JPWO2020149174A1

JPWO2020149174A1 - 紙容器用積層体および紙容器

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Publication number: JPWO2020149174A1
Application number: JP2020566379A
Authority: JP
Inventors: 橋本　秀則; 幸一郎山本; 拓也緒方
Original assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2020-01-07
Publication date: 2021-10-28
Anticipated expiration: 2040-01-07
Also published as: EP3912811A1; KR20210114472A; CN113365823A; BR112021014053A2; MX2021008535A; EP3912811A4; JP7237093B2; WO2020149174A1; US20220134709A1; AR117529A1; RU2764690C1

Abstract

本発明のある態様は、紙容器用積層体（１００）である。当該紙容器用積層体（１００）は、紙基材層（１１０）、接着層（１２０）およびバリア層（１３０）が上記の順序で積層された積層体（１４０）を含む。接着層（１２０）はエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれ、少なくとも前記エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体を含む１種以上を含有する樹脂組成物（Ａ）を含む。ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重における樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が９．０ｇ／１０分以下である。

Description

本発明は、紙容器用積層体および紙容器に関する。

各種の果実飲料、乳酸菌飲料、アルコール飲料などの容器として、多層の紙容器が広く使用されている。紙容器は、一般的に、外側から順にポリエチレン／紙基材層／接着層／バリア層／シーラント層からなる紙容器用積層体で構成される。接着層にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、またはエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体が使用されている（特許文献１参照）。

特開平７−１４８８９５号公報

紙容器用積層体を用いて紙容器、特にゲーブルトップ容器を形成する場合、製罐工程にてシールする際、紙容器の内面へ熱風吹き付けにより加熱した後に圧着しシールされる。しかし、熱風が吹き付けられた際に紙基材層に含有された水分が気化することにより、紙基材層と隣り合う層、上記の例では接着層との間に気泡が発生する、いわゆるバブリングと呼ばれる現象が生じる場合がある。バブリングの発生に伴い、バリア層の割れ、シール不良（強度不足やシールずれ）が発生し、内容物の漏れに繋がる可能性が高くなるため、バブリングを抑制することが内容物保護の観点より重要視されている。

一方、接着層には、Ａｌ箔やＰＥＴフィルムなどの周知の種々のフィルムが用いられるバリア層との接着性も求められる。具体的な接着強度としては、製罐から内容物が消費される期間で耐え得る強度が求められる。

しかし、従来の紙容器用積層体では、上述したバブリング抑制と、接着層と種々のバリア層との接着性を両立させることが困難であり、改善の余地が残されていた。

本発明は上述のような課題を鑑みたものであり、紙容器を組み立てたときにバブリングが発生することを抑制しつつ、接着層と種々のバリア層との接着性に優れた紙容器用積層体、および当該紙容器用積層体で形成された紙容器を提供することを目的とする。

本発明によれば、紙基材層、接着層およびバリア層が上記の順序で積層された積層体を含み、前記接着層がエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれ、少なくとも前記エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体を含む１種以上含有する樹脂組成物（Ａ）を含み、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重における前記樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が９．０ｇ／１０分以下である、紙容器用積層体が提供される。

また、本発明によれば、上述の紙容器用積層体を用いて得られる紙容器が提供される。

本発明によれば、紙容器を組み立てたときにバブリングが発生することを抑制しつつ、接着層とバリア層との接着性に優れた紙容器用積層体、および当該紙容器用積層体で形成された紙容器が提供される。

実施形態１に係る紙容器用積層体の積層構造を示す概略断面図である。実施形態２に係る紙容器用積層体の積層構造を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下であることを表す。また、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とはアクリル、メタクリルまたはアクリルとメタクリルの両方を意味する。

図１は、実施形態１に係る紙容器用積層体１００の積層構造を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態の紙容器用積層体１００は、紙基材層１１０、接着層１２０およびバリア層１３０が上記の順序で積層された積層体１４０を含む。

紙基材層１１０の材料として、坪量が２００〜４５０ｇ／ｍ^２程度のバージンパルプからなるカップ原紙を好適に使用できるが、これに制限されない。また、必要に応じて紙基材層１１０の外表面に印刷層（図示せず）を設けることができる。

また、接着強度を高めるために紙基材層１１０に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理等の物理的処理、アンカーコート処理、などの化学的処理がなされてもよい。

