KR0133668B1 - 요오드 또는 요오다이드 불순물의 제거방법 - Google Patents

요오드 또는 요오다이드 불순물의 제거방법

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Abstract

내용없음

Description

요오드 또는 요오다이드 불순물의 제거방법
본발명은 카르보닐화 반응의 생성물로부터 요오드 또는 요오다이드 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알코올, 올레핀 또는 에스테르의 로듐 촉매-카르보닐화 반응에 의해 제조된 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로부터 요오드 또는 요오다이드 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
로듐/요오다이드 촉매를 사용하여 알코올의 카르보닐화(예. 메탄올을 아세트산으로), 올레핀의 카르보닐화(예. 에텔렌을 프로피온 산으로), 및 에스테르의 카르보닐화(예. 메틸 아세테이트를 아세트산 무수물로)를 수행하는 것은 공지이다. 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 생성물은 후속적으로 제거되어야 하는, 요오드 또는 가용 요오다이드 형태로 요오다이드를 함유하는 경향이 있는 것이 또한 공지이다.
요오드를 제거하기 위해 많은 방법이 제안되어 왔고, 몇몇은 카르보닐화 방법을 사용하여 플랜트에서 실제로 사용되고 있다. US4029553에는 요오다이드 10억분의 20이하를 함유하는 고순도의 아세트산을 생산하기 위한 증류 공정을 기재하고 있다. 조 아세산이 알칼리 또는 알칼리토금속 화합물과 단독으로 또는 하이포아인산과 연합으로 접촉하는 2컬럼 증류 공정을 기재하는 US 3772156에는 또 다른 보고를 하고 있다. 결국 US 3709795에는 과망간산 칼륨과 같은 강한 무기 산화제를 사용하는, 아세트산으로부터 할라이드 불순물을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 효과적이지만, 이 후자의 공정은 공업적으로 수행하기 어렵다.
본 논점에 관한 다른 시도는 은 이온교환수지를 사용하는 것(EP 196173) 및 과산을 사용하는 것(DE 3612504)이 있다.
US 4664753에는 카르보닐화 공정의 생성물로부터 요오드 및 가용성 요오다이드 불순물을 제거하는 특히 효과적인 방법이 기재되어 있다. 이 특허에는 알킬 또는 아릴 포스핀 또는 헤테로고리 방향족 질소 화합물(a) 및 구리, 은, 아연 또는 카드뮴으로부터 선택된 금속(b)의 혼합물과 생성물을 접촉시키는 것이 기재되어 있다.
US 4664753에 기재된 방법으로는 문제점이 발생하는데, 그것은 이러한 이성분계가 사용될 때, 카르보닐화 생성물이 상술 한 첫 번째 성분으로 오염될 가능성이 있는 것이다. 그러므로 해결되어야 할 문제점은 유효한 스캐빈져 개를 유지하면서 이러한 오염을 방지하는 것이다.
따라서, 본 발명의 스캐빈져가 트릴알킬 포스핀, 트리아릴 포스핀 및 헤테로고리 방향족 질소 화합물 부제하, 은염으로 구성되는 것을 특징으로 하고, 공정이 20 내지 250℃의 온도에서 지지되지 않은 스캐빈져로 조 카르복실산 또는 카르복실산 무수물, 요오드 또는 가용 요오다이드 불순물을 함유하는 조 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 처리하는 단계(a) 및 그후에, 스캐빈져로부터 처리된 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 분리하는 단계(b)로 구성되는, 카르보닐화 공정에 의해 제조된 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로부터 요오드 또는 가용 요오다이드 불순물을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 포스핀 또는 헤테로고리 방향족 질소 화합물 없이 더욱 효과적인 US 4664753으로부터 금속(은)을 선택하여 문제점을 해결한다. 이것은 US 4664753에서는 고 순도의 생성물을 얻기 위해서는 포스핀이 필요하다고(참조 실시예 1 및 3) 제안했으므로 예측 가능한 것이 아니다.
은 염은 요오다이드와 반응하여 불용성 요오드와 흔을 생성시킬 수 있는 것이어야 한다. 바람직하게는, 은이 카르복실산 또는 카르복실산 무수물에 녹을 수 있어야 한다. 처리될 카르복실산에 상응하는 음이온을 갖는 은염을 사용할 수 있다면 가장 바람직하다. 그러므로, 프로피온산, 프로피온산은이 사용될 때 아세트산, 아세트산은이 가장 바람직하다.
은염이 정제될 액체 매질에 불응이거나 조금 녹을 경우, 은염의 현탁제를 또한 사용할 수 있다. 이 경우에, 현탁제가 미세하게 절단된 것이 바람직하다.
본 발명의 공정은, 300ppm 이상의 요오드 또는 가용 요오다이드 불순물을 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 처리하는 데에 특히 적합하다. 은은 요오드화 은으로서 공정으로부터 회수되고, 처분되거나 처리되어 적절한 은염을 재생시킨다. 실질적으로 모든 요오드 또는 요오다이드가 제거될 때까지 스캐빈져 및 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 접촉시킨다. 80내지 150oC 범위 이내의 바람직한 온도하 수행하는 공정에 있어, 적절한 접촉 시간은 10내지 100분 범위 이내가 바람직하다. 혼합물은 교반되거나 필요하다면 저어줄 수 있다. 특히, 본 발명의 공정은 요오드 또는 가용 요오다이드 불순물을 10억분의 100 이하, 바람직하게는 10억분의 20 이하의 수준으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 공정은 (a) 로듐/요오다이드 촉매의 메탄올 카르보닐화에 의해 제조된 아세트산, (b)로듐/요오다이드 촉매의 에틸렌 카르보닐화에 의해 제조된 프로피온산 및(c) 로듐/요오다이드 촉매의 데틸 아세테이트 카르보닐화에 의해 제조된 아세트산 무수물을 정제하는 데에 특히 적절하다. 그러나, 본 공정은 요오다이드 민감형 촉매와의 연합으로 카르복실산 및 카르복실산 무수물 공급원료를 사용하는 공정용 케틀에도 또한 사용된다(예. 비닐아세테이트 단량체 제조).
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고로하여 기술된다.
배치 반응-일반 방법
500ml 3목 원형 저변플라스크에 유로덤(Eurotherm) 조절된 가열 맨틀, 열-커플파켓, 하나는 리비히 콘덴서에, 다른 하나는 스릴헤드 콘덴서 및 회수기에 연결된 2개의 와이드 보아탭(wide bore taps)를 장치한다. 플라스크에 450ml의 조 아세트산(뉴트론 활성 분석에 의해 결정된 요오다이드 수준), 스캐빈져 예정량 및 소량의 안티범핑 입자를 충진한다. 콘덴서 및 증류 기구 둘다를 질소로 세척한다.
콘덴서에만 탭을 오픈한채, 기구를 약하게 환류(끊인다) 시킨다. 1시간후, 두 번째 탭을 오픈하고, 첫 번째를 닫는다. 환류가 상승하여 처리된 아세트산의 신속한 증류가 된다. 실험은 90%의 아세트산이 수집된때 종료된다. 증류된 아세트산의 총 요오드 함량을 분석한다(뉴트론 활성 분석으로).
실시예 1 및 A 내지 C
구리(II)를 갖는 아세트산 은염과 US 4664753에 따른 2개의 스캐빈져개를 비교한다. 결과(표1)은 포스핀 부재하 아세트산온의 예측되지 않은 우수성을 입증한다.
Figure kpo00001

