JPWO2020059359A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、下記特許文献1には、層状又は板状粘土鉱物と、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物が開示されており、該ゴム組成物は、通常のゴム組成物よりも空気透過性が低く、該ゴム組成物をタイヤのインナーライナーに適用することが提案されている。
また、本発明は、低空気透過性に優れるタイヤを提供することを更なる課題とする。
ステアリン酸(D)を含まない、又は該ステアリン酸(D)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1質量部以下であることを特徴とする。
かかる本発明のゴム組成物は、低空気透過性に優れると共に、金属部品への密着性が低い。
また、本発明によれば、低空気透過性に優れるタイヤを提供することができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分(A)と、層状又は板状粘土鉱物(B)と、加工性改良剤(C)と、を含み、ステアリン酸(D)を含まない、又は該ステアリン酸(D)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1質量部以下であることを特徴とする。
一方、ステアリン酸(D)を配合しない又はその含有量を0.1質量部以下とすることで、ゴム組成物が金属ローター等の金属部品に密着し易くなるが、本発明のゴム組成物においては、加工性改良剤(C)を配合することで、金属部品への密着を抑制する。
従って、本発明のゴム組成物は、低空気透過性に優れると共に、金属部品への密着性が低い。
前記ゴム成分(A)は、1種単独でもよいし、2種以上のブレンドでもよい。
前記平均アスペクト比は、図1に示すように、平均長径xと平均厚みyより、x/yとして求めたものである。
ここで、前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン1分子と脂肪酸1分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステル(モノグリセライド)でも、グリセリン1分子と脂肪酸2分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステル(ジグリセライド)でも、グリセリン1分子と脂肪酸3分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸トリエステル(トリグリセライド)でもよいし、これらの混合物でもよいが、グリセリン脂肪酸モノエステルが好ましい。
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物としては、1)グリセリン脂肪酸モノエステル単独、2)グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの混合物、3)更に、上記1)又は2)に、グリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを含んでいるものが好ましい。
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中の、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量は、35〜100質量%の範囲が好ましく、50〜100質量%の範囲がより好ましく、60〜99質量%の範囲が更に好ましく、85〜98質量%の範囲がより一層好ましい。グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が50〜100質量%の場合、ゴム組成物の加工性を更に向上させることができ、製造上の観点からも好ましい。
前記脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラギン酸、アラキドン酸、ベヘン酸等が挙げられ、これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸がより好ましい。
脂肪酸の原料としては、植物油脂、動物油脂等の油脂を加水分解して得られたもの、及び、それらの油脂又は加水分解脂肪酸を硬化、反硬化して得られたものが使用できる。また、油脂原料としては、特に限定されないが、植物油脂、動物油脂が用いられ、具体的には、パーム油、大豆油、オリーブ油、綿実油、ヤシ油、パーム核油、牛脂、豚脂、魚油等を用いることができる。
モノグリセライド含有量(面積%)=MG/(G+MG+DG+TG)×100 (I)
上記式(I)中、GはGPCのグリセリン面積、MGはGPCのモノグリセライド面積、DGはGPCのジグリセライド面積、TGはGPCのトリグリセライド面積である。
なお、GPCの測定条件は、下記の通りである。
GPCの測定は、下記測定装置を用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を0.6mL/分の流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこにTHFに溶解した1質量%の試料溶液10μLを注入して測定を行う。
標準物質:単分散ポリスチレン
検出器:RI−8022(東ソー(株)製)
測定装置:HPLC−8220 GPC(東ソー(株)製)
分析カラム:TSK−GEL SUPER H1000 2本及びTSK−GEL SUPER H2000 2本を直列に連結(東ソー(株)製)
ここで、脂肪酸成分とは、アルキル炭素数に加えその立体配置と結合状態において同一である脂肪酸ごと、即ち立体異性体ごとに一成分と考える。例えば、同じ炭素数18の脂肪酸でも、n−1−オクタデカン酸(一般的な直鎖ステアリン酸)、2−オクチル−1−デカン酸(2位分岐のステアリン酸)、シス−9−オクタデセン酸(一般的なオレイン酸)、シス,シス−9,12−オクタデカジエン酸(一般的なリノール酸)等で別々の成分として考える。
また、前記2種以上の脂肪酸の質量比率は、最も多い脂肪酸成分でも全脂肪酸中に10〜90質量%であることが好ましいが、ゴム組成物の加工性を更に向上させる観点から、15〜80質量%であることが更に好ましく、20〜70質量%であることがより更に好ましく、30〜60質量%であることがより一層好ましい。
