JPWO2020137047A1

JPWO2020137047A1 - Ｘ線導管の製造方法、ｘ線導管、分析装置

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Publication number: JPWO2020137047A1
Application number: JP2020562362A
Authority: JP
Inventors: 肇二位
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2021-11-11
Anticipated expiration: 2039-09-25
Also published as: JP7264917B2; WO2020137047A1

Abstract

Ｘ線導管において、Ｘ線の通過効率を高める。Ｘ線導管の製造方法は、Ｘ線源から入射されたＸ線を出射するためのＸ線導管２９を製造する方法であって、下記のステップを備えている。Ｘ線が入射されるキャピラリ内空間３２を有するキャピラリ本体２９ａを準備するステップ。内周面３２ａに原子層堆積法によって金属薄膜３３を成膜するステップ。

Description

本発明は、Ｘ線導管の製造方法、Ｘ線導管、分析装置に関する。

従来、Ｘ線源から射出されるＸ線を、Ｘ線導管によって絞り、微小スポット径にしてサンプルに照射するようにしたＸ線分析顕微鏡と称される分析装置が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
Ｘ線導管は、Ｘ線源から入射されたＸ線をガラス管内面でＸ線を反射することにより、ガラス管の他端部からＸ線を集光して導き出す光学部品である。Ｘ線導管は、例えば、ガラス管内面の形状が円筒状、円錐状、回転楕円面や回転放物線面である。

特許第５００５４６１号

従来のＸ線導管では、通過効率が低下するという問題がある。その理由は、Ｘ線導管がガラス製の細管であるので、全反射臨界角θｃが小さく、そのため入射側端でＸ線を取り込むための立体角が小さくなっており、したがって多くのＸ線を集めて出射側端まで送ることができないからである。なお、上記の通過効率低減は、Ｘ線のエネルギーが高くなると、全反射臨界角θｃがさらに小さくなるので、顕著になる。

本発明の目的は、Ｘ線導管において、Ｘ線の通過効率を高めることにある。

以下に、課題を解決するための手段として複数の態様を説明する。これら態様は、必要に応じて任意に組み合せることができる。

本発明の一見地に係る方法は、Ｘ線源から入射されたＸ線を出射するためのＸ線導管を製造する方法であって、下記のステップを備えている。
◎Ｘ線が入射されるキャピラリ内空間を有するキャピラリ本体を準備するステップ
◎キャピラリ内壁面に原子層堆積法によって金属薄膜を成膜するステップ

この方法では、金属薄膜がＸ線導管のキャピラリ内壁面に形成されるので、Ｘ線の通過効率を高めることができる。
さらに、金属薄膜は、原子層堆積法によって形成されているので、細長いキャピラリ内空間内でも膜厚が均一になっている。
例えば、Ｘ線を導くためのガラス製のキャピラリは、金型に液状ガラスを流し込んでキャピラリ状に成形した後に加熱処理を施したり、液状ガラスを引き延ばしてキャピラリ状に成形したりする手法で製造される。このような製造方法によって製造されたキャピラリは表面粗さが非常に小さいので、Ｘ線導管として用いた場合、Ｘ線の散乱損失を小さくすることができる。一方、原子層堆積法は、一層ずつ成膜ができるという特徴から、基板の表面粗さとほぼ同程度の表面粗さを持つ膜を成膜することができる。そのため、本発明を適用することで、ガラス製キャピラリの小さな表面粗さとほぼ同程度の表面粗さを有する金属膜を成膜することができる。

キャピラリ本体のアスペクト比は、５００〜１００００の範囲であってもよい。
この方法では、金属薄膜は、原子層堆積法によって形成されているので、細長いキャピラリ内空間内でも膜厚が均一になっている。

本発明の他の見地に係るＸ線導管は、Ｘ線源から入射されたＸ線を集光して出射するためのものであって、キャピラリ本体と、金属薄膜とを備えている。
キャピラリ本体は、Ｘ線が入射されるキャピラリ内空間を有する。
金属薄膜は、キャピラリ内壁面に原子層堆積法によって成膜されている。
例えば、Ｘ線を導くためのガラス製のキャピラリは、金型に液状ガラスを流し込んでキャピラリ状に成形した後に加熱処理を施したり、液状ガラスを引き延ばしてキャピラリ状に成形したりする手法で製造される。このような製造方法によって製造されたキャピラリは表面粗さが非常に小さいので、Ｘ線導管として用いた場合、Ｘ線の散乱損失を小さくすることができる。一方、原子層堆積法は、一層ずつ成膜ができるという特徴から、基板の表面粗さとほぼ同程度の表面粗さを持つ膜を成膜することができる。そのため、本発明を適用することで、ガラス製キャピラリの小さな表面粗さとほぼ同程度の表面粗さを有する金属膜を成膜することができる。

