JPWO2021070690A1

JPWO2021070690A1 - 窒化ホウ素粉末、窒化ホウ素粉末の製造方法、樹脂材料、および樹脂材料の製造方法

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Publication number: JPWO2021070690A1
Application number: JP2021507872A
Authority: JP
Inventors: 田原　大輔; 弘之増岡; 松崎　晃
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2019-10-07
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2021-10-28
Anticipated expiration: 2040-09-29
Also published as: KR20220047599A; EP4043394A1; JP7136326B2; EP4043394A4; US20220380213A1; TW202122342A; CA3145280C; TWI770626B; CN114521201A; CN114521201B; CA3145280A1; WO2021070690A1

Abstract

樹脂との密着性に優れた窒化ホウ素粉末を提供する。窒化ホウ素粉末であって、前記窒化ホウ素粉末は六方晶構造を有し、前記窒化ホウ素粉末の表面にカルボキシル基が存在し、前記窒化ホウ素粉末の表面における、窒素原子に対するカルボキシル基のモル比が0.001以上である、窒化ホウ素粉末。

Description

本発明は、窒化ホウ素粉末（boron nitride powder）に関し、特に、高い充填率（filling rate）で使用することができ、熱伝導性に優れた樹脂材料を製造することができる窒化ホウ素粉末に関する。また本発明は、前記窒化ホウ素粉末の製造方法、前記窒化ホウ素粉末を含有する樹脂材料、および樹脂材料の製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化によるエネルギー密度の増加に伴い、単位体積当たりの発熱量が増加傾向にある。そのため、電子機器を構成する絶縁材料には、高い放熱性を備えることが強く求められている。

前記絶縁材料には、絶縁耐電圧の高さや成型の容易さから、エポキシ樹脂などの樹脂が広く用いられている。しかし、樹脂は熱伝導性が低いため、樹脂単体では所望の放熱性を得ることができない。そこで、高熱伝導化のために、熱伝導率が高くかつ絶縁性の無機フィラーを前記樹脂に添加することが一般的に行われている。前記無機フィラーとしては、例えば、六方晶窒化ホウ素粉末（hexagonal boron nitride powder）や窒化アルミニウム粉末が使われている。

中でも六方晶窒化ホウ素は熱伝導性に優れているため、絶縁材料に添加される熱伝導フィラーとして広く用いられている。しかし、六方晶窒化ホウ素には、樹脂との密着性（親和性）が悪いという問題があった。

熱伝導性を高めるためには、フィラーの配合量（充填率）を高くする必要がある。しかし、六方晶窒化ホウ素は樹脂との密着性が悪いため、充填率を高めると樹脂材料中に空隙（ボイド）が発生し、かえって熱伝導率が低下してしまう。また、充填率を高めると、密着性の悪さのため、樹脂材料の製造が困難となる。

そこで、この問題を解決するために、マトリクスとしての樹脂と無機フィラーとしての窒化ホウ素粉末との密着性（親和性）を向上させる技術が提案されている。

例えば、特許文献１では、酸素中または大気中などの酸化雰囲気中で窒化ホウ素粉末を加熱する技術が提案されている。

また、特許文献２では、超臨界水又は亜臨界水を用いて窒化ホウ素粉末を酸化し、酸化によって生じる水酸基（hydroxyl group）に任意に有機修飾剤を吸着／結合させる技術が提案されている。

特許文献３では、有機ケイ素化合物（organosilicon compound）を用いて窒化ホウ素の表面を修飾することにより、窒化ホウ素含有樹脂組成物の粘性を低下させる技術が提案されている。

特開平０９−０１２７７１号公報特開２０１２−１２１７４４号公報特開２００８−０９４７０１号公報

近年、電子機器のさらなる小型化により単位体積当たりの発熱量がさらに増加しており、電子機器を構成する絶縁材料には、一段と高い放熱性が求められている。しかし、上記特許文献１〜３をはじめとする従来技術では、この一段と高い放熱性の要求に答えられる優れた熱伝導性を有する樹脂材料を得ることは困難であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い充填率で使用することができ、熱伝導性に優れた樹脂材料を製造することができる窒化ホウ素粉末を提供することを目的とする。また、本発明は、前記窒化ホウ素粉末を含有する樹脂材料を提供することを目的とする。

