JPWO2020166062A1 - 亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法及びシステム - Google Patents
亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法及びシステム Download PDFInfo
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Abstract
Description
亜鉛合金めっきは、亜鉛めっきに比べて優れた耐食性を有することから、自動車部品などに幅広く使用されている。特に、アルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴は、高い耐食性が要求される燃料部品や高温環境下に置かれるエンジン部品に使用されている。アルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴は、Ni共析率に適したアミン系キレート剤を選定してニッケルを溶解させ、めっき皮膜に亜鉛とニッケルを共析させるめっき浴である。しかし、アルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴を用いて電気めっきを実施する場合、通電時の陽極表面でのアミン系キレート剤の酸化分解が問題となる。ニッケルイオンや鉄イオンなどの鉄系金属イオンが共存する場合、これらが酸化触媒となりさらにアミン系キレート剤の酸化分解が促進される。よって、アルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴が陽極と接触するとアミン系キレート剤は急速に分解して、めっき性能が急速に低下することになる。この分解物の蓄積により電流効率の低下、浴電圧の上昇、めっき膜厚の減少、めっき皮膜中のニッケル含有率の低下、めっき可能な電流密度範囲の縮小、光沢の低下、CODの上昇など多くの問題が発生する。このため、めっき浴を長期に使用することができず、めっき浴を交換しなければならなかった。
特開2007−2274号公報には、前記問題点を解決する方法として、カチオン交換膜を用い、アルカリ性の陽極液にアルカリ成分を追加補給する方法が記載されている。しかしながら、この方法は追加の設備や液管理等が必要であり、操作が煩雑になる。
また、国際公開第2016/075963号には、陰極を含む陰極領域と陽極を含む陽極領域とを陰イオン交換膜で分離し、陰極領域に含まれる陰極液としてアルカリ性亜鉛合金めっき液を使用し、陽極領域に含まれる陽極液としてアルカリ性水溶液を使用して、亜鉛合金電気めっきを行う方法が記載されている。この方法によれば、浴中のアミン系キレート剤の陽極での酸化分解は抑制されるが、めっき液から陽極電解液に陰イオンが移動、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムが急激に増加して、膜に沈殿、析出し膜を破壊する問題があり、その防止の為に陽極液の不純物濃度管理と頻繁な陽極液の更新が必要であった。また、アノードセルの導入には、非常に高額な設備投資と陽極液の循環タンク、配管など広い設置場所が必要であること、アノードセルのメンテナンスや定期的な膜交換なども必要になり、経済的でなかった。
また、特表2008−539329号公報には、陰極と陽極の電極間をろ過膜によって分離した亜鉛合金めっき浴が開示されている。しかし、本発明者らが確認したところ、開示のろ過膜では陰極液と陽極液の移動を防止することはできず、陽極でのキレート剤の分解を防止することはできないことが判明した。また、陽極液にも亜鉛合金めっき液を使用するため、陽極液の分解が非常に促進される。したがって、陽極液の交換が必要になり、交換しない場合は分解物が陰極のめっき液中に移動する。このため液寿命を実質的には延ばすことにならないことが解った。
〔1〕
陰極と陽極を備えたアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴において通電することを含む亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法であって、
陽極が、導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極であり、
アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛めっき浴であるか、又はアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、
アルカリ性亜鉛めっき浴中の有機化合物添加剤の、又はアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴中のアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤の通電による前記陽極の表面での酸化分解が、耐アルカリ性セラミックスがコーティングされていない同じ導電性基材を陽極として使用した場合と比較して、抑制されている、亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔2〕
導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極が、導電性基材及び耐アルカリ性セラミックスコーティングからなる、上記〔1〕に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔3〕
前記導電性基材がニッケル及び鉄の少なくとも1種を含有する、上記〔1〕又は〔2〕に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔4〕
前記耐アルカリ性セラミックスが、酸化タンタル、酸化アルミニウム、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及び炭化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔5〕
