KR0120018B1 - 질화규소막(Si_3N_4) 또는 산화규소막(SiO_2)으로 코팅된 고온용 흑연 실험 용기 및 그의 제작 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 흑연을 재질로 사용하고 그에 질화규소막 또는 산화규소막을 코팅한 흑연 실험 용기에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 a) 시판되는 흑연을 기계가공하여 원하는 모양으로 성형하는 단계, b) 성형된 흑연을 화학증착 반응기에서 먼저 규소막으로 증착시킨 후 열처리하여 반응물 확산 방지막을 형성함으로써 코팅시키는 단계, 및 c) 코팅 작업이 완결되면 기체 분위기를 막의 종류에 따라 질소 혹은 산소로 맞추고 약 1시간 동안 600-900℃에서 열처리하여 존재할 수 있는 핀 홀(pin hole)을 제거하는 단계로 이루어진 흑연 실험 용기의 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제작된 흑연 실험 용기는 급속 가열용 복사식 가열로를 사용하는 경우에 급속 가열의 효과를 최대한 살리기 위한 복사열 흡수능이 뛰어나며, 질화규소막이나 산화규소막을 화학증착범으로 코팅시켜 용기의 화학적 안정성을 높인 것으로, 그 성능면에 있어서나 가격면에 있어서 종래의 백금 용기 등과 비교하여 월등히 개선된 것이다.

Description

질화규소막(Si3N4) 또는 산화규소막((SiO2)으로 코딩된 고온용 흑연 실험 용기 및 그의 제작 방법

제1도는 시간에 따른 무게 감량으로 나타낸, 본 발명에 의해 제작된 흑연 시료 용기의 안정성 실험 결과를 도시한 도면.

제2도는 본 발명에 의해 제작된 흑연 시료 용기와 백금 시료 용기의 온도 추종성 비교 결과를 도시한 도면.

제3도는 시료 용기의 전체 무게 변화 측정시 열전대(thermocouple)용 흑연 캡 존재 여부에 효과를 도시한 도면.

제4도는 본 발명에 의해 제작된 흑연 시료 용기와 백금 시료 용기의 시간에 따른 무게 감량 속도(수중기 석탄 가스화 반응 속도)의 비교 결과를 도시한 도면.

본 발명은 고온용 흑연 실험 용기 및 그의 제작 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 설명하면, 본 발명은 고온에서 시료를 처리할 때 현재까지 주로 사용되어 온 백금 또는 세라믹 재질로 만들어진 실험 용기를 대체할 수 있는, 질화규소막(Si₃N₄) 또는 산화규소막(SiO₂)을 화학증착법(chemical vapor deposition)으로 코팅시켜 복사열 흡수능을 향상시킨 흑연 실험 용기 및 그의 제작 방법에 관한 것이다.

통상적으로, 고온에서 열처리를 하거나 또는 반응을 시키는 경우 실험 용기에는 다음과 같은 두가지 성질이 기본적으로 요구된다. 첫째로, 실험 용기는 고온에서 안정하여 최초의 물리적 형상을 그대로 유지하여야 한다. 또한, 둘째로, 실험 용기는 화학적으로도 안정하여서 시로 및 주변 분위기 기체와 상호 화학 반응을 하지 않아야 한다.

이와 같이 고온용 실험 용기에 요구되는 점들을 고려하여 현재까지는 백금이나 세라믹을 재질로 한 실험 용기가 주로 사용되어 있다. 그러나, 이러한 재질로 실험 용기들은 저항체 발열 형식의 가열로를 사용할 경우에는 큰 불편없이 사용가능하지만, 급속 가열 등의 이유로 텅스텐 할로겐 램프 히터와 같은 복사 형식의 가열로(radiant heater)를 사용할 경우에는 복사열 흡수능이 떨어져 원하는 가열 속도를 얻기 힘들뿐만 아니라 정확한 시료 온도를 측정하는 데에도 큰 어려움이 따른다(한전기술원 보고서 KRC-900G-T 18 참조). 따라서, 복사열 흡수능이 떨어지지 않는 재질로 이루어진 실험 용기의 개발이 요구되고 있는 것이 현실정이다.