接着層１２０は、樹脂組成物（Ａ）を含む。当該樹脂組成物（Ａ）は、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれ、少なくとも前記エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体を含む１種以上を含有する。

言い換えると、当該樹脂組成物（Ａ）は、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体を含み、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のいずれも含まない場合と、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体とエチレン・不飽和カルボン酸共重合体および／またはエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合物を含む場合とがある。

上記エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンと、不飽和カルボン酸の少なくとも１種と、不飽和カルボン酸エステルの少なくとも１種と、を共重合させて得られる少なくとも３元の共重合体であり、エチレンに由来する構成単位と、不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位と、を含んでいる。

エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。工業的に入手可能な観点から、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、ランダム共重合体であることが好ましい。

上記エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体に用いられる不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、などの不飽和カルボン酸又はハーフエステルが用いられる。これらの不飽和カルボン酸のうちで、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましく用いられる。これらの不飽和カルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体に用いられる不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数４〜８の不飽和カルボン酸エステルが挙げられ、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸イソブチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルから選択される少なくとも１種（すなわち（メタ）アクリル酸ブチル）が好ましい。

本実施形態において、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましく、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体およびエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体から選択される少なくとも一種が特に好ましい。
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸、メタクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸を意味し、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体としてはエチレン・アクリル酸・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体等が例示できる。

本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体において、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体の全体を１００質量％としたとき、エチレンに由来する構成単位の含有率の下限は、成膜加工性の観点から、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。一方、前記エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体におけるエチレンに由来する構成単位の含有率の上限は、樹脂組成物（Ａ）の接着性の観点から、９８質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９６質量％以下がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましく、９４質量％以下が最も好ましい。

本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体において、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体を構成する構成単位の全体を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有率の下限は、樹脂組成物（Ａ）の接着性の観点から、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。
一方、前記エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有率の上限は、成膜加工性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体において、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体を構成する構成単位の全体を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有率の下限は、樹脂組成物（Ａ）の接着性の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。
一方、前記エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有率の上限は、加工性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、加重２１６０ｇで測定したとき、紙容器を組み立てたときにバブリングの発生を抑制する観点から、５０ｇ／１０分以下が好ましく、３０ｇ／１０分以下がより好ましく、１５ｇ／１０分以下がより好ましく、９．０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。ＭＦＲの下限は特に制限がないが、成膜など樹脂加工性の観点から、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、１．０ｇ／１０分以上がより好ましく、３．０ｇ／１０分以上がさらに好ましい。

エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、少なくともエチレンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとが共重合した共重合体であり、さらに第４の共重合成分が共重合した四元以上の多元共重合体であってもよい。
第４の共重合成分としては、不飽和炭化水素（例えば、プロピレン、ブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、１，３−ペンタジエン、１−ヘキセン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ビニル硫酸やビニル硝酸等の酸化物、ハロゲン化合物（例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル等）、ビニル基含有１，２級アミン化合物、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
第４の共重合成分に由来する構成単位のエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体中における含有比率は、生産・混合の観点から１０質量％以下の範囲が好ましい。

本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、各重合成分を高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。また、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体は市販されているものを用いてもよい。

上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと、不飽和カルボン酸の少なくとも１種と、を共重合させて得られる共重合体であり、エチレンに由来する構成単位と、不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、を含んでいる。

エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。工業的に入手可能な観点から、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、ランダム共重合体であることが好ましい。

上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に用いられる不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、などの不飽和カルボン酸又はハーフエステルが用いられる。これらの不飽和カルボン酸のうちで、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましく用いられる。これらの不飽和カルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸共重合体はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸共重合体において、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の全体を１００質量％としたとき、エチレンに由来する構成単位の含有量は、接着性および加工性の観点から、好ましくは６５質量％以上９７質量％以下、より好ましくは７５質量％以上９５質量％以下である。

本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸共重合体において、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の全体を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、接着性および加工性の観点から、好ましくは３質量％以上３５質量％以下、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。

エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、加重２１６０ｇで測定したとき、紙容器を組み立てたときにバブリングの発生を抑制する観点から、５０ｇ／１０分以下が好ましく、２５ｇ／１０分以下がより好ましく、９．０ｇ／１０分以下がより好ましい。ＭＦＲの下限は特に制限がないが、成膜など樹脂加工性の観点から、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、１．０ｇ／１０分以上がより好ましく、３．０ｇ／１０分以上がさらに好ましい。

エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、少なくともエチレンと不飽和カルボン酸とが共重合した共重合体であり、さらに第３の共重合成分が共重合した三元以上の多元共重合体であってもよい。

第３の共重合成分としては、不飽和炭化水素（例えば、プロピレン、ブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、１，３−ペンタジエン、１−ヘキセン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ビニル硫酸やビニル硝酸等の酸化物、ハロゲン化合物（例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル等）、ビニル基含有１，２級アミン化合物、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
第３の共重合成分に由来する構成単位のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体中における含有比率は、生産・混合の観点から１０質量％以下の範囲が好ましい。

本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、各重合成分を高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は市販されているものを用いてもよい。

上記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルの少なくとも１種と、を共重合させて得られる共重合体であり、エチレンに由来する構成単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位と、を含んでいる。

エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。工業的に入手可能な観点から、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、ランダム共重合体であることが好ましい。
上記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体に用いられる不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数４〜８の不飽和カルボン酸エステルが挙げられ、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸イソブチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルから選択される少なくとも１種（すなわち（メタ）アクリル酸ブチル）が好ましい。

本実施形態において、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましく、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体およびエチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体から選択される少なくとも一種が特に好ましい。
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸を意味し、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体としてはエチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が例示できる。

本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体において、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の全体を１００質量％としたとき、エチレンに由来する構成単位は、接着性および加工性の観点から、好ましくは７０質量％以上９７質量％以下、より好ましくは７２質量％以上９５質量％以下、特に好ましくは７５質量％以上９２質量％以下である。

本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体において、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の全体を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位は、接着性および加工性の観点から、好ましくは３質量％以上３０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２８質量％以下、特に好ましくは８質量％以上２５質量％以下である。

エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、加重２１６０ｇで測定したとき、紙容器を組み立てたときにバブリングの発生を抑制する観点から、５０ｇ／１０分以下が好ましく、２５ｇ／１０分以下がより好ましく、９．０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。ＭＦＲの下限は特に制限がないが、成膜など樹脂加工性の観点から、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、１．０ｇ／１０分以上がより好ましく、３．０ｇ／１０分以上がさらに好ましい。

本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、各重合成分を高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。また、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は市販されているものを用いてもよい。

前記樹脂組成物（Ａ）中の樹脂成分全体に対する不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有率の下限は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。一方、前記樹脂組成物（Ａ）中の樹脂成分全体に対する不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有率の上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有率の下限を上記範囲とすることにより、接着層１２０とバリア層１３０との接着性、特に、後述するように、バリア層１３０としてアルミ箔を用いた場合の接着性をより高めることができる。一方、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有率の上限を上記範囲とすることにより、樹脂加工時（成膜）に発泡やゲルなどの不具合を生じるリスクが低減され、安定した成膜加工が可能となる。

樹脂組成物（Ａ）中の樹脂成分全体に対する不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有率の下限は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。一方、前記樹脂組成物（Ａ）中の樹脂成分全体に対する不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有率の上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有率の下限を上記範囲とすることにより、接着層１２０とバリア層１３０との接着性、特に、後述するように、バリア層１３０としてＰＥＴを用いた場合の接着性をより高めることができる。不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有率の上限を上記範囲とすることにより、加工性に優れる。

樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、加重２１６０ｇで測定したとき、９．０ｇ／１０分以下であり、８ｇ／１０分以下が好ましく、７ｇ／１０分以下がより好ましい。樹脂組成物（Ａ）が上述した特定のエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体および任意成分として特定のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる共重合体を含み、かつ樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲの上限を上記範囲とすることにより、紙容器を組み立てたときにバブリングの発生を抑制することができる。ＭＦＲの下限は特に制限がないが、成膜など樹脂加工性の観点から、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、１．０ｇ／１０分以上がより好ましく、３．０ｇ／１０分以上がさらに好ましい。

樹脂組成物（Ａ）には、上述したエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体以外に、ポリオレフィンなどの樹脂を含んでもよい。また樹脂組成物（Ａ）には、酸化防止剤、安定剤、滑剤、粘着剤、着色剤などの添加剤が含まれていてもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物（Ａ）において、上述したエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の合計含有量は、接着性の観点から、樹脂組成物（Ａ）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。

