JPWO2020105265A1 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ここでは、光が入射される主面を表側主面11SUと呼び、これと反対側の主面を裏側主面11SBと呼ぶ。便宜上、表側主面11SUは、裏側主面11SBよりも積極的に受光させる側であることから受光側とし、積極的に受光させない側を非受光側とする。
太陽電池10は、結晶基板11の裏側主面11SB(第1主面)の一部において真性半導体層12p、p型半導体層13p、及び第1電極層15pがこの順に積層されている。太陽電池10は、結晶基板11の裏側主面11SBの他の部分において真性半導体層12n、n型半導体層13n、及び第2電極層15nがこの順に積層されている。
また、太陽電池10は、真性半導体層12n及びn型半導体層13nの一部がp型半導体層13pの一部にオーバーラップしており、当該オーバーラップ部分では、p型半導体層13pとn型半導体層13nの間に真性半導体層12nが介在している。
なお、厚さを測定する場合の測定方向は、結晶基板11の平均面(平均面とは、テクスチャ構造TXに依存しない基板全体としての面を意味する)に対する垂直方向である。これ以降、この垂直方向、すなわち、厚さを測定する方向を面直方向とする。
結晶基板11の主面にテクスチャ構造TXが形成されている場合には、結晶基板11の厚さは、受光側及び裏面側のそれぞれの凹凸構造における凸の頂点を結んだ直線間の距離で表される。
なお、「真性(i型)」とは、導電性不純物を含まない完全な真性に限られず、シリコン系層が真性層として機能し得る範囲で微量のn型不純物又はp型不純物を含む「弱n型」又は「弱p型」の実質的に真性である層をも包含する。
導電型半導体層13の原料ガスとしては、モノシラン(SiH4)若しくはジシラン(Si2H6)等のシリコン含有ガス、又はシリコン系ガスと水素(H2)との混合ガスを用いてもよい。
n型半導体層13nは、p型半導体層13pの一部に覆い被さっており、結晶基板11を裏側主面11SB側からみたときに、p型半導体層13pの一部と重なっている。
なお、各半導体層13p、13nに対応する電極層15p、15nは、乖離して配置されることで、p型半導体層13pとn型半導体層13nとの短絡を防止する。
p型半導体層13p及びn型半導体層13nとのそれぞれの電気的な接合の観点から、又は電極材料である金属の両半導体層13p、13nに対する原子の拡散を抑制するという観点から、太陽電池10は、透明導電性酸化物で構成された透明電極層17を、金属製の電極層18とp型半導体層13pとの間及び金属製の電極層18とn型半導体層13nとの間にそれぞれ設けてもよい。
本実施形態においては、透明導電性酸化物で形成される電極層15を透明電極層17と称し、金属製の電極層15を金属電極層18と称する。
すなわち、本実施形態の太陽電池10は、図2のように、結晶基板11を裏側主面11SB側からみたときに、櫛状の第1電極層15pと、櫛状の第2電極層15nが形成されている。各電極層15(15p、15n)は、所定の方向に延びたバスバー部20(20p、20n)と、バスバー部20からバスバー部20の延び方向に対する交差方向に延びた複数のフィンガー部21(21p、21n)を備えている。
バスバー部20(20p、20n)は、図3のように、バスバー下地部30(30p、30n)上にバスバー下地部30に沿って形成されている。
フィンガー部21(21p、21n)は、フィンガー下地部31(31p、31n)上にフィンガー下地部31に沿って形成されている。
太陽電池10は、結晶基板11を裏側主面11SB側からみたときに、第1電極層15pと第2電極層15nの間に隙間があり、接触していない。
以下、本実施形態に係る太陽電池10の製造方法について図4〜図10を参照しながら説明する。
続いて、形成した真性半導体層12pの上に、p型半導体層13pを形成する(第1半導体層形成工程)。
これらの工程により、結晶基板11における一方の主面である裏側主面11SBの上に、p型半導体層13pが形成される。
原子番号が5n+4である金属には、クロム(原子番号24)、銅(原子番号29)、イットリウム(原子番号39)、インジウム(原子番号49)、ガドリニウム(原子番号64)、ツリウム(原子番号69)、タングステン(原子番号74)、又は、金(原子番号79)が挙げられる。
