JPWO2020054334A1 - 水素生成システム及び水素生成システムの運転方法 - Google Patents

Abstract

水素生成システム（２００）は、電気化学デバイス（１００）と、ガス供給部（２０２）と、電源（２０３）と、制御器（２０５）と、を備える。電気化学デバイス（１００）は、アノード（１０５）と、カソード（１０６）と、アノード（１０５）とカソード（１０６）との間に配置される電解質膜（１０４）とを有し、アノード（１０５）に水素含有ガスが供給され、アノード（１０５）とカソード（１０６）との間に所定の方向の電流が流されることにより、カソード（１０６）において水素含有ガスよりも水素純度が高い水素ガスを生成するように構成されている。制御器（２０５）は、電気化学デバイス（１００）の運転時間が長くなるにしたがって、電流の電流量を増加させるように電源（２０３）を制御するように構成されている。

Description

本開示は、電気化学デバイスを用いて、ガス供給装置から供給される水素含有ガスから純度の高い水素ガスを生成する水素生成システムおよび水素生成システムの運転方法に関するものである。

従来の水素生成システムは、一般に、プロトン伝導性の電解質膜をアノードとカソードとで挟んで構成される電解質膜−電極接合体が一対のセパレータによって挟持された電気化学デバイスを備える。

加湿された水素含有ガスがアノードに供給される。アノードがカソードよりも高電位になるように、アノードとカソードとの間に電圧が印加される。アノードとカソードとの間に直流電流が流される。これにより、アノードにおいて、（化１）に示す、水素が水素イオンと電子とに解離する酸化反応が起こる。また、カソードにおいて、（化２）に示す、電解質膜を透過した水素イオンと電子との結合により水素が生成される還元反応が起こる。

以上の反応により、水素生成システムは、アノードに供給された水素含有ガスから、カソードにおいて、純度の高い水素を生成することができる（例えば、特許文献１参照）。

水素生成システムのアノードに供給される水素含有ガスは、例えば、燃料処理器によって、都市ガスおよびプロパンガスなどの炭化水素系の原料から、水蒸気改質、部分酸化改質およびオートサーマル改質などにより生成される。このように生成された水素含有ガスは、水素の他に、窒素および二酸化炭素などの不純物を含んでいる。

特開昭６０−３６３０２号公報

しかし、従来の構成では、電気化学デバイスを使用するにしたがって、電解質膜の劣化が進行する。このため、アノードに供給される水素含有ガスに含まれる水素以外の不純物ガスのうち、アノードから電解質膜を介してカソードに透過する不純物ガスの透過流量が増加する。これにより、カソードで生成される水素ガスの不純物濃度が増加する課題を有している。

本開示は、上記課題を解決するものである。本開示は、電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素ガスの不純物濃度の経時的な増加を抑制し、高純度の水素を安定して生成することができる水素生成システムおよび水素生成システムの運転方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本開示の水素生成システムおよび水素生成システムの運転方法は、電気化学デバイスの運転時間が長くなるにしたがって、電気化学デバイスに流す電流量を増加させる。これにより、カソードで生成される水素ガスの不純物濃度は、運転時間が長くなるにしたがって電流量を増加させない場合にカソードで生成される水素ガスの不純物濃度よりも低くなる。したがって、電気化学デバイスを使用する際にカソードにおいて生成される水素ガスの不純物濃度の経時的な増加が抑制される。これにより、高純度の水素が安定して生成される。

また、本開示の水素生成システムおよび水素生成システムの運転方法は、カソードにおいて生成された水素ガスの不純物濃度を測定する検出部を備える。検出した不純物濃度が所定の濃度よりも高い場合には、検出部により検出した不純物濃度が所定の濃度になるように、電気化学デバイスに流す電流の電流量を増加させる。また、検出された不純物濃度が所定の濃度よりも低い場合には、電気化学デバイスに流す電流の電流量を減少させる。

これにより、カソードにおいて生成された水素ガスの不純物濃度が所定の濃度よりも高いことを検出部により検出した場合には、電気化学デバイスに流す電流の電流量を増加させる。これにより、電流量を増加させる前よりも、水素ガスの不純物濃度が低下する。また、水素ガスの不純物濃度が所定の濃度よりも低いことを検出部により検出した場合には、電気化学デバイスに流す電流の電流量を減少させる。これにより、電流量を減少させる前よりも、水素ガスの不純物濃度が増加する。

したがって、電気化学デバイスを使用した時にカソードにおいて生成される水素ガスの不純物濃度が所定の濃度から逸脱することが抑制される。これにより、高純度の水素が安定して生成される。

本開示の水素生成システムおよび水素生成システムの運転方法は、電気化学デバイスの運転時間が長くなるにしたがって、電解質膜の劣化が進行する。したがって、アノードから電解質膜を介してカソードへ透過する不純物ガスの流量が増加した場合には、電気化学デバイスの運転時間が長くなるにしたがって、電気化学デバイスに流す電流量を増加させる。これにより、電気化学デバイスを使用する際にカソードにおいて生成される水素ガスの不純物濃度の経時的な増加が抑制される。したがって、高純度の水素が安定して生成される。

また、本開示の水素生成システムおよび水素生成システムの運転方法は、検出部により検出されたカソードの水素ガスの不純物濃度が所定の濃度よりも高い場合には、不純物濃度が所定の濃度よりも低いことを検出部により検出するまで、電気化学デバイスに流す電流量を増加させる。これにより、カソードにおいて生成される水素ガスの不純物濃度が所定の濃度から逸脱することが抑制される。したがって、高純度の水素が安定して生成される。

