JPWO2020203716A1 - 多孔質膜 - Google Patents
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Abstract
Description
ウイルス等の病原性物質を混入させない安全性として、ウイルス除去膜によりウイルスを十分に除去することが重要となる。非特許文献1には、マウス微小ウイルスやブタパルボウイルスの目標とすべきクリアランス(LRV)は、4とされている。
また、溶出物等の異物を混入させない安全性として、ウイルス除去膜から溶出物を出さないことが重要となる。
特許文献2では、熱誘起相分離法により製膜されたポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなる膜にグラフト重合法により表面が親水化されたウイルス除去膜が開示されている。
〔1〕疎水性高分子と親水性高分子を含む多孔質膜であって、
飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により前記多孔質膜の表面を測定した場合の、前記疎水性高分子由来のイオンのカウント数に対する前記親水性高分子由来のイオンのカウント数の比の平均値Tが、1.0≦Tである、前記多孔質膜。
〔2〕前記疎水性高分子由来のイオンがC6H4O(m/z=92)である、前記〔1〕に記載の多孔質膜。
〔3〕前記親水性高分子由来のイオンがC4H5O2(m/z=85)である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の多孔質膜。
〔4〕前記親水性高分子が非水溶性の親水性高分子である、前記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の多孔質膜。
〔5〕前記親水性高分子が電気的に中性である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の多孔質膜。
〔6〕記親水性高分子がメタクリレート系高分子である、前記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の多孔質膜。
〔7〕前記メタクリレート系高分子がポリヒドロキシエチルメタクリレートである、前記〔6〕に記載の多孔質膜。
〔8〕前記疎水性高分子がポリスルホン系高分子である、前記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の多孔質膜。
〔9〕前記ポリスルホン系高分子がポリエーテルスルホンである、前記〔8〕に記載の多孔質膜。
〔10〕バブルポイントが1.4〜2.0MPaである、前記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の多孔質膜。
〔11〕純水の透水量が150〜500L/hr・m2・barである、前記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の多孔質膜。
〔12〕ウイルス除去用の、前記〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の多孔質膜。
〔13〕ウイルスの対数除去率(LRV)が4以上である、前記〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の多孔質膜。
〔14〕前記親水性高分子が、前記疎水性高分子を含む基材膜にコーティングされている、前記〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載の多孔質膜。
〔15〕前記親水性高分子の含量が、前記疎水性高分子に対し5〜20重量%である、前記〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の多孔質膜。
〔16〕疎水性高分子と親水性高分子を含む多孔質膜の製造方法であって、以下の工程を含む方法:
疎水性高分子を含む基材膜を、親水性高分子で親水化して、親水化された多孔質膜を得る親水化工程;及び
親水化された多孔質膜を、
飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により多孔質膜の表面を測定した場合の、前記疎水性高分子由来のイオンのカウント数に対する前記親水性高分子由来のイオンのカウント数の比の平均値Tが1.0≦Tとなるように、
処理する調節工程。
〔17〕疎水性高分子を含む基材膜を親水化した後の膜付きを低減する方法であって、以下の工程を含む方法:
