JPWO2020059359A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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Abstract

本発明の課題は、低空気透過性に優れると共に、金属部品への密着性が低いゴム組成物を提供することであり、その解決手段は、ゴム成分(A)と、層状又は板状粘土鉱物(B)と、加工性改良剤(C)と、を含み、ステアリン酸(D)を含まない、又は該ステアリン酸(D)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1質量部以下であることを特徴とする、ゴム組成物である。

Description

本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
従来、タイヤを軽量化して、低燃費性を向上させることを目的に、低空気透過性のインナーライナーを用い、その厚さを薄くしてタイヤに配設する手法が提案されている。
例えば、下記特許文献1には、層状又は板状粘土鉱物と、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物が開示されており、該ゴム組成物は、通常のゴム組成物よりも空気透過性が低く、該ゴム組成物をタイヤのインナーライナーに適用することが提案されている。
国際公開第2014/185545号
しかしながら、上記特許文献1に開示のゴム組成物であっても、空気透過性に更なる改善の余地がある。
これに対して、本発明者らが検討したところ、上記特許文献1に開示のゴム組成物に対して、樹脂を配合し、更に該樹脂の配合量を増量する等の手法により、空気透過性を低減できることが分かった。しかしながら、ゴム組成物の混練による製造においては、通常金属ローター等の金属部品が用いられ、上述のような、樹脂の配合量を増量したゴム組成物は、該金属ローター等の金属部品に密着し易く、生産性の点で問題があった。
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、低空気透過性に優れると共に、金属部品への密着性が低いゴム組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、低空気透過性に優れるタイヤを提供することを更なる課題とする。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分(A)と、層状又は板状粘土鉱物(B)と、加工性改良剤(C)と、を含み、
ステアリン酸(D)を含まない、又は該ステアリン酸(D)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1質量部以下であることを特徴とする。
かかる本発明のゴム組成物は、低空気透過性に優れると共に、金属部品への密着性が低い。
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記層状又は板状粘土鉱物(B)が、クレー、マイカ、タルク又は長石である。この場合、ゴム組成物の低空気透過性がより向上する。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分(A)が、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体から選択される少なくとも一種を含む。この場合、ゴム組成物の低空気透過性がより向上する。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分(A)が、当該ゴム成分(A)100質量部中、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体から選択される少なくとも一種を合計で50質量部以上含む。この場合、ゴム組成物の低空気透過性がより向上する。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分(A)が、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体から選択される少なくとも一種のみからなる。この場合、ゴム組成物の低空気透過性がより一層向上する。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記加工性改良剤(C)が、グリセリン脂肪酸エステル組成物、ステアリルアミン誘導体から選択される少なくとも一種である。この場合、ゴム組成物の金属部品への密着を更に抑制できる。
ここで、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステルを含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物の金属部品への密着を更に抑制できる。
本発明のゴム組成物は、更に、不飽和カルボン酸の金属塩(E)を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物の低空気透過性を更に向上させることができる。
ここで、前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)が、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の低空気透過性が更に向上する。
また、前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)が、ジメタクリル酸亜鉛、モノメタクリル酸亜鉛から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の低空気透過性が更に向上する。
また、前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1〜3.8質量部であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の低空気透過性を更に向上させつつ、ゴム組成物のゴム焼け(スコーチ)を十分に抑制できる。
本発明のゴム組成物は、前記ステアリン酸(D)を含まないことが好ましい。この場合、ゴム組成物の低空気透過性が更に向上する。
本発明のゴム組成物は、低空気透過性に優れるため、タイヤのインナーライナー用として好ましい。
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、低空気透過性に優れる。