본 발명의 목적은 이와 같은 기존의 실험 용기 재질의 단점을 보완할 수 있도록 새로운 재질을 사용한 실험 용기 및 그의 제작 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 복사열 흡수능을 향상시킨 우수한 실험 용기 및 그의 제작 방법을 제공하기 위한 것이다.

이와 같은 본 발명의 목적은 실험 용기의 재질로서 흑체인 흑연을 사용하고 흑연과 공기 중의 산소와의 반응을 막기 위하여 화학증착법으로 거의 투명한 질화규소막 또는 산화규소막을 흑연위에 코팅시켜 반응물 확산 방지막을 형성하는 동시에 복사열 흡수능을 향상시킨 새로운 흑연 재질의 실험 용기를 제공함으로써 달성된다.

본 발명에 따르면, 흑연을 재질로 사용하고 그 위에 질화규소막 또는 산화규소막을 코팅한 흑연 실험 용기가 제공된다. 본 발명의 흑연 실험 용기는 복사열 흡수능이 우수하여 복사식 가열로를 이용한 급속 가열시 뛰어난 성능을 발휘할 수 있다.

본 발명의 또 다른면에 따르면, a) 시판되는 흑연을 기계 가공하여 원하는 모양으로 성형하는 단계, b) 성형된 흑연을 화학증착 반응기에서 먼저 규소막을 증착시킨 후 열처리하여 반응물 확산 방지막을 형성함으로써 코팅시키는 단계, 및 c) 코팅 작업이 완결되면 기체 분위기를 막의 종류에 따라 질소 혹은 산소로 맞추고 약 1시간 동안 600-900℃에서 열처리하여 존재할 수 있는 핀 홀(pin hole)을 제거하는 단계로 이루어진 흑연 실험 용기의 제작 방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 방법을 각 공정 단계별로 상세히 설명함에 있어서, 본 발명의 [실험 용기]을 본 발명의 바람직한 태양인 [고온용 시료 용기]로 하여 설명하나, 본 발명이 이것으로만 제한되는 것은 아니다.

공정 단계 a)는 화학증착 반응기에서 흑연을 규소막으로 증착시키기에 앞서 실험 목적에 적합하도록 원하는 크기의 모양으로 성형하는 단계이다. 일반적으로, 흑연을 정형하는 데에는 선반, 밀링, 드릴링 등의 공작 기계들이 주로 사용되는데, 본 발명에서는 선반[쇼운 머신 툴 코퍼레이션 리미티드(Shoun machine tool Co. Ltd.)사 제품 Mach No. C.736021]를 사용하여 흑연을 원하는 모양으로 성형한다.

본 발명에 사용할 수 있는 흑연은 일반적인 고온용 시료 용기가 가져야 하는 기본 특성을 그대로 유지하면서 복사열 흡수능은 우수한 흑체로서, 공지되어 있으며 시중에서 구입할 수 있다. 이러한 시판 흑연의 예로는 독일 연방 공화국 쉬운크(Schunk)사의 FU-1916, 일본 구레하 케미칼(Kureha Chemical)사의 FE 250 및 일본 도까이(Tokai)사의 HK 2 등이 있다.

공정 단계 b)에서는 화학증착 반응기에서 화학증착법을 사용하여 거의 투명한 질화규소막 또는 산화규소막을 흑연위에 형성시킴으로써 단계 a)에서 성형된 흑연을 코팅시킨다.

본 발명에서 사용되는 흑체인 흑연은 위와 같은 우수한 성질을 보유하고 있지만, 300℃ 이상에서는 공기 중의 산소와 쉽게 반응하여 일산화탄소나 이산화탄소로 기화되고, 또한 다른 반응물과도 쉽게 반응한다. 따라서, 단계 b)에서와 같은 화학증착 과정을 통하여 흑연 위에 반응물 확산 방지막인 질화규소막 또는 산화규소막을 형성하여 줌으로써 흑연의 복사열 흡수능은 그대로 유지하면서 반응성은 억제할 필요가 있다.