前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、苛性アルカリ、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛電気めっき浴である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔6〕
前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、金属イオン、苛性アルカリ、アミン系キレート剤、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、前記金属イオンが、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、スズイオン、及びマンガンイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔7〕
アミン系キレート剤が、アルキレンアミン化合物、そのアルキレンオキサイド付加物、及びアルカノールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、上記〔6〕に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔8〕
陰極と陽極を備えたアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴を含む亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステムであって、
陽極が、導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極であり、
アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛めっき浴であるか、又はアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、
アルカリ性亜鉛めっき浴中の有機化合物添加剤の、又はアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴中のアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤の通電による前記陽極の表面での酸化分解が、耐アルカリ性セラミックスがコーティングされていない同じ導電性基材を陽極として使用した場合と比較して、抑制されている、亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。
〔9〕
導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極が、導電性基材及び耐アルカリ性セラミックスコーティングからなる、上記〔8〕に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。
〔10〕
前記導電性基材がニッケル及び鉄の少なくとも1種を含有する、上記〔8〕又は〔9〕に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。
〔11〕
前記耐アルカリ性セラミックスが、酸化タンタル、酸化アルミニウム、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及び炭化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、上記〔8〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔12〕
前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、苛性アルカリ、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛電気めっき浴である、上記〔8〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔13〕
前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、金属イオン、苛性アルカリ、アミン系キレート剤、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、前記金属イオンが、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、スズイオン、及びマンガンイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、上記〔8〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔14〕
アミン系キレート剤が、アルキレンアミン化合物、そのアルキレンオキサイド付加物、及びアルカノールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、上記〔13〕に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
亜鉛合金めっきとして亜鉛と組み合わされる金属としては、例えばニッケル、鉄、コバルト、スズ、マンガンから選ばれる1種類以上の金属が挙げられる。具体的には、亜鉛ニッケル合金めっき、亜鉛鉄合金めっき、亜鉛コバルト合金めっき、亜鉛マンガン合金めっき、亜鉛スズ合金めっき、亜鉛ニッケルコバルト合金めっきなどがあるが、これらの合金めっきに限定されるものではない。好ましくは、亜鉛合金めっきは亜鉛ニッケル合金めっきである。
陰極は、亜鉛又は亜鉛合金電気めっきが施される被めっき物である。被めっき物としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものが挙げられる。