このＸ線導管では、金属薄膜がＸ線導管のキャピラリ内壁面に形成されるので、Ｘ線の通過効率を高めることができる。
さらに、金属薄膜は、原子層堆積法によって形成されているので、細長いキャピラリ内空間でも膜厚が均一になっている。

キャピラリ本体のアスペクト比は、５００〜１００００の範囲であってもよい。
このＸ線導管では、金属薄膜は、原子層堆積法によって形成されているので、細長いキャピラリ内空間内でも膜厚が均一になっている。

本発明の他の見地に係る分析装置は、Ｘ線導管と、Ｘ線導管に対してＸ線を照射するＸ線源と、を備えている。
この分析装置では、上記効果が得られる。

分析装置は、種類の異なるＸ線導管を複数有していてもよい。
分析装置は、使用目的に従って複数のＸ線導管を切り替える切替装置をさらに備えていてもよい。
この分析装置では、Ｘ線導管を使用目的に従って切り替えることができる。

本発明に係るＸ線導管の製造方法、Ｘ線導管、分析装置では、Ｘ線の通過効率を高めることができる。

分析装置の概略構成を示すブロック図。Ｘ線導管の部分的断面図。成膜装置の模式図。成膜方法のフローチャート。

１．第１実施形態
（１）分析装置の概略説明
図１を用いて、分析装置１を説明する。図１は、分析装置の概略構成を示すブロック図である。
分析装置１は、試料Ｓに一次Ｘ線を照射し、その際に発生する蛍光Ｘ線を測定することにより、試料Ｓに係る物性等の定性・定量分析を行うＸ線分析顕微鏡である。

分析装置１は、分析対象の試料Ｓが収納される試料箱３と、試料Ｓに照射するＸ線を発生させるＸ線管５と、Ｘ線管５及び試料箱３の間に配置される真空箱７とを備えている。
Ｘ線管５は真空箱７の上面に連通部９を介して取り付けられている。真空箱７は試料箱３の上面に、Ｘ線を良好に透過させるＸ線透過窓１１が設けられた連通部を介して取り付けられている。

試料箱３内には所定位置に試料ステージ１３が設置されており、その上に試料Ｓが載置される。真空箱７内には所定位置に、光学素子ユニット２１（後述）が配置されている。このような構成により、Ｘ線管５で発生されたＸ線は、連通部９を通って真空箱７内に入射し、真空箱７内の光学素子ユニット２１を通り、更にＸ線透過窓１１を通って試料箱３内に入射し、試料ステージ１３上の試料Ｓに照射される。
試料ステージ１３は、試料ステージ駆動部５６によって、Ｘ線の照射方向（図１では上下方向）と、照射方向に直交する面内で、互いに直交する二方向（例えば、図１では左右方向及び奥行き方向）とに移動できるように構成されている。試料ステージ駆動部５６は試料箱３の内部又は外部に設けられている。

真空箱７には、前述のようにＸ線が試料Ｓに照射されることによって試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器３５が取り付けられている。図１に示す例では、Ｘ線検出器３５は、蛍光Ｘ線を検出するための検出面をＸ線透過窓１１に向けた状態で、真空箱７に取り付けられている。
また真空箱７には、ＣＣＤ（ＣｈａｒｇｅＣｏｕｐｌｅｄＤｅｖｉｃｅ）カメラ又は光学顕微鏡等の観察部５７が取り付けられている。後述するように、真空箱７内の光学素子ユニット２１はミラー２８を有しており、観察部５７はミラー２８に対向して配置されている。

光学素子ユニット２１は、Ｘ線管５にて発生されたＸ線を、ビーム径を絞って試料Ｓに対して照射するものである。光学素子ユニット２１は、光学素子切替ステージ２７に、光学素子として複数のＸ線導管２９、３１が装着されて構成されている。光学素子切替ステージ２７は、使用目的に従って複数のＸ線導管２９、３１を切り替えるための部材である。
Ｘ線導管２９、３１は、Ｘ線管５にて発生されて真空箱７内に入射されたＸ線を出射する。Ｘ線導管２９、３１は、例えばガラスによって筒状（管状）に形成されたキャピラリであり、一端から入射されたＸ線を内面で反射させながら導光し、他端から出射する。