本発明の要旨構成は、次のとおりである。

１．窒化ホウ素粉末であって、
前記窒化ホウ素粉末は六方晶構造を有し、
前記窒化ホウ素粉末の表面にカルボキシル基（carboxyl group）が存在し、
前記窒化ホウ素粉末の表面における、窒素原子に対するカルボキシル基のモル比が0.001以上である、窒化ホウ素粉末。

２．前記窒化ホウ素粉末の表面における、窒素原子に対するカルボキシル基のモル比が0.005以上である、上記１に記載の窒化ホウ素粉末。

３．上記１または２に記載の窒化ホウ素粉末の製造方法であって、
六方晶構造（hexagonal structure）を有する窒化ホウ素粉末に対して、ＣＯ₂およびＣＯの一方または両方を合計で５体積％以上含み、圧力が１Ｐａ以上、１００Ｐａ以下である雰囲気中でプラズマ処理を施す、窒化ホウ素粉末の製造方法。

４．上記１または２に記載の窒化ホウ素粉末と、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、およびイソシアネート樹脂からなる群より選択される１つ以上の樹脂とを含む樹脂材料。

５．上記３に記載の窒化ホウ素粉末の製造方法で窒化ホウ素粉末を製造し、
前記窒化ホウ素粉末と、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂およびイソシアネート樹脂からなる群より選択される１つ以上の樹脂とを混合し、成形して樹脂材料とする、樹脂材料の製造方法。

本発明の窒化ホウ素粉末は樹脂との密着性（親和性）に優れているため、充填率を上げることが可能であり、かつ、高い充填率で樹脂と混合したとしても空隙の増加による熱伝導率の低下を招くことがない。したがって、本発明の窒化ホウ素粉末は、樹脂材料に添加される熱伝導フィラーとして極めて好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、前記特性を備える窒化ホウ素粉末を効率的に製造することができる。本発明の窒化ホウ素粉末を含有する樹脂材料は、放熱性が求められる電子機器用の絶縁材料、例えば、熱伝導性絶縁シート（thermally conductive insulation sheet）などとして、極めて好適に用いることができる。

次に、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施態様を示すものであり、本発明は以下の説明によって何ら限定されるものではない。

［窒化ホウ素粉末］
本願発明の一実施形態における窒化ホウ素粉末は、六方晶構造を有する窒化ホウ素（六方晶窒化ホウ素、ｈ−ＢＮ）の粉末である。六方晶窒化ホウ素は、黒鉛に類似した層状構造（layered structure）を有する材料であり、熱伝導性に優れている。

（モル比）
本発明では、前記窒化ホウ素粉末の表面における、窒素原子に対するカルボキシル基のモル比が0.001以上であることが重要である。

カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は極性基（polar group）の一種であり、水素結合を形成することにより、窒化ホウ素粉末と樹脂との密着性（親和性）を向上させる。したがって、前記モル比が0.001以上であれば、窒化ホウ素粉末の樹脂に対する親和性が十分に高く、高い熱伝導性を達成することができる。そのため、前記モル比を0.001以上、好ましくは0.005以上とする。一方、前記モル比が高ければ高いほど窒化ホウ素粉末と樹脂との密着性が向上するため、前記モル比の上限はとくに限定されない。しかし、通常は、前記モル比は0.100以下であってよく、0.050以下であってもよい。さらに0.025以下であってもよい。

前記モル比は、化学修飾法を用いたＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析することができる。具体的には、実施例に記載の方法で測定する。

上記窒化ホウ素粉末を構成する窒化ホウ素粒子の形状はとくに限定されないが、鱗片状（scaly shape）であることが好ましい。

本発明の窒化ホウ素粉末は、一次粒子としての窒化ホウ素粒子が凝集して二次粒子を形成した凝集体構造（agglomerated structure）を有していることが好ましい。凝集体構造を有する窒化ホウ素粉末は、凝集体構造を有しない窒化ホウ素粉末に比べて比表面積が小さい。そのため、凝集体構造を有する窒化ホウ素粉末を用いることにより、樹脂と混合した際の窒化ホウ素粉末と樹脂との接触面積が減少し、樹脂組成物の粘度を低くすることができる。したがって、窒化ホウ素粉末が凝集体構造を有している場合、樹脂材料の製造がより容易となる。

