JPWO2020183885A1 - 希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法及びサマリウム−鉄合金粉末 - Google Patents

希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法及びサマリウム−鉄合金粉末 Download PDF

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Abstract

本発明の一態様は、希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法において、希土類金属と、遷移金属と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを含む組成物を、前記アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の融点以上の温度で熱処理する工程を含み、前記希土類金属は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される一種以上であり、前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選択される一種以上である。

Description

本発明は、希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法及びサマリウム−鉄合金粉末に関する。
近年、ネオジム磁石を超える高い磁気特性を有する磁石の原料として、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄−窒素磁石粉末が注目されている。
ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄−窒素磁石粉末は、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金粉末を窒化することで製造されている。また、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金は、準安定相であるため、通常の加熱溶解及び冷却による合金化方法で製造することができず、例えば、超急冷法で製造されている（特許文献１参照）。
特開平６−１７２９３６号公報
しかしながら、超急冷法を用いると、結晶方位がランダムであるＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄−窒素等方性磁石粉末しか製造することができず、その結果、最大エネルギー積が高いＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄−窒素磁石を製造することはできない。
最大エネルギー積が高いＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄−窒素磁石を製造するためには、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄−窒素異方性磁石粉末を製造する必要があり、そのために、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金の単結晶粒子を含むサマリウム−鉄合金粉末を製造する必要がある。
本発明の一態様は、ＴｂＣｕ７型希土類金属−遷移金属系合金の単結晶粒子を含む希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法において、希土類金属と、遷移金属と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを含む組成物を、前記アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の融点以上の温度で熱処理する工程を含み、前記希土類金属は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される一種以上であり、前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選択される一種以上である。
本発明の他の一態様は、希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法において、希土類金属と、遷移金属、遷移金属の酸化物及び／又は遷移金属のハロゲン化物と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含む組成物を、前記アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の融点以上の温度で熱処理する工程を含み、前記希土類金属は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される一種以上であり、前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選択される一種以上である。
本発明の他の一態様は、サマリウム−鉄合金粉末において、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金の単結晶粒子を含む。
本発明の一態様によれば、ＴｂＣｕ７型希土類金属−遷移金属系合金の単結晶粒子を含む希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法を提供することができる。
実施例２０のサマリウム−鉄合金粉末の明視野ＴＥＭ像である。 図１の明視野ＴＥＭ像の部分拡大図である。 図２の領域Ｃに対応する制限視野回折像である。 実施例１９〜２１、２５のサマリウム−鉄合金粉末のＸ線回折スペクトルである。
以下、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることが可能である。
［希土類金属−遷移金属系合金粉末の第１の製造方法］
本実施形態の希土類金属−遷移金属系合金粉末の第１の製造方法は、希土類金属と、遷移金属と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを含む組成物を、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の融点以上の温度で熱処理する工程を含む。このため、希土類金属−遷移金属系合金を構成する金属の融点よりも遙かに低い温度で合金化することができ、その結果、ＴｂＣｕ７型希土類金属−遷移金属系合金の単結晶粒子を含む希土類金属−遷移金属系合金粉末を製造することができる。