図１は、本開示の実施の形態１に係る水素生成システムの概略構成図である。 図２は、本開示の実施の形態１に係る水素生成システムの制御処理を示すフローチャートである。 図３は、本開示の実施の形態２に係る水素生成システムの概略構成図である。 図４は、本開示の実施の形態２に係る水素生成システムの制御処理を示すフローチャートである。

本開示の水素生成システムは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置される電解質膜とを有し、アノードに水素含有ガスが供給され、アノードとカソードとの間に所定の方向の電流が流されることにより、カソードにおいて水素含有ガスよりも水素純度が高い水素ガスを生成するように構成された電気化学デバイスと、アノードに水素含有ガスを供給するように構成されたガス供給部と、アノードとカソードとの間に電流を流すように構成された電源と、制御部と、を備える。制御部は、電気化学デバイスの運転時間が長くなるにしたがって、電流の電流量を増加させるように電源を制御するように構成されている。

一般に、電気化学デバイスを使用するにしたがって、電解質膜の劣化が進行する。したがって、アノードに供給される水素含有ガスに含まれる水素以外の不純物ガスのうち、アノードから電解質膜を介してカソードへ透過する不純物ガスの透過流量が増加する。

しかし、本開示の水素生成システムにおいては、電気化学デバイスの運転時間が長くなるにしたがって、電流の電流量が増加する。これにより、アノードにおいて、水素が水素イオンと電子とに解離する酸化反応の反応速度が速くなる。したがって、アノードから電解質膜を介してカソードへ透過する水素イオンの透過流量と、アノードから電源を介してカソードに移動する電子の流量とが増加する。これにより、カソードにおいて、水素イオンと電子との結合により生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量が増加する。

また、カソードから排出される水素ガスの不純物濃度は、アノードから電解質膜を介してカソードに透過する不純物ガスの透過流量と、アノードから電解質膜を介してカソードに透過する水素イオンおよびアノードから電源を介してカソードに移動する電子の結合によりカソードにおいて生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量との比率で決まる。したがって、水素ガスの不純物濃度は、カソードにおいて生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量が大きいほど、低くなる。その結果、カソードで生成される水素ガスの不純物濃度は、運転時間が長くなるにしたがって電流量を増加させない場合にカソードで生成される水素ガスの不純物濃度よりも低くなる。したがって、電気化学デバイスを使用する際にカソードで生成される水素ガスの不純物濃度の経時的な増加が抑制される。これにより、高純度の水素が安定して生成される。

本開示の水素生成システムは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置される電解質膜とを有し、アノードに水素含有ガスが供給され、アノードとカソードとの間に所定の方向の電流が流されることにより、カソードにおいて水素含有ガスよりも水素純度が高い水素ガスを生成するように構成された電気化学デバイスと、アノードに水素含有ガスを供給するように構成されたガス供給部と、アノードとカソードとの間に電流を流すように構成された電源と、カソードにおいて生成された水素ガスの不純物濃度を測定するように構成された検出部と、制御部と、を備える。制御部は、検出部により検出された不純物濃度が所定の濃度よりも高い場合には、電流の電流量を増加させるように電源を制御するように構成され、検出部により検出された不純物濃度が所定の濃度よりも低い場合には、電流の電流量を減少させるように電源を制御するように構成されている。

本開示の水素生成システムにおいては、カソードにおいて生成された水素ガスの不純物濃度が所定の濃度よりも高いことを検出部が検出した場合には、制御器は、電気化学デバイスに流す電流量を増加させる。これにより、アノードにおいて、水素が水素イオンと電子とに解離する酸化反応の反応速度が速くなる。したがって、アノードから電解質膜を介してカソードに透過する水素イオンおよびアノードから電源を介してカソードに移動する電子の結合によりカソードで生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量が増加する。これにより、電流量を増加させる前よりも、カソードにおいて生成された水素ガスの不純物濃度は低下する。

一方、水素ガスの不純物濃度が所定の濃度よりも低いことを検出部が検出した場合には、制御器は、電気化学デバイスに流す電流量を減少させる。これにより、アノードにおいて、水素が水素イオンと電子とに解離する酸化反応の反応速度が遅くなる。したがって、カソードで生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量が減少する。これにより、電流量を減少させる前よりも、カソードにおいて生成された水素ガスの不純物濃度は増加する。

したがって、電気化学デバイスの使用中にカソードにおいて生成される水素ガスの不純物濃度が所定の濃度から逸脱することが抑制される。これにより、高純度の水素が安定して生成される。

本開示の水素生成システムの運転方法は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置される電解質膜とを有し、アノードに水素含有ガスが供給され、アノードとカソードとの間に所定の方向の電流が流されることにより、カソードにおいて水素含有ガスよりも水素純度が高い水素ガスを生成するように構成された電気化学デバイスと、アノードに水素含有ガスを供給するように構成されたガス供給部と、アノードとカソードとの間に電流を流すように構成された電源と、を備えた水素生成システムの運転方法であって、電気化学デバイスの運転時間が長くなるにしたがって、電源による電流の電流量を増加させる。

上記方法において、電気化学デバイスの運転時間が長くなるにしたがって、電流の電流量が増加する。これにより、アノードにおいて、水素が水素イオンと電子とに解離する酸化反応の反応速度が速くなる。したがって、アノードから電解質膜を介してカソードへ透過する水素イオンの透過流量と、アノードから電源を介してカソードに移動する電子の流量とが増加する。これにより、カソードにおいて、水素イオンと電子との結合により生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量が増加する。

また、カソードから排出される水素ガスの不純物濃度は、アノードから電解質膜を介してカソードに透過する不純物ガスの透過流量と、カソードにおいて生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量との比率で決まる。したがって、水素ガスの不純物濃度は、カソードにおいて生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量が大きいほど、低くなる。