接着層１２０の厚みは、特に制限がないが、典型的には１０〜５０μｍ程度である。

なお、接着層１２０は、上述した樹脂組成物（Ａ）を含む接着層と、ポリオレフィン系樹脂などの周知の接着層とを有する２層以上の多層（ただし、紙基材層１１０と上述した樹脂組成物（Ａ）を含む接着層とが接する層構成とする）としてもよいが、生産性の観点から上述した樹脂組成物（Ａ）を含む接着層と、ポリオレフィン系樹脂などの周知の接着層とを有する２層（ただし、紙基材層１１０と上述した樹脂組成物（Ａ）を含む接着層とが接する層構成とする）または樹脂組成物（Ａ）を含む単層の接着層とすることが望ましく、樹脂組成物（Ａ）を含む単層の接着層とすることがより望ましい。

バリア層１３０は、ガスバリア性や水蒸気バリア性を付与し、更には外気からの臭気をブロックして、後述する、紙容器用積層体１００を用いて形成される紙容器の内容物に臭気が移行しないように設けられた層であり、一軸延伸ないし二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンなどの延伸フィルム、若しくは当該延伸フィルム上に、アルミニウムなどの無機物や酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの無機化合物の薄膜を物理蒸着あるいは化学蒸着などの蒸着法により２０〜１００ｎｍ程度の厚さに設けた無機化合物蒸着プラスチックフィルム、アルミニウム箔、エチレンビニルアルコール共重合樹脂フィルム、塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が好ましく使用でき、ＰＥＴフィルム、無機化合物蒸着プラスチックフィルムおよびアルミニウム箔から選ばれる少なくとも１種がより好ましく使用できる。必要に応じて、これらを積層して用いてもよい。

バリア層１３０は、接着層１２０と接着（又は積層）される側の表面に、接着層１２０との接着強度を高めるためにコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、オゾン処理等の物理的な処理がなされていてもよい。また、バリア層１３０に公知のアンカーコート処理を施してもよい。

本実施形態の紙容器用積層体１００の製造方法は、公知の種々の貼り合わせ方法が適用でき、紙基材層１１０とバリア層１３０との接着に関しては、接着層１２０を溶融押出ラミネーションにより作製する押出工程を含むことが好ましい。この押出工程における成形装置および成形条件としては特に限定されず、従来公知の成形装置および成形条件を採用することができる。成形装置としては、Ｔ−ダイ押出機等を用いることができる。また、成形条件としては、公知の溶融押出ラミネーションの成形条件を採用することができる。
本実施形態に係る紙容器用積層体１００の製造方法において、押出工程における押出ラミネーション温度は、上述した樹脂組成物（Ａ）よって適宜設定されるため特に限定されないが、積層体の接着性をより一層良好にする観点から、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることが特に好ましい。
押出工程における押出ラミネーション温度の上限は特に限定されないが、例えば、３５０℃以下である。

以上説明した紙容器用積層体１００によれば、紙容器を組み立てたときにバブリングが発生することを抑制しつつ、接着層と周知の種々のバリア層との接着性を向上させることができ、ひいては、紙容器の内容物の保護性を高めることができる。

（実施形態２）
図２は、実施形態２に係る紙容器用積層体１００の積層構造を示す概略断面図である。本実施形態の紙容器用積層体１００は、実施形態１で説明した積層体１４０を構成する紙基材層１１０の外表面側に熱可塑性樹脂層１５０を積層し、バリア層１３０の外表面側にシーラント層１６０を積層した積層構造を有する。

熱可塑性樹脂層１５０を構成する熱可塑性樹脂は、紙基材層１１０に押出ラミネートすることにより強固な接着性を示すものならば特に限定されないが、原料の入手のしやすさ、成形時の取扱い易さ、生産性、経済性の観点からポリオレフィンが好ましく使用され、たとえば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などが用いられるが、紙容器に充填される内容物が香り成分等に関して影響を受けやすい液体の場合はポリエステル、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が使用される。熱可塑性樹脂層１５０により、防水性及びヒートシール性が得られ、紙容器用積層体１００で紙容器を形成したときの内容物の保護性をより高めることができる。熱可塑性樹脂層１５０の厚みは２〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。

シーラント層１６０は、シーラント層１６０同士、あるいはシーラント層１６０と熱可塑性樹脂層１５０との熱融着性が必要なため、ポリオレフィンが好ましく使用され、たとえば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などが用いられるが、熱可塑性樹脂層１５０にポリエステルが用いられる場合にはポリエステル、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が使用される。シーラント層１６０により、紙容器用積層体１００で紙容器を形成するときのヒートシール性及び内容物の液体に対する防水性が得られ、内容物の保護性をより高めることができる。