本明細書及び特許請求の範囲において、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物が混合物である場合、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の融点以上の温度とは、状態図により示される混合物の共晶点以上の温度を意味する。
（熱処理）
希土類金属は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される一種以上である。
希土類金属の形態としては、例えば、粉末等が挙げられる。
遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選択される一種以上である。
遷移金属の形態としては、例えば、粉末等が挙げられる。
アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物におけるハロゲン化物としては、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。
アルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＦ等が挙げられる。
アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２等が挙げられる。
アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の形態としては、例えば、粉末等が挙げられる。
希土類金属及び遷移金属が、例えば、それぞれＳｍ及びＦｅであると、サマリウム−鉄系合金の単結晶粒子を含むサマリウム−鉄系合金粉末を製造することができる。
また、希土類金属及び遷移金属が、例えば、それぞれＮｄ及びＦｅであると、ネオジム−鉄系合金の単結晶粒子を含むネオジム−鉄系合金粉末を製造することができる。
熱処理する温度は、５００℃以上８００℃未満であることが好ましく、５５０℃以上６５０℃未満であることがさらに好ましい。これにより、ＴｂＣｕ７型希土類−鉄系合金の単結晶粒子を含む希土類−鉄系合金粉末を製造することができる。
なお、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物や、熱処理温度を変更することにより、Ｔｈ２Ｚｎ１７型等の希土類−鉄系合金の単結晶粒子を含む希土類−鉄系合金粉末を製造することができる。
熱処理する温度におけるアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物中の希土類金属の濃度は、３．２ｍｏｌ／Ｌ以上８．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、５．２ｍｏｌ／Ｌ以上６．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。これにより、例えば、Ｓｍリッチ相（例えば、ＳｍＦｅ２相、ＳｍＦｅ３相）等の異相の生成を抑制することができる。
［希土類金属−遷移金属系合金粉末の第２の製造方法］
本実施形態の希土類金属−遷移金属系合金粉末の第２の製造方法は、希土類金属と、遷移金属、遷移金属の酸化物及び／又は遷移金属のハロゲン化物と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含む組成物を、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の融点以上の温度で熱処理する工程を含む。このため、希土類金属−遷移金属系合金を構成する金属の融点よりも遙かに低い温度で合金化することができ、その結果、ＴｂＣｕ７型希土類金属−遷移金属系合金の単結晶粒子を含む希土類金属−遷移金属系合金粉末を製造することができる。
（熱処理）
希土類金属は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される一種以上である。
希土類金属の形態としては、例えば、粉末等が挙げられる。
遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選択される一種以上である。
遷移金属の酸化物としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等が挙げられる。
遷移金属のハロゲン化物におけるハロゲン化物としては、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。
遷移金属のハロゲン化物としては、例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ２、ＦｅＩ２等が挙げられる。
遷移金属、遷移金属の酸化物及び／又は遷移金属のハロゲン化物の形態としては、例えば、粉末等が挙げられる。
アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物におけるハロゲン化物としては、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。
アルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＦ等が挙げられる。
アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２等が挙げられる。
アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の形態としては、例えば、粉末等が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の形態としては、例えば、粉末等が挙げられる。
本実施形態の希土類金属−遷移金属系合金粉末の第２の製造方法では、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が用いられている。このため、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、遷移金属の酸化物及び／又は遷移金属のハロゲン化物を還元したり、表面が酸化された希土類金属及び／又は遷移金属を還元したりすることができる。その結果、例えば、Ｓｍリッチ結晶相（例えば、ＳｍＦｅ２相、ＳｍＦｅ３相）等の異相の生成を抑制することができる。
希土類金属及び遷移金属が、例えば、それぞれＳｍ及びＦｅであると、サマリウム−鉄系合金の単結晶粒子を含むサマリウム−鉄系合金粉末を製造することができる。
