JP2022147020A - 水素精製システムおよびその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、電気化学デバイスのアノードからカソードへの二酸化炭素の透過量の一定にすることで、耐久性の高い水素精製システムを提供する。【解決手段】本開示における水素精製システム１０は、電気化学デバイス１１と、第１ガス供給流路１１３と、第２ガス供給手段１１２と、電源１１７と、制御器１１８と、を備える。電気化学デバイス１１のアノード１３に第１ガス供給手段１１１から二酸化炭素を含む水素含有ガスと酸素とを含む第１ガスを供給し、第２ガス供給手段１１２から第１ガスより二酸化炭素の組成割合が低いガスである第２ガスを供給する。制御器１１８は第２ガス供給手段１１２から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第２ガスの流量を増加させて、第１ガスと第２ガスの混合ガスに含まれる二酸化炭素の組成割合を低下させるように、電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第２ガスの流量を制御する。【選択図】図１

Description

本開示は、電気化学的な反応を利用して、水素含有ガスから高純度の水素を取り出す水素精製システムおよびその運転方法に関する。

特許文献１は、改質ガスに含まれる水素を精製する水素精製昇圧システムを開示する。この水素精製昇圧システムは、燃料を供給する燃料供給配管と、燃料を改質して水素と二酸化炭素および一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する改質器と、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減して水素含有ガスを生成する一酸化炭素除去器と、水素含有ガスに酸素ガスを混合する酸素ガス供給配管と、電解質膜を挟んで配置されるアノードとカソードの間に電圧を印加することによって水素含有ガス中の水素を精製および昇圧して精製水素ガスを生成する水素精製昇圧装置と、精製水素ガスを貯留する水素タンクと、を備える。

特開２０１５－１１７１３９号公報

本開示は、電気化学デバイスのアノードからカソードへの二酸化炭素の透過量を一定にし、長期に亘って高純度の水素を取り出すことができる水素精製システムおよびその運転方法を提供する。

本開示における水素精製システムは、電気化学デバイスと、第１ガス供給流路と、第２ガス供給手段と、電源と、制御器と、を備える。第１ガス供給流路は、電気化学デバイスのアノードに水素と二酸化炭素および一酸化炭素を含む水素含有ガスと酸素とを含む第１ガスを供給する。第２ガス供給手段は、電気化学デバイスのアノードに第１ガスより二酸化炭素の組成割合が低いガスである第２ガスを供給する。制御器は、第２ガス供給手段から電気化学デバイスのアノードに供給する第２ガスの流量を増加させて、第１ガスと第２ガスを混合した混合ガスに含まれる二酸化炭素の組成割合を低下させるように、電気化学デバイスのアノードに供給する第２ガスの流量を制御する。

本開示における水素精製システムは、混合ガスに含まれる二酸化炭素の組成割合を低下させることができる。そのため、電気化学デバイスのアノードからカソードへの二酸化炭素の透過量の経時変化による増加、または混合ガス中の二酸化炭素の組成割合が高いことによる過剰な透過量を低下させ、更に一定に維持し、長期に亘って高純度の水素を取り出すことができる。

実施の形態１、２における水素精製システムの概略を示す構成図 実施の形態３における水素精製システムの概略を示す構成図 実施の形態３における水素精製システムの制御処理を示すフローチャート

（本開示の基礎となった知見等）
発明者らが本開示に想到するに至った当時、電解質膜の両側にアノードとカソードを配置した電解質膜－電極接合体を有する電気化学デバイスを用いて水素精製システムを構成し、電気化学デバイスに、燃料を改質して生成した水素と二酸化炭素および一酸化炭素を含む水素含有ガスと酸素を供給することで、水素を電気化学的に分離する技術があった。これにより、電気化学デバイスのカソードで精製する水素に含まれる不純物ガスの含有量が減少し、高純度の水素を取り出すことができる。

そうした状況下において、発明者らは、水素精製システムについて、燃料を改質して生成した水素と二酸化炭素および一酸化炭素を含む水素含有ガスと酸素を用いて耐久試験を行った。その結果、水素の純度が低下した水素精製システムにおいては、電気化学デバイスのカソードで精製した高純度の水素に含まれる二酸化炭素の含有量が増加していることを見出した。

上記試験結果に基づき、電気化学デバイスのアノードからカソードへの二酸化炭素の透過量を抑制することで、水素精製システムの耐久性を高めることができるという着想を得た。