本発明によれば、低空気透過性に優れると共に、金属部品への密着性が低いゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、低空気透過性に優れるタイヤを提供することができる。
層状又は板状粘土鉱物(B)の平均アスペクト比を求めるための説明図である。
以下に、本発明のゴム組成物及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
<ゴム組成物>
本発明のゴム組成物は、ゴム成分(A)と、層状又は板状粘土鉱物(B)と、加工性改良剤(C)と、を含み、ステアリン酸(D)を含まない、又は該ステアリン酸(D)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1質量部以下であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、層状又は板状粘土鉱物(B)を含み、該層状又は板状粘土鉱物(B)が、ゴム組成物を透過する空気を迂回させることで、空気の透過を抑制する。更に、本発明のゴム組成物においては、通常のゴム組成物に配合されているステアリン酸(D)を配合しない又はその含有量を0.1質量部以下とすることで、層状又は板状粘土鉱物(B)の分散性が向上して、低空気透過性が向上する。
一方、ステアリン酸(D)を配合しない又はその含有量を0.1質量部以下とすることで、ゴム組成物が金属ローター等の金属部品に密着し易くなるが、本発明のゴム組成物においては、加工性改良剤(C)を配合することで、金属部品への密着を抑制する。
従って、本発明のゴム組成物は、低空気透過性に優れると共に、金属部品への密着性が低い。
本発明のゴム組成物のゴム成分(A)としては、ブチル系ゴムが好ましく、より具体的には、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体が好ましい。ゴム成分(A)として、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体から選択される少なくとも一種を含むことで、ゴム組成物の低空気透過性が更に向上する。
前記ブチルゴムは、イソブチレンをイソプレンと共重合させて得られるゴムであり、イソブチレン−イソプレン共重合体(IIR)とも呼ばれる。該ブチルゴムは、92〜99.5質量%のイソブチレンを0.5〜8質量%のイソプレンと反応させて得られることが好ましく、95〜99.5質量%のイソブチレンを0.5〜5質量%のイソプレンと反応させて得られることが更に好ましい。
前記ハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムのハロゲン化(塩素化、臭素化等)により製造できる。該ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム(ClIIR)、臭素化ブチルゴム(BrIIR)等が挙げられる。
前記ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体は、イソブチレンと、p−アルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物である。ここで、ハロゲン化されている部位は、イソブチレン単位でも、p−アルキルスチレン単位でもよいが、p−アルキルスチレン単位であることが好ましい。また、モノマーとして用いるp−アルキルスチレンとしては、p−メチルスチレン等が挙げられる。
前記ゴム成分(A)は、上述した、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体の他、他のブチル系ゴムや、ブチル系ゴム以外のゴムを含んでもよく、該ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)等が挙げられる。
前記ゴム成分(A)は、1種単独でもよいし、2種以上のブレンドでもよい。
前記ゴム成分(A)は、当該ゴム成分(A)100質量部中、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体から選択される少なくとも一種を合計で50質量部以上含むことが好ましく、70質量部以上含むことが更に好ましく、90質量部以上含むことがより一層好ましい。ゴム成分(A)100質量部中、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体から選択される少なくとも一種を合計で50質量部以上含むことで(即ち、ゴム成分(A)中の、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体から選択される少なくとも一種の合計含有率が50質量%以上であることで)、ゴム組成物の低空気透過性がより一層向上する。
また、本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分(A)が、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体から選択される少なくとも一種のみからなることが好ましい。ゴム成分(A)が、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体から選択される少なくとも一種のみから構成されることで、ゴム組成物の低空気透過性がより一層向上する。
本発明のゴム組成物は、層状又は板状粘土鉱物(B)を含む。該層状又は板状粘土鉱物(B)は、層状又は板状であり、ゴム組成物を透過する空気を迂回させることで、空気の透過を阻害する。
前記層状又は板状粘土鉱物(B)は、平均アスペクト比が2〜200であることが好ましい。層状又は板状粘土鉱物(B)の平均アスペクト比が2以上であれば、層状又は板状粘土鉱物粒子の面が配向し、空気の透過経路を遮る効果が大きくなって、低空気透過性がより向上する。また、層状又は板状粘土鉱物(B)の平均アスペクト比が200以下であれば、ゴム組成物の混練時に、層状又は板状粘土鉱物(B)の分散がより均一に行われることとなり、低空気透過性がより向上する。前記平均アスペクト比は、低空気透過性の観点から、より好ましくは3〜150、更に好ましくは5〜100、より一層好ましくは5〜50、特に好ましくは10〜30である。
前記平均アスペクト比は、図1に示すように、平均長径xと平均厚みyより、x/yとして求めたものである。
前記層状又は板状粘土鉱物(B)の平均粒径(Malvern Methodにより測定)は、50μm以下が好ましく、0.2〜30μmがより好ましく、0.2〜5μmがより一層好ましく、1.5〜4.5μmが特に好ましい。層状又は板状粘土鉱物(B)の平均粒径が50μm以下であれば、ゴム組成物の耐屈曲性が良好となり、タイヤのインナーライナーにより好適に利用できる。