단계 b)의 화학증착 과정에서 사용가능한 화학증착 반응기는 공지되어 있으며, 본 발명에서는 질화규소막을 형성하고자 하는 경우에는 플라즈마 화학증착(plasma enhanced chemical vapor deposition) 반응기를 사용하여 산화규소막을 형성하고자 하는 경우에는 저압 화학증착(low pressure chemical vapor deposition) 반응기를 사용한다. 본 발명에 이용되는 화학증착법은 공지되어 있으며, 이에 관한 구체적인 내용은 CVD 핸드북[이 시우 역, 반도 출판사, 1993]을 참조할 수 있다.

상기 화학증착법에 있어서, 코팅 과정은 형성하고자 하는 막의 종류에 따라 그 작업 조건이 상이하다. 이를 구체적으로 설명하면, 산화규소막을 증착시키기 위해서는 상기한 바와 같이 저압 화학증착 반응기에서 SiH₄/H₂기체를 사용하여 기판 온도 250∼400℃ 및 압력 1∼10torr에서 증착 과정을 수행한 후, 600∼800℃에서 산화 분위기하에 열처리한다. 또한, 질화규소막을 증착시키기 위해서는 플라즈마 화학증착 반응기에서 SiH₄/H₂/NH₃기체를 사용하여 기판 온도 300∼400℃, 압력 0.1∼0.5torr 및 전력 50∼100W의 조건에서 증착 과정을 수행한다. 이러한 화학증착이 반응기의 온도가 너무 높으면 기상 반응에 의한 입자의 생성으로 막 표면의 거칠기가 나빠지고, 온도가 너무 낮으면 증착 속도가 감소하므로 반응 속도를 250∼400℃로 한다. 또한, 반응기의 압력이 너무 높을 경우에는 성형된 흑연의 구석진 부분의 막 형성이 부실해지고, 반대로 압력이 너무 낮을 경우에는 증착 속도가 너무 느려지므로 조업 압력 범위를 1∼10torr로 한다. 하기 표 1에 화학증착 반응기의 조업 범위를 정리하여 나타낸다.

공정 단계 c)에서는 단계 b)에서 코팅된 흑연을 그 기체 분위기를 상기 막의 종류에 따라 질소 혹은 산소로 맞추고 600∼900℃에서 약 1시간 동안 열처리하여 존재할 수 있는 핀 홀(pin hole)을 제거한다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

[흑연 시료 용기의 제작]

흑연을 기계 가공하여 원하는 모양으로 성형하고, 이어서 흑연을 저압 화학 증착 반응기(한국 진공 제작)에서 규소막으로 증착시킨 다음 SiH₄/H₂/NH₃(1:10) 기체를 사용하여 기판 온도 600℃ 및 압력 2torr에서 1시간 동안 증착 과정을 수행한 후, 600℃에서 산소 분위기하에 열처리하여 산화규소막을 코팅시키고, 계속하여 코팅된 흑연을 800℃에서 산소 분위기하에 약 1시간 동안 열처리함으로써 핀 홀을 제거하여 흑연 시료 용기를 제작하였다. 또한, 이와 동일한 방법을 사용하되, 증착 코팅 과정에서 플라즈마 화학증착 반응기(한국 진공 제작) 및 SiH₄/H₂/NH₃(3:30:4) 기체를 사용하고 기판 온도 350℃, 압력 0.1torr 및 전력 80W의 조건에서 1시간 동안 증착 과정을 수행한 후, 800℃의 온도에서 질소 분위기하에 열처리하여 질화규소막을 코팅시킨 흑연 시료 용기를 제작하였다.