その結果、カソードで生成される水素ガスの不純物濃度は、運転時間が長くなるにしたがって電流量を増加させない場合にカソードで生成される水素ガスの不純物濃度よりも低くなる。したがって、電気化学デバイスを使用する際にカソードで生成される水素ガスの不純物濃度の経時的な増加が抑制される。これにより、高純度の水素が安定して生成される。

本開示の水素生成システムの運転方法は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置される電解質膜とを有し、アノードに水素含有ガスが供給され、アノードとカソードとの間に所定の方向の電流が流されることにより、カソードにおいて水素含有ガスよりも水素純度が高い水素ガスを生成するように構成された電気化学デバイスと、アノードに水素含有ガスを供給するように構成されたガス供給部と、アノードとカソードとの間に電流を流すように構成された電源と、カソードにおいて生成された水素ガスの不純物濃度を測定するように構成された検出部と、を備えた水素生成システムの運転方法であって、検出部により検出された不純物濃度が所定の濃度よりも高い場合には、電源による電流の電流量を増加させ、検出部により検出された不純物濃度が所定の濃度よりも低い場合には、電源による電流の電流量を減少させる。

上記方法において、カソードにおいて生成された水素ガスの不純物濃度が所定の濃度よりも高いことを検出部が検出した場合には、電気化学デバイスに流す電流量を増加させる。これにより、アノードにおいて、水素が水素イオンと電子とに解離する酸化反応の反応速度が速くなる。したがって、アノードから電解質膜を介してカソードに透過する水素イオンおよびアノードから電源を介してカソードに移動する電子の結合によりカソードで生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量が増加する。これにより、電流量を増加させる前よりも、カソードにおいて生成された水素ガスの不純物濃度は低下する。

一方、水素ガスの不純物濃度が所定の濃度よりも低いことを検出部が検出した場合には、電気化学デバイスに流す電流量を減少させる。これにより、アノードにおいて、水素が水素イオンと電子とに解離する酸化反応の反応速度が遅くなる。したがって、カソードで生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量が減少する。これにより、電流量を減少させる前よりも、カソードにおいて生成された水素ガスの不純物濃度は増加する。

したがって、電気化学デバイスの使用中にカソードにおいて生成される水素ガスの不純物濃度が所定の濃度から逸脱することが抑制される。これにより、高純度の水素が安定して生成される。

以下、適宜図面を参照しながら、実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、すでによく知られた事項の詳細説明、および実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。

なお、添付図面および以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより請求の範囲に記載の主題を限定することは意図されていない。

また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。また、各図において、実質的に同じ構成要素については同じ符号を付し、説明を省略または簡略化する場合がある。

（実施の形態１）
図１は、本開示の実施の形態１に係る水素生成システムの概略構成図である。図２は、本開示の実施の形態１に係る水素生成システムの制御処理を示すフローチャートである。

図１に示すように、本実施の形態の水素生成システム２００は、電気化学デバイス１００と、電気化学デバイス１００に所定の方向の電流を流す電源２０３と、電源２０３の電流量を制御する制御器２０５と、電気化学デバイス１００に水素含有ガスを供給するガス供給部２０２と、を備える。

電気化学デバイス１００は、プロトン伝導性の電解質膜１０４の両主面を、アノード１０５とカソード１０６とで挟んで構成される電解質膜−電極接合体１０７を有する。電気化学デバイス１００は、電解質膜−電極接合体１０７を一対のアノード側セパレータ１０８とカソード側セパレータ１０９とによって挟持した構成になっている。

ここで、電解質膜１０４には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜が用いられる。アノード１０５とカソード１０６とは、それぞれ、白金を担持したカーボン粒子をカーボン製フェルト上に塗布して構成される。アノード側セパレータ１０８とカソード側セパレータ１０９は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成される。

アノード側セパレータ１０８には、水素含有ガスをアノード１０５に供給するためのアノード側入口１０１と、カソード１０６に透過せずにアノード１０５に残った水素含有ガスをアノード１０５から排出するためのアノード側出口１０２と、アノード側セパレータ１０８におけるアノード１０５と対向する面に溝状に形成され、上流端がアノード側入口１０１に連通し下流端がアノード側出口１０２に連通する水素含有ガス流路溝（図示せず）が設けられている。

一方、カソード側セパレータ１０９には、カソード１０６において生成する水素ガスをカソード１０６から排出するためのカソード側出口１０３と、カソード側セパレータ１０９におけるカソード１０６と対向する面に溝状に形成され、下流端がカソード側出口１０３に連通する水素含有ガス流路溝（図示せず）が設けられている。

電源２０３は、電気化学デバイス１００に所定の方向の電流を流す。電源２０３は、制御器２０５からの制御により電流量を調節可能に構成された直流電源である。電源２０３は、アノード側セパレータ１０８とカソード側セパレータ１０９とに接続される。電源２０３は、アノード１０５がカソード１０６よりも高電位になるように、アノード１０５とカソード１０６との間に電圧を印加し、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６へ流れる方向の電流を流す。

電気化学デバイス１００において、電源２０３によって、電気化学デバイス１００のアノード１０５とカソード１０６との間に所定の方向の電流が流れる。電気化学デバイス１００において、ガス供給部２０２によってアノード１０５に水素含有ガスが供給された場合には、水素含有ガスに含まれる水素は、アノード１０５において、水素イオンと電子とに解離する。解離した電子は、アノード１０５から電源２０３を介してカソード１０６に流れる。解離した水素イオンは、アノード１０５から電解質膜１０４を透過する。電解質膜１０４を透過した水素イオンは、カソード１０６に流れ、カソード１０６において電子と結合する。これにより、水素が生成される。