疎水性高分子を含む基材膜を、親水性高分子で親水化して、親水化された多孔質膜を得る親水化工程;及び
親水化された多孔質膜を、
飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により多孔質膜の表面を測定した場合の、前記疎水性高分子由来のイオンのカウント数に対する前記親水性高分子由来のイオンのカウント数の比の平均値Tが1.0≦Tとなるように、
処理する調節工程。
〔18〕前記調節工程が、前記親水化された多孔質膜を洗浄及び/又は高圧熱水処理することを含む、前記〔16〕又は〔17〕に記載の方法。
〔19〕前記親水化工程が、前記基材膜を束化して親水化処理を行う工程を含む、前記〔16〕〜〔18〕のいずれか1項に記載の方法。
〔20〕少なくとも膜の濾過下流部位に緻密層を有し、
細孔の平均孔径が濾過下流部位から濾過上流部位に向かって大きくなる傾斜型非対称構造を有し、及び
緻密層から粗大層への平均孔径の傾斜指数が0.5〜12.0である、前記〔1〕〜〔15〕のいずれか1項に記載の多孔質膜。
〔21〕前記緻密層における10nm以下の孔の存在割合が8.0%以下である、前記〔20〕に記載の多孔質膜。
〔22〕前記緻密層における孔径の標準偏差/平均孔径の値が0.85以下である、前記〔20〕又は〔21〕のに記載の多孔質膜。
〔23〕前記緻密層における10nm超20nm以下の孔の存在割合が20.0%以上35.0%以下である、前記〔20〕〜〔22〕のいずれか1項に記載の多孔質膜。
〔24〕前記緻密層における空隙率が30.0%以上45.0%以下である、前記〔20〕〜〔23〕のいずれか1項に記載の多孔質膜。
〔25〕前記緻密層の厚みが1〜8μmである、前記〔20〕〜〔24〕のいずれか1項に記載の多孔質膜。
一つの実施形態において、多孔質膜は、疎水性高分子と親水性高分子を含有し、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により前記多孔質膜の表面を測定した場合の、前記疎水性高分子由来のイオンのカウント数に対する前記親水性高分子由来のイオンのカウント数の比の平均値Tが、1.0≦Tである。
疎水性高分子は、単独で使用しても、2種以上混合して使用してもよい。
ポリスルホン系高分子は、単独で使用しても、2種以上混合して使用してもよい。
一つの実施形態において、タンパク質の吸着による膜の目詰まりによる濾過速度の急激な低下を防止する観点から、多孔質膜は、疎水性高分子を含有する基材膜の細孔表面に親水性高分子が存在することにより親水化されてもよい。前記基材膜は疎水性高分子を含有する、コーティング又はグラフト又は架橋の対象となる膜を意味する。前記基材膜は親水性高分子を含んでいてもよい。例えばブレンド膜が基材膜となる場合もある。
基材膜の親水化方法としては、疎水性高分子からなる基材膜製膜後の、コーティング、グラフト反応、又は架橋反応等が挙げられる。また、疎水性高分子と親水性高分子のブレンド製膜後に、コーティング、グラフト反応、架橋反応等により、ブレンド膜が親水性高分子で被覆されてもよい。
前記接触角は60度以下が好ましく、40度以下がより好ましい。接触角が60度以下の親水性高分子を含有する場合には、多孔質膜が水に濡れ易く、接触角が40度以下の親水性高分子を含有する場合には、水に濡れ易くなる傾向が一層顕著である。
接触角とは、前記フィルム表面に水滴を落とした時に、前記フィルムと水滴表面がなす角度を意味し、JIS R3257で定義される。
溶出率は、以下の方法により算出する。
25℃の純水を100mL濾過して得られた濾液を回収し、濃縮する。得られた濃縮液を用い、全有機炭素計TOC−L(島津製作所社製)にて、炭素量を測定して、膜からの溶出率を算出する。
本実施形態においては、電気的に中性とは、分子内に荷電を有さない、又は、分子内のカチオンとアニオンが等量であることをいう。
ビニル系ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、グルコキシオキシエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムベタイン、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、1−カルボキシジメチルメタクリロイルオキシエチルメタンアンモニウム等のホモポリマー;スチレン、エチレン、プロピレン、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート等の疎水性モノマーと、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、グルコキシオキシエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムベタイン、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、1−カルボキシジメチルメタクリロイルオキシエチルメタンアンモニウム等の親水性モノマーのランダム共重合体、グラフト型共重合体及びブロック型共重合体等が挙げられ、好ましくはメタクリレート系高分子であり、より好ましくはポリヒドロキシエチルメタクリレートである。