ここで、本実施形態の紙容器用積層体１００の製造方法の一具体例を以下に簡単に説明する。まず、熱可塑性樹脂層１５０および紙基材層１１０の積層体と、バリア層１３０およびシーラント層１６０の積層体と、を形成する。そして、接着層１２０を熱可塑性樹脂層１５０および紙基材層１１０の積層体の紙基材層１１０層面と、バリア層１３０およびシーラント層１６０の積層体のバリア層１３０層面との間に供給し積層一体化させる。

本実施形態によれば、紙容器を組み立てたときにバブリングが発生することを抑制しつつ、接着層とバリア層との接着性を向上させることができ、ひいては、紙容器の内容物の保護性をより一層高めることができる。

（紙容器）
上述した各実施形態の紙容器用積層体１００は、ゲーブルトップ型紙容器やブリック型紙容器などの紙容器の材料として好適に用いられる。紙容器用積層体１００から紙容器を製造する方法は、特に限定されないが、周知の紙容器成形機を用いて加熱成形する方法が挙げられる。紙容器用積層体１００を用いて形成される紙容器は、バブリングが抑制されるとともに、接着層１２０とバリア層１３０との接着性に優れる。このため、当該紙容器は内容物の保護性に優れるとともに、保存期間の延長を図ることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

たとえば、実施形態２では、熱可塑性樹脂層１５０、シーラント層１６０のうち、いずれか一方のみが積層されていてもよい。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

接着層用の樹脂組成物（実施例１〜５、比較例１〜３、５）として、表１に示すモノマーの配合量で作製されたエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体を用意した。また、接着層用の樹脂組成物（比較例４）として、ポリエチレンを用意した。さらに、接着剤用の樹脂組成物（実施例６）として、表２に示すモノマーの配合量で作製されたエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体を用意した。

（ＭＦＲ測定）
各樹脂組成物について、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲを測定した。ＭＦＲについて得られた結果を表１に示す。

（バブリング性評価）
外層から順に以下の層構成を有する２種類の紙容器用積層体を作製した。
＜層構成（ａ）＞
第１層（熱可塑性樹脂層）：ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、ミラソン１６ＰＭＦＲ３．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度９２３ｋｇ／ｍ^３）、厚さ２０μｍ
第２層（紙基材層）：コップ原紙（王子エフテック株式会社製、米坪２６０ｇ／ｍ^２）
第３層（接着層、上記樹脂組成物含有）：樹脂組成は表１を参照、厚さ３０μｍ
第４層（接着層）：樹脂組成物（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ、ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ、密度９３０ｋｇ／ｍ^３、メタクリル酸含有率９質量％）、厚さ１０μｍ
第５層（アンカーコート層）：アンカーコート剤（大日精化工業株式会社製、セイカダイン２７１０Ａ＋セイカダイン２７１０Ｃ、固形濃度７質量％、２ｇ（ｗｅｔ）／ｍ^２塗布）
第６層（バリア層）：ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ株式会社製、ルミラー、厚さ１２μｍ）
なお、第４層および第５層は、第３層（接着層）と第６層（バリア層）との接着性が第２層（紙基材層）と第３層（接着層）との層間で生じるバブリング性に影響しないように設けた層である。

＜作製方法＞
６５ｍｍФ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を有する押出ラミネーターを使用し、加工条件Ａ（ダイ下温度３１５℃、エアーギャップ１１０ｍｍ、加工速度８０ｍ／分）で第２層へインラインでコロナ処理を施した後、第１層の溶融膜を押出し、積層フィルム（Ａ積層体）を作製した。
加工条件Ｂ（ダイ下温度２９０℃、エアーギャップ１１０ｍｍ、加工速度８０ｍ／分）で第６層のＰＥＴフィルムのコロナ処理面へアンカーコート剤をインラインで塗布し（第５層形成）、第４層の溶融膜を押出し、積層フィルム（Ｂ積層体）を作製した。
加工条件Ｃ（ダイ下温度３１５℃、エアーギャップ１１０ｍｍ、加工速度８０ｍ／分）でＡ積層体の第２層の外表面にインラインでコロナ処理を施した後、Ａ積層体の第２層の外表面とＢ積層体の第４層の外表面との間に第３層となる溶融膜を押出し、紙容器用積層体を作製した。