制御器２０５は、電源２０３の電流量を制御する。制御器２０５は、電源２０３に接続されている。

ガス供給部２０２は、水蒸気改質反応を利用して都市ガスから水素含有ガスを生成し、生成した水素含有ガスを供給する燃料処理器により構成されている。ガス供給部２０２は、接続流路２０１を介して、電気化学デバイス１００のアノード側入口１０１に接続されている。

電気化学デバイス１００のアノード側出口１０２には、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６に透過せずにアノード１０５に残った水素含有ガスを排出するためのアノード側出口流路２０４が接続されている。

電気化学デバイス１００のカソード側出口１０３には、電気化学デバイス１００のカソード１０６において生成された水素ガスをカソード１０６から排出して水素利用機器に供給するためのカソード側出口流路２０６が接続されている。

以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム２００について、以下、その動作を、図１および図２を参照しながら具体的に説明する。

まず、ガス供給部２０２は、二酸化炭素の含有比率が２０％であり、水素の含有比率が８０％の水素含有ガスを、接続流路２０１とアノード側入口１０１とを介してアノード１０５に供給する（Ｓ１０１）。ここで、本実施の形態において、水素含有ガスにおける二酸化炭素および水素の含有比率は、乾燥状態における含有比率である。なお、本実施の形態における水素含有ガスは、乾燥状態でなくてもよく、水素含有ガスの含有比率は、上記の含有比率に限定されない。例えば、本実施の形態の水素含有ガスにおいて、二酸化炭素および水素以外の要素、例えば、水蒸気が含まれていてもよい。例えば、本実施の形態における水素含有ガスは、ガス温度が約７０℃から約８５℃であり、相対湿度が約８０％から約９０％になるように水蒸気が含まれていてもよい。

次に、電源２０３は、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６へ流れる電流を２００アンペア流す（Ｓ１０２）。

これにより、電気化学デバイス１００において電気化学反応が進行し、アノード１０５に供給された水素含有ガスに含まれる水素ガスが、アノード１０５において、水素イオンと電子とに解離する。解離した電子は、アノード１０５から電源２０３を介してカソード１０６に流れる。解離した水素イオンは、電解質膜１０４を透過する。電解質膜１０４を透過した水素イオンが電子と結合することにより、カソード１０６において水素ガスが生成される。

ここで、アノード１０５に供給された水素含有ガスにわずかに含まれる二酸化炭素（不純物ガス）が、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６に透過する。

その結果、電気化学デバイス１００のカソード側出口１０３を介して、カソード側出口流路２０６には、水素以外の二酸化炭素が微量含まれた、水素純度が９９．９７％と純度の高い水素ガスが流出する。このとき、カソード側出口流路２０６を流れる水素ガスの不純物濃度は、０．０３％である。

また、アノード１０５に供給された水素含有ガスのうち、電気化学デバイス１００の電気化学反応に使われていない、すなわちアノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６に透過しなかった水素ガスと、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６に透過しなかった二酸化炭素からなる不純物ガスは、アノード側出口１０２を介して、アノード側出口流路２０４から排出される。

水素生成システム２００により水素生成動作をする間は、電源２０３から電気化学デバイス１００に電流を流し続ける。しかし、電気化学デバイス１００の運転時間が長くなるにしたがって、制御器２０５の制御により、電源２０３から電気化学デバイス１００に流す電流量が増加する。具体的には、制御器２０５の制御により、電源２０３から電気化学デバイス１００に流す電流量を、運転時間１時間あたり１．５ミリアンペア増加させる（Ｓ１０３）。

ここで、制御器２０５により電源２０３から電気化学デバイス１００に流す電流量の運転時間１時間あたりの増加量を１．５ミリアンペアとした理由について説明する。

アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６に透過する不純物ガスの透過流量は、電解質膜の劣化により、運転時間が長くなるにしたがって増加する。そして、アノード１０５からカソード１０６に透過する不純物ガスの流量の運転時間１時間あたりの増加量は、０．０００１８８ミリリットル／時間である。

ここで、アノード１０５に供給した水素含有ガスの不純物ガスのうち、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６に透過する不純物ガスの流量の運転時間１時間あたりの増加量をＡミリリットル／時間とする。また、電気化学反応により電解質膜１０４を透過した水素イオンが電子と結合することによりカソード１０６で生成される水素ガスの生成量の運転時間１時間あたりの増加量をＢミリリットル／時間とする。このとき、カソード１０６から排出される水素ガスの不純物濃度が運転開始当初と同じ０．０３％に維持される増加量Ａと増加量Ｂとの関係は、（数１）で示される。

（数１）において、増加量Ａに０．０００１８８を代入すると、増加量Ｂは、０．６２６ミリリットル／時間となる。

そして、増加量Ｂミリリットル／時間に対し、電源２０３から電気化学デバイス１００に流す電流量の運転時間１時間あたりの増加量をＤアンペアとする。このとき、増加量Ｂに相当する増加量Ｄは、（数２）で示される。

（数２）により、増加量Ｂに０．６２６を代入すると、増加量Ｄは、０．００１５アンペア、すなわち、１．５ミリアンペアとなる。

なお、本実施の形態において、電気化学デバイス１００に流れる電流量が増加した後にカソード１０６において生成されるべき水素ガスの量が、アノード１０５に供給される水素含有ガスに含まれる水素ガスの量を超えないように、アノード１０５に供給される水素含有ガスの流量が予め設定されてもよい。すなわち、電気化学デバイス１００に流れる電流量が増加した後にカソード１０６において生成されるべき水素ガスの量を考慮して、アノード１０５に供給される水素含有ガスの流量が一定に設定されてもよい。これにより、電気化学デバイス１００に流れる電流量の増加によるアノード１０５からカソード１０６に透過する不純物の量の増加が抑制される。