そして、発明者らは、その着想を実現するには、電気化学デバイスにおける電解質膜の二酸化炭素に対するガスバリア性が電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに低下し、電気化学デバイスのアノードからカソードへの二酸化炭素の透過量が経時的に増加するという課題があることを発見し、その課題を解決するために、本開示の主題を構成するに至った。

また更に、発明者らは、水素含有ガスに含まれる二酸化炭素量が多くなると電気化学デバイスのアノードからカソードへの二酸化炭素の透過量も多くなるという課題についても、その課題を解決するために、本開示の主題が有効であることに着目した。

そこで、本開示は、電気化学デバイスのアノードからカソードへの二酸化炭素の透過量の経時的な増加、または混合ガス中の二酸化炭素の組成割合が高いことによる過剰な透過量を低下させ、更に一定に維持し、長期に亘って高純度の水素を取り出すことができる水素精製システムおよびその運転方法を提供する。

以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。

なお、添付図面および以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

（実施の形態１）
以下、図１を用いて、実施の形態１を説明する。

[１－１．構成]
[１－１－１．水素精製システムの構成]
図１において、水素精製システム１０は、電気化学デバイス１１と、電気化学デバイス１１に所定方向の電流を流す電源１１７と、電気化学デバイス１１に二酸化炭素を含む水素含有ガスと酸素と、を含む第１ガスを供給する第１ガス供給流路１１３と、電気化学デバイス１１に第１ガスより二酸化炭素の組成割合が低いガスである第２ガスを供給する第２ガス供給手段１１２と、第２ガス供給手段１１２から電気化学デバイス１１に供給する第２ガスの流量を制御する制御器１１８と、を備える。

本実施の形態では、第１ガスのガス組成については、一酸化炭素が２０ｐｐｍ（０．００２％）、二酸化炭素が２０％、酸素が２％、水素が残り７７．９９８％とする。

すなわち、第１ガス供給流路１１３およびアノード側入口１８を介して電気化学デバイス１１のアノード１３に供給するガスの二酸化炭素の組成割合は２０％である。

また、第２ガスのガス組成については、窒素が９０％、二酸化炭素が１０％とする。

ただし、上記第１ガス及び第２ガスのガス組成は１例に過ぎず、この値に限定されず、第２ガスの条件に当てはまれば、異なる値でもよい。例えば、第１ガスは二酸化炭素が１０％で、酸素が１２％であってもよく、その場合、第２ガスのガス組成は、二酸化炭素が９％、窒素が９０％、水素が１％など、第２ガス中の二酸化炭素の組成割合が第１ガス中の二酸化炭素の組成割合より低くなるような組成であればよい。

電気化学デバイス１１は、電解質膜１２の両側にアノード１３とカソード１４を配置した電解質膜－電極接合体１５を有し、該電解質膜－電極接合体１５を一対のアノード側セパレータ１６とカソード側セパレータ１７によって挟持して構成されている。

ここで、電解質膜１２には、スルホン酸基を有するプロトン伝導性のパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用いる。

アノード１３とカソード１４には、白金を担持したカーボン粒子をカーボン製フェルト上に塗布形成したものを用いる。

アノード側セパレータ１６とカソード側セパレータ１７は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

アノード側セパレータ１６には、第１ガス供給流路１１３から供給する第１ガスと、第２ガス供給手段１１２から供給する第２ガスとを電気化学デバイス１１のアノード１３に供給するためのアノード側入口１８と、電気化学デバイス１１のアノード１３で電気化学反応に利用されなかった水素と、電気化学デバイス１１において電解質膜１２を介してアノード１３からカソード１４に透過しなかったガスを排出するためのアノード側出口１９が設けられ、アノード側出口１９にはアノード側出口流路１１５が接続されている。

一方、カソード側セパレータ１７には、電気化学デバイス１１のカソード１４で精製する高純度の水素を含む精製水素ガスを取り出すためのカソード側出口１１０が設けられ、カソード側出口１１０にはカソード側出口流路１１６が接続されている。

電気化学デバイス１１に所定方向の電流を流す電源１１７は、直流電源を用い、アノード側セパレータ１６とカソード側セパレータ１７とに接続されている。ここで、所定方向の電流とは、電気化学デバイス１１のアノード１３から電解質膜１２を介してカソード１４へ流れる電流である。