前記層状又は板状粘土鉱物(B)は、天然品、合成品のいずれも使用することができる。層状又は板状粘土鉱物(B)としては、例えば、カオリン質クレー、セリサイト質クレー、焼成クレー、表面処理を施したシラン改質クレー等のクレー;モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物;マイカ、長石、バーミキュライト、ハロイサイト、タルク及び膨潤性マイカ等が挙げられる。これらの中でも、ゴム組成物の低空気透過性の観点から、クレー、マイカ、タルク及び長石が好ましく、クレー、マイカ及びタルクが更に好ましく、クレー及びタルクがより一層好ましく、クレーが特に好ましい。また、前記クレーの中でも、カオリン質クレーが特に好ましい。これら層状又は板状粘土鉱物(B)は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物中の、前記層状又は板状粘土鉱物(B)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、低空気透過性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、より更に好ましくは25質量部以上であり、また、ゴム組成物の混練における作業性(混練し易さ)を向上させる観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは60質量部以下である。
本発明のゴム組成物においては、前記層状又は板状粘土鉱物(B)以外にも、補強性充填剤として、カーボンブラック等を併用できる。該カーボンブラックは、特に制限なく、例えば、FEF、GPF、SRF、HAF、ISAF、SAF等のグレードのものを用いることができる。該カーボンブラックの含有量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、好ましくは10〜60質量部、更に好ましくは20〜50質量部である。
本発明のゴム組成物は、加工性改良剤(C)を含む。該加工性改良剤(C)は、混練設備の金属ローター等の金属部品への密着を抑制して、ゴム組成物の加工性を改良する作用を有する配合剤である。
本発明のゴム組成物中の、前記加工性改良剤(C)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部の範囲が好ましく、0.1〜10質量部の範囲が更に好ましい。加工性改良剤(C)の含有量が、ゴム成分(A)100質量部に対して0.1質量部以上であれば、ゴム組成物の金属部品への密着を更に抑制でき、また、20質量部以下であれば、ゴム組成物の加硫後の物性(貯蔵弾性率等)への影響が小さい。
前記加工性改良剤(C)としては、グリセリン脂肪酸エステル組成物及びステアリルアミン誘導体が好ましい。加工性改良剤(C)として、グリセリン脂肪酸エステル組成物及び/又はステアリルアミン誘導体を使用することで、ゴム組成物の金属部品への密着を更に抑制できる。前記加工性改良剤(C)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸エステルを含む組成物である。該グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンの3つのOH基の少なくとも1つと、脂肪酸のCOOH基とがエステル結合してなる化合物である。
ここで、前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン1分子と脂肪酸1分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステル(モノグリセライド)でも、グリセリン1分子と脂肪酸2分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステル(ジグリセライド)でも、グリセリン1分子と脂肪酸3分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸トリエステル(トリグリセライド)でもよいし、これらの混合物でもよいが、グリセリン脂肪酸モノエステルが好ましい。
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物としては、1)グリセリン脂肪酸モノエステル単独、2)グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの混合物、3)更に、上記1)又は2)に、グリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを含んでいるものが好ましい。
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステルを含むことが好ましい。グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルを含む場合、ゴム組成物の金属部品への密着を更に抑制できる。
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中の、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量は、35〜100質量%の範囲が好ましく、50〜100質量%の範囲がより好ましく、60〜99質量%の範囲が更に好ましく、85〜98質量%の範囲がより一層好ましい。グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が50〜100質量%の場合、ゴム組成物の加工性を更に向上させることができ、製造上の観点からも好ましい。
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中の、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量は、ゴム組成物の未加硫粘度の低減、低空気透過性と耐屈曲性改良の観点から、好ましくは65質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中の、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量は、ゴム組成物の加硫後の物性(貯蔵弾性率の低下等)への影響を小さくする観点から、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下であり、更に好ましくは3質量%以下であり、また、生産性の観点から、0.3質量%以上であってもよい。