なお、電気化学デバイス１００に流れる電流量が増加して、カソード１０６において生成されるべき水素ガスの量に対して、アノード１０５に供給される水素含有ガスに含まれる水素ガスの量が不足することにより電気化学反応の効率が低下した場合に、アノード１０５に供給される水素含有ガスの流量を増加させてもよい。これにより、カソード１０６において生成される水素ガスの量が増加する。この場合、電気化学デバイス１００に流れる電流量の増加量は、カソード１０６に透過する不純物の量の増加量を考慮して設定されることが好ましい。

次に、本実施の形態の水素生成システム２００について、以下、その作用を、図１を参照しながら具体的に説明する。

アノード１０５に供給された水素含有ガスに含まれる不純物ガスのうち、運転時間１万時間後において、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６に透過する不純物ガスの流量は、電解質膜１０４の劣化により運転開始時より増加する。不純物ガスの流量の増加量は、１．８８ミリリットル／時間である。また、運転時間１万時間後において電源２０３から電気化学デバイス１００に流す電流量の増加量は、１５アンペアである。

これにより、運転時間１万時間後において、電気化学反応により電解質膜１０４を透過した水素イオンと電子との結合によりカソード１０６で生成される水素ガスの生成量は、運転開始時より増加する。水素ガスの生成量の増加量は、６２６７ミリリットル／時間である。

したがって、カソード側出口流路２０６に流出する水素ガスの不純物濃度のうち、運転時間１万時間後において、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６に透過する流量の増加分に相当する水素ガスの不純物濃度は、０．０３％である。つまり、運転時間１万時間後のカソード側出口流路２０６に流出する水素ガスの不純物濃度は、運転開始時と同じ０．０３％となる。したがって、電気化学デバイス１００を使用する際のカソード１０６で生成される水素ガスの不純物濃度の経時的な増加が抑制される。

以上のように、本実施の形態の水素生成システム２００は、アノード１０５と、カソード１０６と、アノード１０５とカソード１０６との間に配置される電解質膜１０４とを有する電解質膜−電極接合体１０７を、一対のアノード側セパレータ１０８とカソード側セパレータ１０９とによって挟持して構成される電気化学デバイス１００を備える。電気化学デバイス１００は、アノード１０５に水素含有ガスが供給され、アノード１０５とカソード１０６との間に所定の方向の電流が流されることにより、カソード１０６において水素含有ガスよりも水素純度が高い水素ガスを生成する。水素生成システム２００は、接続流路２０１とアノード側セパレータ１０８のアノード側入口１０１を介してアノード１０５に水素含有ガスを供給するガス供給部２０２と、アノード１０５とカソード１０６との間に電流を流すための電源２０３と、電気化学デバイス１００の運転時間が長くなるにしたがって、電源の電流量を増加させるように電源２０３を制御する制御器２０５と、をさらに備える。具体的には、電気化学デバイス１００のアノード１０５とカソード１０６との間に電源２０３から流す電流量の運転時間１時間あたりの増加量は、カソード１０６から排出される水素ガスの不純物濃度が運転開始当初と同じ０．０３％の濃度になるように、１．５ミリアンペアに設定される。

電気化学デバイス１００を使用するにしたがって、電解質膜１０４の劣化が進行する。したがって、アノード１０５に供給される水素含有ガスに含まれる水素以外の不純物ガスのうち、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６へ透過する不純物ガスの透過流量が増加する。

しかし、本実施の形態の水素生成システム２００においては、電気化学デバイス１００の運転時間が長くなるにしたがって、制御器２０５に制御される電源２０３によって電気化学デバイス１００に流れる電流量が増加する。これにより、アノード１０５で水素が水素イオンと電子に解離する酸化反応の反応速度が速くなる。したがって、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６へ透過する水素イオンの透過流量と、アノード１０５から電源２０３を介してカソード１０６に移動する電子の流量とが増加する。これにより、カソード１０６において水素イオンと電子との結合により生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量が増加する。

また、カソード１０６から排出される水素ガスの不純物濃度は、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６に透過する不純物ガスの透過流量と、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６へ透過する水素イオンおよびアノード１０５から電源２０３を介してカソード１０６に移動する電子の結合によりカソード１０６において生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量との比率で決まる。したがって、水素ガスの不純物濃度は、カソード１０６で生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量が大きいほど、低くなる。

その結果、カソード１０６で生成される水素ガスの不純物濃度は、運転時間が長くなるにしたがって電流量を増加させない場合の不純物濃度よりも低くなる。

また、本実施の形態の水素生成システム２００においては、カソード１０６から排出される水素ガスの不純物濃度が運転開始時と同じ濃度になるように、電気化学デバイス１００のアノード１０５とカソード１０６との間に電源２０３から流す電流量の運転時間１時間あたりの増加量を増加させる。したがって、カソード１０６から排出される水素ガスの不純物濃度は、運転開始当初と同じ濃度で維持される。

よって、電気化学デバイス１００を使用する際にカソード１０６で生成される水素ガスの不純物濃度の経時的な増加が抑制され、高純度の水素が安定的に生成される。

（実施の形態２）
図３は、本開示の実施の形態２に係る水素生成システムの概略構成図である。図４は、本開示の実施の形態２に係る水素生成システムの制御処理を示すフローチャートである。

以下、本実施の形態に係る水素生成システムについて、その構成要素の材料、構造を、図面を参照しながら具体的に説明する。

本実施の形態に係る水素生成システムは、実施の形態１で説明した水素生成システムに加えて、検出部４０７をさらに備える点が、実施の形態１に係る水素生成システムと相違する。以下では、本実施の形態に係る水素生成システムについて、実施の形態１で説明した事項については適宜説明を省略し、実施の形態１に係る水素生成システムとの相違点を主に説明する。なお、実施の形態１に示した水素生成システムが備える構成要素と実質的に同じ構成要素については、その構成要素と同じ符号を付与して、その説明を省略または簡略化する。