凝集体構造を有する窒化ホウ素粉末は、一次粒子の形状によらず、すべての方向に高い熱伝導性を発揮することができる。その理由は次のとおりである。すなわち、窒化ホウ素の一次粒子が鱗片状である場合、該一次粒子は熱伝導率に異方性を示す。具体的には、鱗片状粒子の面方向には高い熱伝導性を有するが、面と垂直方向における熱伝導率は面方向に比べて大幅に低い。また、一次粒子が鱗片状である窒化ホウ素粉末を絶縁材料のフィラーとして用いる場合、絶縁材料の成形工程で、鱗片状粒子が面方向に配向する。そのため、窒化ホウ素粉末の充填率を高めたとしても、面と垂直方向の熱伝導性を向上させることができない。例えば、シート状の絶縁材料を製造する場合、シートの面方向の熱伝導性は優れるが、厚さ方向の熱伝導性は劣っている。これに対して、凝集体構造を有する窒化ホウ素粉末は、様々な方向を向いた一次粒子からなるため、一次粒子の異方性の影響を受けることなく、すべての方向により高い熱伝導性を発揮することができる。

（一次粒子の長径）
窒化ホウ素粉末を構成する粒子（一次粒子）の長径は１μｍ以上とすることが好ましい。前記長径が１μｍ以上であれば、上述した凝集体構造が形成されやすくなる。一方、一次粒子の長径は１０μｍ以下とすることが好ましい。前記長径が１０μｍ以下であれば、製造に長時間の高温加熱が不要となり、製造が容易になる。

なお、一次粒子の長径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。具体的には、加速電圧１ｋＶで二次電子像を撮像し、１つの凝集体中で最も面積の大きな鱗片状の窒化ホウ素粒子の大きさを長径とする。ただし、前記長径はＳＥＭ画像中での長さとする。

（二次粒子のメジアン径）
窒化ホウ素粉末が凝集体構造を有している場合、二次粒子のメジアン径を２０μｍ以上とすることが好ましい。二次粒子のメジアン径が２０μｍ以上であれば、比表面積が小さく、樹脂と混合した時の粘度上昇を抑制できるため、樹脂材料の成形が容易である。一方、二次粒子のメジアン径は１５０μｍ以下とすることが好ましい。二次粒子のメジアン径が１５０μｍ以下であれば、製造に長時間の高温加熱が不要となり、製造が容易である。

なお、本発明において二次粒子のメジアン径とは、レーザ回折式粒子径分布測定装置で測定した体積基準の粒子径分布（累積分布）におけるメジアン径D50を指すものとする。より具体的には、前記二次粒子のメジアン径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（Malvern Panalytical社：MASTERSIZER 3000）を用い、0.01MPaの吐出圧で測定した体積基準の粒子径分布から求めることができる。

［製造方法］
次に、本発明の他の実施形態における窒化ホウ素粉末の製造方法について説明する。とくに限定されるものではないが、本発明の窒化ホウ素粉末は、六方晶構造を有する窒化ホウ素粉末に対して以下に述べる特定の条件でプラズマ処理を施すことによって製造することができる。

（プラズマ処理雰囲気）
上記プラズマ処理は、ＣＯ₂（二酸化炭素）およびＣＯ（一酸化炭素）の一方または両方を合計で５体積％以上含む雰囲気中で行う必要がある。ＣＯ₂およびＣＯの少なくとも一方を含む雰囲気中でプラズマ処理することにより、窒化ホウ素粉末の樹脂に対する親和性を向上させることができる。これは、前記条件下でのプラズマ処理によって、窒化ホウ素粉末の表面に、樹脂との親和性が高いカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が形成されるためであると考えられる。

ただし、上記雰囲気中のＣＯ₂およびＣＯの合計濃度が５体積％未満であると、窒化ホウ素粉末の表面における、窒素原子に対するカルボキシル基のモル比を十分に高めることができず、樹脂との親和性を十分に向上させることができない。そのため、前記合計濃度は５体積％以上とする。一方、前記合計濃度の上限はとくに限定されず、該合計濃度は１００体積％以下であればよい。また、取扱いの容易さの観点からは、前記合計濃度を１００体積％とすることが好ましい。

さらに、取り扱いの容易さおよび安全性の観点からは、ＣＯ₂を含み、ＣＯを含まない雰囲気を用いることが好ましく、ＣＯ₂からなる雰囲気、すなわちＣＯ₂：１００体積％雰囲気を用いることがより好ましい。

前記雰囲気は、ＣＯ₂およびＣＯ以外のガスを含有してもよい。前記ＣＯ₂およびＣＯ以外のガスとしては、とくに限定されないが、例えば、Ａｒ、ＨｅやＮｅ等の希ガスおよびＮ₂からなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。