リフトオフ層LFに求められる特性としては、溶解する液の選択性があり、銀以外の金属に対して5n+4の関係が成り立つ理由は明確になっていないが、d・f軌道の電子数とエッチング液に対するイオン化率との関係があると考えることができる。
リフトオフ層LFは、純金属又は金属合金であってもよく、純金属又は金属合金を90%以上含むことが好ましく、95%以上含むことがより好ましい。
ここでいう「真空蒸着法」とは、抵抗加熱型真空蒸着法や、電子ビーム蒸着法、フラッシュ蒸着法を含む。
これにより、p型半導体層13pが形成されない非形成領域NAが生じる。一方、結晶基板11の裏側主面11SBでエッチングされなかった領域には、リフトオフ層LF及びp型半導体層13pが残る。
すなわち、パターニング工程は、第1エッチング液を用いて主にリフトオフ層LFのエッチングを行うリフトオフ層除去工程と、第2エッチング液を用いて主に真性半導体層12及びp型半導体層13pのエッチングを行う第1半導体層除去工程をこの順に含む。
一方で、図8に示す第1半導体層除去工程で使用する第2エッチング液としては、例えば、オゾンをフッ化水素酸に溶解させた溶液(以下、オゾン/フッ化水素酸液)が用いられる。
これにより、リフトオフ層LFの端縁部がp型半導体層13pの端縁部よりも後退した状態となる。すなわち、p型半導体層13pは、図13(a)から読み取れるように、リフトオフ層LFから露出した部分(露出部分35)があり、当該露出部分35はリフトオフ層LFの縁に沿って形成されている。言い換えると、p型半導体層13pの端面とリフトオフ層LFの端面は、p型半導体層13pの主面の一部を介して段状に連続している。
この結果、図12に示すように、結晶基板11の面直方向の裏側主面11SB側から見て、真性半導体層12p及びp型半導体層13pの幅が、リフトオフ層LFの幅以上になる。
すなわち、n側半導体層形成工程では、結晶基板11の裏側主面11SB上からp型半導体層13p及びリフトオフ層LFの積層部分に跨って真性半導体層12nを積層する第2真性半導体層形成工程と、真性半導体層12n上にn型半導体層13nを積層する第2半導体層形成工程を実施する。言い換えると、パターニング工程により半導体層12p、13pが除去された除去部分(非形成領域NA)から、半導体層12p,13pのリフトオフ層LFからの露出部分及びリフトオフ層LFに跨って真性半導体層12n及び型半導体層13nを積層する。
これにより、真性半導体層12nとn型半導体層13nとの積層膜が、非形成領域NA上と、リフトオフ層LFの表面及び側面(端面)と、リフトオフ層LF、p型半導体層13p及び真性半導体層12pの側面(端面)とを覆うように形成される。
ここでは、リフトオフ層LFを覆う第2真性半導体層12n及びn型半導体層13nを溶解する必要はなく、リフトオフ層LFの除去と同時に結晶基板11から剥離され、p型半導体層13pの一部が露出する。
リフトオフ層LFが銀の場合、エッチング液は希硝酸、又は、希硝酸に大過剰のアンモニア水を添加した水溶液であると好ましく、リフトオフ層LFがインジウムの場合、エッチング液は塩酸又は希硫酸であると好ましい。
リフトオフ層LFがタングステンの場合、エッチング液は次亜塩素酸ナトリウム水溶液であると好ましく、リフトオフ層LFが金の場合、エッチング液はシアン化カリウム水溶液であると好ましい。
なお、透明電極層17(17p、17n)の形成は、スパッタリング法に代えて、以下のようにしてもよい。
このように、電極層形成工程は、透明電極層形成工程と金属電極層形成工程をこの順に含み、p型半導体層13pのn型半導体層13nからの露出部分に第1電極層15pが積層され、n型半導体層13n上に第2電極層15nが積層される。
上述した太陽電池10の製造方法から以下のことがいえる。
この工程では、図7に示すリフトオフ層除去工程での、例えばフォトリソグラフィ法を用いた場合と比べて、フォトリソグラフィ法に使用するレジスト塗布工程及び現像工程を要しない。このため、n型半導体層13nが簡便にパターン化できる。
この状態で、真性半導体層12n及びn型半導体層13nを形成すると、図14(b)のように、リフトオフ層LFがマスクのような役割を果たして、非形成領域NA上の真性半導体層12nの側面と、真性半導体層12p及びp型半導体層13pの側面との間に隙間Sが生じる。