図３に示すように、本実施の形態の水素生成システム４００は、電源２０３の電流量を制御する制御器４０５と、電気化学デバイス１００から生成する水素ガスの不純物濃度を検出する検出部４０７と、を備える。

制御器４０５は、電源２０３の電流量を制御する。制御器４０５は、電源２０３に接続されている。

電気化学デバイス１００のカソード側出口１０３には、電気化学デバイス１００のカソード１０６において生成された水素ガスをカソード１０６から排出して水素利用機器に供給するためのカソード側出口流路４０６が接続されている。

電気化学デバイス１００で生成されカソード側出口１０３からカソード側出口流路４０６に流出する水素ガスの不純物濃度を検出する検出部４０７は、水素濃度を計測する水素濃度センサで構成される。検出部４０７は、カソード側出口流路４０６に連通する接続流路４０８に配置されている。検出部４０７は、カソード側出口流路４０６を流れる水素ガスの水素濃度を測定し、測定した水素濃度を制御器４０５に出力する。

以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム４００について、以下、その動作を、図３および図４を参照しながら具体的に説明する。

まず、ガス供給部２０２は、二酸化炭素の含有比率が２０％であり、水素の含有比率が８０％の水素含有ガスを、接続流路２０１とアノード側入口１０１とを介してアノード１０５に供給する（Ｓ２０１）。

次に、電源２０３は、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６へ流れる電流を２００アンペア流す（Ｓ２０２）。

これにより、電気化学デバイス１００において電気化学反応が進行し、アノード１０５に供給された水素含有ガスに含まれる水素ガスが、アノード１０５において、水素イオンと電子とに解離する。解離した電子は、アノード１０５から電源２０３を介してカソード１０６に流れる。解離した水素イオンは、電解質膜１０４を透過する。電解質膜１０４を透過した水素イオンが電子と結合することにより、カソード１０６において水素ガスが生成される。

ここで、アノード１０５に供給された水素含有ガスにわずかに含まれる二酸化炭素（不純物ガス）が、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６に透過する。

その結果、電気化学デバイス１００のカソード側出口１０３を介して、カソード側出口流路４０６には、水素以外の二酸化炭素が微量含まれた、水素純度が９９．９７％と純度の高い水素ガスが流出する。このとき、カソード側出口流路４０６に流出する水素ガスの不純物濃度は、０．０３％である。

また、アノード１０５に供給された水素含有ガスのうち、電気化学デバイス１００の電気化学反応に使われていない、すなわちアノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６に透過しなかった水素ガスと、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６に透過しなかった二酸化炭素からなる不純物ガスとは、アノード側出口１０２を介して、アノード側出口流路２０４から排出される。

次に、検出部４０７がカソード側出口流路４０６を流れる水素ガスの水素濃度を測定することにより、カソード側出口流路４０６を流れる水素ガスの水素以外の不純物濃度（二酸化炭素の濃度）を算出する（Ｓ２０３）。

次に、制御器４０５は、算出した水素以外の不純物濃度が、所定濃度の０．０３％よりも高いか否かを判定する（Ｓ２０４）。算出した水素以外の不純物濃度が、所定濃度の０．０３％よりも高いと判定した場合、制御器４０５は、電源２０３から電気化学デバイス１００に流す電流量を１．５ミリアンペア増加させ（Ｓ２０５）、処理をＳ２０３に戻す。

Ｓ２０５で、電源２０３から電気化学デバイス１００に流す電流量を増加させたことにより、アノード１０５において、水素が水素イオンと電子とに解離する酸化反応の反応速度が速くなる。これにより、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６へ透過する水素イオンとアノード１０５から電源２０３を介してカソード１０６に移動する電子との結合によりカソード１０６で生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量が増加する。

ここで、カソード１０６からカソード側出口１０３を介してカソード側出口流路４０６に流出する水素ガスの不純物濃度は、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６に透過する不純物ガスの透過流量と、カソード１０６で生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量との比率で決まる。

よって、水素ガスの不純物濃度が所定濃度の０．０３％よりも高くなったことを検出部４０７により検出して電源２０３から電気化学デバイス１００に流す電流量を１．５ミリアンペア増加させた後の水素ガスの不純物濃度は、電流量を増加させる直前の所定濃度の０．０３％より高い不純物濃度よりも低くすることができる。

そして、カソード１０６で生成される水素ガスの不純物濃度の増加が抑制される。Ｓ２０４において、算出した水素以外の不純物濃度が所定濃度の０．０３％よりも高くないと判定した場合、処理はＳ２０６に移行する。

次に、算出した水素以外の不純物濃度が所定濃度の０．０３％よりも低いか否かを判定する（Ｓ２０６）。算出した水素以外の不純物濃度が所定濃度の０．０３％よりも低いと判定した場合、電源２０３から電気化学デバイス１００に流す電流量を１．５ミリアンペア減少させ（Ｓ２０７）、処理をＳ２０３に戻す。

Ｓ２０７で、電源２０３から電気化学デバイス１００に流す電流量を減少させたことにより、アノード１０５において、水素が水素イオンと電子とに解離する酸化反応の反応速度が遅くなる。これにより、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６へ透過する水素イオンとアノード１０５から電源２０３を介してカソード１０６に移動する電子との結合によりカソード１０６で生成される水素ガスの単位時間あたりの生成量が減少する。

よって、水素ガスの不純物濃度が所定濃度の０．０３％よりも低くなったことを検出部４０７により検出して電源２０３から電気化学デバイス１００に流す電流量を１．５ミリアンペア減少させた後の水素ガスの不純物濃度は、電流量を減少させる直前の所定濃度の０．０３％より低い不純物濃度よりも高くすることができる。