Claims (10)

  1. 스캐빈져가 트리알킬 포스핀, 트리아릴포스핀 및 헤테로고리 방향족 질소 화합물 부재하 은 염으로 구성되는 것을 특징으로 하는 공정이 20 내지 250℃의 온도에서, 지지되지 않은 스캐빈져로 요오드 또는 가용 요오다이드 불순물을 함유하는 조카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 처리하는 단계 (a) 및 그후 처리된 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 스캐빈져로부터 분리하는 단계 (b)로 구성되는, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물, 카르보닐화 반응에 의해 제조된 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로부터 요오드 또는 가용 요오다이드 불순물을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 은 염이 카르복실산 또는 카르복실산 무수물에 상응하는 음이온을 갖는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 은 염이 아세트산 은인 방법.
  4. 제1내지 3항중 어느 한항에 있어서, 조 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이 총중량으로 100만 분의 300 이하의 요오드 및 가용 요오다이드 불순물을 함유하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 처리된 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이 요오드 및 가용 요오다이드 불순물의 총중량으로 10억분의 100 이하를 함유하는 방법.
  6. 제1내지 3항중 어느 한항에 있어서, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이 아세트산, 프로피온산 및 아세트산 무수물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (a)가 80∼150°C 범위 이내의 온도에서 수행되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 조 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이 10 내지 100분의 시간동안 지지되지 않은 스캐빈져로 처리되는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이 아세트산, 프로피온산 및 아세트산 무수물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이 아세트산, 프로피온산 및 아세트산 무수물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
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