第１ガス供給流路１１３は、電気化学デバイス１１のアノード側入口１８に接続され、第１ガスを電気化学デバイス１１のアノード１３に供給している。

第２ガス供給手段１１２は、第２ガスを供給するガス供給器で構成され、第２接続配管１１４によって電気化学デバイス１１のアノード側入口１８に接続されている。

制御器１１８は、第２ガス供給手段１１２から第２接続配管１１４およびアノード側入口１８を介して電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第２ガスの流量を制御するために、第２ガス供給手段１１２に接続されている。

［１－２．動作］
以上のように構成された水素精製システム１０について、図１を用いて、以下その動作を説明する。

まず、第１ガス供給流路１１３から、露点６５℃に加湿された第１ガスを、アノード側入口１８を介して電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する。

次に、電源１１７により、電気化学デバイス１１のアノード１３から電解質膜１２を介してカソード１４へ電流を流す。このとき、電流密度は０．６Ａ／ｃｍ^２となるように制御する。

この動作により、電気化学デバイス１１のアノード１３では、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子に解離する酸化反応が起こり、電気化学デバイス１１のカソード１４では、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ^＋）と電子が結びついて水素が生成する還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、電気化学デバイス１１のカソード１４において、アノード１３に供給する第１ガスから高純度の水素を含む精製水素ガスを精製する。

ここで、電解質膜１２を介して、わずかではあるが、二酸化炭素が電気化学デバイス１１のアノード１３からカソード１４に透過する。その結果、電気化学デバイス１１のカソード側出口１１０を介してカソード側出口流路１１６からは、水素以外に二酸化炭素を微量含む水素純度９９．８％の精製水素ガスが取り出される。そして、カソード側出口流路１１６から取り出される精製水素ガスの二酸化炭素濃度は０．２％である。

また、電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第１ガスのうち、電気化学デバイス１１のアノード１３で電気化学反応に利用されなかった水素と、電気化学デバイス１１において電解質膜１２を介してアノード１３からカソード１４に透過しなかったガスは、アノード側出口１９を介してアノード側出口流路１１５から排出される。

次に、第２ガス供給手段１１２から、露点６５℃に加湿された第２ガスを第２接続配管１１４およびアノード側入口１８を介して電気化学デバイス１１のアノード１３に供給し続ける。

このとき、制御器１１８により、第２ガス供給手段１１２から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第２ガスの流量を制御し、第１ガス供給流路１１３から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第１ガスの流量に対する、第２ガスの流量の増加量を電気化学デバイス１１の運転時間１時間当たり０．０００４０８２１％とする。

ここで、制御器１１８により、第１ガス供給流路１１３から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第１ガスの流量に対する、第２ガスの流量の増加量を電気化学デバイス１１の運転時間１時間当たり０．０００４０８２１％とした理由について説明する。

電解質膜１２を介して、電気化学デバイス１１のアノード１３からカソード１４に透過する二酸化炭素の透過量は、電解質膜１２の劣化により電気化学デバイス１１の運転時間とともに増加する。そして、電気化学デバイス１１を１万時間連続して運転した時、電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６から取り出される精製水素ガスの二酸化炭素濃度は０．２０４％である。つまり、電気化学デバイス１１の運転開始当初の電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６から取り出される精製水素ガスの二酸化炭素濃度は０．２％であるところ、電気化学デバイス１１を１万時間連続して運転することで、電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６で取り出される精製水素ガスの二酸化炭素濃度は０．００４％増加する。

ここで、電気化学デバイス１１の運転開始当初のアノード１３に供給する第１ガスにおける二酸化炭素の組成割合をＸ_０とする。電気化学デバイス１１のアノード１３からカソード１４に透過する二酸化炭素の透過量は、電気化学デバイス１１のアノード１３とカソード１４間の二酸化炭素の分圧差に比例し、分圧はガスの組成割合によって決まる。

電気化学デバイス１１を１万時間運転後に、電気化学デバイス１１のアノード１３からカソード１４への二酸化炭素の透過量が増加しても、電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６で取り出される精製水素ガスの二酸化炭素濃度が電気化学デバイス１１の運転開始当初と同じ０．２％に維持されるような、二酸化炭素のアノードの組成割合Ｘは、（数１）で示される。

ここで、上記したように、電気化学デバイス１１の運転開始当初のＸ_０は２０％であるところ、（数１）により、Ｘ_０に２０％を代入すると、電気化学デバイス１１を１万時間運転した後における二酸化炭素の組成割合Ｘは１９．６０７８％となる。