そして、電源２０３から流す電流量の増加を抑制し、水素ガスを生成するために必要なエネルギー消費を抑制することができる。Ｓ２０６で、算出した水素以外の不純物濃度が、所定濃度０．０３％よりも低くない場合、つまり、算出した水素以外の不純物濃度が、所定濃度０．０３％に等しい場合は、処理をＳ２０３に戻す。

以上のように、本実施の形態の水素生成システム４００は、アノード１０５と、カソード１０６と、アノード１０５とカソード１０６との間に配置される電解質膜１０４とを有する電解質膜−電極接合体１０７を、一対のアノード側セパレータ１０８とカソード側セパレータ１０９とによって挟持して構成される電気化学デバイス１００を備える。電気化学デバイス１００は、アノード１０５に水素含有ガスが供給され、アノード１０５とカソード１０６との間に所定の方向の電流が流されることにより、カソード１０６において水素含有ガスよりも水素純度が高い水素ガスを生成する。水素生成システム４００は、接続流路２０１とアノード側セパレータ１０８のアノード側入口１０１を介してアノード１０５に水素含有ガスを供給するガス供給部２０２と、アノード１０５とカソード１０６との間に電流を流すための電源２０３と、カソード側出口流路４０６に連通する接続流路４０８に配置されてカソード１０６において生成されカソード側セパレータ１０９のカソード側出口１０３からカソード側出口流路４０６に流出する水素ガスの不純物濃度を測定する検出部４０７と、検出部４０７により検出した不純物濃度が所定濃度の０．０３％になるように、検出部４０７により検出した不純物濃度が所定濃度の０．０３％よりも高くなった場合に、電気化学デバイス１００に流す電流量を１．５ミリアンペア増加させ、検出部４０７により検出した不純物濃度が所定濃度の０．０３％よりも低くなった場合に、電気化学デバイス１００に流す電流量を１．５ミリアンペア減少させるよう電源２０３を制御する制御器４０５と、をさらに備える。

これにより、カソード１０６において生成されカソード側出口流路４０６を流れる水素ガスの不純物濃度が所定濃度の０．０３％よりも高くなったことを検出部４０７により検出した場合は、電源２０３から電気化学デバイス１００に流す電流量を１．５ミリアンペア増加させる。これにより、電流を増加させた後のカソード１０６において生成されカソード側出口流路４０６を流れる水素ガスの不純物濃度は、電源２０３から電気化学デバイス１００に流す電流量を増加させる直前の所定濃度の０．０３％より高い不純物濃度よりも低くすることができる。したがって、カソード１０６で生成される水素ガスの不純物濃度の増加が抑制される。

また、カソード１０６において生成されカソード側出口流路４０６を流れる水素ガスの不純物濃度が所定濃度の０．０３％よりも低くなったことを検出部４０７により検出した場合は、電源２０３から電気化学デバイス１００に流す電流量を１．５ミリアンペア減少させる。これにより、電流を減少させた後のカソード１０６において生成されカソード側出口流路４０６を流れる水素ガスの不純物濃度は、電源２０３から電気化学デバイス１００に流す電流量を減少させる直前の所定濃度の０．０３％より低い不純物濃度よりも高くすることができる。したがって、電源２０３から流す電流量の増加を抑制し、水素ガスを生成するために必要なエネルギー消費を抑制することができる。

以上により、電気化学デバイス１００を使用する際のカソード１０６で生成される水素ガスの不純物濃度を所定濃度０．０３％と一定値に保つことができ、カソード１０６で生成する水素ガスの不純物濃度の変動を抑制することができる。

以上、本開示の実施の形態について説明したが、本開示はこのような実施の形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲において、種々の構成を採ることができる。

（変形例１）
上述の実施の形態１の水素生成システム２００においては、制御器２０５により電源２０３から流す電流量は、運転時間に応じて一定の割合で上昇させている。しかし、制御器２０５により電源２０３から流す電流量は、運転時間に応じて段階的に上昇させてもよい。

（変形例２）
上述の実施の形態２の水素生成システム４００において、検出部４０７として水素濃度を計測する水素濃度センサが用いられ、水素濃度を測定することによりカソード１０６において生成される水素ガスに含まれる不純物濃度（二酸化炭素の濃度）を算出している。しかし、水素濃度センサを用いずに、カソード１０６において生成される水素ガスに含まれる不純物ガスの主成分である二酸化炭素の濃度を計測する二酸化炭素濃度センサを用いることにより、不純物濃度を測定してもよい。また、使用する不純物濃度センサは、単数に限らず、複数であってもよい。

（変形例３）
上述の各実施の形態において、電気化学デバイスは、一つの電解質膜−電極接合体により構成されている。しかし、電気化学デバイスは、複数の電解質膜−電極接合体により構成され、電解質膜−電極接合体とアノード側セパレータとカソード側セパレータとが積層されて構成されていてもよい。

（変形例４）
上述の各実施の形態において、電解質膜は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜である。しかし、電解質膜は、フッ素を含む高分子を骨格とし、カルボキシル基およびリン酸基などの官能基を有し、水素イオンを含むフッ素系の樹脂を用いてもよい。また、電解質膜は、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリベンズイミダゾールおよびスルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどを骨格とし、水素イオンを含む水素イオン伝導性の炭化水素系の樹脂を用いてもよい。また、各電解質膜は、他の成分を含んでもよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルエーテルなどの、繊維、織布、不織布および多孔体などにより補強されている電解質膜であってもよい。