耐アルカリ性セラミックスのコーティング皮膜の膜厚は、おおよそ0.1〜50μmであることが好ましい。特に好ましくは0.5〜1μmである。前記膜厚が厚過ぎると通電性が低下し、薄過ぎると分解抑制効果が低下する。耐アルカリ性セラミックスのコーティング皮膜は、上述の作製方法を複数回行ってその合計膜厚を上記範囲としてもよい。耐アルカリ性セラミックスのコーティング皮膜中の空孔径は、おおよそ0.1〜5μmが好ましい。さらに好ましくは0.1〜1μmである。空孔径が5μmを越えると分解抑制効果が低下する。ここで、通電可能な状態とは、上述の空孔やクラックなどによりイオン等が移動可能である状態を意味する。
導電性基材は、鉄、ニッケル、ステンレス、カーボン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、白金、白金メッキチタン、パラジウム―スズ合金またはそれらでコーティングされたものが好ましいが、通電可能であれば、これらに限定されるものではない。導電性基材は、より好ましくはニッケル及び鉄の少なくとも1種を含有する。
導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極は、好ましくは導電性基材及び耐アルカリ性セラミックスコーティングからなる陽極である。
本発明で用いられるアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴は、アミン系キレート剤及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴である。好ましくは、アルカリ性亜鉛合金電気めっき浴は、アミン系キレート剤、並びに有機化合物添加剤であって、光沢剤、平滑剤等の補助添加剤、及び消泡剤からなる群より選ばれる1種以上の有機化合物添加剤を含有する。アルカリ性亜鉛合金電気めっき浴は、光沢剤を含むのが好ましい。
消泡剤としては、例えば界面活性剤などが挙げられる。これらの消泡剤は、単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。消泡剤のアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴中の濃度は、好ましくは0.01〜5g/Lである。
本発明で用いられるアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴は、好ましくは苛性アルカリを含有する。苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴中の苛性アルカリの濃度は、好ましくは60〜200g/Lであり、より好ましくは100〜160g/Lである。
アルカリ性亜鉛合金電気めっき浴は、少なくとも亜鉛イオン、金属イオン、苛性アルカリ、アミン系キレート剤、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であることが好ましく、前記金属イオンは、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、スズイオン、及びマンガンイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する。
亜鉛又は亜鉛合金めっきを施す際の温度は、好ましくは15℃〜40℃であり、さらに好ましくは25〜35℃である。亜鉛又は亜鉛合金めっきを施す際の陰極電流密度は、好ましくは0.1〜20A/dm2であり、さらに好ましくは0.2〜10A/dm2である。
次に、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
Ni上に酸化タンタルを0.5〜0.8μmの厚みでコーティングした陽極板(表面粗さRa:4μm、64×64×2mm)を用いて下記に示すアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴を使用し(500mL)、500Ah/L通電により亜鉛ニッケル合金めっきを実施した。コーティング皮膜中の空孔径は、0.1〜1μmであり、めっき浴の汲み出しは2mL/Ahとした。陰極電流密度は4A/dm2であり、陽極電流密度は9.8A/dm2であり、めっき浴温は25℃である。めっき浴は、冷却して25℃を維持した。陰極には鉄板を使用した。尚、通電中16Ah/L毎に陰極の鉄板を交換した。めっき浴の亜鉛イオン濃度は、金属亜鉛を浸漬溶解させることにより一定に維持した。めっき浴のニッケルイオン濃度は、ニッケル補給剤のIZ−250YNi(ディップソール社製)を補給して一定に維持した。めっき浴の苛性ソーダ濃度は、定期的に分析し濃度が一定になるように補給した。光沢剤は、ポリアミン系のIZ−250YR1(ディップソール社製)及び含窒素複素環4級アンモニウム塩系のIZ−250YR2(ディップソール社製)を其々補給率15mL/kAh及び15mL/kAhで補給した。アミン系キレート剤IZ−250YBは、IZ−250YBの補給率80mL/kAhで補給した。250Ah/L通電毎に陰極液中のアミン系キレート剤濃度、シュウ酸濃度、及びシアン濃度を分析した。また、沈殿物の有無を目視で確認した。これらの結果を表1に示す。さらに、500Ah/L通電時にキレート剤濃度を初期濃度に合わせ、20cmの鉄板を陰極とするロングセルを用いて、ハルセル試験に準ずるめっき試験を行い、めっき外観、膜厚分布、及びNi共析率分布を測定した。これらの結果をそれぞれ図1、図6及び図7に示す。なお、ハルセル試験に準ずるめっき試験の条件は、4A−20分、25℃である。また、アノードの表面を観察し、皮膜剥離の有無を確認した。結果を表1に示す。
めっき液組成:
Znイオン濃度 8g/L(Znイオン源はNa2[Zn(OH)4])
Niイオン濃度 1.6g/L(Niイオン源はNiSO4・6H2O)
苛性ソーダ濃度 130g/L
アミン系キレート剤(アルキレンアミンのエチレンオキサイド付加物)IZ−250YB(ディップソール社製) 60g/L
光沢剤IZ−250YR1(ディップソール社製) 0.6mL/L(ポリアミン0.1g/L)
光沢剤IZ−250YR2(ディップソール社製) 0.5mL/L(ニコチン酸の4級アンモニウム塩0.2g/L)