ここで、第１ガスにおいて単位時間当たりの流量をｔ（Ｌ／ｍｉｎ）、水素の組成割合をＡ（％）、二酸化炭素の組成割合をＢ（％）、一酸化炭素の組成割合をＣ（％）、酸素の組成割合をＤ（％）、とし、第２ガスの単位時間当たりの流量をｕ（Ｌ／ｍｉｎ）、窒素の組成割合をＥ（％）、二酸化炭素の割合をＦ（％）とすると、電気化学デバイス１１を１万時間運転した後における二酸化炭素の組成割合１９．６０７８％との関係において、（数２）に示す関係式が成り立つ。

（数２）により、電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第１ガスの組成、つまり、Ａに７７．９９８、Ｂに２０、Ｃに０．００２、Ｄに２、Ｅに９０、Ｆ１０を代入すると、第１ガスの流量ｔ（Ｌ／ｍｉｎ）と第２ガスの流量ｕ（Ｌ／ｍｉｎ）の関係は、（数３）のようになる。

よって、電気化学デバイス１１の運転時間が１万時間を超えたときは、電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第２ガスの流量は、電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第１ガスの流量に対して、電気化学デバイス１１の運転時間１万時間当たりで４．０８２１％となることから、電気化学デバイス１１の運転時間１時間当たりで第２ガスが０．０００４０８２１％ずつ増加するように流せば、電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６で取り出される精製水素ガスの二酸化炭素濃度が電気化学デバイス１１の運転開始当初と同じ０．２％に維持される。

今回は、電気化学デバイス１１を１万時間運転した後における、精製水素ガス中の二酸化炭素濃度を０．２％で維持するために必要な、アノード内での混合ガス二酸化炭素の組成割合が１９．６０７８％であることに対し、必要な第２ガスの流量を求めた。

しかし、電気化学デバイス１１の劣化は経時的に変化するものであり、運転時間が長くなるほど、精製水素ガス中の二酸化炭素濃度を０．２％で維持するために必要な、アノード内での混合ガス二酸化炭素の組成割合は低下していく。

そこで、予め、電気化学デバイス１１の運転時間と、精製水素ガス中の二酸化炭素濃度を０．２％で維持するために必要な、アノード内での混合ガス二酸化炭素の組成割合の変化の関係式がわかっていることで、その組成割合に応じて、制御器１１８は上記の（数２）から必要な第２ガスの流量を求めて、第２ガス供給手段１１２を制御することができる。

続いて、以上のように構成された水素精製システム１０について、図１を用いて、以下その作用を説明する。

水素精製システム１０の運転時間１万時間後の電気化学デバイス１１のアノード１３からカソード１４に透過する二酸化炭素の透過量は、電解質膜１２の劣化により運転開始当初より増加し、その増加量は電気化学デバイス１１の運転時間１万時間当たり０．００４％である。

また、第２ガス供給手段１１２から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第２ガスの流量の増加量は、電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第１ガスの流量に対して、電気化学デバイス１１の運転時間１時間当たり０．０００４０８２１％である。

これにより、電気化学デバイス１１の運転時間１万時間後の電気化学デバイス１１のアノード１３に供給するガスにおける二酸化炭素の組成割合は、運転開始当初より低下する。

そのために、電気化学デバイス１１のアノード１３における二酸化炭素の分圧が低下することにより、電気化学デバイス１１のアノード１３からカソード１４への二酸化炭素の透過量の経時的な増加が抑えられ、電気化学デバイス１１の運転時間１万時間後の電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６から取り出される精製水素ガスの二酸化炭素濃度は電気化学デバイス１１の運転開始当初と同じ０．２％となる。

［１－３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、水素精製システム１０は、電気化学デバイス１１と、第１ガス供給流路１１３と、第２ガス供給手段１１２と、制御器１１８と、を備える。

制御器１１８は、第２ガス供給手段１１２に接続される。第１ガス供給流路１１３は、第１ガスを電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する。

第２ガス供給手段１１２は、第２ガスを電気化学デバイス１１に供給する。

制御器１１８は、第２ガス供給手段１１２から電気化学デバイス１１に供給する第２ガスの流量を制御し、第１ガス供給流路１１３から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第１ガスの流量に対する、第２ガス供給手段１１２から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第２ガスの流量を、電気化学デバイス１１の運転時間に応じて増加するように制御する。