また、ビニル系ポリマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のカチオン性モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート、ホスホオキシエチルメタクリレート等のアニオン性モノマーと、上記疎水性モノマーとの共重合体等が挙げられ、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーを電気的に中性となるように等量含有するポリマーであってもよい。
ポリエチレングリコールの片末端又は両末端が疎水基で置換された化合物としては、α,ω−ジベンジルポリエチレングリコール、α,ω−ジドデシルポリエチレングリコール等が挙げられ、また、ポリエチレングリコールと分子内の両末端にハロゲン基を有するジクロロジフェニルスルホン等の疎水性モノマーとの共重合体等であってもよい。
また、シランカップリングされたものでもよい。
親水性高分子は、単独で使用しても、2種以上混合して使用してもよい。
ブレンド製膜に用いられる親水性高分子は良溶媒に疎水性高分子と相溶するものであれば、特に限定されないが、親水性高分子としては、ポリビニルピロリドン又はビニルピロリドンを含有する共重合体が好ましい。
ポリビニルピロリドンとしては、具体的には、BASF社より市販されているLUVITEC(商品名)K60、K80、K85、K90等が挙げられ、LUVITEC(商品名)K80、K85、K90が好ましい。
ビニルピロリドンを含有する共重合体としては、疎水性高分子との相溶性や、タンパク質の膜表面への相互作用の抑制の観点で、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体が好ましい。
ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合比は、タンパク質の膜表面への吸着やポリスルホン系高分子との膜中での相互作用の観点から、6:4から9:1が好ましい。
ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体としては、具体的には、BASF社より市販されているLUVISKOL(商品名)VA64、VA73等が挙げられる。
親水性高分子は、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
熱水での洗浄として、高圧熱水処理、コート後の温水処理を行ってもよい。
カウントする疎水性高分子由来のイオンとして、当該疎水性高分子を最もよく表すイオンを選択し、これを検出イオンとしてスペクトルを検出する。例えば、ポリエーテルスルホンの場合は、C6H4O(m/z=92)を、PVDFの場合は、C3F(m/z=55)やC4F(m/z=67)を検出イオンとして使用することができる。着目するイオンの選択の基準としては、膜を構成する他の成分と重ならないイオンであること、物質の特徴を反映しているイオンであること、が挙げられる。
カウントする親水性高分子由来のイオンとして、当該親水性高分子を最もよく表すイオンを選択し、これを検出イオンとして検出する。例えば、ポリヒドロキシエチルメタクリレートの場合は、C4H5O2(m/z=85)を、ポリビニルピロリドンの場合は、C4H6NO(m/z=84)を、ポリビニル酢酸の場合はC2H3O2(m/z=59)を検出イオンとして使用することができる。
緻密層から粗大層への平均孔径の傾斜指数(nm/μm)=(粗大層(第2の視野)の平均孔径(nm)一緻密層(第1の視野)の平均孔径(nm))/1(μm)
緻密層における10nm以下の細孔の存在割合(%)は、上記SEM画像の解析から、下記式で算出した値の、緻密層と定義した全視野の平均をいう。
(緻密層と定義した一視野における孔径が10nm以下の細孔の総数/同視野における細孔の総数)× 100
緻密層における10nm超20nm以下の細孔の存在割合(%)は、上記SEM画像の解析から、下記式で算出した値の、緻密層と定義した全視野の平均をいう。
