KR0132048B1 - 폴리올레핀 막에 사용되는 슬립 및 블로킹방지제와 그 제조 방법 - Google Patents
폴리올레핀 막에 사용되는 슬립 및 블로킹방지제와 그 제조 방법Info
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀 막에 대한 슬립 및 블로킹 방지제의 제조방법 및 이러한 슬립 및 블로킹 방지제를 함유하는 폴리올레핀 막에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에는 일불포화(mono-unsaturated) 지방산 물질과 다불포화(poly-unsaturated) 지방산 물질을 함유하는 지방공급원(등가 지방산을 기준으로 계산하여 50중량% 이상이C20 이상인 지방산임)을 사용한다. 지방 공급원으로는 지방 또는 오일, 지방산, 또는 지방산 메틸에스테르가 있다. 본 발명의 제조방법(i)은 어떠한 다불포화 물질도 제거하기에 충분하도록 그러나 약간의 일불포화 물질은 남아 있도록 지방공급원을 수소화 반응 시키는 단계 및(ii) 아미드화 반응 시킴으로써 특히 색 안정성이 우수한 슬립 및 블로킹 방지제를 생성시키는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 폴리올레핀 막에 대한 슬립 및 블로킹방지제의 제조 방법 및 폴리올레핀 막의 처리 방법과 슬립 및 블로킹 방지제를 함유하는 폴리올레핀 막에 관한 것이다.
오랫동안 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 막의 표면이 마찰 계수를 감소시키기 위해 슬립제를 사용하여 왔다.
마찰 계수가 높으면(슬립 특성이 좋지 못함)하나의 막층이 다른 막층으로 미끄러지기 어렵게 된다. 마찰계수를 감소시키면 폴리올레핀 막의 취입 후에 일반적으로 적용되는 밀롤로부터매끄럽게 풀려지게 되어 후속 공정이 촉진된다. 또한 고속의 백(bag) 제조기에서의 막의 가공을 가능하게 한다. 대표적인 슬립제는 약 0.02-0.5중량%의 에루카미드 또는 올레아미드와 같은 불포화 지방산 아미드이다.
회피해야 할 폴리올레핀 막의 또다른 특성은 2 이사의 막 표면이 압력하에 있게 되면 서로 점착되어 버리는 경향(보통 블로킹이라고 불리움)이다. 일반적인 블로킹방지제로는 여러 가지 종류의 왁스, 비스, 산화 실리콘, 실리카-알루미네이트, 아가인, C18-C22지방산 아미드가 있다.
지방산 아미드를 사용하는 것이 블로킹 방지제로서 무기 물질을 사용하는 것보다 장점이 있다. 즉, 종래의 계기 장치내에서 미세화된 (0.01-10㎛ 입자)고체 물질을 취급 및 공급할 때의 난점, 즉 물질이 입자상 고체 물질 보다는 액체로서 작용하는 경향 뿐만 아니라 격심한 살포 및 이에 수반되는 사람의 건강을 해치게 되는 위험을 피할 수 있다. 또한 대부분의 경우의 폴리올레핀 막의 외관은 다소 뿌옇게 되는 경향이 관찰된다. 즉 폴리올레핀 막의 투명도가 낮으며, 특히 블로킹 방지제로서 무기분말을 사용하는 경우 광택이 덜 나게 된다. 특히 이러한 물질의 농도가 높고 입자크기가 큰 경우에는 원하는 투명도 및 광학적 광택이 손실되는 것이 명백하다.
또한 이러한 엄중한 광학적 특성에 대한요건은 슬립제 및 블로킹방지제로서 사용되는 지방산 아미드가 높은 열산화 안정성을 가져야 한다는 것을 필요로 한다. 이러한 점에 비추어 볼 때 쉽게 산화될 수 있는 다불포화 지방 화합물의 함량을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 실리카 분말과 같은무기 블로킹방지제를 사용하지 않고 슬립 및 블로킹방지 특성을 제공하는 동시에 종래의 제조방법으로 제조된 지방산 아미드와 비교하여 열/색 안정성을 현저히 개선시키는 폴리올레핀 막에 대한 단일 부가제를 제공하는데에 있다.
본 발명의 이러한 목적은 특정 불포화 지방산 및 그 유도체를 부분 수소화 반응시킴으로써 달성된다.