前記グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、ゴム組成物の加工性、低空気透過性の観点から、好ましくは炭素数が8〜28であり、更に好ましくは炭素数が8〜22であり、より更に好ましくは炭素数が10〜18であり、より更に好ましくは炭素数が12〜18であり、より更に好ましくは炭素数が14〜18であり、より更に好ましくは炭素数が16〜18である。炭素数8以上の脂肪酸は、前記ゴム成分(A)との親和性が高く、グリセリン脂肪酸エステル組成物のブルームが起こり難い。また、炭素数28以下の脂肪酸は、グリセリン脂肪酸エステル組成物の製造コストを低減できる。
前記脂肪酸は、直鎖状でも、分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましく、また、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよいが、飽和脂肪酸であることが好ましい。前記脂肪酸は、特には、直鎖状飽和脂肪酸であることが好ましい。
前記脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラギン酸、アラキドン酸、ベヘン酸等が挙げられ、これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸がより好ましい。
また、前記グリセリン脂肪酸エステルとして、具体的には、ラウリン酸モノグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドが好ましく、パルミチン酸モノグリセライド及びステアリン酸モノグリセライドがより好ましい。
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物の製造の際に、未反応原料としてグリセリンが残る場合があるが、グリセリン脂肪酸エステル組成物中の、グリセリンの含有量は、耐熱性低下抑制の観点から、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下であり、更に好ましくは3質量%以下であり、また、生産性の観点から、0.3質量%以上であってもよい。
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリンと脂肪酸から製造するエステル化法と、油脂等とグリセリンとを原料としたエステル交換法等により製造することができ、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノエステル量をコントロールしたものを製造する方法としては、下記1)〜3)の各方法等が挙げられる。
1)上記エステル化法やエステル交換法等において、脂肪酸成分とグリセリン成分の仕込み比率を変えることで、エステル化の平衡組成を制御する方法。ここで、グリセリンについては、さらに蒸留により取り除くことができる。但し、反応特性上、グリセリン脂肪酸モノエステル量の上限は約65質量%前後と考えられる。
2)エステル化法やエステル交換法で得られた反応生成物をさらに分子蒸留等により分別留去し、モノエステル純度の高い(通常95質量%以上)グリセリン脂肪酸エステル組成物を取り出す方法。
3)上記2)の手法で得たグリセリン脂肪酸エステル組成物を、上記1)の手法で得られるグリセリン脂肪酸エステル組成物と任意の割合で混合することにより、およそ65〜95質量%程度のモノエステルを含有するグリセリン脂肪酸エステル組成物を得る方法。
上記原料の油脂や脂肪酸等として天然物由来のものを用いることにより、環境負荷等も低減したグリセリン脂肪酸エステルを用いることができる。
脂肪酸の原料としては、植物油脂、動物油脂等の油脂を加水分解して得られたもの、及び、それらの油脂又は加水分解脂肪酸を硬化、反硬化して得られたものが使用できる。また、油脂原料としては、特に限定されないが、植物油脂、動物油脂が用いられ、具体的には、パーム油、大豆油、オリーブ油、綿実油、ヤシ油、パーム核油、牛脂、豚脂、魚油等を用いることができる。
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物としては、モノエステル量がコントロールされた市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド(花王株式会社製のレオドールMS−60、エキセルS−95等)等が挙げられる。
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノグリセライド含有量(グリセリン脂肪酸モノエステル含有量)とは、GPC分析(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により、下記式(I)に従って求めたものをいい、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド(グリセリン脂肪酸ジエステル)及びトリグリセライド(グリセリン脂肪酸トリエステル)の合計に対するモノグリセライドのGPC分析における面積割合を意味する。
モノグリセライド含有量(面積%)=MG/(G+MG+DG+TG)×100 (I)
上記式(I)中、GはGPCのグリセリン面積、MGはGPCのモノグリセライド面積、DGはGPCのジグリセライド面積、TGはGPCのトリグリセライド面積である。
なお、GPCの測定条件は、下記の通りである。
<GPCの測定条件>
GPCの測定は、下記測定装置を用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を0.6mL/分の流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこにTHFに溶解した1質量%の試料溶液10μLを注入して測定を行う。
標準物質:単分散ポリスチレン
検出器:RI−8022(東ソー(株)製)
測定装置:HPLC−8220 GPC(東ソー(株)製)
分析カラム:TSK−GEL SUPER H1000 2本及びTSK−GEL SUPER H2000 2本を直列に連結(東ソー(株)製)
同様に、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のジグリセライド含有量は、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの合計に対するジグリセライドのGPC分析における面積割合を意味し、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のトリグリセライド含有量は、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの合計に対するトリグリセライドのGPC分析における面積割合を意味する。
