KR0121976B1 - 폴리아미드 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 및 지방족 공중합성분이 함유되어 있어서 결정화속도가 느리고 투명성이 우수한 폴리아미드 수지조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지조성물

본 발명은 폴리아미드 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방향족 및 지방족 공중합성분이 함유되어 있어서 결정화속도가 느리고 투명성이 우수한 폴리아미드 수지조성물에 관한 것이다.

폴리아미드 수지는 기계적 및 화학적 성질이 탁월하며 그 때문에 섬유, 엔지니어링 플라스틱 및 필름의 재료로서 범용되고 있다.

현재까지 많은 종류의 폴리아미드들이 발명되어 여러 응용범위에 걸쳐 이용되고 있으나, 이들 폴리아미드를 대표하는 것은 지방족 탄화수소기로 이루어진 나일론6와 나일론66이다.

이들은 공통적으로 결정화 결향성이 매우 크며, 이들 성형품의 결정화도, 결정의 크기 및 결정의 분포 등은 기계적 특성, 비중 및 치수안정성 등에 큰 영향을 미친다.

따라서 나일론수지 성형품의 결정화 상태를 안정화하는 것은 나일론의 가공에 매우 중요하며, 수지의 개질, 가공온도, 성형 후처리 등에 관한 많은 연구들이 이루어져 왔다.

한편, 폴리아미드, 특히 나일론6은 결정화속도가 매우 빠르고 분자간에 견고한 수소결합을 형성하므로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌 등과 같이 통상의 종연신, 횡연신 공정에 의하여 나일론 필름은 제조하는 것은 거의 불가능하다.따라서 1960년대부터 나일론 필름을 제조하기 위한 연구가 다각적으로 시도되어 3~4종의 서로 다른 나일론필름 제조기술이 발전되어 왔다.

이들 기술을 제조기술상을 중심으로 살펴보면 텐터(Tenerter)식 동시 이축연신법은 나일론6가 일축연신(종연신) 후 수소결합의 재배열로 횡연신이 곤란하기 때문에 동시에 종횡방향으로 연신함으로써 2축연신 필름을 얻을 수 있다.

이 방법은 연신장치에 있어서 콘베이어(Conveyor)간격 및 레일(Rail)간격을 조절함으로써 동시 2축연신을 행하기 때문에 통사의 횡연신만 행하게 되어 있는 텐터기구보다 장치 설비가 복잡하게 되어 있어서 그 연신속도를 올리는데 한계가 있으나, 별도의 종연신 장치가 필요없으며, 그만큼 공간상의 이점을 가짐과 동시에 상대점도 2.5~3.5의 보통 점도를 가진 나일론6 단독으로서 용이하게 2축연신 필름을 얻을 수 있다.

튜블러(Tubular)법 동시 이축연신기술은 주로 폴리올레핀계 이축연신필름 제조에 이용되어 온 기술로서, 환형 다이(Die)를 통하여 용융 중합체가 압출되면서 냉각되는 동안 연신이 되기 때문에 연신의 균일성 및 기포(Bubble)의 안정성이 저하되어 우수한 품질의 필름을 얻기가 매우 어렵다는 단점이 있다.

따라서 현재는 환형 다이에서 압출된 미연신 필름을 먼저 제조한 다음 이 미연신 튜브(tube)상 필름을 유리전이온도 이상, 융점 이하의 온도에서 연신하여 제품화하고 있다.

한편, 이축으로 연신 처리된 나일론 필름은 나일론수지의 뛰어난 성능을 지니면서 내핀홀성과 기체차단성이 우수하여, 특히 식품보장 분야에서 널리 사용되고 있다.

그러나 위에서 언급한 것과 같이 나일론 수지가 지닌 높은 결정화 경향으로 인하여 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌 등의 필름 제조방법식 텐터식 축자이축연신법을 이용하기가 매우 어렵다는 약점을 가지고 있다.

따라서 나일론 필름의 제조에는 이러한 빠른 결정화를 방지하기 위한 수단이 필수적으로 요구되고 있다.