真性半導体層12pのエッチング速度≦p型半導体層13pのエッチング速度<<リフトオフ層LFのエッチング速度・・・(1)
を満たすとともに、図8に示す第1半導体層除去工程で用いられる第2エッチング液のエッチング速度が、以下の関係式(2):
真性半導体層12pのエッチング速度≦p型半導体層13pのエッチング速度≦リフトオフ層LFのエッチング速度・・・(2)
を満たすことが好ましい。
第1エッチング液は、p型半導体層13pのエッチング速度がリフトオフ層LFのエッチング速度の10分の1以下であることが好ましく、100分の1以下であることがより好ましい。
また、第2エッチング液は、真性半導体層12pのエッチング速度がp型半導体層13pのエッチング速度以下であることが好ましい。第2エッチング液は、p型半導体層13pのエッチング速度がリフトオフ層LFのエッチング速度以下であることが好ましい。
そして、第2エッチング液が前記関係式(2)を満たすことにより、図8に示す第1半導体層除去工程において、真性半導体層12p及びp型半導体層13pを溶解させるときに、リフトオフ層LFも一緒に溶解する。
このため、真性半導体層12p及びp型半導体層13pのエッチング面積がリフトオフ層LFのエッチング面積よりも大きくなることがなく、真性半導体層12p及びp型半導体層13pのサイドカットが生じ難い。
一方、テクスチャ構造TXを裏側主面11SBに設けた場合は、光の取り込み効果が向上すると共に、導電型半導体層13のパターニングが容易となる。
従って、結晶基板11のテクスチャ構造TXは、少なくとも一方の主面11Sに設ければよい。
また、本実施形態においては、両主面11Sのテクスチャ構造TXを同一パターンとしたが、これに限られず、表側主面11SUと裏側主面11SBとでテクスチャ構造TXの凹凸の大きさを変えてもよい。
しかし、これに限らず、真性半導体層12p及びp型半導体層13pの幅が、リフトオフ層LFの幅と略同じ(実際には、リフトオフ層LFの幅が僅かに小さい)に形成されるようにパターニング(エッチング)してもよい。
すなわち、前述した実施形態において、p型とn型が入れ替わっていてもよい。
まず、結晶基板として、厚さが200μmの単結晶シリコン基板を採用した。単結晶シリコン基板の両主面に異方性エッチングを行った。これにより、結晶基板にピラミッド型のテクスチャ構造が形成された。
結晶基板をCVD装置に導入し、導入した結晶基板の両主面に、シリコン製の真性半導体層(膜厚8nm)を形成した。製膜条件は、基板温度を150℃、圧力を120Pa、SiH4/H2流量比の値を3/10、及びパワー密度を0.011W/cm2とした。
両主面に真性半導体層を形成した結晶基板をCVD装置に導入し、裏側主面の真性半導体層の上に、p型水素化非晶質シリコン系薄膜(膜厚10nm)を形成した。製膜条件は、基板温度を150℃、圧力を60Pa、SiH4/B2H6流量比の値を1/3、及びパワー密度を0.01W/cm2とした。また、B2H6ガスの流量は、B2H6がH2により5000ppmまで希釈された希釈ガスの流量である。
実施例1〜5及び実施例7〜8では、電子線(EB)蒸着装置(アルバック社製:EBX−2000)を用いて、p型水素化非晶質シリコン系薄膜の上に、表1に示す金属を主成分とするリフトオフ層を100nmの膜厚になるように形成した。各金属を蒸着源とし、10−4Pa以下の圧力になるまで真空排気を行い、800VAの出力で、基板温度を室温として製膜を行った。すなわち、実施例1〜5,7〜8は、真空蒸着法によって製膜した。
まず、実施例1〜8、並びに、比較例1のそれぞれに対して、リフトオフ層が形成された結晶基板の裏側主面に感光性レジスト膜を製膜した。これをフォトリソグラフィ法により露光・現像を行い、リフトオフ層、p型半導体層及び真性半導体層を除去する領域を露出させた。
パターニング工程の後に、露出した裏側主面を濃度が2重量%のフッ化水素酸によって洗浄した結晶基板をCVD装置に導入し、裏側主面に真性半導体層(膜厚8nm)を1回目の真性半導体層と同様の成膜条件で形成した。
続いて、形成した真性半導体層の上に、n型水素化非晶質シリコン系薄膜(膜厚10nm)を形成した。製膜条件は、基板温度が150℃、圧力が60Pa、SiH4/PH3/H2流量比の値が1/2、及びパワー密度が0.01W/cm2とした。また、PH3ガスの流量は、PH3がH2により5000ppmまで希釈された希釈ガスの流量である。