Ｘ線導管２９、３１を用いることで細くて強度の高いＸ線ビーム方式を実現でき、したがって微小領域を高速測定・分析できる。
光学素子切替ステージ２７には、Ｘ線導管２９、３１のほかにミラー２８が取り付けられている。

光学素子切替ステージ２７は、切替ステージ駆動部５５によって、Ｘ線の照射方向（図１における上下方向）に直交する面内で、互いに直交する二方向に移動できるように構成されている。切替ステージ駆動部５５は、例えばステッピングモータを用いて構成されている。
切替ステージ駆動部５５によって光学素子切替ステージ２７を移動させることにより、各Ｘ線導管２９、３１とミラー２８との位置が切り替えられ、所定位置に配置されたＸ線導管２９、３１を介して、Ｘ線管５で発生したＸ線が試料Ｓに届けられる。
所定位置に配置されたＸ線導管２９、３１から出射されたＸ線は、Ｘ線透過窓１１を通過して試料Ｓの上面に照射され、Ｘ線の照射によって試料Ｓから蛍光Ｘ線が発生する。試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線はＸ線透過窓１１を通してＸ線検出器３５へ到達し、Ｘ線検出器３５にて検出される。

Ｘ線検出器３５は、Ｘ線を試料Ｓに照射することにより発生する蛍光Ｘ線を検出する装置であり、検出した蛍光Ｘ線のエネルギーに比例した信号を出力する。Ｘ線検出器３５には、Ｘ線検出器３５が出力した信号を処理する信号処理部５２が接続されている。信号処理部５２は、Ｘ線検出器３５が出力した各値の信号をカウントし、蛍光Ｘ線のエネルギーとカウント数との関係、即ち蛍光Ｘ線のスペクトルを生成する処理を行う。信号処理部５２には分析部５３が接続されている。信号処理部５２は、生成したスペクトルを示すデータを分析部５３へ出力する。分析部５３は、演算を行う演算部及びデータを記憶するメモリを含んで構成されている。分析部５３は、信号処理部５２から入力されたデータが示すスペクトルに基づいて、試料Ｓに含まれる元素の定性分析又は定量分析を行う。

Ｘ線管５、信号処理部５２、分析部５３、表示部５４、切替ステージ駆動部５５及び試料ステージ駆動部５６は、制御部５１に接続されている。制御部５１は、演算部及びメモリを含んだコンピュータで構成されている。制御部５１は、Ｘ線管５、信号処理部５２、分析部５３、表示部５４、切替ステージ駆動部５５及び試料ステージ駆動部５６の動作を制御する。制御部５１は、使用者からの指示を受け付け、受け付けた指示に応じて分析装置１の各部の動作を制御する構成であってもよい。表示部５４は、信号処理部５２が生成したスペクトル又は分析部５３による分析結果を表示してもよい。また、制御部５１及び分析部５３は同一のコンピュータで構成されていてもよい。

（２）Ｘ線導管の詳細説明
Ｘ線導管２９、３１は、中空内面を回転放物面状、または円筒状の反射面とした細い管状のものであり、基端から導入した一次Ｘ線を、先端から射出して試料Ｓ上で異なるスポット径で照射させ、又は絞る。
Ｘ線導管２９、３１は、キャピラリ本体２９ａ、３１ａを有している。キャピラリ本体２９ａ、３１ａは、ガラス製の円筒管である。つまり、キャピラリ本体２９ａ、３１ａは、Ｘ線が入射される中空孔であるキャピラリ内空間３２（図２）を有する。キャピラリ本体２９ａ、３１ａは、互いに長さが異なり、この例では、キャピラリ本体２９ａが長く、キャピラリ本体３１ａが短い。

キャピラリ本体２９ａ、３１ａの長さは、例えば、５０〜１００ｍｍの範囲にある。
キャピラリの直径は、例えば、１０〜４００μｍの範囲にある。

キャピラリ本体２９ａ、３１ａのアスペクト比は、例えば、５００〜１００００の範囲にある。ここで、アスペクト比とは、キャピラリ内空間３２の内面形状の高さ（ｈ）と、水平方向断面形状の円形又は円形に近い形状の直径（ｗ）の比（ｈ／ｗ）である。