따라서 필름을 제조하기 위한 나일론에서 요구되는 사항으로서 나일론의 특징을 기본적으로 잃지 않는 범위내에서 투명성과 유연성을 향상시키고 구정(球晶)형성을 지연시켜 연신성을 높이는 등의 필름특성에 맞는 개질이 필요하다.

이러한 목적으로의 개질방법으로는 나일론6 또는 나일론66를 적량의 코모노머(comonomer)와 공중합하거나 나일론과 상용성이 있는 다른 종류의 중합체와 혼합(blend)하는 것이 가장 대표적이다.

위에서 설명한 대로 나일론6의 빠른 결정화 속도로 인하여 축차이축연신이 곤란한 점을 극복하기 위하여 원료 폴리아미드가 축차이축연신될 수 있도록 개질하는 방법이 개발되어 있다. 이는 통상의 나일론6를 적당한 원료로써 별도로 중합한 다른 종류의 폴리아미드와 혼합하여 압출, 종연신, 횡연신하는 것이다. 이는 혼합 폴리아미드의 분자배향을 방해하여, 일축연신 후의 수소결합 형성을 방해하고, 결합력을 저하시키는 역할을 하는 원리를 이용한 것이다.

일본 공고특허 소57-8456호에는 상대점도 3.0인 폴리--카프로락탐 97~80중량%와 상대점도 2.1인 폴리[메타크실렌아디프아미드] 3~20중량%를 혼합 폴리아미드를 미연신 필름으로 제조한 다음, 축차이축연신한 2축 배향 필름을 제조하는 기술이 제안되어 있다.

일본 공고특허 소61-19652호에는 카프로락탐 3~80몰%, 지방족 디아민과 지방족 디카르본산으로 된 폴리아미드 형성단위 3~80몰%, 지방족 디아민과 지방족 디카르본산으로 된 폴리아미드 형성단의 3~90몰%인 이들 세성분의 공중합 폴리아미드 3~50중량%와 지방족 폴리아미드 50~90중량%를 혼합한 조성물로 미연신 필름을 주형(casting)한 다음 축차이축연신하는 기술이 제안되어 있다. 이 방법에서는 메타크실렌디아미드를 혼합하여 축차이축연신 필름을 제조하는 방법에 비해 3원 공중합체를 혼합하여 축차이축연신필름을 제조함으로써 폴리아미드 필름의 축차이축연신성 향상효과가 한층 더 현저해져서 소량으로 유화하게 생산성을 높일 수 있으며 싼 가격으로 용이하게 생산할 수 있는 이점이 있다고 보고되어 있다.

이들 3원 공중합체의 역할을 확실하게 규명하고 있지는 않지만, 이들 저결정성 공중합체가 지방족 폴리아미드의 일축연신(종연신)시의 강한 배향결정화를 저해함으로서 다음의 횡연신시에 구속력이 작아지기 때문이라고 추측하고 있다.

그 밖의 많은 특허에서 제2의 폴리아미드 성분, 즉 일축연신시 폴리아미드의 배향결정화를 저해시킬 수 있는 폴리아미드 성분을 혼합하여 미연신필름을 제조함으로써 축차이축연신을 용이하게 행할 수 있음을 기술하고 있으나, 그 기술성에 대한 내용 및 취지는 전술한 바와 유사하다.

위에서 열거한 나일론 필름의 제조기술에 따른 장단점을 요약해 보면, 튜블러법에서는 나일론의 튜브가 공중에 떠있는 상태에서 종방향과 횡방향의 동시이축연신이 진행되기 때문에 기포의 안정성이 다소 저하되며, 두께 균일성이 불량하고 고속화가 어렵다는 단점이 있다.

또한 상하 2매가 겹쳐진 상태에서 열처리되기 때문에 열수축율이 다소 커서 치수안정성이 다소 불량한 단점이 있으나, 투자설비비가 작고, 적용할 수 있는 폴리아미드의 범위가 넓으며, 제품의 밸런스(balance)성이 우수할 뿐만 아니라 트리밍웨이스트(trimming waste)에 의한 손실이 적다는 이점이 있다.