(緻密層と定義した−視野における孔径が10nm超20nm以下の細孔の総数/同視野における細孔の総数)× 100
緻密層における空隙率(%)は、上記SEM画像の解析から、下記で算出した値の、緻密層と定義した全視野の平均をいう。
(緻密層と定義した一視野における孔の総面積/同視野の面積)×100
純水の透水量が、150L/hr・m2・bar以上であることにより、高効率なタンパク質の回収を実現することができる。また、純水の透水量は500L/hr・m2・bar以下であることにより、持続的なウイルス除去性能を発揮させることができる。
バブルポイントと最大孔径の関係を以下に示す。
DBP=4γ・cosθ/BP
ここでDBPは最大孔径を、γは溶媒の表面張力(N/m)を、cosθは溶媒と膜の接触角(−)を、BPはバブルポイント(MPa)を示す。
膜の最大孔径はLRVと相関があり、バブルポイントが高いほど、ウイルス除去性能が高くなるが、有用成分であるタンパク質の透過性を維持しつつ、ウイルス除去性能を発揮するためには、また、純水の透水量を制御する観点から、バブルポイントが1.40〜2.00MPaであることが好ましく、1.40〜1.80MPaであることがより好ましく、1.50〜1.80MPaがさらに好ましく、1.60〜1.80MPaがさらに好ましい。
本実施形態において、バブルポイントは、「バブルポイント測定」として実施例に記載の方法により測定される。
一つの実施形態は、疎水性高分子と親水性高分子を含む多孔質膜の製造方法であって、以下の工程:
疎水性高分子を含む基材膜を、親水性高分子で親水化して、親水化された多孔質膜を得る親水化工程;及び
親水化された多孔質膜を、
飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により多孔質膜の表面を測定した場合の、前記疎水性高分子由来のイオンのカウント数に対する前記親水性高分子由来のイオンのカウント数の比の平均値Tが1.0≦Tとなるように、
処理する調節工程;
を含む方法に関する。
疎水性高分子を含む基材膜を、親水性高分子で親水化して、親水化された多孔質膜を得る親水化工程;及び
親水化された多孔質膜を、
飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により多孔質膜の表面を測定した場合の、前記疎水性高分子由来のイオンのカウント数に対する前記親水性高分子由来のイオンのカウント数の比の平均値Tが1.0≦Tとなるように、
処理する調節工程;
を含む方法に関する。
また、平膜の場合は、例えば、ポリスルホン系高分子、溶媒、非溶媒を混合溶解し、脱泡したものを製膜原液とし、当業界では公知の典型的なプロセスによって製膜される。一つの典型的なプロセスにおいては、製膜原液を支持体上にキャストし、キャストした膜を非溶媒に導入し、相分離を起こさせる。次いでその膜を、そのポリマーに対して非溶媒であるもの(例えば水、アルコール、またはそれらの混合物)の中に入れ、溶媒を除去し、膜を乾燥させることで、多孔質膜を得ることができる。その後、得られた膜を親水化処理する。
ジオール化合物とは、分子の両末端に水酸基を有する化合物であり、ジオール化合物としては、下記式3で表され、繰り返し単位nが1以上のエチレングリコール構造を有する化合物が好ましい。
ジオール化合物としては、ジエチレングリコール(DEG)、トリエチレングリコール(TriEG)、テトラエチレングリコール(TetraEG)、ポリエチレングリコール(PEG)等が挙げられ、DEG、TriEG、TetraEGが好ましく、TriEGがより好ましい。
製膜原液中の溶媒/非溶媒の比は、質量比で20/80〜80/20が好ましい。
脱泡工程は、以下のようにして行うことができる。完全に溶解された製膜原液が入ったタンク内を2kPaまで減圧し、1時間以上静置する。この操作を7回以上繰り返す。脱泡効率をあげるため、脱泡中に溶液を撹拌してもよい。
前述の製膜原液を用いて、以下の工程を経て、中空糸膜を製膜する。
例えば、製膜原液の溶媒としてNMP、凝固液の良溶媒/非溶媒としてNMP/水を使用したならば、芯液はNMPと水から構成されることが好ましい。
芯液中の溶媒の量が多くなると、凝固の進行を遅らせ、膜構造形成をゆっくりと進行させる効果があり、水が多くなると、凝固の進行を早める効果がある。凝固の進行を適切に進行させ、膜構造を制御して多孔質中空糸膜の好ましい膜構造を得るためには、芯液中の良溶媒/水の比率を質量比で60/40〜80/20にすることが好ましい。
製膜原液は紡口から吐出された後、空走部を経て、凝固浴に導入される。空走部の滞留時間は0.02〜1.0秒が好ましい。滞留時間を0.02秒以上とすることにより、凝固浴導入までの凝固を十分にし、適切な孔径とすることができる。滞留時間を1秒以下とすることにより、凝固が過度に進行するのを防止し、凝固浴での精密な膜構造制御を可能にすることができる。