＜層構成（ｂ）＞
第１層（熱可塑性樹脂層）：ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、ミラソン１６ＰＭＦＲ３．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度９２３ｋｇ／ｍ^３）、厚さ２０μｍ
第２層（紙基材層）：コップ原紙（王子エフテック株式会社製、米坪２６０ｇ／ｍ^２）
第３層（接着層、上記樹脂組成物含有）：樹脂組成は表１を参照、厚さ３０μｍ
第４層（接着層）：ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、ミラソン１１ＰＭＦＲ７．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１７ｋｇ／ｍ^３）、厚さ１０μｍ
第５層（アンカーコート層）：アンカーコート剤（大日精化工業株式会社製、セイカダイン２７１０Ａ＋セイカダイン２７１０Ｃ、固形濃度７質量％、２ｇ（ｗｅｔ）／ｍ^２塗布）
第６層（バリア層）：ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ株式会社製、ルミラー、厚さ１２μｍ）
なお、第４層および第５層は、第３層（接着層）と第６層（バリア層）との接着性が第２層（紙基材層）と第３層（接着層）との層間で生じるバブリング性に影響しないように設けた層である。

＜作製方法＞
６５ｍｍФ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を有する押出ラミネーターを使用し、加工条件Ａ（ダイ下温度３１５℃、エアーギャップ１１０ｍｍ、加工速度８０ｍ／分）で第２層へインラインでコロナ処理を施した後、第１層の溶融膜を押出し、積層フィルム（Ａ積層体）を作製した。
加工条件Ｂ（ダイ下温度３１５℃、エアーギャップ１１０ｍｍ、加工速度８０ｍ／分）で第６層のＰＥＴフィルムのコロナ処理面へアンカーコート剤をインラインで塗布し（第５層形成）、第４層の溶融膜を押出し、積層フィルム（Ｂ積層体）を作製した。
加工条件Ｃ（ダイ下温度３１５℃、エアーギャップ１１０ｍｍ、加工速度８０ｍ／分）でＡ積層体の第２層の外表面にインラインでコロナ処理を施した後、Ａ積層体の第２層の外表面とＢ積層体の第４層の外表面との間に第３層となる溶融膜を押出し、紙容器用積層体を作製した。

＜バブリング性評価方法＞
層構成（ａ）の第６層面および層構成（ｂ）の第６層面に、バブリング現象評価装置（実用新案登録第３１５２２５８号参照）を用いて下記条件でバブリング性評価を実施した。
設定温度：１９０℃
熱風風量：３ｍ^３／時間
孔径：２ｍｍ
孔数：１個
吹き出し孔とサンプルとの距離：７ｍｍ
熱風加熱開始時点より、加熱面に変化が生じるか否かを目視で観察し、熱風加熱開始時点から変化が生じるまでに要した時間を計測した。同一サンプルにて上記計測を５回実施し、その平均時間を算出した。バブリング性について得られた結果を表１に示す。

（接着強度評価）
Ａｌ箔に対する接着強度および透明蒸着フィルム（片面へ無機化合物が蒸着されたＰＥＴフィルム、１２μｍ）の未コート面に対する接着強度を以下の要領で測定した。

＜Ａｌ箔への接着強度測定用の層構成（ｃ）＞
ＰＥＴ（１２μｍ）／アンカーコート剤・ＬＤＰＥ（１５μｍ）／Ａｌ箔（７μｍ）／接着層（上記樹脂組成物含有、表１参照）（３０μｍ）／ＬＬ−Ｆｉｌｍ（４０μｍ）
＜透明蒸着フィルムの未コート面に対する接着強度（ｄ）＞
透明蒸着フィルム（１２μｍ）／接着層（上記樹脂組成物含有、表１参照）（３０μｍ）／ＬＬ−Ｆｉｌｍ（４０μｍ）
上記層構成（ｃ）、（ｄ）で使用した具体的な材料は以下のとおりである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ株式会社製、ルミラー、厚さ１２μｍ
アンカーコート剤：大日精化工業株式会社製、セイカダイン２７１０Ａ＋Ｃ、固形濃度７ｗｔ％、２ｇ（ｗｅｔ）／ｍ^２塗布
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン、弊社製、ミラソン１６Ｐ、ＭＦＲ３．７ｇ／１０分、密度９２３ｋｇ／ｍ^３
Ａｌ箔：アルミニウム箔、株式会社ＵＡＣＪ製、１Ｎ３０、厚さ７μｍ
ＬＬ−Ｆｉｌｍ：三井化学東セロ株式会社製、低密度ポリエチレンフィルムＴＵＸ−ＭＣＳ、厚さ４０μｍ
透明蒸着フィルム（片面へ無機化合物が蒸着されたＰＥＴフィルム、１２μｍ）