본 발명에 따르면, 일불포화(mono-unsaturated) 지방산 물질과 다불포화 지방산(poly-unsaturated) 물질을 함유하는 지방 공급원(등가 지방산을 기준으로 계산하여 50중량% 이상이 C20이상인 지방산임)으로부터 폴리올레핀 막에 대한 슬립 및 블로킹 방지제를 제조하는 방법으로서, (i) 어떠한 다불포화 불질도 제거하기에 충분하도록 그러나 약간의 일불포화 물질은 남아있도록 지방 공급원을 수소화 반응시키는 단계 및 이와 동시에 또는 후속적으로 (ii)아미드화 반응시킴으로써 포화 아미드와 불포화 아미드의 혼합물을 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
지방 공급원은 동물성 및 식물성 지방 및 오일, 지방산, 특히 지방산의 유도체 및 지방산의 메틸에스테르로부터 선택된다.
지방 공급원으로는 에루카산을 함유하는 혼합물이 바람직한데 이는 평지씨유, 또는 크람베 아비시니카(crambe abyssinica) 및 메도우 폼(meadow foam) 으로부터 유도되는 오일로부터 유도될 수 있다. 기타 다른 불포화 지방산으로는 가돌레산(C20.1) 및 셀라콜레산(C24:1)이 있다. 사슬 길이가 짧은 지방산을 소량 함유시키는 것도 가능하나 C20이상의 지방산을 65 중량% 이상 함유하는 혼합물이 바람직하다.
본 발명자는 지방산 혼합물 자체를 지방 공급원으로서 사용하는 것을 선호한다. 이에 대한 대체물로서 지방 또는 오일, 혹은 지방산 메틸 에스테르를 사용하는 경우에는 공정시 가수분해 단계가 포함되어야 할 것이다. 이 단계는 수소화 반응 후 아미드화 반응전, 또는 아미드화 반응과 동시에 수행되는 것이 편리하다. 지방, 오일 및 지방산 메틸 에스테르의 가수분해에 대해서는 잘 알려져 있으므로 이러한 통상적인 방법을 본 발명의 경우에 사용될 수 있다. 수소화 반응은 아미드화 반응 이전에 수행하는 것이 바람직이다.
수소화 반응은 수소와 금속 촉매로 수행되는 것이 바람직하다.이 금속 촉매는 귀금속, 니켈 또는 구리를 함유하는 촉매, 특히 탄소 또는 무기 산화물 지지체에 분산되는 것으로부터 선택된다. 특히 바람직한 촉매는 탄소 지지체상의 Pd이다. 이상적으로 수소화 반응에 의해 포화 지방산 물질 대 일불포화 지방산 물질의 중량비는 4:1-1:4, 보다 바람직하게는 3:2-2:3이 된다. 그 다음 이 혼합물을 그 자체로서 공지된 방법, 예를 들면 금속 함유 촉매하에 암모니와 반응시키는 방법에 의해 아미드화 반응시킴으로써 해당 포화 및 불포화 지방산 아미드의 혼합물을 생성시킨다. 이때 적합한 촉매는 티타늄 수화물 슬러리이다.
본 지방산 아미드 혼합물은 놀랍게도 폴리올레핀 막에 대한 슬립제로서 또한 블로킹방지제로서의 역할을 한다. 수소 첨가의 정도가 지방 공급원으로부터 다불포화 물질을 제거하기에 충분한 경우, 생성물은 슬립제로서 또한 블로킹방지제로서 역할을 하기에 바람직한 비율로 포화 지방산 아미드와 일불포화 지방산 아미드의 혼합물을 함유한다는 것을 알게 되었다.
미국 특허 제 3266924호(내셔날 디스틸러즈 앤드 케미칼즈 코포레이션)에는 미세화된 규소질 물질과 함께 종래의 방법으로 제조된 지방산 아미드를 사용함으로써 슬립 특성과 블로킹 방지 특성을 폴리에틸렌 막에 부여할 수 있다고 발표되어 있다.
본 발명의 또다른 목적은 실리콘 물질의 사용을 피하는데에 있다. 따라서 본 발명의 두 번째 특징에 따르면, 다불포화 물질을 사실상 함유하지 않고 규소질 물질을 사실을 함유하지 않는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 4:1-1:4, 바람직하게는 3:2-2:3의 중량비를 가지는 포화 지방산 아미드와 불포화 지방산 아미드의 혼합물을 슬립 및 블로킹방지제로서 함유하는 폴리올레핀 막을 제공한다.