Fe上に酸化タンタルを0.5〜0.8μmの厚みでコーティングした陽極板(表面粗さRa:4μm、64×64×2mm)を用いて下記に示すアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴を使用し(500mL)、500Ah/L通電により亜鉛ニッケル合金めっきを実施した。コーティング皮膜中の空孔径は、0.1〜1μmであり、めっき浴の汲み出しは2mL/Ahとした。陰極電流密度は4A/dm2であり、陽極電流密度は9.8A/dm2であり、めっき浴温は25℃である。めっき浴は、冷却して25℃を維持した。陰極には鉄板を使用した。尚、通電中16Ah/L毎に陰極の鉄板を交換した。めっき浴の亜鉛イオン濃度は、金属亜鉛を浸漬溶解させることにより一定に維持した。めっき浴のニッケルイオン濃度は、ニッケル補給剤のIZ−250YNi(ディップソール社製)を補給して一定に維持した。めっき浴の苛性ソーダ濃度は、定期的に分析し濃度が一定になるように補給した。光沢剤は、ポリアミン系のIZ−250YR1(ディップソール社製)及び含窒素複素環4級アンモニウム塩系のIZ−250YR2(ディップソール社製)を其々補給率15mL/kAh及び15mL/kAhで補給した。アミン系キレート剤IZ−250YBは、IZ−250YBの補給率80mL/kAhで補給した。250Ah/L通電毎に陰極液中のアミン系キレート剤濃度、シュウ酸濃度、及びシアン濃度を分析した。また、沈殿物の有無を目視で確認した。これらの結果を表1に示す。さらに、500Ah/L通電時にキレート剤濃度を初期濃度に合わせ、20cmの鉄板を陰極とするロングセルを用いて、ハルセル試験に準ずるめっき試験を行い、めっき外観、膜厚分布、及びNi共析率分布を測定した。これらの結果をそれぞれ図2、図8及び図9に示す。なお、ハルセル試験に準ずるめっき試験の条件は、4A−20分、25℃である。また、アノードの表面を観察し、皮膜剥離の有無を確認した。結果を表1に示す。
めっき液組成:
Znイオン濃度 8g/L(Znイオン源はNa2[Zn(OH)4])
Niイオン濃度 1.6g/L(Niイオン源はNiSO4・6H2O)
苛性ソーダ濃度 130g/L
アミン系キレート剤(アルキレンアミンのエチレンオキサイド付加物)IZ−250YB(ディップソール社製) 60g/L
光沢剤IZ−250YR1(ディップソール社製) 0.6mL/L(ポリアミン0.1g/L)
光沢剤IZ−250YR2(ディップソール社製) 0.5mL/L(ニコチン酸の4級アンモニウム塩0.2g/L)
Ni上に酸化タンタルを0.5〜0.8μmの厚みでコーティングした陽極板(表面粗さRa:4μm、64×64×2mm)を用いて下記に示すアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴を使用し(500mL)、500Ah/L通電により亜鉛ニッケル合金めっきを実施した。コーティング皮膜中の空孔径は、0.1〜1μmであり、めっき浴の汲み出しは2mL/Ahとした。陰極電流密度は2A/dm2であり、陽極電流密度は4.9A/dm2であり、めっき浴温は25℃である。めっき浴は、冷却して25℃を維持した。陰極には鉄板を使用した。尚、通電中16Ah/L毎に陰極の鉄板を交換した。めっき浴の亜鉛イオン濃度は、金属亜鉛を浸漬溶解させることにより一定に維持した。めっき浴のニッケルイオン濃度は、ニッケル補給剤のIZ−250YNi(ディップソール社製)を補給して一定に維持した。めっき浴の苛性ソーダ濃度は、定期的に分析し濃度が一定になるように補給した。光沢剤は、ポリアミン系のIZ−250YR1(ディップソール社製)及び含窒素複素環4級アンモニウム塩系のIZ−250YR2(ディップソール社製)を其々補給率15mL/kAh及び15mL/kAhで補給した。アミン系キレート剤テトラエチレンペンタミンは、補給率40mL/kAhで補給した。250Ah/L通電毎に陰極液中のアミン系キレート剤濃度及びシアン濃度を分析した。また、沈殿物の有無を目視で確認した。これらの結果を表2に示す。さらに、500Ah/L通電時にキレート剤濃度を初期濃度に合わせ、20cmの鉄板を陰極とするロングセルを用いて、ハルセル試験に準ずるめっき試験を行い、めっき外観、膜厚分布、及びNi共析率分布を測定した。これらの結果をそれぞれ図3、図10及び図11に示す。なお、ハルセル試験に準ずるめっき試験の条件は、2A−20分、25℃である。
めっき液組成:
Znイオン濃度 8g/L(Znイオン源はNa2[Zn(OH)4])
Niイオン濃度 1.2g/L(Niイオン源はNiSO4・6H2O)
苛性ソーダ濃度 130g/L
アミン系キレート剤(テトラエチレンペンタミン) 30g/L
光沢剤IZ−250YR1(ディップソール社製) 0.6mL/L(ポリアミン0.1g/L)
光沢剤IZ−250YR2(ディップソール社製) 0.5mL/L(ニコチン酸の4級アンモニウム塩0.2g/L)
下記に示すアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴を使用して(500mL)、500Ah/L通電により亜鉛ニッケル合金めっきを実施した。めっき浴の汲み出しは2mL/Ahとした。陰極電流密度は4A/dm2であり、陽極電流密度は9.8A/dm2であり、めっき浴温は25℃である。めっき液は、冷却して25℃を維持した。陰極には鉄板を使用し、陽極にはニッケル板を使用した。尚、通電中16Ah/L毎に陰極の鉄板を交換した。めっき浴の亜鉛イオン濃度は、金属亜鉛を浸漬溶解させることにより一定に維持した。めっき浴のニッケルイオン濃度は、ニッケル補給剤のIZ−250YNi(ディップソール社製)を補給して一定に維持した。めっき浴の苛性ソーダ濃度は、定期的に分析し濃度が一定になるように補給した。光沢剤は、ポリアミン系のIZ−250YR1(ディップソール社製)及び含窒素複素環4級アンモニウム塩系のIZ−250YR2(ディップソール社製)を其々補給率15mL/kAh及び15mL/kAhで補給した。アミン系キレート剤IZ−250YBは、IZ−250YBの補給率80mL/kAhで補給した。250Ah/L通電毎にアミン系キレート剤濃度、シュウ酸濃度、及びシアン濃度を分析した。また、沈殿物の有無を目視で確認した。これらの結果を表1に示す。さらに、500Ah/L通電時にキレート剤濃度を初期濃度に合わせ、20cmの鉄板を陰極とするロングセルを用いて、ハルセル試験に準ずるめっき試験を行い、めっき外観、膜厚分布、及びNi共析率分布を測定した。これらの結果をそれぞれ図4、図12及び図13に示す。なお、ハルセル試験に準ずるめっき試験の条件は、4A−20分、25℃である。