前記モノグリセライド含有量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル組成物としては、例えば、脂肪酸の炭素数8のカプリル酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数10のデカン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数12のラウリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数14のミリスチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数16のパルミチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数18のステアリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数22のベヘン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数28のモンタン酸グリセリル含有組成物等が挙げられ、これらの中でも、ラウリン酸グリセリル含有組成物、パルミチン酸グリセリル含有組成物、ステアリン酸グリセリル含有組成物が好ましい。これらのモノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル組成物は、1種または2種以上が任意に選択されて配合される。
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物は、好ましくは、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、2種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する2種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸に対して10〜90質量%であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステルに対し50〜100質量%含むことが好ましい。
ここで、脂肪酸成分とは、アルキル炭素数に加えその立体配置と結合状態において同一である脂肪酸ごと、即ち立体異性体ごとに一成分と考える。例えば、同じ炭素数18の脂肪酸でも、n−1−オクタデカン酸(一般的な直鎖ステアリン酸)、2−オクチル−1−デカン酸(2位分岐のステアリン酸)、シス−9−オクタデセン酸(一般的なオレイン酸)、シス,シス−9,12−オクタデカジエン酸(一般的なリノール酸)等で別々の成分として考える。
また、前記2種以上の脂肪酸の質量比率は、最も多い脂肪酸成分でも全脂肪酸中に10〜90質量%であることが好ましいが、ゴム組成物の加工性を更に向上させる観点から、15〜80質量%であることが更に好ましく、20〜70質量%であることがより更に好ましく、30〜60質量%であることがより一層好ましい。
また、前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる2種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分と2番目に多い脂肪酸成分は、一方が炭素数16の脂肪酸で他方が炭素数18の脂肪酸であることがより好ましい。また、前記グリセリン脂肪酸エステルがグリセリンと炭素数が16の脂肪酸及び炭素数が18の脂肪酸とのエステルである場合、炭素数が16の脂肪酸と炭素数が18の脂肪酸との質量比(炭素数16の脂肪酸/炭素数18の脂肪酸)は、90/10〜10/90の範囲が好ましく、80/20〜20/80の範囲がより好ましく、75/25〜25/75の範囲がより一層好ましい。炭素数が16の脂肪酸と炭素数が18の脂肪酸との質量比がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性を更に向上させることができる。
なお、前記脂肪酸成分の含有量(質量%)の測定は、グリセリン脂肪酸エステルに対して、日本油化学会制定の基準油脂分析試験法に従ってけん化及びメチルエステル化を行い、GPC分析により測定する。
また、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物としては、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中の、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が35質量%以上であるものや、グリセリン脂肪酸エステル組成物中の、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が65質量%以下であるものも好ましい。かかるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、ゴム組成物の耐屈曲性を向上させることができる。
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、ゴム組成物の加工性(金属部品への密着抑制)、低空気透過性及び耐屈曲性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、より更に好ましくは3質量部以上であり、ゴム組成物の加硫後の物性(貯蔵弾性率等)への影響を小さくする観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは12質量部以下、より更に好ましくは11質量部以下、より更に好ましくは10質量部以下であり、また、好ましくは0.5〜20質量部の範囲、より好ましくは1〜15質量部の範囲、更に好ましくは2〜12質量部の範囲、より更に好ましくは3〜11質量部の範囲、より更に好ましくは3〜10質量部の範囲である。