一般的に、湿式相分離法で製膜されるとき、製膜原液が空走部を経て、凝固浴を出たときに、大方の膜構造が決定される。膜内部は、高分子鎖が絡み合うことにより形成される実部と高分子が存在しない空孔部から構成される。詳細な機構は不明であるが、凝固が完了する前に膜が過度に延伸されると、言い換えると、高分子鎖が絡み合う前に過度に延伸されると、高分子鎖の絡み合いが引き裂かれ、空孔部が連結されることにより、過度に大きな孔が形成されたり、空孔部が分割されることにより、過度に小さな孔が形成される。過度に大きな孔はウイルス漏れの原因となり、過度に小さな孔は目詰まりの原因となる。
構造制御の観点で、ドラフト比は極力小さくすることが好ましいが、ドラフト比は1.1〜6が好ましく、1.1〜4がより好ましい。
良溶媒は凝固を遅らせる効果があり、水は凝固を早める効果があるため、凝固を適切な速さで進め、適当な緻密層の厚みとし、好ましい孔径の膜を得るため、凝固液組成として、良溶媒/水の比は、質量比で50/50〜5/95が好ましい。
凝固浴温度は、孔径制御の観点で、10〜40℃が好ましい。
水洗工程では、良溶媒と非溶媒を確実に除去することが好ましい。膜が溶媒を含んだまま乾燥されると、乾燥中に膜内で溶媒が濃縮され、ポリスルホン系高分子が溶解又は膨潤することにより、膜構造を変化させる可能性がある。
除去すべき溶媒、非溶媒の拡散速度を高め、水洗効率を上げるため、温水の温度は50℃以上が好ましい。
十分に水洗を行うため、膜の水洗浴中の滞留時間は10〜300秒が好ましい。
カセに巻き取られた状態の膜の中空部には、白濁した液が残存している。この液中には、ナノメートルからマイクロメートルサイズのポリスルホン系高分子の粒子が浮遊している。この白濁液を除去せず、膜を乾燥させると、この微粒子が膜の孔を塞ぎ、膜性能が低下することがあるため、粒子除去工程において、中空部内液を除去することが好ましい。
水浸漬工程では、膜中に含まれる良溶媒、非溶媒が拡散により除去される。
水浸漬工程における、水の温度は10〜30℃が好ましく、浸漬時間は、30〜120分が好ましい。
浸漬する水は数回、交換することが好ましい。
例えば、コーティングにより親水化処理させる場合には、コート工程は、基材膜のコート液への浸漬工程、浸漬された基材膜から余剰なコート液を脱液するための脱液工程、脱液された基材膜の乾燥工程からなる。また、乾燥工程前後に膜を洗浄する工程を設けてもよい。
浸漬工程において、基材膜は束の状態で親水性高分子溶液に浸漬される。コート液の溶媒は親水性高分子の良溶媒であり、ポリスルホン系高分子の貧溶媒であれば特に制限されないが、アルコールが好ましい。
コート液中の親水性高分子の濃度は、親水性高分子によって基材膜の孔表面を十分に被覆させ、濾過中のタンパク質の吸着による経時的なFlux低下を抑制する観点から下限値としては0.5質量%以上が好ましく、上限値としては膜付きが低減されていれば特に限定はされないが、20.0質量%以下が好ましく、適切な厚さで被覆させ、孔径が小さくなりすぎて、Fluxが低下することを防ぐ観点から、10.0質量%以下が好ましい。
コート液への基材膜の浸漬時間は1〜72時間が例示され、1〜24時間が好ましい。
洗浄工程の時間は、所望の平均値Tに達するまで適宜調節すればよい。また、洗浄工程は、所望の平均値Tに達するまで複数回実施してもよい。
膜モジュールへの加工のしやすさから、多孔質中空糸膜の内径は200〜400μmであることが好ましく、膜厚は、上限としては200μm以下が例示され、別の態様として150μm以下が例示され、さらに別の態様として100μm以下が例示され、さらに別の態様として80μm以下が例示され、下限としては、20μm以上が例示され、別の態様として30μm以上が例示され、さらに別の態様として40μm以上が例示され、さらに別の態様として50μm以上が例示される。
前述の製膜原液を用いて、以下の工程を経て、平膜を製膜する。
製膜原液は、支持体上に、当該技術分野で公知の様々なキャスト装置を用いてキャストすることができる。支持体は、製膜するうえで問題のない材料であれば、特に限定されるものではないが、一つの実施形態において、不織布が例示される。
高圧熱水処理工程の条件は、所望の平均値Tに達するように適宜調節すればよいが、例えば、膜を完全に水に浸漬させた状態で、高圧蒸気滅菌機に入れ、120℃以上で1時間以上処理することが好ましい。高圧熱水処理工程は、所望の平均値Tに達するまで複数回実施してもよい。高圧熱水処理工程により、膜に塗布された親水性高分子中の低分子成分が除去され、膜からの溶出物を低減し、膜中の細孔を開孔することもできる。