めっき液組成:
Znイオン濃度 8g/L(Znイオン源はNa2[Zn(OH)4])
Niイオン濃度 1.6g/L(Niイオン源はNiSO4・6H2O)
苛性ソーダ濃度 130g/L
アミン系キレート剤(アルキレンアミンのエチレンオキサイド付加物)IZ−250YB(ディップソール社製) 60g/L
光沢剤IZ−250YR1(ディップソール社製) 0.6mL/L(ポリアミン0.1g/L)
光沢剤IZ−250YR2(ディップソール社製) 0.5mL/L(ニコチン酸の4級アンモニウム塩0.2g/L)
Pt/Ti上に酸化イリジウムを0.5〜0.8μmの厚みでコーティングした陽極板(表面粗さRa:4μm、64×64×2mm)を用いて下記に示すアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴を使用し(500mL)、500Ah/L通電により亜鉛ニッケル合金めっきを実施した。コーティング皮膜中の空孔径は、0.1〜1μmであり、めっき浴の汲み出しは2mL/Ahとした。陰極電流密度は4A/dm2であり、陽極電流密度は9.8A/dm2であり、めっき浴温は25℃である。めっき浴は、冷却して25℃を維持した。陰極には鉄板を使用した。尚、通電中16Ah/L毎に陰極の鉄板を交換した。めっき浴の亜鉛イオン濃度は、金属亜鉛を浸漬溶解させることにより一定に維持した。めっき浴のニッケルイオン濃度は、ニッケル補給剤のIZ−250YNi(ディップソール社製)を補給して一定に維持した。めっき浴の苛性ソーダ濃度は、定期的に分析し濃度が一定になるように補給した。光沢剤は、ポリアミン系のIZ−250YR1(ディップソール社製)及び含窒素複素環4級アンモニウム塩系のIZ−250YR2(ディップソール社製)を其々補給率15mL/kAh及び15mL/kAhで補給した。アミン系キレート剤IZ−250YBは、IZ−250YBの補給率80mL/kAhで補給した。250Ah/L通電毎に陰極液中のアミン系キレート剤濃度、シュウ酸濃度、及びシアン濃度を分析した。また、沈殿物の有無を目視で確認した。これらの結果を表1に示す。さらに、500Ah/L通電時にキレート剤濃度を初期濃度に合わせ、20cmの鉄板を陰極とするロングセルを用いて、ハルセル試験に準ずるめっき試験を行い、めっき外観、膜厚分布、及びNi共析率分布を測定した。これらの結果をそれぞれ図5、図14及び図15に示す。なお、ハルセル試験に準ずるめっき試験の条件は、4A−20分、25℃である。また、アノードの表面を観察し、皮膜剥離の有無を確認した。結果を表1に示す。
めっき液組成:
Znイオン濃度 8g/L(Znイオン源はNa2[Zn(OH)4])
Niイオン濃度 1.6g/L(Niイオン源はNiSO4・6H2O)
苛性ソーダ濃度 130g/L
アミン系キレート剤(アルキレンアミンのエチレンオキサイド付加物)IZ−250YB(ディップソール社製) 60g/L
光沢剤IZ−250YR1(ディップソール社製) 0.6mL/L(ポリアミン0.1g/L)
光沢剤IZ−250YR2(ディップソール社製) 0.5mL/L(ニコチン酸の4級アンモニウム塩0.2g/L)
実施例1〜3は、比較例1及び2に比べ以下の効果が認められる。
(1)アミン系キレート剤の分解が抑制されている。
(2)めっき外観の低下が抑制される。
(3)めっき速度の低下が抑制される。
(4)Ni共析率の低下が抑制される。
本発明により、アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金めっき浴、特にアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴の長寿命化が可能となった。また、アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金めっき浴、特にアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴の長寿命化により、めっき品質の安定化、めっき時間の短縮化、排水処理の負担軽減化が可能となった。
Claims (14)
- 陰極と陽極を備えたアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴において通電することを含む亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法であって、
陽極が、導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極であり、
アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛めっき浴であるか、又はアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、
アルカリ性亜鉛めっき浴中の有機化合物添加剤の、又はアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴中のアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤の通電による前記陽極の表面での酸化分解が、耐アルカリ性セラミックスがコーティングされていない同じ導電性基材を陽極として使用した場合と比較して、抑制されている、亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。 - 導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極が、導電性基材及び耐アルカリ性セラミックスコーティングからなる、請求項1に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