また、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物の含有量は、前記層状又は板状粘土鉱物(B)100質量部に対して、ゴム組成物の加工性(金属部品への密着抑制)の観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.25質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上、より更に好ましくは1質量部以上であり、ゴム組成物の加硫後の物性(貯蔵弾性率等)への影響を小さくする観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは12質量部以下、より更に好ましくは10質量部以下、より更に好ましくは8質量部以下、より更に好ましくは7質量部以下であり、また、0.1〜20質量部の範囲が好ましく、0.25〜15質量部の範囲がより好ましく、0.25〜10質量部の範囲がより更に好ましく、0.5〜8質量部の範囲がより更に好ましく、1〜7質量部の範囲がより好ましい。
また、本発明のゴム組成物における、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量は、ゴム組成物の加硫後の物性(貯蔵弾性率等)への影響を小さくする観点から、ゴム成分(A)100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以下、更に好ましくは0.3質量部以下、より更に好ましくは0.1質量部以下であり、また、生産性の観点から0.01質量部以上であってもよい。
また、本発明のゴム組成物における、グリセリンの含有量は、耐熱性低下抑制の観点から、ゴム成分(A)100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以下、更に好ましくは0.3質量部以下、より更に好ましくは0.1質量部以下であり、また、生産性の観点から0.01質量部以上であってもよい。
前記ステアリルアミン誘導体は、ステアリルアミンの誘導体であり、好ましくは、ステアリルアミンのアミノ基の水素を、アルキル基で置換した化合物である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
前記ステアリルアミン誘導体として、具体的には、ジメチルステアリルアミン、ジエチルステアリルアミン、ジプロピルステアリルアミン、エチルメチルステアリルアミン、エチルプロピルステアリルアミン、メチルプロピルステアリルアミン等が挙げられ、これらの中でも、ジメチルステアリルアミンが好ましい。
前記ステアリルアミン誘導体の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲が好ましく、0.2〜5質量部の範囲がより好ましく、0.5〜2質量部の範囲が更に好ましい。ステアリルアミン誘導体の含有量が、ゴム成分(A)100質量部に対して0.1質量部以上であれば、ゴム組成物の金属部品への密着を更に抑制でき、また、10質量部以下であれば、ゴム組成物の加硫後の物性(貯蔵弾性率等)への影響が小さい。
本発明のゴム組成物は、ステアリン酸(D)を含まない、又は該ステアリン酸(D)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1質量部以下であることを特徴とする。該ステアリン酸(D)は、ゴム組成物の加硫助剤として、広く利用されているが、本発明のゴム組成物は、該ステアリン酸(D)を含まない又はその含有量を0.1質量部以下とすることで、前記層状又は板状粘土鉱物(B)の凝集を抑制でき、層状又は板状粘土鉱物(B)の分散性が向上する結果として、ゴム組成物の低空気透過性が向上する。
ここで、本発明のゴム組成物は、ステアリン酸(D)の含有量が、ゴム成分(A)100質量部に対して0.05質量部以下であることが好ましく、0.02質量部以下であることが更に好ましく、ステアリン酸(D)を含まないことが特に好ましい。ステアリン酸(D)の含有量が少ない程、ゴム組成物の低空気透過性が更に向上し、また、ゴム組成物がステアリン酸(D)を含まない場合、ゴム組成物の低空気透過性がより一層向上する。
なお、ステアリン酸(D)を含まない又はその含有量を0.1質量部以下とすることで、層状又は板状粘土鉱物(B)の凝集を抑制できる理由は必ずしも明らかではなく、理論に拘束されることを望むものではないが、酸性の成分であるステアリン酸(D)を除く又は低減することで、ゴム組成物のpHが高くなり、pHが高くなることで、層状又は板状粘土鉱物(B)が凝集し難くなるものと考えられる。
本発明のゴム組成物は、不飽和カルボン酸の金属塩(E)を含むことが好ましい。ゴム組成物が不飽和カルボン酸の金属塩(E)を含むことで、低空気透過性を更に向上させることができる。
なお、ゴム組成物中にステアリン酸(D)が0.1質量部を超えて存在すると、ステアリン酸(D)と不飽和カルボン酸の金属塩(E)とが結合してしまい、不飽和カルボン酸の金属塩(E)と前記層状又は板状粘土鉱物(B)との結合が阻害され、また、不飽和カルボン酸の金属塩(E)が前記ゴム成分(A)に結合することで、ゴム成分(A)にステアリン酸(D)がペンダント状に結合した状態になってしまい、ゴム組成物の低空気透過性が悪化してしまう。
これに対して、本発明のゴム組成物においては、ステアリン酸(D)が存在しない又はその含有量が0.1質量部以下であるため、不飽和カルボン酸の金属塩(E)と前記層状又は板状粘土鉱物(B)との結合が阻害されることがなく、不飽和カルボン酸の金属塩(E)が前記ゴム成分(A)と前記層状又は板状粘土鉱物(B)とをカップリングすることで、ゴム組成物の低空気透過性を更に向上させることができる。
前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)を構成する不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。即ち、前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)としては、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩が好ましい。ゴム組成物がアクリル酸金属塩及び/又はメタクリル酸金属塩を含むことで、低空気透過性を更に向上させることができる。
また、前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)を構成する金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、カドミウム等が挙げられる。これらの中でも、金属としては、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムが好ましく、亜鉛が特に好ましい。即ち、前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)としては、不飽和カルボン酸亜鉛が好ましい。