Ｘ線導管２９、３１のそれぞれは、例えば同じ外径及び異なる内径を有しており、この構成により、Ｘ線導管２９、３１のそれぞれから出射するＸ線のサンプル表面上での径（スポット径）を異ならせることができる。キャピラリ本体２９ａは、キャピラリ内空間３２の内径が小さく（例えば、１０μｍ）、そのためＸ線導管２９は集光スポット径が小さい。キャピラリ本体３１ａは、キャピラリ内空間３２の内径が大きく（例えば、１００μｍ）、そのためＸ線導管３１は集光スポット径が大きい。すなわち、Ｘ線導管２９によって、より細い領域にＸ線を集光して照射することにより、より高い分解能で分析を行うことができる。一方、Ｘ線導管３１によって、より強力なＸ線を照射することができ、より早く測定を行うことができる。

図２に示すように、キャピラリ本体２９ａのキャピラリ内空間３２の内周面３２ａ（キャピラリ内壁面の一例）には、金属薄膜３３が形成されている。図２は、Ｘ線導管の部分的断面図である。なお、ガラスと金属薄膜との間には、下地材（例えば、Ｃｒ）が形成されていてもよい。
金属薄膜３３は、例えば銀、金、白金からなる。また、金属薄膜３３は、均一の厚さで形成されている。金属薄膜３３の厚みは、例えば、数十ｎｍ〜数μｍであり、好ましくは０．１〜３μｍである。

金属薄膜３３を設けることで、内周面が例えばガラスのままである場合に比べて、臨界角θｃを大きくできる。それによって、入射側端面でのＸ線を取り込むための立体角が広くなり、より多くのＸ線を集めて出射側端面まで送ることができる。その結果、特に高エネルギーのＸ線であっても通過効率が大幅に改善され、出射側端面において十分に大きなＸ線強度を得ることができる。

本実施形態の効果の意義をさらに詳細に説明する。
臨界角θｃを求める式は、下記の通りである。
θｃ＝１．６４×１０^−３λ√ρ（θｃ：臨界角、ρ：キャピラリ内壁面材料の密度、λ：入射Ｘ線の波長）
従来、X線源から放射されるX線をより多くキャピラリ内に取り込むべく、X線源にキャピラリを近づけた場合、キャピラリ内部への入射角が大きなX線は、キャピラリ内部の臨界角よりも入射角が大きくなるので、キャピラリ内部を突き抜けることがある。この現象は、特に高エネルギーのX線で特に顕著になる。この理由は、エネルギーが上述の式の波長λに反比例するため、高エネルギーになるほど、臨界角が小さくなり、キャピラリ内部を突き抜けるX線量が増えるためである。なお、モノキャピラリ、ポリキャピラリのいずれの種類においてもこの現象が起こるが、一般的にモノキャピラリよりもポリキャピラリの方がキャピラリ内壁が薄いので、この現象が顕著になる。
本実施形態におけるＸ線導管２９、３１であれば、キャピラリ本体２９ａの内周面３２ａ（キャピラリ内壁面）に金属薄膜３３を成膜しているので、従来のガラス細管製のキャピラリに比べて臨界角θｃを大きく設定できる。

下記の表に示すように、本実施形態の一実施例としてキャピラリ内壁面に金属薄膜としてＰｔを用いた場合は、従来のキャピラリ内壁面がＳｉＯ_２の場合に比べて、同一のエネルギーに対して臨界角及び立体角が大きくなっていることが分かる。

金属薄膜３３は、後述するように原子層堆積法によって形成されているので、細長いキャピラリ内空間３２内でも膜厚が他の製造方法（例えば、メッキ）によって形成された場合よりもさらに均一になっている。
Ｘ線導管２９とＸ線導管３１は、分析対象によって金属薄膜の材料が異なるものとしてもよい。例えば、Ｘ線導管の選択において、蛍光Ｘ線エネルギースペクトルにおいて、対象測定物の蛍光Ｘ線のピークと重ならない蛍光Ｘ線のピークを有する金属薄膜が形成されたＸ線導管を選ぶことができる。