텐터법 동시이축연신법은 축차이축연신법과 튜블러법의 중간적인 위치이며, 특히 밸런스성과 평면성이 우수하지만 텐터클립(tenter clip)의 파지기구가 복잡하며, 제조할 수 있는 필름의 폭과 생산속도에 제한이 있는 단점이 있다.

축차이축연신법은 고속, 광폭화가 유리하여 대량생산 측면에서 유리하지만 제품의 밸런스성이 다소 불량하고, 나일론 필름의 제조시 혼합 중합체를 사용해야 하거나, 특별히 조건하에서만 축차이축연신이 가능하다는 단점이 있고, 또한 혼합 중합체를 사용하기 때문에 열수축성이 다소 크다는 단점이 있다.

이와 같이 현재 시도되고 있는 나일론 필름의 제조법들의 문제점을 극복하기 위해 본 발명에서는 새로운 중합조성에 의해 연신성, 기계적 성능 및 열치수안정성의 동시에 개선된 나일론 필름용 폴리아미드 수지조성물을 제조하는 방법을 제시하고자 한다.

축차이축연신법에 의해 나일론 필름을 제조하기 위해 사용되고 있는 폴리아미드의 개질법으로서 가장 널리 사용되고 있는 것으로는 메타-크실렌디아민과 세바스산, 아디프산으로써 나일론 MXD-6(이하 MX6)을 제조하고, 이를 나일론(이하 N6)와 혼합하는 방법이 있다.

그러나, 이들 혼합 폴리아미드의 혼합에 의해 제조된 나일론 필름은 열수축성 및 열수수축성이 커서 폴리 에틸렌 등과의 접합 또는 공압출 필름을 제조할 때 필름의 형태안정성이 열악하다는 단점이 있다.

또한 반방향족 폴리아미드, 예를 들면 나일론6I/6T, 또는 지방족 폴리아미드, 예를 들면 나일론 PACM-6(폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌-4-아디프아미드)), 나일론 DMPACM-6(폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌-4-아디프아미드))와 같은 종류의 비정성 폴리아미드와 나일론6의 혼합의 경우, 치수안정성은 다소 개선되나 이들 원료의 가격이 매우 고가이며, 중합방법이 2단계 승온, 농축과정 등 나일론6의 중합과정과는 크게 달라서 별도의 중합설비가 요구되는 등의 어려운 점이 있다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결한 것으로, 본 발명의 목적은 주쇄를 이루는 단위 구조와 상이한 구조를 갖는 디아민 및 디카르본산 화합물을 중합 초기에 주입하여 공중합 폴리아미드를 제조하여, 혼합 수지조성물이 아닌 단일 수지로서 필름을 제조함으로써 압출공정이 간단하고 연신성, 기계적 강도 및 열치수안정성이 우수한 폴리아미드를 제조하는 데 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 카프로락탐 성분 90~97중량%와, 메타크실렌디아민과 탄소수 4~6의 지방족 디카르본산으로 이루어진 반방향족염 1~5중량%, 헥사메틸렌디아민과 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산으로 이루어진 지방족염 1~5중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

첫째로, 분자쇄 및 수소결합 형성 억제 효과를 극대화하기 위해 방향족디아민과 지방족 디카르본산으로 이루어진 반방향족 공중합 성분을 포함하는 한편, 중합속도의 차이에 의해 불균일한 중합체가 형성되는 것을 방지하기 위해서 공중합 성분의 수를 적어도 2종 이상 되게 하였다.

둘째로, 함유된 반방향족 성분에 의한 결정화도의 지나친 저하와, 그에 따른 기계적 강도 및 열치수안정성의 저하를 방지하기 위해 카프로락탐과는 다른 탄소수로써 이루어진 지방족 디아민과 디카르본산으로 이루어진 지방족 공중합성분을 함께 사용하였다.

공중합 폴리아미드를 제조하기 위한 단량체의 혼합은 염을 사용하는 것이 좋으나, 공중합 성분이 소량이므로 해당되는 디카르본산 또는 디아민 단량체를 직접 혼합-사용하여도 무방하다.

전체 공중합 성분은 전 단량체 양에 비해서 2~10중량% 사용하였는데, 적어도 2종 이상으로 이루어진 공중합 성분이 10중량%를 초과할 경우, 지나친 결정 파괴효과를 야기하게 되어 최종 폴리아미드 필름의 기계강도 및 열치수안정성이 저하되는 결과를 낳게 된다.