また、希土類金属及び遷移金属が、例えば、それぞれＮｄ及びＦｅであると、ネオジム−鉄系合金の単結晶粒子を含むネオジム−鉄系合金粉末を製造することができる。
熱処理する温度は、５００℃以上８００℃未満であることが好ましく、５５０℃以上６５０℃未満であることがさらに好ましい。これにより、ＴｂＣｕ７型希土類−鉄系合金の単結晶粒子を含む希土類−鉄系合金粉末を製造することができる。
なお、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属の塩化物や、熱処理温度を変更することにより、Ｔｈ２Ｚｎ１７型等の希土類−鉄系合金の単結晶粒子を含む希土類−鉄系合金粉末を製造することができる。
熱処理する温度におけるアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物中の希土類金属の濃度は、３．２ｍｏｌ／Ｌ以上８．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、５．２ｍｏｌ／Ｌ以上６．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。これにより、例えば、Ｓｍリッチ結晶相（例えば、ＳｍＦｅ２相、ＳｍＦｅ３相）等の異相の生成を抑制することができる。
［希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法のその他の工程］
（水洗）
希土類金属−遷移金属系合金粉末は、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を除去するために、水洗することが好ましい。
例えば、希土類金属−遷移金属系合金粉末に水を加え、撹拌した後、デカンテーションする操作を繰り返す。
（脱水素）
希土類金属−遷移金属系合金粉末を水洗する際に、希土類金属−遷移金属系合金粉末の結晶格子間に水素が侵入する場合がある。この場合、希土類金属−遷移金属系合金粉末を脱水素してもよい。
希土類金属−遷移金属系合金粉末を脱水素する方法としては、特に限定されないが、真空中又は不活性ガス雰囲気中で希土類金属−遷移金属系合金粉末を熱処理する方法等が挙げられる。
例えば、真空中又はアルゴン気流下、希土類金属−遷移金属系合金粉末を１５０〜２５０℃で１〜３時間熱処理する。
（真空乾燥）
水洗された希土類金属−遷移金属系合金粉末は、水を除去するために、真空乾燥させることが好ましい。
水洗された希土類金属−遷移金属系合金粉末を真空乾燥させる温度は、常温〜１００℃であることが好ましい。これにより、希土類金属−遷移金属系合金粉末の酸化を抑制することができる。
なお、水洗された希土類金属−遷移金属系合金粉末をアルコール類等の揮発性が高く、水と混和することが可能な有機溶媒で置換した後、真空乾燥させてもよい。
（解砕）
希土類金属−遷移金属系合金粉末を解砕してもよい。
希土類金属−遷移金属系合金粉末を解砕する際には、ジェットミル、乾式及び湿式のボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミル等を用いることができる。
［サマリウム−鉄合金粉末］
本実施形態のサマリウム−鉄合金粉末は、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金の単結晶粒子を含む。
ここで、粉末とは、粒子の集合体を表し、単結晶粒子とは、その内部に結晶粒界を含まず、結晶方位が揃った粒子が、他の粒子と凝集していない孤立粒子を表す。
なお、本実施形態のサマリウム−鉄合金粉末は、本実施形態の希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法を用いて、製造することができる。
本実施形態のサマリウム−鉄合金粉末のＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金相の（１１０）面のＸ線回折ピークに対するＴｈ２Ｚｎ１７型サマリウム−鉄合金相の（０２４）面のＸ線回折ピークの強度比は、０．４００以下であることが好ましく、０．１５０以下であることがより好ましく、０．００１以下であることがさらに好ましい。ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金相の（１１０）面のＸ線回折ピークに対するＴｈ２Ｚｎ１７型サマリウム−鉄合金相の（０２４）面のＸ線回折ピークの強度比が０．４００以下であると、本実施形態のサマリウム−鉄合金粉末中のＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金相の比率が十分に高くなる。
本実施形態のサマリウム−鉄合金粉末のＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金相の格子定数ａに対する格子定数ｃの比ｃ／ａが０．８４０以上であることが好ましく、０．８４２以上であることがより好ましく、０．８４６以上であることがさらに好ましい。本実施形態のサマリウム−鉄合金粉末のＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金相の格子定数ａに対する格子定数ｃの比ｃ／ａが０．８４０以上であると、本実施形態のサマリウム−鉄合金粉末中のＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金相の比率が十分に高くなる。
本実施形態のサマリウム−鉄合金粉末のＦｅ相の比率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。本実施形態のサマリウム−鉄合金粉末のＦｅ相の比率が２０％以下であると、本実施形態のサマリウム−鉄合金粉末中のＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金相の比率が十分に高くなる。
本実施形態のサマリウム−鉄合金粉末の粒子径は、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
本実施形態のサマリウム−鉄合金粉末を窒化処理することで、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄−窒素磁石粉末が得られる。ここで、Ｔｈ２Ｚｎ１７型サマリウム−鉄−窒素磁石の単磁区粒子の粒子径は３μｍ程度であり、異方性磁界がＴｈ２Ｚｎ１７型サマリウム−鉄−窒素磁石の１／３程度であるため、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄−窒素磁石の単磁区粒子の粒子径が３μｍを超えることはないと考えられる。