（３）成膜装置
図３を用いて、Ｘ線導管２９の製造する成膜装置７１を説明する。図３は、成膜装置の模式図である。なお、以下の説明は、Ｘ線導管３１の場合も同じである。
成膜装置７１は、ＡＬＤ法を用いる。ＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：原子層堆積）法は、各反応物の周期的な供給を通じた化学的置換により薄膜を形成する成膜方法である。

成膜装置７１は、成膜室７２を有している。成膜室７２内では、キャピラリ本体２９ａが、載置台７３上に載置されている。載置台７３は、支持部７５によって支持されている。成膜室７２には、反応性ガス（Ｈ_２Ｏ）導入口７７、金属化合物の原料となる原料ガス導入口７９，パージガス導入口８１が設けられている。成膜室７２の右側面には成膜室７２内のガスを排気する排気口８３が設けられている。

（４）成膜方法
図４を用いて、キャピラリ内空間３２の壁面に原子層堆積法によって金属薄膜３３を成膜する成膜方法を説明する。図４は、成膜方法のフローチャートである。
ステップＳ１では、成膜室７２にキャピラリ本体２９ａを設置した後、金属薄膜３３の原料となる原料ガスをキャピラリ本体２９ａへ供給する。

ステップＳ２では、不活性ガスをパージすることにより、反応チャンバ内の原料Ａを排気する。
ステップＳ３では、反応性ガスを成膜室７２に供給する。反応性ガスとしては、酸素や水蒸気等を用いることができる。これにより、原料からなる原子層の上に酸素の原子層が形成される。
ステップＳ４では、気相中に生成した副生成物や反応性ガスを除去するため、不活性ガスのパージにより排気する。

以上のＳ１〜Ｓ４を繰り返し行い、金属薄膜３３を形成していく。
その後、ステップＳ５では、成膜装置７１に備え付けられた膜厚測定装置（図示せず）により、金属薄膜３３が所定の膜厚に到達したかどうかを確認する。
上記の成膜方法においては、成膜原料が気体であるため細いキャピラリであってもキャピラリ内空間に確実に原料を送ることができるという利点をさらに有する。それに対して、蒸着法やめっき法では、細いキャピラリの場合、キャピラリの入口が細いため成膜原料が入りにくく、そのため成膜を行うことが難しい。

２．他の実施形態
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。特に、本明細書に書かれた複数の実施形態及び変形例は必要に応じて任意に組み合せ可能である。
前記実施形態ではＸ線導管としてモノキャピラリを説明したが、ポリキャピラリでもよい。ただし、より高いＸ線出射強度が必要とされる観点からは、モノキャピラリの場合の方が本発明の利点が大きい。
分析装置に設けられたＸ線導管の数は、１でもよく、３以上でもよい。

本発明は、Ｘ線を利用して分析を行うＸ線分析装置等においてＸ線を集束するため又は平行化するために利用されるＸ線導管に広く適用できる。

１：分析装置
２１：光学素子ユニット
２９：Ｘ線導管
２９ａ：キャピラリ本体
３１：Ｘ線導管
３１ａ：キャピラリ本体
３３：金属薄膜
３５：Ｘ線検出器
７１：成膜装置
Ｓ：試料

Claims

Ｘ線源から入射されたＸ線を出射するためのＸ線導管を製造する方法であって、
Ｘ線が入射されるキャピラリ内空間を有するキャピラリ本体を準備するステップと、
キャピラリ内壁面に原子層堆積法によって金属薄膜を成膜するステップと、
を備えたＸ線導管の製造方法。
前記キャピラリ本体のアスペクト比は、５００〜１００００の範囲である、請求項１に記載のＸ線導管の製造方法。
Ｘ線源から入射されたＸ線を出射するためのＸ線導管であって、
Ｘ線が入射されるキャピラリ内空間を有するキャピラリ本体と、
キャピラリ内壁面に原子層堆積法によって成膜された金属薄膜と、
を備えたＸ線導管。
前記キャピラリ本体のアスペクト比は、５００〜１００００の範囲である、請求項３に記載のＸ線導管。
請求項３又は４に記載されたＸ線導管と、
前記Ｘ線導管に対してＸ線を照射するＸ線源と、
を備えた分析装置。
種類の異なる前記Ｘ線導管を複数有しており、
使用目的に従って前記複数のＸ線導管を切り替える切替装置をさらに備えた、請求項５に記載の分析装置。