前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)として、具体的には、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、モノアクリル酸亜鉛、モノメタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、モノアクリル酸マグネシウム、モノメタクリル酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、ジメタクリル酸亜鉛、モノメタクリル酸亜鉛が好ましい。ゴム組成物がジメタクリル酸亜鉛及び/又はモノメタクリル酸亜鉛を含むことで、低空気透過性を更に向上させることができる。
前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1〜3.8質量部の範囲が好ましく、0.2〜3質量部の範囲が更に好ましく、0.3〜2質量部の範囲がより一層好ましい。不飽和カルボン酸の金属塩(E)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1質量部以上であれば、ゴム組成物の低空気透過性を更に向上させることができ、また、3.8質量部以下であれば、ゴム組成物のゴム焼け(スコーチ)を十分に抑制できる。
前記層状又は板状粘土鉱物(B)の含有量に対する前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)の含有量の割合は、0.1〜38質量%の範囲が好ましく、0.2〜30質量%の範囲が更に好ましく、0.5〜10質量%の範囲がより一層好ましい。前記層状又は板状粘土鉱物(B)の含有量に対する前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)の含有量の割合が0.1〜38質量%の範囲であれば、前記層状又は板状粘土鉱物(B)と不飽和カルボン酸の金属塩(E)が効率的にカップリングすることができ、低空気透過性を更に向上することができる。
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分(A)、層状又は板状粘土鉱物(B)、加工性改良剤(C)、不飽和カルボン酸の金属塩(E)の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、老化防止剤、樹脂(粘着付与剤)等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物は、空気透過性が低いことが望まれる種々のゴム製品に利用できるが、中でも、タイヤのインナーライナー用として特に好ましい。本発明のゴム組成物を、タイヤのインナーライナーに用いることで、インナーライナーの厚さを薄くしても、十分に空気の透過を抑制でき、また、インナーライナーの厚さを薄くすることで、タイヤの低燃費性を向上させることができる。
<タイヤ>
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いているため、低空気透過性に優れる。
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。
本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、上述のゴム組成物をインナーライナーに用いることが好ましい。上述のゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤは、低空気透過性に優れ、また、インナーライナーの厚さを薄くすることで、低燃費性を向上させることができる。なお、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
<ゴム組成物の製造及び評価>
(実施例1〜2及び5〜9、並びに、比較例1〜2及び4〜10)
表1〜表2に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて混練を行って、ゴム組成物を製造した。この際、下記の基準で、ゴム組成物と金属ローターとの密着性を評価した。
得られたゴム組成物に対して、下記の方法で、空気透過性及びゴム焼け(スコーチ性)を評価した。また、実施例1のゴム組成物に対して、下記方法で、凝集塊の面積を測定した。結果を表1〜表2に示す。
(1)空気透過性
ゴム組成物から加硫ゴム試験片を作製し、空気透過試験機M−C1(東洋精機社製)を用いて、JIS K 6275−1(2009年)に準拠して、60℃にて、加硫ゴム試験片の空気透過率を測定し、比較例1の空気透過率を100として、指数で示した。指数値が小さい程、空気透過率が小さく、低空気透過性に優れることを示す。
(2)ゴムと金属の密着性
バンバリーミキサーでの混練後の落下時における、ゴム組成物と金属ローターとの密着によるゴム組成物の排出性を評価した。評価基準を以下に示す。
○(良好):排出性に問題なし
×(不良):密着によって排出が困難
(3)ゴム焼け(スコーチ性)
JIS K6300−1:2013に準拠して、ゴム組成物の加硫曲線を、キュラストメーターを用いて145℃で測定した。加硫トルクカーブの最大値の10%を得るまでに要する時間(T0.1)を測定して、ゴム焼け(スコーチ)性を評価した。評価基準を以下に示した。
○(良好): T0.1が3分以上である。
×(不良): T0.1が3分未満である。
(4)凝集塊の面積(μm2
層状又は板状粘土鉱物の平均凝集塊面積は、例えば、測定範囲11μm×8μm(1000×700ピクセル)で得られたSEM画像より、層状又は板状粘土鉱物部分の凝集塊面積を求め、その数平均(相加平均)により算出した。算出に当たり、画像の端(辺)に接している粒子はカウントせず、50ピクセル以下の粒子はノイズと見做しカウントしなかった。凝集塊面積の値は低いほど、層状又は板状粘土鉱物が分散しており、良好である。
(比較例3)
表1に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて混練を行って、ゴム組成物を製造した。この際、上記の基準で、ゴム組成物と金属ローターとの密着性を評価した。
得られたゴム組成物に対して、上記の方法で、空気透過性及びゴム焼け(スコーチ性)を評価した。また、上記方法で、凝集塊の面積を測定する。結果を表1に示す。
(実施例3及び4)