[실시예 2]

[제작된 흑연 시료 용기의 안정성 실험]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 질화규소막과 산화규소막이 코팅된 흑연 시료 용기를 각각 제작하고, 이러한 흑연 시료 용기의 열적 안정성 및 화학적 안정성을 실험하기 위하여 750℃와 800℃에서 질소 및 공기 분위기하에서 시간에 따른 무게 변화를 측정하였다. 얻어진 결과를 제1도에 도시하였으며, 산화규소막으로 코팅된 경우에 가장 심한 무게 감량을 보였다. 그러나, 이 경우에도 관찰된 무게 감량은 초기 무게의 0.4% 이하로서, 일반적인 실험 허용 오차 범위내에 들어 있어 시료 용기로서 충분히 사용 가능하다는 것이 입증되었다.

[실시예 3]

[시료 용기의 온도 추종성 비교]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 질화규소막과 산화규소막이 코팅된 흑연 시료 용기를 각각 제작하고, 복사식 가열로(신진 종합 상사 제작, 모델명:SJ-4RW-8837)를 사용한 급속 가열시 시료 용기의 온도 추종성을 비교하기 위하여 백금 용기 및 먼저 질화규소막으로 코팅된 흑연 용기에 각각 열전대(thermocouple)를 삽입한 후, 상온에서 800℃에 도달하는 시간을 측정하고, 그 결과를 대비하여 제2도에 나타내었다. 제2도에 도시된 대비 결과를 보면, 본 발명에 따른 흑연 시료 용기를 사용한 경우에는 800℃에 도달하는 시간이 200초가 걸렸으나, 백금 시료 용기를 사용한 경우에는 같은 온도에 도달하는 시간이 600초 이상이 걸렸다. 이로부터 본 발명의 방법으로 제작한 흑연 시료 용기의 온도 추종성이 훨씬 더 우수함을 알 수 있다. 또한, 산화규소막으로 코팅된 흑연 시료 용기를 사용한 경우에도 상온에서 800℃에 도달하는 시간을 200초로서 질화규소막으로 코팅된 경우와 동일한 결과를 나타내었다.

[실시예 4]

[실제 반응(수증기 석탄 가스화 반응 속도)을 통한 비교]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 질화규소막과 산화규소막이 코팅된 흑연 시료 용기를 각각 제작하고, 백금 시료 용기와 먼저 질화규소막으로 코팅된 흑연 시료 용기에 석탄 92mg과 8mg의 K₂CO₃를 각각 첨가하였다. 이어서, 질소와 수증기를 600ml/분 및 200ml/분의 속도로 흘리면서 칸 저울[Cahn balance(모델명: Cahn 200)] 장치에서 4℃/초 이상의 승온 속도를 필요로 하는 급속 가열 석탄 가스화 반응 실험을 수행하였다. 가열로로서는 4개의 1kw 텅스텐-할로겐 램프가 90도 간격으로 배치된 복사식 가열로를 사용하였다. 모든 조건이 동일한 상태에 있으므로 석탄 가스화 반응 속도, 즉 시료의 무게 감량 속도는 시료 용기의 온도에 따라 좌우된다. 제4도는 백금 시료 용기와 사용한 경우가 보다 빠른 무게 감량 속도를 나타내고 있다. 이것은 본 발명에서 예측한 바와 같이 흑연의 복사열 흡수능이 백금보다 우수하여 흑연 시료 용기 내의 시료 온도가 더 빨리 높아질 뿐만 아니라 흡열 반응인 석탄 가스화 반응에 필요한 열을 보다 쉽게 공급할 수 있기 때문이다. 또한, 반응 전후의 시료 용기 무게도 변화가 없어 질화규소막이 원래 의도한대로 흑연과 반응물간의 반응 방지막으로서의 역할을 제대로 수행하였음을 알 수 있었다. 또한, 산화규소막으로 코팅된 흑연 시료 용기를 사용한 경우에도 상기 질화규소막으로 코팅된 경우와 동일한 결과를 나타내었다.