前記プラズマ処理を行う際の雰囲気の圧力が１Ｐａ未満では、窒化ホウ素粉末の表面における、窒素原子に対するカルボキシル基のモル比を十分に高めることができない。そのため、前記雰囲気の圧力は、１Ｐａ以上、好ましくは５Ｐａ以上とする。一方、前記圧力が１００Ｐａを超えると、気体分子同士の衝突が起きやすくなる結果、やはり窒素原子に対するカルボキシル基のモル比を十分に高めることができない。そのため、前記圧力は１００Ｐａ以下、好ましくは５０Ｐａ以下、より好ましくは３０Ｐａ以下とする。

前記プラズマ処理のエネルギーはとくに限定されないが、５０Ｗ以上とすることにより、より効果的にカルボキシル基を導入することができる。これは、５０Ｗ以上のエネルギーでプラズマ処理を行うことにより、窒化ホウ素の共有結合が切断され、雰囲気中のＣＯ₂、ＣＯとの反応性が向上するためと考えられる。そのため、プラズマ処理のエネルギーは５０Ｗ以上とすることが好ましい。一方、プラズマ処理のエネルギーが１００００Ｗより高いと、窒化ホウ素粉末の凝集体構造が破壊されてしまう場合がある。そのため、プラズマ処理のエネルギーは、１００００Ｗ以下とすることが好ましい。

［樹脂材料］
本発明の一実施形態における樹脂材料は、上記窒化ホウ素粉末と、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およびイソシアネート樹脂からなる群より選択される１つ以上の樹脂とを含む。前記樹脂材料は、電子機器用の絶縁材料などの製造に好適に用いることができる。

前記樹脂材料における窒化ホウ素粉末の含有率は特に制限はなく任意の含有率とすることができる。しかし、樹脂材料の全固形分に対する割合で、８０体積％を超えると樹脂材料の成形が困難であり、５０体積％以下では、熱伝導率が小さくなる。そのため、前記樹脂材料における窒化ホウ素粉末の含有率は、樹脂材料の全固形分に対する割合で、５０体積％以上、８０体積％以下とすることが好ましい。

前記樹脂材料は、さらに任意に硬化剤を含有することができる。前記硬化剤としては、とくに限定されることなく任意のものを用いることができる。

本発明の一実施形態における樹脂材料の製造方法は、上述した製造方法により窒化ホウ素粉末を製造し、前記窒化ホウ素粉末と、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂およびイソシアネート樹脂からなる群より選択される１つ以上の樹脂とを混合し、成形して樹脂材料とする、樹脂材料の製造方法である。前記方法により製造される樹脂材料は、絶縁性材料でありながら優れた熱伝導性を備えており、電子機器用の絶縁材料などとして好適に用いることができる。

前記製造方法においては、前記窒化ホウ素粉末および前記樹脂に加え、さらに任意に硬化剤を混合することができる。前記硬化剤としては、とくに限定されることなく任意のものを用いることができる。

以下に述べる条件で、出発物質としての窒化ホウ素粉末（以下、「原料窒化ホウ素粉末」という）にプラズマ処理を施して、窒化ホウ素粉末を製造した。

（原料窒化ホウ素粉末）
前記原料窒化ホウ素粉末としては、ＨＰ４０ＭＦ１００（水島合金鉄株式会社）を使用した。前記ＨＰ４０ＭＦ１００は、六方晶窒化ホウ素からなる鱗片状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成する凝集体構造を有する窒化ホウ素粉末であり、一次粒子の長径は１０μｍ、二次粒子のメジアン径は４０μｍである。

（プラズマ処理）
上記原料窒化ホウ素粉末に対して、表１に示した条件でプラズマ処理を施した。前記プラズマ処理は、原料窒化ホウ素粉末２０ｇをプラズマ照射装置（エステック株式会社製）に投入して実施した。なお、比較のために一部の例（比較例Ｂ１）では、プラズマ処理を施さなかった。

（モル比）
得られた窒化ホウ素粉末の表面における、窒素原子に対するカルボキシル基のモル比を、化学修飾法を用いたＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により評価した。化学修飾法とは、分析対象とする官能基と選択的に反応する試薬を利用し、その試薬に含まれる元素を測定することにより、官能基の検出を可能にする手法である。ここでは、カルボキシル基と選択的に反応する試薬であるトリフルオロエタノールを使用した。具体的な測定手順を以下に説明する。