多孔質中空糸膜の内径及び膜厚は、多孔質中空糸膜の垂直割断面を実体顕微鏡で撮影することにより求める。(外径−内径)/2を膜厚とする。
また、膜面積は内径と膜の有効長より算出する。
平膜の膜厚は、平膜の垂直割断面を実体顕微鏡で撮影することで得られる。
多孔質中空糸膜の外表面の疎水性高分子由来のイオンのカウント数は、中空糸膜を薬包紙で包み、スライドガラスで挟み平らにしたのち、TOF−SIMS装置(nano−TOF、アルバック・ファイ社製)を用いて、当該平らにした中空糸膜の一方の外表面を測定面として測定する。中空糸膜において分析される箇所としては、束化し製膜した中空糸膜を糸長方向に3等分した場合の2番目の部分から、糸長方向に約1cm切り出し、分析を実施する。測定条件は、一次イオンBi3 ++、加速電圧30kV、電流約0.1nA(DCとして)、分析面積600μm×600μm、積算時間30minと設定し、検出器により当該疎水性高分子を最もよく表すイオン(下記実施例及び比較例では、C6H4O(m/z=92))を検出イオンとしてスペクトルを検出する。本測定装置の特性上、測定深さは表面から1〜2nmまでに相当する。親水性高分子由来のイオンのカウント数も同様の測定条件で測定し、当該親水性高分子を最もよく表すイオン(下記実施例及び比較例では、C4H5O2(m/z=85))を検出イオンとして検出する。測定時の分析面積の解像度は、256×256ピクセルとする。測定したデータは、装置搭載ソフトであるWincadenceNを用いて、処理する。データ処理時の分析面積の解像度は256×256ピクセルとする。中空糸膜の円周方向1ピクセルと中空糸膜の糸長方向400μmにより構成される長方形領域から検出される、疎水性高分子由来のイオンのカウント数(To)に対する親水性高分子由来のイオンのカウント数(Ti)の比(T1=Ti/To)を求める。T1の値の、TOF−SIMSでの分析面積における、中空糸の円周方向の端からもう片端までの平均値(TA)を算出する。また、前述の一方の外表面の裏にあたるもう一方の外表面についても同様の手法でT1の平均値(TB)を求める。このとき、測定箇所は、前記一方の外表面の測定箇所から糸長方向に約1〜2cm離れた距離にある位置を採用すれば良い。TA及びTBの平均をとることでTを得る。ここで、分析面積中における中空糸の端は、中空糸外表面における疎水性高分子由来のイオンの平均強度が、中空糸外表面中央の50ピクセルの疎水性高分子由来のイオンの強度の平均値の80%未満となった箇所として規定する。
有効膜面積が3cm2になるように組み立てられた膜モジュールを1.0barの定圧デッドエンド濾過による25℃の純水の濾過量を測定し、濾過時間から透水量を算出する。
有効膜面積が0.7cm2になるように組み立てられた膜モジュールの膜の濾過下流面側をハイドロフルオロエーテルで満たし、デッドエンドで濾過上流側から圧縮空気で昇圧させ、濾過下流面側から気泡の発生が確認されたとき(空気の流量が2.4mL/minになったとき)の圧力をバブルポイントとする。
有効膜面積が3cm2になるように組み立てられた膜モジュールを122℃で60分高圧蒸気滅菌処理を行う。田辺三菱製薬会社より市販されている献血ヴェノグロブリン IH 5%静注(2.5g/50mL)を用いて、溶液の免疫グロブリン濃度が15g/L、塩化ナトリウム濃度が0.1M、pHが4.5になるように溶液を調製する。調製した溶液をデッドエンドで、2.0barの一定圧力で180分間濾過を行う。
180分間の積算免疫グロブリン透過量は、180分間の濾液回収量、濾液の免疫グロブリン濃度、膜モジュールの膜面積より算出する。
(6−1)濾過溶液の調製
田辺三菱製薬会社より市販されている献血ヴェノグロブリン IH 5%静注(2.5g/50mL)を用いて、溶液の免疫グロブリン濃度が15g/L、塩化ナトリウム濃度が0.1M、pHが4.5になるように溶液を調製する。この溶液に0.5容積%のブタパルボウイルス(PPV)溶液をspikeして得られる溶液を濾過溶液とする。
(6−2)膜の滅菌
有効膜面積が3cm2になるように組み立てられた膜モジュールを122℃で60分高圧蒸気滅菌処理をする。
(6−3)濾過
(1)で調整した濾過溶液をデッドエンドで、2.0barの一定圧力で180分間濾過を行う。
(6−4)ウイルスクリアランス
濾過溶液を濾過して得られた濾液のTiter(TCID50値)をウイルスアッセイにて測定する。PPVのウイルスクリアランスはLRV=Log(TCID50)/mL(濾過溶液))−Log(TCID50)/mL(濾液))により算出する。