したがって、本実施形態のサマリウム−鉄合金粉末の粒子径が３μｍ以下であると、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の磁気構造が多磁区構造から単磁区構造に遷移するため、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の磁気特性が高くなる。また、本実施形態のサマリウム−鉄合金粉末の粒子径が１μｍ以下であると、磁化反転核の形成を抑制することができるため、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄−窒素磁石粉末の磁気特性がさらに高くなる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［鉄粉末の作製］
硝酸鉄１０１．８ｇ、硝酸カルシウム１４．９ｇを水８１９ｍＬに溶解させた後、撹拌しながら、１ｍｏｌ水酸化カリウム水溶液４４１ｍｌを滴下し、水酸化鉄の懸濁液を得た。次に、水酸化鉄の懸濁液をろ過し、洗浄した後、熱風乾燥オーブンを用いて、空気中、１２０℃で一晩乾燥させ、水酸化鉄粉末を得た。次に、水素気流中、５００℃で６時間、水酸化鉄粉末を還元し、鉄粉末を得た。
［実施例１］
（熱処理）
サマリウム粉末０．４０ｇ、鉄粉末０．２４ｇ、融点６０５℃の塩化リチウム粉末１．０４ｇを鉄製るつぼに入れた後、Ａｒ雰囲気中、６５０℃で６時間熱処理し、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
塩化リチウム中のサマリウムの濃度は、式
［（サマリウム粉末の質量）／（サマリウムのモル質量）］／［（塩化リチウムの質量）／（塩化リチウムの密度）］
により決定した。
（水洗）
サマリウム−鉄合金粉末を純水で洗浄し、塩化リチウムを除去した。
（真空乾燥）
純水で洗浄したサマリウム−鉄合金粉末を、イソプロパノールで置換した後、常温で真空乾燥させた。
［実施例２］
以下のように熱処理した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。
（熱処理）
サマリウム粉末０．２４ｇ、鉄粉末０．２９ｇ、融点６０５℃の塩化リチウム粉末１．０４ｇ、カルシウム粉末０．２０ｇを鉄製るつぼに入れた後、Ａｒ雰囲気中、６５０℃で６時間熱処理し、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム中のサマリウムの濃度は、３．２ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例３］
熱処理におけるサマリウム粉末及び鉄粉末の添加量を、それぞれ０．４０ｇ及び０．２４ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例４］
熱処理におけるサマリウム粉末及び鉄粉末の添加量を、それぞれ０．５４ｇ及び０．２０ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム中のサマリウムの濃度は、７．２ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例５］
熱処理におけるサマリウム粉末及び鉄粉末の添加量を、それぞれ０．６３ｇ及び０．１９ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム中のサマリウムの濃度は、８．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例６］
熱処理におけるカルシウム粉末の添加量を０．４０ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例７］
熱処理におけるカルシウム粉末の添加量を０．８０ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例８］
熱処理におけるカルシウム粉末の添加量を１．００ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例９］
熱処理において、塩化リチウム粉末１．０４ｇの代わりに、塩化リチウム粉末０．７１ｇ及び融点７７０℃の塩化カリウム粉末０．３１ｇを添加した以外は、実施例３と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム及び塩化カリウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例１０］
熱処理において、塩化リチウム粉末１．０４ｇの代わりに、塩化リチウム粉末０．７８ｇ及び融点８０１℃の塩化ナトリウム粉末０．２７ｇを添加した以外は、実施例３と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム及び塩化ナトリウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例１１］
熱処理において、塩化リチウム粉末１．０４ｇの代わりに、塩化リチウム粉末０．９２ｇ及び融点８４８℃のフッ化リチウム粉末０．１４ｇを添加した以外は、実施例３と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム及び塩化ナトリウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例１２］
熱処理において、塩化リチウム粉末１．０４ｇの代わりに、塩化リチウム粉末０．６３ｇ及び融点７７２℃の塩化カルシウム粉末０．４２ｇを添加した以外は、実施例３と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム及び塩化カルシウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例１３］
熱処理において、塩化リチウム粉末１．０４ｇの代わりに、塩化リチウム粉末０．６９ｇ及び融点７１４℃の塩化マグネシウム粉末０．３９ｇを添加した以外は、実施例３と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム及び塩化マグネシウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例１４］
熱処理において、塩化リチウム粉末１．０４ｇの代わりに、塩化リチウム粉末０．６２ｇ及び融点９６２℃の塩化バリウム粉末０．７７ｇを添加した以外は、実施例３と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム及び塩化バリウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例１５］