評価を行う窒化ホウ素粉末をアルミ製カップ内にハンドプレスを用いて固定し、トリフルオロエタノール（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ）を気相中（減圧下）でカルボキシル基（Ｒ−ＣＯＯＨ）に反応（Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ → Ｒ−ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃）させた。その後、前記窒化ホウ素粉末をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定装置に導入し、測定を実施した。前記反応により付加されたフッ素原子、および窒化ホウ素中の窒素原子は、モノクロＡｌＫα線をＸ線源とし光電子取り出し角を４５度としたＸ線光電子分光により結合エネルギー６８９ｅＶおよび３９８ｅＶ付近にピークとして検出される。そこで、検出されたピークの面積および感度係数からフッ素原子と窒素原子の元素比率を算出した。トリフルオロエタノール（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ）にはフッ素原子が３個含まれるため、カルボキシル基の存在量はフッ素原子の元素比率の３分の１として求めることができ、この値から、窒素原子に対するカルボキシル基のモル比を求めた。測定結果を表１に示す。

（放熱シート作製と評価）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製、「ｊＥＲ８０７」）と、上記の窒化ホウ素粉末、溶剤としてのメチルセロソルブ、変性脂環族アミン系硬化剤（三菱ケミカル（株）製、「ｊＥＲキュア１１３」）を表２に示す比率で添加混合した。各実施例の樹脂材料における窒化ホウ素粉末の充填率は７０体積％であった。なお、ここで窒化ホウ素の充填率とは、樹脂材料の全固形分に対する窒化ホウ素粉末の割合であり、混合したエポキシ樹脂および硬化剤と窒化ホウ素の質量から体積を算出し、全体積中の窒化ホウ素の割合として、以下の式により計算した。
充填率（体積％）＝（ＢＮの体積）／（ＢＮの体積＋エポキシ樹脂の体積＋硬化剤の体積）
上記計算においては、以下の密度の値を使用した。
窒化ホウ素粉末：２．２６ｇ／ｃｍ³
エポキシ樹脂：１．２０ｇ／ｃｍ³
硬化剤：０．９４５ｇ／ｃｍ³

次いで、自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社：ＡＲＶ−３１０）を用いて、室温にて２分間混練した後、成形後の膜厚が２００μｍとなるハンドコーターを使用して、ポリイミドフィルム上に塗布した。乾燥後、熱プレス成形（１７０℃、８０ｋｇｆ・ｃｍ²）し、樹脂材料を得た。

（熱伝導率）
得られた樹脂材料の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（真空理工株式会社：ＴＣ−３０００）を用いて熱拡散率、アルキメデス法により密度、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により比熱を求め、これらを乗じることで厚み方向の熱伝導率を求めた。評価結果を表１に示す。

表１に示したように、本発明の条件を満たす窒化ホウ素粉末を含む樹脂材料では、優れた熱伝導率が得られた。一方、本発明の条件を満たさない窒化ホウ素粉末を用いた比較例では、熱伝導率が劣っていた。

Claims

窒化ホウ素粉末であって、
前記窒化ホウ素粉末は六方晶構造を有し、
前記窒化ホウ素粉末の表面にカルボキシル基が存在し、
前記窒化ホウ素粉末の表面における、窒素原子に対するカルボキシル基のモル比が0.001以上である、窒化ホウ素粉末。
前記窒化ホウ素粉末の表面における、窒素原子に対するカルボキシル基のモル比が0.005以上である、請求項１に記載の窒化ホウ素粉末。
請求項１または２に記載の窒化ホウ素粉末の製造方法であって、
六方晶構造を有する窒化ホウ素粉末に対して、ＣＯ₂およびＣＯの一方または両方を合計で５体積％以上含み、圧力が１Ｐａ以上、１００Ｐａ以下である雰囲気中でプラズマ処理を施す、窒化ホウ素粉末の製造方法。
請求項１または２に記載の窒化ホウ素粉末と、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、およびイソシアネート樹脂からなる群より選択される１つ以上の樹脂とを含む樹脂材料。
請求項３に記載の窒化ホウ素粉末の製造方法で窒化ホウ素粉末を製造し、
前記窒化ホウ素粉末と、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂およびイソシアネート樹脂からなる群より選択される１つ以上の樹脂とを混合し、成形して樹脂材料とする、樹脂材料の製造方法。