表1に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて混練を行って、ゴム組成物を製造し、上記の基準で、ゴム組成物と金属ローターとの密着性を評価する。
また、得られるゴム組成物に対して、上記の方法で、空気透過性及びゴム焼け(スコーチ性)を評価する。結果を表1に示す。

Figure 2020059359


Figure 2020059359

*1 ハロゲン化ブチルゴム: 臭素化ブチルゴム(BrIIR)、エクソンモービル社製、「ブロモブチル2255」
*2 ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体: 臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体、エクソンモービル社製、「Exxpro3745」
*3 カーボンブラック: CABOT社製、N660、「STERLING V」、窒素吸着法比表面積=26m2/g
*4 クレー: 扁平クレー(カオリン質クレーのアスペクト比が大きいもの)、KAMIN LLC社製、「POLYFIL DL」、平均アスペクト比=20、平均粒径=3.2μm
*5 プロセスオイル: 新日本石油社製、「ブローンアスファルト 10−20」
*6 DCPD樹脂: ジシクロペンタジエン樹脂、エクソンモービル社製、「Escorez 8180」
*7 加硫促進剤: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業社製、「ノクセラーDM」
*8 グリセリン脂肪酸エステル組成物: 国際公開第2014/185545号(特許文献1)の製造例1に記載の方法に従い、脂肪酸をオクタン酸から同モル量のパーム由来硬化脂肪酸に変えて合成し、さらに分子蒸留することで調製したグリセリン脂肪酸エステル組成物、グリセリン脂肪酸モノエステル含有率=97質量%、構成脂肪酸の54質量%がステアリン酸で且つ42質量%がパルミチン酸、4質量%がその他脂肪酸
*9 ジメチルステアリルアミン: 花王社製、「ファーミン DM8098」
*10 ジメタクリル酸亜鉛: Cray Valley社製、ZDMA、「Dymalink 709」
*11 モノメタクリル酸亜鉛: Cray Valley社製、ZMMA、「Dymalink 708F」
表1に示す結果から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、低空気透過性に優れると共に、金属部品への密着性が低いことが分かる。
また、表2の実施例5〜9の結果から、不飽和カルボン酸の金属塩(E)を含むことで、空気透過性が更に低くなることが分かる。
また、実施例1と比較例3とは、ステアリン酸の有無のみが異なるが、実施例1の方が、比較例3よりもクレーの凝集塊の面積が小さく、ステアリン酸(D)を配合しない又はその含有量を0.1質量部以下とすることで、クレーの分散性が向上したことが分かる。
本発明のゴム組成物は、タイヤのインナーライナーに有用である。

Claims (14)

  1. ゴム成分(A)と、層状又は板状粘土鉱物(B)と、加工性改良剤(C)と、を含み、
    ステアリン酸(D)を含まない、又は該ステアリン酸(D)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1質量部以下であることを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 前記層状又は板状粘土鉱物(B)が、クレー、マイカ、タルク又は長石である、請求項1に記載のゴム組成物。
  3. 前記ゴム成分(A)が、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体から選択される少なくとも一種を含む、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
  4. 前記ゴム成分(A)が、当該ゴム成分(A)100質量部中、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体から選択される少なくとも一種を合計で50質量部以上含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  5. 前記ゴム成分(A)が、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−p−アルキルスチレン共重合体から選択される少なくとも一種のみからなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  6. 前記加工性改良剤(C)が、グリセリン脂肪酸エステル組成物、ステアリルアミン誘導体から選択される少なくとも一種である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  7. 前記グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルを含む、請求項6に記載のゴム組成物。
  8. 更に、不飽和カルボン酸の金属塩(E)を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  9. 前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)が、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩から選択される少なくとも一種である、請求項8に記載のゴム組成物。
  10. 前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)が、ジメタクリル酸亜鉛、モノメタクリル酸亜鉛から選択される少なくとも一種である、請求項8又は9に記載のゴム組成物。
  11. 前記不飽和カルボン酸の金属塩(E)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1〜3.8質量部である、請求項8〜10のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  12. 前記ステアリン酸(D)を含まない、請求項1〜11のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  13. タイヤのインナーライナー用である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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