[실시예 5]

[열전대를 위한 흑연 캡(cap)의 효과]

칸 저울과 같이 시료 용기의 전체 무게 변화를 측정하는 장치에서는 열전대를 직접 시료 용기 내에 삽입할 수 없다. 이러한 경우에 복사식 가열로를 사용하면 금속 광택을 갖는 열전대의 복사열 흡수능이 떨어져 흑연 시료 용기를 사용하더라도 실제 시료 용기의 온도와 측정 온도는 차이를 나타낸다. 이때, 본 발명의 시료 용기와 동일한 방법으로 제작된 흑연 캡을 열전대 끝에 끼우면 보다 정확한 온도 측정이 가능하다. 제3도는 흑연 캡을 씌운 열전대와 씌우지 않은 열전대를 복사식 가열로 중간에 넣고 같은 속도로 상온에서 800℃까지 온도를 올리면서 열전대가 측정한 온도를 도시한 도면이다. 이 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 흑연 캡이 없는 열전대의 경우는 제3도에서 백금 시료 용기가 나타낸 결과와 마찬가지로 온도가 800℃까지 상승하는데 600초 이상 걸리는 것으로 나타났으나, 흑연 캡이 있는 경우에는 흑연 시료 용기에 직접 열전대를 삽입한 결과와 마찬가지로 약 200초 후에는 800℃에 도달한다. 이 결과로부터 복사열 흡수를 크게 하기 위하여 흑연 시료 용기를 사용하면서 열전대를 직접 시료 용기내에 삽입할 수 없는 경우에는 열전대 끝에 흑연 캡을 씌워야만 보다 정확한 온도 측정이 이루어진다는 것을 알 수 있었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 급속 가열용 복사식 가열로를 사용하는 경우에 가열의 효과를 최대한 살리기 위해서는 기존에 주로 사용되었던 백금 혹은 세라믹 재질의 시료 용기를 사용하는 것보다는 복사열 흡수능이 뛰어난 흑체인 흑연을 사용하고, 이것의 화학적 안정성을 높이기 위하여 질화규소막이나 산화규소막을 화학증착법으로 코팅시킨 시료 용기를 사용하는 것이 그 성능면에 있어서나 가격면에 있어서 훨씬 유리한 것으로 판명되었다.

Claims (7)

1. 흑연을 주재질로 하여 그 위에 산화규소막 또는 질화규소막이 증착 코팅된 고온용 실험 용기.
2. a) 시판되는 흑연을 기계 가공하여 원하는 모양으로 성형하는 단계, b) 성형된 흑연을 화학증착 반응기에서 먼저 규소막으로 증착시킨 후 열처리하여 반응물 확산 방지막을 형성함으로써 코팅시키는 단계, 및 c) 코팅 작업이 완결되면 기체 분위기를 막의 종류에 따라 질소 혹은 산소로 맞추고 약 1시간 동안 600∼900℃에서 열처리하여 존재할 수 있는 핀 홀(pin hole)을 제거하는 단계로 이루어진 흑연 실험 용기의 제작 방법.
3. 제2항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 화학증착 반응기가 저압 화학증착(low pressure chemical vapor deposition) 반응기이고, SiH4/H2 기체를 사용하여 기판 온도 250∼400℃ 및 압력 1∼10torr에서 증착 과정을 수행하며, 형성된 반응물 확산 방지막이 산화규소막인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 화학증착 반응기가 플라즈마 화학증착(plasma enhanced chemical vapor deposition) 반응기이고, SiH4/H2/NH3 기체를 사용하여 기판 온도 300∼400℃, 압력 0.1∼0.5torr 및 전력 50∼100W의 조건에서 증착 과정을 수행하며, 형성된 반응물 확산 방지막이 질화규소막인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 단계 b)에서의 열처리 과정을 600∼800℃의 온도에서 산소 분위기하에 행하여 산화규소막을 형성함으로써 코팅시키는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 단계 b)에서의 열처리 과정을 750∼900℃의 온도에서 질소 분위기하에 행하여 질화규소막을 형성함으로써 코팅시키는 특징으로 하는 방법.
7. 흑연을 주재질로 하며 그 위에 산화규소막 또는 질화규소막을 형성시킨 열전대용 흑연 캡.