実施例1では、n型半導体層が形成された結晶基板を、エッチング液として濃度が7重量%の硝酸に浸漬して、リフトオフ層、そのリフトオフ層を覆うn型半導体層、及びリフトオフ層とn型半導体層との間にある真性半導体層をまとめて除去した。
マグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明電極層の基となる酸化物膜(膜厚100nm)を、結晶基板の導電型半導体層の上に形成した。また、低反射層として、結晶基板の受光面側に窒化シリコン層を形成した。
透明導電性酸化物としては、酸化スズを濃度10重量%で含有した酸化インジウム(ITO)をターゲットとして使用した。装置のチャンバ内にアルゴンと酸素との混合ガスを導入し、チャンバ内の圧力を0.6Paに設定した。アルゴンと酸素との混合比率は、抵抗率が最も低くなる(いわゆるボトム)条件とした。また、直流電源を用いて、0.4W/cm2の電力密度で成膜を行った。
リフトオフ層の膜厚又はエッチング状態は、光学顕微鏡(BX51:オリンパス光学工業社製)とSEM(フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡S4800:日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて評価した。パターニング工程の後に、設計上のパターニング除去領域に従ってエッチングされるとともに、結晶基板の裏側主面から光学顕微鏡で観察して、p型半導体層がリフトオフ層よりもエッチングされていない(p型半導体層の端縁部がリフトオフ層の端縁部よりも後退していない)場合には「A」とした。それに対して、リフトオフ層が過剰にエッチングされ、太陽電池特性に悪影響が出た場合には「B」とした。
ソーラシミュレータにより、AM(エアマス:air mass)1.5の基準太陽光を100mW/cm2の光量で照射して、太陽電池の変換効率(Eff(%))を測定した。比較例1の変換効率(太陽電池特性)を1.00とし、その相対値を[表1]に記載した。
実施例1〜8のような複数種類のエッチング液を用いることで、より効果的にリフトオフ層・第1導電型半導体層・真性半導体層のエッチングが好適に行われることが期待できる。これは、以下のように説明可能である。
また、実施例1〜8のような太陽電池の製造方法では、エッチング液がリフトオフ層の表面からその層の結晶粒界等を通って、リフトオフ層の下に位置する第1導電型の半導体層及び真性半導体層をエッチングしてしまうことが抑制される。
これは、2種類のエッチング液を用いて各層を出来るだけ早くエッチングすること、及び、第1導電型の半導体層及び真性半導体層をエッチングする際に、エッチング液でリフトオフ層が微量にエッチングされることにより、パターニング工程及びリフトオフ工程のどちらも均一で且つ精度良くパターニングされる。
これは、第1導電型の半導体層及び第2導電型の半導体層の配列又は電極層との電気的なコンタクト(直列抵抗の上昇抑制)が良好になるためと考えられる。
金属を主成分とするリフトオフ層を使用することで、金属酸化物を主成分とするリフトオフ層を使用した場合に比べて光電変換効率を向上できることがわかった。
11 結晶基板(半導体基板)
12 真性半導体層
13 導電型半導体層
13p p型半導体層[第1導電型の第1半導体層/第2導電型の第2半導体層]
13n n型半導体層[第2導電型の第1半導体層/第1導電型の第2半導体層]
15 電極層
17 透明電極層
18 金属電極層
LF リフトオフ層
Claims (13)
- 半導体基板の第1主面側に第1導電型の第1半導体層を形成する第1半導体層形成工程と、
前記第1半導体層上にリフトオフ層を積層するリフトオフ層積層工程と、
前記第1半導体層及び前記リフトオフ層をエッチングにより選択的にそれぞれ除去するパターニング工程と、
前記パターニング工程での前記第1半導体層及び前記リフトオフ層の除去部分から前記第1半導体層及び前記リフトオフ層の積層部分に跨るように、前記第1主面側に第2導電型の第2半導体層を形成する第2半導体層形成工程と、
前記リフトオフ層を除去することにより、前記リフトオフ層を覆う前記第2半導体層を除去するリフトオフ工程と、を含み、