なお、下記実施例2に示すようなコート率10%前後の、本発明の一態様の多孔質中空糸膜がLRV>5を示したことを確認済みである。
PES(BASF社製ULTRASON(登録商標)E6020P)24質量部、NMP(キシダ化学社製)31質量部、TriEG(関東化学社製)45質量部を真空下で混合した溶液を製膜原液とした。二重管ノズルの環状部から製膜原液を吐出し、中心部からNMP77質量部、水23質量部の混合液を芯液として吐出した。吐出された製膜原液と芯液は、密閉された空走部を経て、18.5℃、NMP15質量部、水85質量部からなる凝固液が入った凝固浴に導入された。
凝固浴から引き出された膜は、水中でカセを用いて巻き取った。紡糸速度は5m/minとし、ドラフト比を1.79とした。
巻き取られた膜はカセの両端部で切断し、束にし、弛まないように両端を支持体に把持させ、128℃、6時間の条件で、高圧熱水処理した後、真空乾燥させることにより中空糸状の基材膜を得た。
得られた中空糸状の基材膜を、束にし、重量平均分子量120000のポリヒドロキシエチルメタクリレート(2−ヒドロキシエチルメタクリレート(関東化学社製)を用いて製造した。以下同じ)1.7質量部、メタノール(和光純薬工業社製、以下同じ)98.3質量部のコート液に20時間浸漬させた後、537Gで10min遠心脱液した。脱液後の糸束を20時間真空乾燥させた。真空乾燥後の糸束を128℃、60minの条件で高圧熱水処理し、処理後の糸束を20℃の水に20時間浸漬した。上記の高圧熱水処理および水浸漬操作を再度実施し、糸束を20時間真空乾燥させ、中空糸状の多孔質膜を得た。
得られた糸束の中から、4本の糸を容易に抜き取ることができ、膜付きが発生していないことを確認した。
遠心脱液後の糸束を、メタノール15質量部、水85質量部の洗浄液で、糸束を350ml/minの流量で60分間洗浄し、洗浄後の糸束を再度537Gで10min遠心脱液した以外は、実施例1と同様にして中空糸状の多孔質膜を得た。
高圧熱水処理および水浸漬処理を実施しなかった以外は、実施例2と同様にして中空糸状の多孔質膜を得た。
コート液組成をポリヒドロキシエチルメタクリレート1.1質量部、メタノール98.9質量部とした以外は実施例1と同様にして中空糸状の多孔質膜を得た。
遠心脱液後の糸束を、メタノール15質量部、水85質量部の洗浄液で、糸束を350ml/minの流量で60分間洗浄し、洗浄後の糸束を再度537Gで10min遠心脱液した以外は、実施例4と同様にして中空糸状の多孔質膜を得た。
コート液組成をポリヒドロキシエチルメタクリレート2.3質量部、メタノール97.7質量部とした以外は実施例1と同様にして中空糸状の多孔質膜を得た。
遠心脱液後の糸束を、メタノール15質量部、水85質量部の洗浄液で、糸束を350ml/minの流量で60分間洗浄し、洗浄後の糸束を再度537Gで10min遠心脱液した以外は、実施例6と同様にして中空糸状の多孔質膜を得た。
コート液組成をポリヒドロキシエチルメタクリレート5.0質量部、メタノール95.0質量部とし、遠心脱液後の糸束を、メタノール15質量部、水85質量部の洗浄液で、糸束を350ml/minの流量で60分間洗浄し、洗浄後の糸束を再度537Gで10min遠心脱液した以外は、実施例1と同様にして中空糸状の多孔質膜を得た。
コート液組成をポリヒドロキシエチルメタクリレート10.0質量部、メタノール90.0質量部とした以外は実施例8と同様にして中空糸状の多孔質膜を得た。
コート液組成をポリヒドロキシエチルメタクリレート15.0質量部、メタノール85.0質量部とした以外は実施例8と同様にして中空糸状の多孔質膜を得た。
脱液操作を、真空エジェクターで行い、真空エジェクターへの圧気の供給圧を0.4MPa、脱液時間を10minとし、洗浄液の脱液操作を真空エジェクターで行い、真空エジェクターへの圧気の供給圧を0.4MPa、脱液時間を10minとした以外は、実施例2と同様にして中空糸状の多孔質膜を得た。
(実施例12)
実施例1に記載の製膜原液をポリエステル製不織布に塗布し、NMP15質量部、水85質量部からなる凝固液が入った18.5℃の凝固浴に導入し製膜原液を凝固させた後、連続的に熱風乾燥を行い、基材膜を得る。熱風乾燥後の平膜を束化し、重量平均分子量120000のポリヒドロキシエチルメタクリレート(2−ヒドロキシエチルメタクリレート(関東化学社製)を用いて製造する。以下同じ)1.7質量部、メタノール(和光純薬工業社製、以下同じ)98.3質量部のコート液の入った液槽内に導入し、液槽から引き上げた平膜を真空乾燥させ、真空乾燥後の膜束を128℃60minの条件で高圧熱水処理を施し、高圧熱水処理後の膜束を真空乾燥することで平膜を得る。