본 명세서에서 규소질 물질이라는 용어는 실리카, 제올라이트 및 활석으로부터 선택되는 물질을 의미하는 것으로 사용된다. 이상적으로 폴리올레핀 막은 입자상 무기 물질을 사실상 함유하지 않아야 한다. 본 명세서에서 규소질 물질을 사실상 함유하지 않는다는 의미는 0.01 중량%이하, 바람직하게는 0.001 중량%이하로 함유한다는 것이다.
미국특허 제3474058호(내셔날 디스틸러즈 앤드 케미칼즈 코포레이션)에는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 슬립 특성은 포화 지방산의 금속염과 1종 이상의 C12-C22지방산 아미드를 함유시킴으로써 개선시킬 수 있다고 발표되어 있다. 조합된 슬립 및 블로킹바지 특성이 언급되어 있다. 사용된 아미드는 지방산의 수소첨가 반응에 의해 제조되지 않는다.
여기에서 사용되는 다불포화 물질을 사실상 함유하지 않는이라는 용어는 지방산 아미드 혼합물이 다불포화 물질을 1중량%이하로 함유하는 것을 의미한다. 시중 구입가능한 에루카미드는 일반적으로 3중량%의 다불포화 물질을 함유하므로, 본 발명에 따르는 물질에서 제외된다. 따라서 예를 들면 시중 구입가능한 에루카미드와 베헨아미드의 단순한 혼합물은 다불포화 물질을 함유하는 슬립 및 블로킹방지제를 생성할 것이다.
이러한 이유는 본 발명의 슬립 및 블로킹방지제가 우수한 색 안정성을 가진다는 것을 뒷받침해준다.
미국 특허 제3562291호(파인 오르가닉스 사)에는 에루카미드와 라우릴 아미드의 혼합물의 슬립 특성에 대해 발표되어 왔다.
미국특허 제3891587호(굿이어)에는 스테아르아미드 또는 베헨아미드와 파라핀왁스의 상승작용성 혼합물의 블로킹방지 특성에 대해 발표되어 있다.
일본 특허 제 61281143호(미쯔비시)에는 폴리에틸렌 공중합체 막에 포화 아미드와 불포화 아미드의 혼합물과 함께 0.01-1 중량%의 무기 실리콘 블로킹방지제를 첨가하는 것에 대해 발표되어 있다. 일본 특허 제89008018호(미쯔비시)에도 이와 같은 내용에 대해 발표되어 있다.
일본 특허 제 85048504(아시히 일렉트로켐)에는 평지씨유의 수소첨가 후 아미드화에 의해 제조된 포화/불포화 C18지방산 아미드 혼합물에 대해 발표되어 있다.
본 발명이 특히 적요될 수 있는 폴리올레핀 막은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌막이다.
실시예
i)수소첨가
다음과 같은 특성(중량%)을 가지는 평지씨유로부터 유도되는 공업용 에루카산 2.7kg에,
C22:02%
C22:189%
C22:21.7%
옥소가 78
탄소상의 4.94% Pd 촉매 1.08g을 넣고 교반시켰다. 이 촉매의 수분 함량은 약 50%였으며, 따라서 지방산에 대한 Pd사용량은 0.001%였다.
촉매를 함유하는 에루카산을 자석에 의해 작동되는 수직 교반기가 갖추어진 5ℓ용량의 오토클레이브내에 넣었다. 오토클레이브내의 압력이 15 바아가 될 때까지 수소 기체를 주입하였다. 1분당 약 120의 운동 속도로 교반시키면서 오토클레이브를 가열시켰다. 가열되는 동안 90℃에서 이미 수소의 소모가 시작되었다. 30분후에 온도는 163℃였으며 수소 입구를 밀폐시켰다. 이때 약 40ℓ의 수소가 소모되었다. 이 온도에서 옥소가는 이미 66으로 떨어졌다.
그후 45분 동안에 온도는 1.72℃ 증가하였고 압력은 3바아로 감소되었다.
이때의 옥소가는 59였다.
그후 70분 동안 172℃, 2-5바아의 수소하에 반응시킨 후 오토클레이브를 약 100℃로 냉각시키고 생성물을 얻었다. 여과된 최종 생성물의 옥소가는 54.5였다. C22:0함량은 26%였고 C 함량은 66%이였으며 C22:2함량은 0이었다. 트랜스-형의 함량은 약 45%였다.
ii) 아미드화
(i) 단계로부터 생성된 수소 첨가 지방산을 촉매로서 1.1% 티타늄 수화물 슬러리 (33% 고체물질)와 함께 둥근바닥 플라스크 속에 넣었다. 정상 압력하에, 180℃에서 1시간당 지방산 1몰에 대해 암모니아 1몰의 비율로 9.5시간 동안 암모니아 기체를주입시켰다. 반응 후에 산가는 1.9로 떨어졌다.