前記パターニング工程では、前記半導体基板の面直方向の前記第1主面側から見て、前記第1半導体層のエッチング面積が前記リフトオフ層のエッチング面積以下になるように、2種類以上のエッチング液を用いて前記第1半導体層及び前記リフトオフ層を除去するものであり、
前記リフトオフ層は、金属を主成分とする、太陽電池の製造方法。 - 前記パターニング工程は、前記リフトオフ層を除去するリフトオフ層除去工程と、前記第1半導体層を除去する第1半導体層除去工程とを含み、前記リフトオフ層除去工程後に前記第1半導体層除去工程を行うものであり、
前記リフトオフ層除去工程で用いるエッチング液の種類と、前記第1半導体層除去工程で用いるエッチング液の種類が異なる、請求項1に記載の太陽電池の製造方法。 - 前記リフトオフ層除去工程で用いるエッチング液を第1エッチング液とし、前記第1半導体層除去工程で用いるエッチング液を第2エッチング液としたときに、
前記第1エッチング液は、前記リフトオフ層のエッチング速度が第1半導体層のエッチング速度よりも速く、
前記第2エッチング液は、前記リフトオフ層のエッチング速度が第1半導体層のエッチング速度以上であって、かつ、前記第1エッチング液の前記リフトオフ層のエッチング速度よりも遅い、請求項2に記載の太陽電池の製造方法。 - 前記第1エッチング液は、前記リフトオフ層のエッチング速度が前記第1半導体層のエッチング速度の10倍以上である、請求項3に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記リフトオフ層は、純金属又は金属合金を90%以上含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記リフトオフ層は、銀、又は、5n+4(nは4以上15以下の整数)の原子番号を有する金属元素を主成分とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記リフトオフ層は、銀、銅、クロム、イットリウム、インジウム、タングステン、ガドリニウム、又はツリウムの金属元素を主成分とする、請求項6に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記リフトオフ層積層工程では、前記リフトオフ層は20nm以上250nm以下の膜厚となるように形成される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記リフトオフ層は、物理気相堆積法によって製膜される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記リフトオフ層は、真空蒸着法によって製膜される、請求項9に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記半導体基板は、少なくとも前記第1主面に第1テクスチャ構造を有しており、
前記第1半導体層及び前記第2半導体層は、前記第1テクスチャ構造を反映した第2テクスチャ構造を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。 - 前記パターニング工程では、前記リフトオフ層の端縁部が前記第1半導体層の端縁部よりも後退して形成されるようにエッチングする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。
- 半導体基板の第1主面側に、第1導電型の第1半導体層、第2導電型の第2半導体層、第1電極層、及び第2電極層を備え、前記半導体基板と前記第1電極層の間に前記第1半導体層が介在し、さらに前記半導体基板と前記第2電極層の間に前記第2半導体層が介在する太陽電池の製造方法であって、
前記半導体基板の前記第1主面側に前記第1半導体層を形成する第1半導体層形成工程と、
前記第1半導体層上にリフトオフ層を積層するリフトオフ層積層工程と、
前記リフトオフ層に対するエッチング速度が異なる2種類以上のエッチング液を用いて、前記半導体基板の面直方向の前記第1主面側から見て前記第1半導体層のエッチング面積が前記リフトオフ層のエッチング面積以下になるように、前記第1半導体層及び前記リフトオフ層のそれぞれの一部を除去するパターニング工程を含み、
前記リフトオフ層は、金属を主成分とする、太陽電池の製造方法。
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