熱処理において、塩化リチウム粉末１．０４ｇの代わりに、塩化リチウム粉末０．６３ｇ及び融点８７４℃の塩化ストロンチウム粉末０．５９ｇを添加した以外は、実施例３と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム及び塩化ストロンチウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例１６］
熱処理において、サマリウム粉末０．４０ｇの代わりに、ネオジム粉末０．４０ｇを添加した以外は、実施例３と同様にして、ネオジム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム中のネオジムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例１７］
熱処理において、熱処理温度を６００℃に変更した以外は、実施例９と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６００℃における塩化リチウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例１８］
熱処理において、熱処理温度を５５０℃に変更した以外は、実施例９と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、５５０℃における塩化リチウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例１９］
熱処理において、熱処理時間を４８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例２０］
熱処理において、塩化リチウム粉末０．７１ｇ及び塩化カリウム粉末０．３１ｇの代わりに、塩化リチウム粉末０．３５ｇ及び塩化カルシウム粉末０．７１ｇを添加した以外は、実施例１７と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６００℃における塩化リチウム及び塩化カルシウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例２１］
熱処理において、熱処理時間を４８時間に変更した以外は、実施例２０と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６５０℃における塩化リチウム及び塩化カルシウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例２２］
以下のように熱処理した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。
（熱処理）
サマリウム粉末０．２５ｇ、鉄粉末０．２４ｇ、塩化リチウム粉末０．３５ｇ、塩化カルシウム粉末０．７１ｇを鉄製るつぼに入れた後、Ａｒ雰囲気中、６００℃で６時間熱処理し、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６００℃における塩化リチウム及び塩化カルシウム中のサマリウムの濃度は、３．２ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例２３］
熱処理におけるサマリウム粉末の添加量を０．３０ｇに変更した以外は、実施例２２と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６００℃における塩化リチウム及び塩化カルシウム中のサマリウムの濃度は、４．０ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例２４］
熱処理におけるサマリウム粉末の添加量を０．３５ｇに変更した以外は、実施例２２と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６００℃における塩化リチウム及び塩化カルシウム中のサマリウムの濃度は、４．７ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例２５］
熱処理におけるサマリウム粉末の添加量を０．４０ｇに変更した以外は、実施例２２と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６００℃における塩化リチウム及び塩化カルシウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例２６］
熱処理におけるカルシウム粉末の添加量を０．１０ｇに変更した以外は、実施例２０と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６００℃における塩化リチウム及び塩化カルシウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例２７］
熱処理におけるカルシウム粉末の添加量を０．４０ｇに変更した以外は、実施例２０と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６００℃における塩化リチウム及び塩化カルシウム中のサマリウムの濃度は、５．４ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例２８］
熱処理におけるサマリウム粉末の添加量を０．２５ｇに変更した以外は、実施例２０と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６００℃における塩化リチウム及び塩化カルシウム中のサマリウムの濃度は、３．２ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例２９］
熱処理におけるサマリウム粉末の添加量を０．３０ｇに変更した以外は、実施例２０と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６００℃における塩化リチウム及び塩化カルシウム中のサマリウムの濃度は、４．０ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例３０］
熱処理におけるサマリウム粉末の添加量を０．３５ｇに変更した以外は、実施例２０と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６００℃における塩化リチウム及び塩化カルシウム中のサマリウムの濃度は、４．７ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例３１］