これにより、水素精製システム１０は、電気化学デバイス１１の運転時間が長くなるとともに、第２ガスの流量を増加して、電気化学デバイス１１のアノード１３における第１ガスと第２ガスの混合ガス中の二酸化炭素の組成割合を低下させることができる。

そのため、電気化学デバイス１１の運転時間が長くなるにつれて電解質膜１２が劣化する場合に、電気化学デバイス１１のアノード１３における二酸化炭素の分圧が低下することにより、電気化学デバイス１１のアノード１３からカソード１４への二酸化炭素の透過量を一定にし、電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６で取り出す精製水素ガスの二酸化炭素濃度の経時的な増加を抑制し、長期に亘って高純度の水素を取り出すことができる。

なお、第１ガス供給流路１１３は燃料としての都市ガスがガスインフラから供給され、第１ガス供給流路１１３上に、水蒸気改質反応を利用して水素と二酸化炭素および一酸化炭素を含む水素含有ガスを供給する燃料処理器と酸素を供給する酸素供給器とを設けてもよい。

これにより、炭化水素を含むガスから水素含有ガスを生成し、利用することができる。

また、第２ガス供給手段１１２と接続された第２接続配管１１４は、アノード側入口１８に直接接続されていてもよい。この場合、第１ガス供給流路１１３内で、第１ガスと第２ガスの混合ガスが形成される。

また、本実施の形態では、第２ガスのガス組成として二酸化炭素を含んでいたが、二酸化炭素を含まないガスでもよく、また二酸化炭素以外のガスを複数含んでいてもよい。

これにより、第１ガスと第２ガスを混合させた混合ガス中の二酸化炭素の組成割合は、第１ガス中の二酸化炭素の組成割合よりも低くなる。

また、本実施の形態では、第２ガス中に含まれる二酸化炭素以外のガスとして窒素を用いたが、水素であってもよい。

これにより、第２ガス中に含まれる水素も精製水素ガスを精製するときの水素源として用いることができる。

（実施の形態２）
以下、図１を用いて、実施の形態２を説明する。なお、実施の形態１と同一の構成要素については同一の符号を付すこととして、詳細な説明は省略する場合もある。

[２－１．構成]
[２－１－１．水素精製システムの構成]
図１において、水素精製システム１０は、電気化学デバイス１１と、電気化学デバイス１１に所定方向の電流を流す電源１１７と、電気化学デバイス１１に二酸化炭素を含む水素含有ガスと酸素とを含む第１ガスを供給する第１ガス供給流路１１３と、電気化学デバイス１１に第１ガスより二酸化炭素の組成割合が低いガスである第２ガスを供給する第２ガス供給手段１１２と、第２ガス供給手段１１２から電気化学デバイス１１に供給する第２ガスの流量を制御する制御器１１８と、を備える。

本実施の形態では、第１ガスのガス組成については、一酸化炭素が２０ｐｐｍ（０．００２％）、二酸化炭素が５０％、酸素が２％、水素が残り４７．９９８％とする。

また、第２ガスのガス組成については、水素が１００％とする。

ただし、上記第１ガス及び第２ガスのガス組成は１例に過ぎず、この値に限定されず、第２ガスの条件に当てはまれば、異なる値でもよい。例えば、第１ガスは二酸化炭素が４０％で、酸素が２２％であってもよく、その場合、第２ガスのガス組成は、二酸化炭素が２９％、水素が７０％、窒素が１％など、第２ガス中の二酸化炭素の組成割合が第１ガス中の二酸化炭素の組成割合より低くなるような組成であればよい。

制御器１１８は、第２ガス供給手段１１２に接続されている。制御器１１８は、アノード１３における混合ガス中の二酸化炭素の組成割合が、所定値以下になるように、第２ガス供給手段１１２から第２接続配管１１４およびアノード側入口１８を介して電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第２ガスの流量を制御する。

ここで所定値とは、その運転時間における、精製水素ガス中の二酸化炭素濃度を０．２％で維持するために必要な、アノード内での混合ガス中の二酸化炭素の組成割合を指す。

［２－２．動作］
以上のように構成された水素精製システム１０について、図１を用いて、以下その動作を説明する。

まず、第１ガス供給流路１１３から、露点６５℃に加湿された第１ガスを、アノード側入口１８を介して電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する。