이 생성물을 수산화나트륨과 수산화카륨(80% 과량의 유리산)의 혼합물, 0.5%의 물, 1%의 표백토 및 0.25%의 디칼라이트' 보조 여과제의 존재하에 100-105℃에서 정제시켰다.
이 생성물을 105℃에서 1시간 동안 배기시킴으로써 건조시켰다. 이것을 120℃에서 여과한 다음 180℃, 3x10밀리바아의 압력하에 분자 증류시켰다.
이생성물의 특성은 다음과 같다.
산가 0.22
옥소가 51
색(가드너 63) 0-1
용융점 97.0℃
열 색 안정성 테스트에서 시중 구입가능한 중합체 등급의 에루카미드보다 또한 시중 구입가능한 에루카미드와 벤헨아미드이 혼합물 보다 100℃에서 40시간 후에 우수한 안정성을 보여주었다.
iii) 폴리올레핀 막에 사용
용해 유도지수가 2이고 여러 가지 두께 15-50um를 가지는 저밀도의 폴리에틸렌 막에 사용하였다.
(ii)단계의 생성물을 용융된 폴리올레핀 수지에 1500ppm의 수준으로 가하였다.
(실시예1)
60℃에서 마찰 계수 및 블로킹방지 특성을 측정하였다. 750ppm의 시중 구입가능한 에루카미드와 750ppm의 실리카의 혼합물을 사용하여 비교용 막을 만들었다. 대조용 그 결과는 다음과 같다.
막 : 실시예 1 대조용
마찰계수 0.22-0.18 0.22-0.18
블로킹(cN/75㎠)
-15㎛ 35 60
-25㎛ 30 50
-50㎛ 15 30
이 결과는 부분 수소첨가된 에루카미드는 슬립 특성의 손실을일으키지 않고, 대조용 보다 우수한 블로킹 방지 특성을 발휘한다는 것을 입증해준다.
Claims (8)
- 지방산 중 50 중량% 이상이 20개 이상의 탄소 원자를 가지는 포화 지방산 아미드와 불포화 지방산 아미드의 혼합물을 슬립 및 블로킹방지제로서 포함하는 폴리올레핀 막으로서, 포화 지방산 아미드와 불포화 지방산 아미드의 혼합물이 다불포화 지방산 아미드를 1 중량% 미만으로 함유하고, 포화 지방산 아미드와 불포화 지방산 아미드의중량비가 4:1 내지 1:4이며, 실리카, 제올라이트 및 활석으로부터 선택된 규소질물질을 0.01 중량% 미만으로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 막.
- 제1항에 있어서, 포화 지방산 아미드와 불포화 지방산 아미드의 혼합물이 다불포화 지방산 아미드를 0.1 중량% 미만으로 함유하는 것인 폴리올레핀 막.
- 제1항에 있어서, 포화 지방산 아미드 대 불포화 지방산 아미드의 중량비가 3:2 내지 2:3인 폴리올레핀 막.
- 제1항에 있어서, 규소질 물질의 양이 0.001% 중량% 미만인 폴리올레핀 막.
- 폴리올레핀 막을 지방산 중 50 중량% 이상이 20개 이상의 탄소 원자를 가지는 포화 지방산 아미드와 불포화 지방산 아미드의 혼합물로 예처리하는 폴리올페핀 막의 처리방법에 있어서, 포화 지방산 아미드와 불포화 지방산 아미드의 혼합물이 다불포화 지방산 아미드를 1 중량% 미만으로 함유하고, 포화 지방산 아미드와 불포화 지방산 아미드의 중량비가 4:1 내지 1:4이며, 실리카, 제올라이트 및 활석으로부터 선택된 규소질 물질을 0.01 중량% 미만으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 포화 지방산 아미드와 불포화 지방산 아미드의 혼합물이 다불포화 지방산 아미드를 0.1중량% 미만으로 함유하는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 포화 지방산 아미드 대 불포화 지방산 아미드의 중량비가 3:2 내지 2:3인 방법.
- 제5항에 있어서, 규소질 물질의 양이 0.001 중량% 미만인 방법.
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