술성에 대한 내용 및 취지는 전술한 내용을 크게 넘지 못하고 있다.

이상의 방법중 같은 폴리 아미드와 제 2의 폴리아미드의 블렌딩에 의한 필름 제조방법은 공히 폴리머의 압축시에 상용성이 없는 두 폴리머간의 상용성을 증진시키기 위하여 아미드 교환반응을 수반하며 이 아미드 교환반응의 정도에 따라 두 폴리머 사이의 상용성의 전도가 변화하게 되고 이축연신성이나 최종필름의 물성도 두 폴리머의 상용성에 크게 의존하게 된다. 두 폴리머간의 상용성이 부족할 경우 두 폴리머는 용융상태에서 완전한 상분리 현상을 나타내며 캐스팅 후 이 축연신 시 두 상간의 계면접착력의 부족으로 파단이 발생하게 된다. 또한, 두 폴리머간의 상용성이 지나치게 좋은 경우에는 나일론 6이 가지고 있는 고유물성을 떨어뜨려 열수축율이나 강도 등이 크게 저하되는 단점이 있다. 따라서 두 폴리머간의 적정한 수준의 상용성을 유지시키는 것이 중요한데, 이러한 상용성은 통상적으로 압출기의 압출온도, 압출기의 스크류의 회전속도, 압출가 내에서의 폴리머 멜트의 체류시간 등으로 조절되어 왔다.

세가지 압출 변수 중 압출기 내의 체류시간과 스크류 회전속도는 압출기의 종류 및 형태가 정하여지면 그 조절 범위가 극히 제한적이여서 실제 생산시 변수로 적용하기가 곤란한 점이 있다. 따라서 주로 압출온도에 의해 상용성을 조절하게 되는데 적정한 상용성을 얻기 위하여서는 전술한 바와 같이 아미드 교환반응을 유도하여야 하며 이러한 아미드 교환반응이 일반적인 압출기의 체류시간 및 스크류 회전속도하에서 발생하기 위하여서는 290℃이상의 고온이 필요하다. 이와 같은 높은 온도로 말미암아 폴리머의 열분해가 수반되어 최종 필름의 물성이 저하되는 문제점이 있게됨은 믈론이고 환형 다이에서 압출되는 폴리머 멜트의 표면에 올리고머가 흡착되어 최종 필름의 투명성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명은 두 가지 종류의 폴리아미드를 사용하여 축차 이축연신법에 의해 나일론 필름을 제조할 때 앞서 지적한 고온 압출의 문제점을 해결하기 위하여 안츨된 것으로서 통상의 폴리아미드 압출조건에서 압출하여도 폴리아미드의 블렌드가 적정한 수준의 상용성을 나타내도록하여 연신성, 기계적 성능, 투명성 등이 우수한 나일론 필름을 제조 가능하게 하는 새로운 폴리아미드 수지 조성물을 제공하려는 목적을 갖는다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나일론 6 80 내지 99중량%; 폴리메타크실렌아디프아미드, 나일론 46, 나일론 610 또는 나일론 66으로 이루어진 군에서 선택되어지는 1종 또는 1종 이상의 혼합물로 된 제 2의 폴리아미드 1 내지 20중량%로 이루어지는 폴리아미드 수지; 및 나일론 6과 제2의 폴리 아미드가 각각 50 : 50으로 구성된 폴리아미드 조성물을 사전에 반응 압출하여 제조한 폴리아미드 블렌드(상용화제)가 상기 폴리 아미드 수지에 대하여 0.5 내지 2중량% 포함되어; 구성되어지는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 나일론 6의 열수축율 함량은 1.0중량%이하, 바람직하게는 0.5중량%이하로 하는 것이 바람직하다. 만약 열수추출 함량이 2.0중량% 이상이면 캐스팅시 중합체 속의 모노머와 올리고머가 유입된 동기를 통해 냉각롤에 부착되어 용융시이트의 냉각 효과를 나쁘게 하고, 불균일하게 부착된 모노머와 올리고머층에 의하여 시이트에 결정화 얼룩이 생겨 연신성이 악화되고 연신필름의 두께, 헤이즈가 불리하게 된다.

본 발명에 사용되어지는 상용화제는 다음과 같은 방법에 의하여 제조되어진다. 즉, 나일론 6과 제2폴리아미드롤 50 : 50으로 혼합하여 고온에서 압출하여 펠렛을 제조하는데 이때 생성된 사용화제는 고온압출로 인하여 압출기 내에서 아미드 교환 반응이 진행된다. 이 상용화제가 두 폴리머간에 충분한 상용효과를 나타내게 하기위하여서는 상용화제의 유리 전이 온도가 다음의 범위내에 존재하여야 한다.