次に、電源１１７により、電気化学デバイス１１のアノード１３から電解質膜１２を介してカソード１４へ電流を流す。このとき、電流密度は０．６Ａ／ｃｍ^２となるように制御する。

この動作により、電気化学デバイス１１のアノード１３では、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子に解離する酸化反応が起こり、電気化学デバイス１１のカソード１４では、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ^＋）と電子が結びついて水素が生成する還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、電気化学デバイス１１のカソード１４において、アノード１３に供給する第１ガスから高純度の水素を含む精製水素ガスを精製する。

ここで、電解質膜１２を介して、わずかではあるが、二酸化炭素が電気化学デバイス１１のアノード１３からカソード１４に透過する。その結果、電気化学デバイス１１のカソード側出口１１０を介してカソード側出口流路１１６からは、水素以外に二酸化炭素を含む精製水素ガスが取り出される。

また、電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第１ガスのうち、電気化学デバイス１１のアノード１３で電気化学反応に利用されなかった水素と、電気化学デバイス１１において電解質膜１２を介してアノード１３からカソード１４に透過しなかったガスは、アノード側出口１９を介してアノード側出口流路１１５から排出される。

本実施の形態では、精製水素ガスに求められる水素濃度を９９．８％、二酸化炭素濃度は０．２％とする。

本実施の形態での電気化学デバイス１１の性能として、精製水素ガス中の二酸化炭素濃度を０．２％以下にするためには、アノード１３内における混合ガス中の二酸化炭素の組成割合が２０％以下である必要があるとする。

なお、この精製水素ガス中の二酸化炭素濃度を０．２％以下にするために、必要なアノード１３内における混合ガス中の二酸化炭素の組成割合は、この値に限定されず、電気化学デバイス１１の性能や電解質膜１２の厚さ、密度等によって変更してもよい。

本実施の形態では、第１ガス中の二酸化炭素の組成割合が５０％となっている。そこで、制御器１１８は式（数２）に基づき、第２ガス供給手段１１２から供給する露点６５℃に加湿された第２ガスの量を求め、供給する。

第１ガスにおいて、単位時間当たりの流量をｔ（Ｌ／ｍｉｎ）、水素の組成割合Ａは０．００２％、二酸化炭素の組成割合Ｂは５０％、一酸化炭素の組成割合Ｃは２％、酸素の組成割合Ｄは４７．９９８％、第２ガスにおいて、単位時間当たりの流量をｕ（Ｌ／ｍｉｎ）、水素の組成割合Ｇは１００％、二酸化炭素の組成割合Ｆは０％とすると、混合ガス中の二酸化炭素の組成割合を求める式は式（数４）で表され、そこから供給する第２ガスの流量ｕ（Ｌ／ｍｉｎ）は、式（数５）で求められる。

これにより、制御器１１８は、第１ガスの流量ｔ（Ｌ／ｍｉｎ）に対し、アノード内の混合ガス中の二酸化炭素の組成割合を２０％にするために必要な、第１ガスに合流させる第２ガスの流量ｕ（Ｌ／ｍｉｎ）を求めることができる。

ここでは、第１ガスの組成が特定の割合の場合を例に説明したが、各値はそのときのガスの組成によって変わるものであり、その時の第１ガスの組成割合に合わせて、制御器１１８は第２ガス供給手段１１２からの第２ガス流量を変更することができる。

［２－３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、水素精製システム１０は、電気化学デバイス１１と、第１ガス供給流路１１３と、第２ガス供給手段１１２と、制御器１１８と、を備える。

制御器１１８は、第２ガス供給手段１１２に接続される。

第２ガス供給手段１１２は、第２ガスを電気化学デバイス１１に供給する。

制御器１１８は、第１ガスの流量及び組成に合わせて、必要な第２ガスの流量を制御することができる。

これにより、水素精製システム１０は、アノード内の混合ガス中の二酸化炭素の組成割合を所定値以下にするために必要な第２ガスの流量を調節し、アノード１３における混合ガス中の二酸化炭素の組成割合を低下させ、電気化学デバイス１１のアノード１３における二酸化炭素の分圧が低下させる。
そのため、電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６で取り出す精製水素ガスの二酸化炭素濃度を、後段の水素利用機器に求められる所定の値で一定にし、長期に亘って高純度の水素を取り出すことができる。