また、前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる2種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分と2番目に多い脂肪酸成分は、一方が炭素数16の脂肪酸で他方が炭素数18の脂肪酸であることがより好ましい。また、前記グリセリン脂肪酸エステルがグリセリンと炭素数が16の脂肪酸及び炭素数が18の脂肪酸とのエステルである場合、炭素数が16の脂肪酸と炭素数が18の脂肪酸との質量比(炭素数16の脂肪酸/炭素数18の脂肪酸)は、90/10〜10/90の範囲が好ましく、80/20〜20/80の範囲がより好ましく、75/25〜25/75の範囲がより一層好ましい。炭素数が16の脂肪酸と炭素数が18の脂肪酸との質量比がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性を更に向上させることができる。
なお、前記脂肪酸成分の含有量(質量%)の測定は、グリセリン脂肪酸エステルに対して、日本油化学会制定の基準油脂分析試験法に従ってけん化及びメチルエステル化を行い、GPC分析により測定する。
また、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物の含有量は、前記層状又は板状粘土鉱物(B)100質量部に対して、ゴム組成物の加工性(金属部品への密着抑制)の観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.25質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上、より更に好ましくは1質量部以上であり、ゴム組成物の加硫後の物性(貯蔵弾性率等)への影響を小さくする観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは12質量部以下、より更に好ましくは10質量部以下、より更に好ましくは8質量部以下、より更に好ましくは7質量部以下であり、また、0.1〜20質量部の範囲が好ましく、0.25〜15質量部の範囲がより好ましく、0.25〜10質量部の範囲がより更に好ましく、0.5〜8質量部の範囲がより更に好ましく、1〜7質量部の範囲がより好ましい。
また、本発明のゴム組成物における、グリセリンの含有量は、耐熱性低下抑制の観点から、ゴム成分(A)100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以下、更に好ましくは0.3質量部以下、より更に好ましくは0.1質量部以下であり、また、生産性の観点から0.01質量部以上であってもよい。
前記ステアリルアミン誘導体として、具体的には、ジメチルステアリルアミン、ジエチルステアリルアミン、ジプロピルステアリルアミン、エチルメチルステアリルアミン、エチルプロピルステアリルアミン、メチルプロピルステアリルアミン等が挙げられ、これらの中でも、ジメチルステアリルアミンが好ましい。
ここで、本発明のゴム組成物は、ステアリン酸(D)の含有量が、ゴム成分(A)100質量部に対して0.05質量部以下であることが好ましく、0.02質量部以下であることが更に好ましく、ステアリン酸(D)を含まないことが特に好ましい。ステアリン酸(D)の含有量が少ない程、ゴム組成物の低空気透過性が更に向上し、また、ゴム組成物がステアリン酸(D)を含まない場合、ゴム組成物の低空気透過性がより一層向上する。
なお、ステアリン酸(D)を含まない又はその含有量を0.1質量部以下とすることで、層状又は板状粘土鉱物(B)の凝集を抑制できる理由は必ずしも明らかではなく、理論に拘束されることを望むものではないが、酸性の成分であるステアリン酸(D)を除く又は低減することで、ゴム組成物のpHが高くなり、pHが高くなることで、層状又は板状粘土鉱物(B)が凝集し難くなるものと考えられる。
なお、ゴム組成物中にステアリン酸(D)が0.1質量部を超えて存在すると、ステアリン酸(D)と不飽和カルボン酸の金属塩(E)とが結合してしまい、不飽和カルボン酸の金属塩(E)と前記層状又は板状粘土鉱物(B)との結合が阻害され、また、不飽和カルボン酸の金属塩(E)が前記ゴム成分(A)に結合することで、ゴム成分(A)にステアリン酸(D)がペンダント状に結合した状態になってしまい、ゴム組成物の低空気透過性が悪化してしまう。
これに対して、本発明のゴム組成物においては、ステアリン酸(D)が存在しない又はその含有量が0.1質量部以下であるため、不飽和カルボン酸の金属塩(E)と前記層状又は板状粘土鉱物(B)との結合が阻害されることがなく、不飽和カルボン酸の金属塩(E)が前記ゴム成分(A)と前記層状又は板状粘土鉱物(B)とをカップリングすることで、ゴム組成物の低空気透過性を更に向上させることができる。
前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いているため、低空気透過性に優れる。
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。
(実施例1〜2及び5〜9、並びに、比較例1〜2及び4〜10)
表1〜表2に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて混練を行って、ゴム組成物を製造した。この際、下記の基準で、ゴム組成物と金属ローターとの密着性を評価した。
得られたゴム組成物に対して、下記の方法で、空気透過性及びゴム焼け(スコーチ性)を評価した。また、実施例1のゴム組成物に対して、下記方法で、凝集塊の面積を測定した。結果を表1〜表2に示す。
ゴム組成物から加硫ゴム試験片を作製し、空気透過試験機M−C1(東洋精機社製)を用いて、JIS K 6275−1(2009年)に準拠して、60℃にて、加硫ゴム試験片の空気透過率を測定し、比較例1の空気透過率を100として、指数で示した。指数値が小さい程、空気透過率が小さく、低空気透過性に優れることを示す。
バンバリーミキサーでの混練後の落下時における、ゴム組成物と金属ローターとの密着によるゴム組成物の排出性を評価した。評価基準を以下に示す。
○(良好):排出性に問題なし
×(不良):密着によって排出が困難
JIS K6300−1:2013に準拠して、ゴム組成物の加硫曲線を、キュラストメーターを用いて145℃で測定した。加硫トルクカーブの最大値の10%を得るまでに要する時間(T0.1)を測定して、ゴム焼け(スコーチ)性を評価した。評価基準を以下に示した。