熱処理における鉄粉末の添加量を０．１２ｇに変更した以外は、実施例３０と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６００℃における塩化リチウム及び塩化カルシウム中のサマリウムの濃度は、４．０ｍｏｌ／Ｌであった。
［実施例３２］
熱処理における鉄粉末の添加量を０．０６ｇに変更した以外は、実施例３０と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を得た。ここで、６００℃における塩化リチウム及び塩化カルシウム中のサマリウムの濃度は、４．０ｍｏｌ／Ｌであった。
［比較例１］
熱処理において、塩化リチウム粉末を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を作製しようとしたが、サマリウム−鉄合金粉末を作製することができなかった。
［比較例２］
熱処理において、サマリウム粉末０．４０ｇの代わりに、酸化サマリウム粉末０．４７ｇを添加した以外は、比較例１と同様にして、サマリウム−鉄合金粉末を作製しようとしたが、サマリウム−鉄合金粉末を作製することができなかった。
表１に、熱処理の条件を示す。
Figure 2020183885
次に、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄（又はネオジム−鉄）合金の単結晶粒子の有無、形成相、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金相の（１１０）面のＸ線回折ピークに対するＴｈ２Ｚｎ１７型サマリウム−鉄合金相の（０２４）面のＸ線回折ピークの強度比（以下、Ｘ線回折ピークの強度比という）、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金相の格子定数ａに対する格子定数ｃの比ｃ／ａ（以下、格子定数比という）、鉄相の比率を評価した。
［ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄（又はネオジム−鉄）合金の単結晶粒子の有無］
粉末を樹脂に包埋し、研磨した後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工することにより、薄片を得た。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、薄片の制限視野回折像を取得し、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄（又はネオジム−鉄）合金の単結晶粒子の有無を評価した。
図１に、実施例２０のサマリウム−鉄合金粉末の明視野ＴＥＭ像を示す。また、図２は、図１の明視野ＴＥＭ像の部分拡大図であり、図３は、図２の領域Ｃに対応する制限視野回折像である。
図１から、実施例２０のサマリウム−鉄合金粉末は、粒子径が３．０μｍ以下であることがわかる。
また、図３の制限視野回折像がスポット状であることから、図１のサマリウム−鉄合金粉末が単結晶粒子を含むことがわかる。さらに、図３の制限視野回折像がＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金の結晶構造の特徴である空間群Ｐ６／ｍｍｍと一致することから、サマリウム−鉄合金粉末がＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金の単結晶粒子を含むことがわかる。
［形成相、Ｘ線回折ピークの強度比、格子定数比、鉄相の比率］
Ｘ線回折装置Ｅｍｐｙｒｅａｎ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）及びＸ線検出器Ｐｉｘｃｅｌ １Ｄ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて、サマリウム−鉄合金粉末のＸ線回折スペクトルを測定した。具体的には、Ｘ線源として、Ｃｏ管球を使用し、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定角度３０〜６０°、測定ステップ幅０．０１３°、幅スキャンスピード０．０９°／ｓｅｃの条件で、サマリウム−鉄合金粉末のＸ線回折スペクトルを測定した（図４参照）。
Ｘ線回折パターンの解析ソフトとして、Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）を用い、最小有意度を１．００に設定して、ピークサーチ及びプロファイルフィッティングを実施した。具体的には、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金相の（１１０）面の回折ピークの積分強度と、Ｔｈ２Ｚｎ１７型サマリウム−鉄合金相の（０２４）面の回折ピークの積分強度を求めた後、Ｘ線回折ピークの強度比を算出した。
図４から、実施例１９〜２１、２５のサマリウム−鉄合金粉末は、Ｘ線回折ピークの強度比が、それぞれ０．３６２、＜０．００１、０．１３７、＜０．００１であること、即ち、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金相の比率が高いことがわかった。
また、サマリウム−鉄合金粉末のＸ線回折スペクトルを測定した後（図４参照）、リートベルト解析を実施することにより、格子定数比を求めた。
図４から、実施例１９〜２１、２５のサマリウム−鉄合金粉末の格子定数比は、それぞれ０．８４０、０．８４６、０．８４２、０．８４６であることがわかった。
さらに、Ｘ線回折パターンの解析ソフトとして、Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金相の主回折ピークである４９．８°近傍に観測される（１１１）面の積分強度（Ｉ＿ＴｂＣｕ７）と、Ｆｅ相の主回折ピークである５２．７°近傍に観測される（１１０）面の積分強度（Ｉ＿Ｆｅ）と、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金相以外のサマリウム−鉄合金相の主回折ピークの積分強度（Ｉ＿ＳｍＦｅ）を求め、式
Ｉ＿Ｆｅ／（Ｉ＿ＴｂＣｕ７＋Ｉ＿Ｆｅ＋Ｉ＿ＳｍＦｅ）
から、鉄相の比率を算出した。
図４から、実施例１９〜２１、２５のサマリウム−鉄合金粉末の鉄相の比率は、それぞれ１％未満、７％、６％、７％であることがわかった。