（実施の形態３）
以下、図２、図３を用いて、実施の形態３を説明する。なお、図２、図３において、図１、２と同一の構成要素については同一の符号を付すこととして、詳細な説明は省略する場合もある。

[３－１．全体構成]
実施の形態３に係る水素精製システム２０は、電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６から取り出す精製水素ガスの二酸化炭素濃度を検知する検知手段２１を備えている点で、実施の形態１、２に係る水素精製システム１０と異なる。

[３－１－１．水素精製システムの構成]
図２において、水素精製システム２０は、電気化学デバイス１１と、電気化学デバイス１１に所定方向の電流を流す電源１１７と、電気化学デバイス１１に第１ガスを供給する第１ガス供給流路１１３と、電気化学デバイス１１に第２ガスを供給する第２ガス供給手段１１２と、第２ガス供給手段１１２から電気化学デバイス１１に供給する第２ガスの流量を制御する制御器１１８と、電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６から取り出す精製水素ガスの二酸化炭素濃度を検知する検知手段２１と、を備える。

本実施の形態では、第１ガスのガス組成については、一酸化炭素が２０ｐｐｍ（０．００２％）、二酸化炭素が２０％、酸素が２％、水素が残り７７．９９８％とする。

すなわち、第１ガス供給流路１１３およびアノード側入口１８を介して電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第１ガスの二酸化炭素の組成割合は２０％である。

また、第２ガスのガス組成については、窒素が９０％、二酸化炭素が１０％とする。

ただし、上記第１ガス及び第２ガスのガス組成は１例に過ぎず、この値に限定されず、第２ガスの条件に当てはまれば、異なる値でもよい。例えば、第１ガスは二酸化炭素が１０％で、酸素が１２％であってもよく、その場合、第２ガスのガス組成は、二酸化炭素が９％、窒素が９０％、水素が１％など、第２ガス中の二酸化炭素の組成割合が第１ガス中の二酸化炭素の組成割合より低くなるような組成であればよい。

検知手段２１は、電気化学デバイス１１のカソード１４で精製する精製水素ガスの二酸化炭素濃度を検知するため、第３接続配管２２によってカソード側出口流路１１６に接続され、検知した精製水素ガスの二酸化炭素濃度を制御器１１８に伝える。

［３－２．動作］
以上のように構成された水素精製システム２０について、図２、図３を用いて、以下その動作、作用を説明する。

まず、第１ガス供給流路１１３から、露点６５℃に加湿された第１ガスをアノード側入口１８を介して電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する（Ｓ１）。

次に、電源１１７により、電気化学デバイス１１のアノード１３から電解質膜１２を介してカソード１４へ電流を流す（Ｓ２）。

このとき、電流密度は０．６Ａ／ｃｍ^２となるように制御する。

この動作により、電気化学デバイス１１のアノード１３では、上記した（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子に解離する酸化反応が起こり、電気化学デバイス１１のカソード１４では、上記した（化２）に示す、水素イオン（Ｈ^＋）と電子が結びついて水素が生成される還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、電気化学デバイス１１のカソード１４において、アノード１３に供給する第１ガスから高純度の水素を含む精製水素ガスを精製する。

ここで、電解質膜１２を介して、わずかではあるが、二酸化炭素が電気化学デバイス１１のアノード１３からカソード１４に透過する。その結果、電気化学デバイス１１のカソード側出口１１０を介してカソード側出口流路１１６からは、水素以外に二酸化炭素を微量含む水素純度９９．８％の高純度の水素が取り出される。そして、カソード側出口流路１１６から取り出される水素の二酸化炭素濃度は０．２％である。

また、電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する水素含有ガスのうち、電気化学デバイス１１のアノード１３で電気化学反応に利用されなかった水素と、電気化学デバイス１１において電解質膜１２を介してアノード１３からカソード１４に透過しなかったガスは、アノード側出口１９を介してアノード側出口流路１１５から排出される。

次に、検知手段２１で電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６における精製水素ガスの二酸化炭素濃度を検知する（Ｓ３）。

次に、検知した精製水素ガスの二酸化炭素濃度が運転開始当初の二酸化炭素濃度０．２±０．０１％（以下、所定の濃度範囲という。）の上限値よりも高いか否かを判定する（Ｓ４）。