- 前記導電性基材がニッケル及び鉄の少なくとも1種を含有する、請求項1又は2に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
- 前記耐アルカリ性セラミックスが、酸化タンタル、酸化アルミニウム、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及び炭化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
- 前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、苛性アルカリ、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛電気めっき浴である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
- 前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、金属イオン、苛性アルカリ、アミン系キレート剤、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、前記金属イオンが、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、スズイオン、及びマンガンイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
- アミン系キレート剤が、アルキレンアミン化合物、そのアルキレンオキサイド付加物、及びアルカノールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項6に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
- 陰極と陽極を備えたアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴を含む亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステムであって、
陽極が、導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極であり、
アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛めっき浴であるか、又はアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、
アルカリ性亜鉛めっき浴中の有機化合物添加剤の、又はアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴中のアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤の通電による前記陽極の表面での酸化分解が、耐アルカリ性セラミックスがコーティングされていない同じ導電性基材を陽極として使用した場合と比較して、抑制されている、亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。 - 導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極が、導電性基材及び耐アルカリ性セラミックスコーティングからなる、請求項8に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。
- 前記導電性基材がニッケル及び鉄の少なくとも1種を含有する、請求項8又は9に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。
- 前記耐アルカリ性セラミックスが、酸化タンタル、酸化アルミニウム、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及び炭化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項8〜10のいずれか1項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
- 前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、苛性アルカリ、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛電気めっき浴である、請求項8〜11のいずれか1項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
- 前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、金属イオン、苛性アルカリ、アミン系キレート剤、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、前記金属イオンが、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、スズイオン、及びマンガンイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項8〜11のいずれか1項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
- アミン系キレート剤が、アルキレンアミン化合物、そのアルキレンオキサイド付加物、及びアルカノールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項13に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
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