또한 전체성분 중 반방향족 성분이 5중량%를 초과할 경우에는 연신성 향상 효과에 비해 결정 파괴효과가 커서 필름의 최종 물성에 나쁜 영향을 미치게 된다.

따라서 본 발명에서의 공중합 성분은 반방향족 성분과 지방족 성분의 비가 2:1~1:2의 범의를 벗어나지 않는 것이 좋다.

위에서 제조한 공중합 폴리아미드 수지는 상대점도가 2.5이상으로써, 이를 T-다이에서 압출시켜 제조된 미연신 시트는 종래의 나일론6또는 혼합 폴리아미드에 비해 투명하며 굴곡성이 없고 수분에 보다 덜 영향 받으며, 종-횡 연신시 연신응력이 낮고 열처리 후 결정화도가 높아 필름의 기계적 강도와 열치수안정성 및 표면평활도가 우수하였다.

이하, 본 발명을 비한정적인 실리예로써 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

제조예

15L 용량의 오토클레이브에 적량의 카프로락탐(이하C/D), MXDA, HMDA, AA 및 SA, 그리고 증류수를 넣고 밀봉한 다음 질소로 치환하여 반응기 내의 산소를 완전히 제거한 후 2시간에 걸쳐 265C까지 승온 하였다.

이 과정에서 반응기내의 압력이 15kg/cm²에 도달하게 되면 밸브를 조절하여 압력을 계속 15kg/cm²를 유지하면서 물을 유출시켰다.

15kg/cm²상태에서 더 이상의 유출수가 없으면 밸브를 열어 1시간에 걸쳐 상압까지 서서히 압력이 낮아지게 하고 상압에 도달하면 그 상태에서 30분간 유지되도록 하였다.

이후 진공펌프를 가동시켜 반응기의 압력이 10분당 100토르씩 감압되도록 하여 700토르까지 감압하고 700토르에서 1시간 유지한 후 질소를 주입하여 상압이 되게 하여 중합체를 토출시켰다.

그 결과 나타난 A성분 폴리아미드 수지의 구조 및 특성을 표1에 나타내었다.

실시예 1~9

공중합 폴리아미드를 다음 표 1의 혼합비에 따라 제조하여 직경 19mm,L/D의 25인 단축 스크류 압출기에서 265~275C의 온도에서 150mm T-다이를 통해 압출하여 미연신 시트를 제조하였다. 다음 이축연신시험기에서 압축기 방향(이하 MD방향)으로 연신 온도 55~60C, 연신속도 약 10,000%/분으로 3.2배 연신하면서 결정구조 및 투명성을 관찰하였다. 이 연신온도 80~85C에서 연신속도 약 5,000%/분으로 3~3.2배 연신한 다음 장력이 가해진 상태에서 200~210C에서 약 20초간 열처리한 후 장력을 제거하였다.

이 필름의 결정구조를 편광 FT-IR로 관찰하고, 150C의 열풍 오븐과 100C의 열수중에서 각각 30분간 처리, 수축정도를 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

비교예 1~9

비교예에서는 실시예에서 공중합 성분인 MXD-6염과 610염을 각각 나일론 MXD-6와 나일론 610으로 대체하여 나일론6에 혼합하여 실시예와 동일한 방법으로 필름을 제조, 특성을 측정하였다.

Claims (4)

1. 카프로락탐 성분 90~97중량%와, 메타크실렌디아민과 탄소수 4~6의 지방족 디카르본산으로 이루어진 반방향족염 1~5중량%, 헥사메틸렌디아민과 탄소수 6~12의 지방족 디카르본산으로 이루어진 지방족염 1~5중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 반방향족염과 지방족염의 함량비는 1:2내지 2:1 중량비인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물.
3. 제1항에 있어서, 반방향족염의 구성성분의 지방족 디카르본산은 아디프산임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물.
4. 제1항에 있어서, 지방족염의 구성성분인 지방족 디카르본산은 세바스산임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지조성물.