＜作製方法＞
６５ｍｍФ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を有する押出ラミネーターを使用し、加工条件Ｄ（ダイ下温度３２０℃、エアーギャップ：１１０ｍｍ、加工速度８０ｍ／分）でＰＥＴフィルムへアンカーコート剤をインラインで塗布し、ＰＥＴフィルムとＡｌ箔との間へＬＤＰＥの溶融膜を押出し、積層フィルム（Ｃ積層体）を作製した。加工条件Ｅ（ダイ下温度３１５℃、エアーギャップ：１１０ｍｍ、加工速度８０ｍ／分）でＣ積層体とＬＬ−Ｆｉｌｍ層間へ上記樹脂組成物からなる溶融膜を押出し、Ａｌ箔への接着強度測定用の積層体を作製した。
一方、加工条件Ｆ（ダイ下温度３１５℃、エアーギャップ：１１０ｍｍ、加工速度８０ｍ／分）で透明蒸着ＰＥＴの未コート面とＬＬ−Ｆｉｌｍ層間へ上記樹脂組成物からなる溶融膜を押出し、透明蒸着ＰＥＴへの接着強度測定用の積層体を作製した。

＜接着強度評価方法＞
層構成（ｃ）の積層体におけるＡｌ箔と接着層との層間の接着強度、および層構成（ｄ）の積層体における透明蒸着ＰＥＴと接着層との層間の接着強度を剥離強度試験機（インテスコ社製、ＩＭ−２０Ｘ−ＳＴ型引張試験機）を用いて下記条件で測定した。接着強度について得られた結果を表１に示す。なお、接着強度に関しては、紙容器として使用する場合の実用上の基準として、０．８Ｎ／１５ｍｍ以上であることが求められる。
形状：流れ方向（ＭＤ）へ１５ｍｍ幅の短冊状
剥離強度測定速度：３００ｍｍ／分
剥離角度：Ｔ剥離

表１および表２に示すように、実施例１〜６の接着層を用いた場合には、良好な耐バブリング性を有し、層構成（ｃ）および層構成（ｄ）のいずれの場合にも、０．８Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度が得られることが確認された。一方、不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位を有しない比較例１では層構成（ｄ）の場合に接着強度が劣ることが確認された。ＭＦＲが９ｇ／１０分より大きい樹脂組成物を用いた比較例２、３および５ではバブリング性が劣ることが確認された。第４層（接着層）として低密度ポリエチレンを用い、第３層（接着層）をポリエチレンのみとした比較例４では層構成（ｃ）および層構成（ｄ）のいずれの場合にも、接着強度が劣ることが確認された。

この出願は、２０１９年１月１８日に出願された日本出願特願２０１９−００７１８９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１００紙容器用積層体
１１０紙基材層
１２０接着層
１３０バリア層
１４０積層体
１５０熱可塑性樹脂層
１６０シーラント層

Claims

紙基材層、接着層およびバリア層が上記の順序で積層された積層体を含み、
前記接着層がエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれ、少なくとも前記エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体を含む１種以上を含有する樹脂組成物（Ａ）を含み、
ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重における前記樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が９．０ｇ／１０分以下である、紙容器用積層体。
前記樹脂組成物（Ａ）中の樹脂成分全体に対する不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有率が１質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の紙容器用積層体。
前記樹脂組成物（Ａ）中の樹脂成分全体に対する不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有率が１質量％以上２０質量％以下である、請求項１または２に記載の紙容器用積層体。
前記バリア層の外表面に積層されたシーラント層をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の紙容器用積層体。
前記紙基材層の外表面に積層された熱可塑性樹脂層をさらに含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の紙容器用積層体。
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の紙容器用積層体を用いて得られる紙容器。
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の紙容器用積層体を製造するための製造方法であって、
前記紙基材層および前記バリア層との間に前記接着層を溶融押出ラミネーションすることにより、前記紙基材層および前記バリア層を接着する押出工程を含む、製造方法。