○(良好): T0.1が3分以上である。
×(不良): T0.1が3分未満である。
層状又は板状粘土鉱物の平均凝集塊面積は、例えば、測定範囲11μm×8μm(1000×700ピクセル)で得られたSEM画像より、層状又は板状粘土鉱物部分の凝集塊面積を求め、その数平均(相加平均)により算出した。算出に当たり、画像の端(辺)に接している粒子はカウントせず、50ピクセル以下の粒子はノイズと見做しカウントしなかった。凝集塊面積の値は低いほど、層状又は板状粘土鉱物が分散しており、良好である。
表1に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて混練を行って、ゴム組成物を製造した。この際、上記の基準で、ゴム組成物と金属ローターとの密着性を評価した。
得られたゴム組成物に対して、上記の方法で、空気透過性及びゴム焼け(スコーチ性)を評価した。また、上記方法で、凝集塊の面積を測定する。結果を表1に示す。
表1に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて混練を行って、ゴム組成物を製造し、上記の基準で、ゴム組成物と金属ローターとの密着性を評価する。
また、得られるゴム組成物に対して、上記の方法で、空気透過性及びゴム焼け(スコーチ性)を評価する。結果を表1に示す。
*2 ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体: 臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体、エクソンモービル社製、「Exxpro3745」
*3 カーボンブラック: CABOT社製、N660、「STERLING V」、窒素吸着法比表面積=26m2/g
*4 クレー: 扁平クレー(カオリン質クレーのアスペクト比が大きいもの)、KAMIN LLC社製、「POLYFIL DL」、平均アスペクト比=20、平均粒径=3.2μm
*5 プロセスオイル: 新日本石油社製、「ブローンアスファルト 10−20」
*6 DCPD樹脂: ジシクロペンタジエン樹脂、エクソンモービル社製、「Escorez 8180」
*7 加硫促進剤: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業社製、「ノクセラーDM」
*8 グリセリン脂肪酸エステル組成物: 国際公開第2014/185545号(特許文献1)の製造例1に記載の方法に従い、脂肪酸をオクタン酸から同モル量のパーム由来硬化脂肪酸に変えて合成し、さらに分子蒸留することで調製したグリセリン脂肪酸エステル組成物、グリセリン脂肪酸モノエステル含有率=97質量%、構成脂肪酸の54質量%がステアリン酸で且つ42質量%がパルミチン酸、4質量%がその他脂肪酸
*9 ジメチルステアリルアミン: 花王社製、「ファーミン DM8098」
*10 ジメタクリル酸亜鉛: Cray Valley社製、ZDMA、「Dymalink 709」
*11 モノメタクリル酸亜鉛: Cray Valley社製、ZMMA、「Dymalink 708F」
Claims (14)
- ゴム成分(A)と、層状又は板状粘土鉱物(B)と、加工性改良剤(C)と、を含み、
ステアリン酸(D)を含まない、又は該ステアリン酸(D)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1質量部以下であることを特徴とする、ゴム組成物。 - 前記層状又は板状粘土鉱物(B)が、クレー、マイカ、タルク又は長石である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分(A)が、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体から選択される少なくとも一種を含む、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分(A)が、当該ゴム成分(A)100質量部中、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体から選択される少なくとも一種を合計で50質量部以上含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分(A)が、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体から選択される少なくとも一種のみからなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記加工性改良剤(C)が、グリセリン脂肪酸エステル組成物、ステアリルアミン誘導体から選択される少なくとも一種である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルを含む、請求項6に記載のゴム組成物。
- 更に、不飽和カルボン酸の金属塩(E)を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)が、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩から選択される少なくとも一種である、請求項8に記載のゴム組成物。
- 前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)が、ジメタクリル酸亜鉛、モノメタクリル酸亜鉛から選択される少なくとも一種である、請求項8又は9に記載のゴム組成物。
- 前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1〜3.8質量部である、請求項8〜10のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記ステアリン酸(D)を含まない、請求項1〜11のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- タイヤのインナーライナー用である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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