( 상기에서 Tg₁은 나일론 6의 Tg이며, Tg₂는 제 2의 폴리아미드의 Tg이다)

상용화의 제조시 상기와 같은 범위의 Tg를 얻기 위하여서는 300℃이상의 압출온도와 3분 이내의 압출기 내의 체류시간이 필요하다. 압출기내의 제류조건이 300℃이하이면 상용화제의 유리 전이 온도가 상기 범위를 벗어나게 되며, 체류시간이 3분 이상이면 폴리머가 열화되는 문제점이 발생하게 되어 바람직하지 않게 된다.

다음에 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되어지는 것일뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

나일론 6이 97%, 나일론 610과 폴리메타크실렌아디프아미드가 1:1의 중량비로 혼합된 제2폴리아미드가 3%로 이루진 폴리아미드 수지에 상기한 본 발명에 따른 상용화제를 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 1중량부를 첨가한 폴리아미드 수지 조성물을 통상의 이축연신 필름제조장치를 통하여 폴리아미드 2축연신 필름을 제조하였다. 이 필름의 연신배율은 종방향으로 3.6배, 횡방향으로 3.6배였으며, 헤이즈는 0.31이었다.

[실시예2]

나일론 6이 80중량%, 나일론 66과 폴리메타크실렌아디프아미드가 1:1의 중량비로 혼합된 제2폴리아미드가 20중량%로 이루진 폴리아미드 수지에 상기한 본 발명에 따른 상용화제를 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 0.5중량부 첨가한 폴리아미드 수지 조성물을 통상의 이축연신 필름제조장치를 통하여 폴리아미드 2축연신 필름을 제조하였다. 이 필름의 연신배율은 종방향으로 4.0배, 횡방향으로 3.8배였으며, 헤이즈는 0.5였다.

[실시예3]

나일론 6이 80중량%, 나일론 610과 나일론 66이 중량비 1:1로 혼합된 제2폴리아미드가 20중량%로 이루진 폴리아미드 수지에 상기한 본 발명에 따른 상용화제를 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 2중량부를 첨가한 폴리아미드 수지 조성물을 통상의 이축연신 필름제조장치를 통하여 폴리아미드 2축연신 필름을 제조하였다. 이 필름의 연신배율은 종방향으로 4.1배, 횡방향으로 4.2배였으며, 헤이즈는 0.7였다.

[실시예4]

나일론 6이 97중량%, 폴리메타크실렌아디프아미드와 나일론46이 1:1의 중량비로 혼합된 제2폴리아미드가 3중량%로 이루진 폴리아미드 수지에 상기한 본 발명에 따른 상용화제를 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 2중량부를 첨가한 폴리아미드 수지 조성물을 통상의 이축연신 필름제조장치를 통하여 폴리아미드 2축연신 필름을 제조하였다. 이 필름의 연신배율은 종방향으로 3.6배, 횡방향으로 3.3배였으며, 헤이즈는 0.8였다.

[비교예1]

나일론 6이 80중량%, 폴리메타크실렌아미드가 20중량%인 폴리아미드 수지를 통상의 이축연신 필름제조장치를 통하여 폴리아미드 2축연신 필름을 제조하였다. 이 필름의 연신 배율은 종방향으로 2.6배, 횡방향으로 2.8배였으며, 헤이즈는 0.5였다.

[비교예2]

나일론 6이 80중량%, 나일론 610이 20중량%인 폴리아미드 수지를 300℃에서 통상의 이축연신 필름 제조장치를 통하여 폴리아미드 2축연신 필름을 제조하였다. 이 필름의 연신 배율은 종방향으로 3.4배, 횡방향으로 3.2배였으며, 헤이즈는 2.8였다.

[비교예3]

나일론 6이 97%이고, 나일론 66이 3중량%인 폴리아미드 수지에 상기한 본 발명에 따른 상용화제를 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 5중량부를 첨가한 폴리아미드 수지 조성물을 통상의 이축연신 필름 제조장치를 통하여 폴리아미드 2축연신 필름을 제조하였다. 이 필름의 연신배율은 종방향으로 4.0배, 횡방향으로 4.2배였으며, 헤이즈는 2.5였다.

Claims (3)

1. 나일론 6 80내지 99중량%; 폴리메타크실렌아디프아미드, 나일온 46, 나일론 610 또는 나일론 66으로 이루어진 군에서 선택되어지는 1종 또는 1종이상의 혼합물로 된 제 2의 폴리 아미드 1내지 20중량%로 이루어지는 폴리아미드 수지; 및 나일론 6과 제 2의 폴리 아미드가 각각 50:50으로 구성된 폴리아미드 조성물을 사전에 반응 압출하여 제조한 폴리아미드 블렌드(상용화제)가 상기 폴리 아미드 수지에 대하여 0.5내지 2중량% 포함되어; 구성되어지는 폴리 아미드 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 나일론 6의 열수추출 함량이 1.0중량%이하임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상용화제는 다음의 유리 전이 온도 범위안에 있음을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.

   (상기에서, Tg₁은 나일론 6의 Tg이며, Tg₂는 제2의 폴리아미드의 Tg이다.)