コート液脱液後の、高圧熱水処理および水浸漬を実施しなかった以外は実施例1と同様にして中空糸状の多孔質膜を得た。これは特許文献1の実施例1に相当する多孔質膜である。
コート液脱液後の、高圧熱水処理および水浸漬を実施しなかった以外は実施例4と同様にして中空糸状の多孔質膜を得た。
コート液脱液後の、高圧熱水処理および水浸漬を実施しなかった以外は実施例6と同様にして中空糸状の多孔質膜を得た。
Claims (19)
- 疎水性高分子と親水性高分子を含む多孔質膜であって、
飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により前記多孔質膜の表面を測定した場合の、前記疎水性高分子由来のイオンのカウント数に対する前記親水性高分子由来のイオンのカウント数の比の平均値Tが、1.0≦Tである、前記多孔質膜。 - 前記疎水性高分子由来のイオンがC6H4O(m/z=92)である、請求項1に記載の多孔質膜。
- 前記親水性高分子由来のイオンがC4H5O2(m/z=85)である、請求項1又は2に記載の多孔質膜。
- 前記親水性高分子が非水溶性の親水性高分子である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多孔質膜。
- 前記親水性高分子が電気的に中性である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多孔質膜。
- 前記親水性高分子がメタクリレート系高分子である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の多孔質膜。
- 前記メタクリレート系高分子がポリヒドロキシエチルメタクリレートである、請求項6に記載の多孔質膜。
- 前記疎水性高分子がポリスルホン系高分子である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の多孔質膜。
- 前記ポリスルホン系高分子がポリエーテルスルホンである、請求項8に記載の多孔質膜。
- バブルポイントが1.4〜2.0MPaである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の多孔質膜。
- 純水の透水量が150〜500L/hr・m2・barである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の多孔質膜。
- ウイルス除去用の、請求項1〜11のいずれか1項に記載の多孔質膜。
- ウイルスの対数除去率(LRV)が4以上である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の多孔質膜。
- 前記親水性高分子が、前記疎水性高分子を含む基材膜にコーティングされている、請求項1〜13のいずれか1項に記載の多孔質膜。
- 前記親水性高分子の含量が、前記疎水性高分子に対し5〜20重量%である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の多孔質膜。
- 疎水性高分子と親水性高分子を含む多孔質膜の製造方法であって、以下の工程を含む方法:
疎水性高分子を含む基材膜を、親水性高分子で親水化して、親水化された多孔質膜を得る親水化工程;及び
親水化された多孔質膜を、
飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により多孔質膜の表面を測定した場合の、前記疎水性高分子由来のイオンのカウント数に対する前記親水性高分子由来のイオンのカウント数の比の平均値Tが1.0≦Tとなるように、
処理する調節工程。 - 疎水性高分子を含む基材膜を親水化した後の膜付きを低減する方法であって、以下の工程を含む方法:
疎水性高分子を含む基材膜を、親水性高分子で親水化して、親水化された多孔質膜を得る親水化工程;及び
親水化された多孔質膜を、
飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により多孔質膜の表面を測定した場合の、前記疎水性高分子由来のイオンのカウント数に対する前記親水性高分子由来のイオンのカウント数の比の平均値Tが1.0≦Tとなるように、
処理する調節工程。 - 前記調節工程が、前記親水化された多孔質膜を洗浄及び/又は高圧熱水処理することを含む、請求項16又は17に記載の方法。
- 前記親水化工程が、前記基材膜を束化して親水化処理を行う工程を含む、請求項16〜18のいずれか1項に記載の方法。
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