なお、ネオジム−鉄合金粉末の鉄相の比率は、ＴｂＣｕ７型ネオジム−鉄合金相の主回折ピークが４９．０°近傍に観測される（１１１）面の積分強度（Ｉ＿ＴｂＣｕ７）と、ＴｂＣｕ７型ネオジム−鉄合金相以外のネオジム−鉄合金相の主回折ピークの積分強度（Ｉ＿ＮｄＦｅ）を求めた以外は、サマリウム−鉄合金粉末の鉄相の比率と同様にして、算出した。
表２に、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄（又はネオジム−鉄）合金の単結晶粒子の有無、形成相、Ｘ線回折ピークの強度比、格子定数比、鉄相の比率の評価結果を示す。
Figure 2020183885
表２から、実施例１〜１５、１７〜３２では、ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金の単結晶粒子を含むサマリウム−鉄合金粉末が得られ、実施例１６では、ＴｂＣｕ７型ネオジム−鉄合金の単結晶粒子を含むネオジム−鉄合金粉末が得られることがわかる。
これに対して、比較例１、２では、アルカリ金属のハロゲン化物又はアルカリ金属土類金属のハロゲン化物を添加せず、６５０℃で熱処理したため、サマリウム−鉄合金粉末が得られない。
本願は、日本特許庁に２０１９年３月１２日に出願された基礎出願２０１９−０４４９５３号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。

Claims (15)

  1. 希土類金属と、遷移金属と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを含む組成物を、前記アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の融点以上の温度で熱処理する工程を含み、
    前記希土類金属は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される一種以上であり、
    前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選択される一種以上である、希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法。
  2. 前記希土類金属は、ＳｍまたはＮｄであり、
    前記遷移金属は、Ｆｅである、請求項１に記載の希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法。
  3. 前記熱処理する温度は、５００℃以上８００℃未満である、請求項１に記載の希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法。
  4. 前記熱処理する温度における前記アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物中の前記希土類金属の濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌ以上８．２ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載の希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法。
  5. ＴｂＣｕ７型希土類金属−遷移金属系合金の単結晶粒子を含む希土類金属−遷移金属系合金粉末を製造する、請求項１に記載の希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法。
  6. 希土類金属と、遷移金属、遷移金属の酸化物及び／又は遷移金属のハロゲン化物と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含む組成物を、前記アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の融点以上の温度で熱処理する工程を含み、
    前記希土類金属は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される一種以上であり、
    前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選択される一種以上である、希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法。
  7. 前記希土類金属は、ＳｍまたはＮｄであり、
    前記遷移金属は、Ｆｅである、請求項６に記載の希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法。
  8. 前記熱処理する温度は、５００℃以上８００℃未満である、請求項６に記載の希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法。
  9. 前記熱処理する温度における前記アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物中の前記希土類金属の濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌ以上８．２ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項６に記載の希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法。
  10. ＴｂＣｕ７型希土類金属−遷移金属系合金の単結晶粒子を含む希土類金属−遷移金属系合金粉末を製造する、請求項６に記載の希土類金属−遷移金属系合金粉末の製造方法。
  11. ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金の単結晶粒子を含む、サマリウム−鉄合金粉末。
  12. ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金相の（１１０）面のＸ線回折ピークに対するＴｈ２Ｚｎ１７型サマリウム−鉄合金相の（０２４）面のＸ線回折ピークの強度比が０．４００以下である、請求項１１に記載のサマリウム−鉄合金粉末。
  13. ＴｂＣｕ７型サマリウム−鉄合金相の格子定数ａに対する格子定数ｃの比ｃ／ａが０．８４０以上である、請求項１１に記載のサマリウム−鉄合金粉末。
  14. Ｆｅ相の比率が２０％以下である、請求項１１に記載のサマリウム−鉄合金粉末。
  15. 粒子径が３．０μｍ以下である、請求項１１に記載のサマリウム−鉄合金粉末。
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