（変形例５）
上述の各実施の形態において、水素含有ガスの組成は、二酸化炭素と水素とである。しかし、水素含有ガスの組成は、水素を含有していれば、これに限られない。

（変形例６）
上述の各実施の形態において、アノードとカソードとには、それぞれ、白金を担持したカーボン粒子をカーボン製フェルト上に塗布形成したものを用いている。しかし、アノードとカソードとには、それぞれ、白金に代えて、例えば、ルテニウム、金、銀、ロジウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムなどの貴金属を用いてもよい。また、アノードとカソードとには、それぞれ、白金に代えて、例えば、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ゲルマニウムおよび錫などの卑金属を用いてもよい。また、アノードとカソードとには、それぞれ、これらの貴金属または卑金属の酸化物、錯体などの化合物およびこれらの貴金属と卑金属との合金などを、白金に代えて用いてもよい。また、アノードとカソードとには、それぞれ、カーボン製フェルトに代えて、カーボンペーパーなどを用いてもよい。

（変形例７）
上述の各実施の形態において、セパレータには、カーボンを用いている。しかし、セパレータには、カーボンに代えて、導電性の金属を用いてもよい。さらに、セパレータには、電源からアノードとカソードとに直接電流を流すように接続することにより、導電性を有さない材質を用いることもできる。

（変形例８）
上述の各実施の形態において、水素生成システムは、電気化学デバイスのカソードにおいて生成された水素ガスをカソードから排出して水素利用機器に供給するためのカソード側出口流路を備える。しかし、カソード側出口流路は、水素生成システムと水素利用機器との間に設けられた水素タンクに接続されてもよい。このとき、水素生成システムは、水素タンクの水素量が低下し、水素利用機器に供給される水素量が水素利用機器において必要な水素量よりも少なくなった場合に、水素生成動作を開始してもよい。また、水素生成システムは、水素タンクの水素量が増加し、水素利用機器に供給される水素量が水素利用機器において必要な水素量よりも多くなった場合に、水素生成動作を停止してもよい。これにより、水素生成システムは、水素利用機器において必要な水素量が変動した場合においても、適切に対処することができる。

以上のように、本開示にかかる水素生成システムは、電気化学デバイスを使用する際にカソードにおいて生成される水素ガスの不純物濃度の経時的な増加が抑制され、高純度の水素が安定して生成される。したがって、本開示にかかる水素生成システムは、水素純化器、水素圧縮器および水素製造装置などの用途にも適用できる。

１００ 電気化学デバイス
１０１ アノード側入口
１０２ アノード側出口
１０３ カソード側出口
１０４ 電解質膜
１０５ アノード
１０６ カソード
１０７ 電解質膜−電極接合体
１０８ アノード側セパレータ
１０９ カソード側セパレータ
２００，４００ 水素生成システム
２０１ 接続流路
２０２ ガス供給部
２０３ 電源
２０４ アノード側出口流路
２０５，４０５ 制御器
２０６，４０６ カソード側出口流路
４０７ 検出部
４０８ 接続流路

Claims (4)

1. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを有し、前記アノードに水素含有ガスが供給され、前記アノードと前記カソードとの間に所定の方向の電流が流されることにより、前記カソードにおいて前記水素含有ガスよりも水素純度が高い水素ガスを生成するように構成された電気化学デバイスと、
   前記アノードに前記水素含有ガスを供給するように構成されたガス供給部と、
   前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すように構成された電源と、
   制御器と、を備え、
   前記制御器は、前記電気化学デバイスの運転時間が長くなるにしたがって、前記電流の電流量を増加させるように前記電源を制御するように構成されている、水素生成システム。
2. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを有し、前記アノードに水素含有ガスが供給され、前記アノードと前記カソードとの間に所定の方向の電流が流されることにより、前記カソードにおいて前記水素含有ガスよりも水素純度が高い水素ガスを生成するように構成された電気化学デバイスと、
   前記アノードに前記水素含有ガスを供給するように構成されたガス供給部と、
   前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すように構成された電源と、
   前記カソードにおいて生成された前記水素ガスの不純物濃度を測定するように構成された検出部と、
   制御器と、を備え、
   前記制御器は、
   前記検出部により検出された前記不純物濃度が所定の濃度よりも高い場合には、前記電流の電流量を増加させるように前記電源を制御するように構成され、
   前記検出部により検出された前記不純物濃度が前記所定の濃度よりも低い場合には、前記電流の電流量を減少させるように前記電源を制御するように構成されている、水素生成システム。
3. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを有し、前記アノードに水素含有ガスが供給され、前記アノードと前記カソードとの間に所定の方向の電流が流されることにより、前記カソードにおいて前記水素含有ガスよりも水素純度が高い水素ガスを生成するように構成された電気化学デバイスと、
   前記アノードに前記水素含有ガスを供給するように構成されたガス供給部と、
   前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すように構成された電源と、を備えた水素生成システムの運転方法であって、
   前記電気化学デバイスの運転時間が長くなるにしたがって、前記電源による前記電流の電流量を増加させる、水素生成システムの運転方法。
4. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを有し、前記アノードに水素含有ガスが供給され、前記アノードと前記カソードとの間に所定の方向の電流が流されることにより、前記カソードにおいて前記水素含有ガスよりも水素純度が高い水素ガスを生成するように構成された電気化学デバイスと、
   前記アノードに前記水素含有ガスを供給するように構成されたガス供給部と、
   前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すように構成された電源と、
   前記カソードにおいて生成された前記水素ガスの不純物濃度を測定するように構成された検出部と、を備えた水素生成システムの運転方法であって、
   前記検出部により検出された前記不純物濃度が所定の濃度よりも高い場合には、前記電源による電流の電流量を増加させ、
   前記検出部により検出された前記不純物濃度が前記所定の濃度よりも低い場合には、前記電源による前記電流の前記電流量を減少させる、水素生成システムの運転方法。

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