ここで、所定の濃度範囲を０．２±０．０１％としたが、これは一例であり、この値に限定されない。必要とする後段の水素利用機器が要求する精製水素ガスの水素純度の精度や検知器の検知精度などにより値を変更してもよく、例えば、要求精度を最大限上げて範囲を持たせずに所定の濃度範囲を０．２±０％としてもよい。

Ｓ４で、検知した精製水素ガスの二酸化炭素濃度が所定の濃度範囲の上限値より高くない場合は、Ｓ６に移行する。

検知した精製水素ガスの二酸化炭素濃度が、所定の濃度範囲の上限値よりも高い場合は、第２ガス供給手段１１２から、露点６５℃に加湿された第２ガスを第２接続配管１１４およびアノード側入口１８を介して電気化学デバイス１１のアノード１３に供給し（Ｓ５）、再びＳ３に戻す。

このとき、制御器１１８により、第２ガス供給手段１１２から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第２ガスの流量を制御し、第１ガス供給流路１１３から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第１ガスの流量に対する、第２ガスの流量を電気化学デバイス１１の運転時間１時間当たり０．０００４０８２１％と増加させる。ただし、後述するＳ７で第２ガスの流量を減少させてＳ３に戻ってきていた場合は、Ｓ５では、第２ガスの流量を運転時間１時間当たり０．０００４０８２１％増加させる代わりに、直前のＳ７で減少した第２ガスの流量の半分量を増加させる。

この操作により、Ｓ５では、電気化学デバイス１１のアノード１３において二酸化炭素の組成割合が低下し、二酸化炭素の分圧が低下する。

ここで、電気化学デバイス１１のアノード１３からカソード１４に透過する二酸化炭素の透過量は、電気化学デバイス１１のアノード１３とカソード１４間の二酸化炭素の分圧差によって決まり、二酸化炭素の分圧差が低下すると、電気化学デバイス１１のアノード１３からカソード１４への二酸化炭素の透過量は減少する。

よって、電気化学デバイス１１のアノード１３において混合ガス中の二酸化炭素の組成割合が低下したことにより、電気化学デバイス１１のアノード１３とカソード１４間の二酸化炭素の分圧差が低下して、所定の濃度範囲より高い精製水素ガスの二酸化炭素濃度を低下させ、電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６で取り出す精製水素ガスの二酸化炭素濃度の増加を抑制することができる。

次に、検知した精製水素ガスの二酸化炭素濃度が、所定の濃度範囲の下限値よりも低いか否かを判定する（Ｓ６）。

検知した精製水素ガスの二酸化炭素濃度が所定の濃度範囲の下限値よりも低い場合は、第２ガス供給手段１１２から第２接続配管１１４およびアノード側入口１８を介して電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第２ガスの流量を減少させ（Ｓ７）、再びＳ３に戻す。

このとき、制御器１１８により、第２ガス供給手段１１２から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第２ガスの流量を制御し、第１ガス供給流路１１３から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第１ガスの流量に対する、第２ガスの流量の減少量を電気化学デバイス１１の運転時間１時間当たり０．０００４０８２１％とする。ただし、Ｓ５で第２ガスの流量を増加していた場合は、Ｓ７では、第２ガスの流量を運転時間１時間当たり０．０００４０８２１％減少させる代わりに、直前のＳ５で増加した第２ガスの流量の半分量を減少させる。

この操作により、Ｓ７では、電気化学デバイス１１のアノード１３において二酸化炭素の組成割合が増加し、二酸化炭素の分圧が増加する。

ここで、電気化学デバイス１１のアノード１３からカソード１４に透過する二酸化炭素の透過量は、電気化学デバイス１１のアノード１３とカソード１４間の二酸化炭素の分圧差によって決まり、二酸化炭素の分圧差が増加すると、電気化学デバイス１１のアノード１３からカソード１４への二酸化炭素の透過量は増加する。よって、電気化学デバイス１１のアノード１３において二酸化炭素の分圧が増加したことにより、電気化学デバイス１１のアノード１３とカソード１４間の二酸化炭素の分圧差が増加して、所定の濃度範囲より低い精製水素ガスの二酸化炭素濃度を増加させることができる。

一方、Ｓ６で、検知した精製水素ガスの二酸化炭素濃度が所定の濃度範囲の下限値よりも低くない場合、つまり、検知した精製水素ガスの二酸化炭素濃度が所定の濃度範囲に収まる場合は、再びＳ３に戻す。

[３－３．効果等]
以上のように、本実施の形態において、水素精製システム２０は、電気化学デバイス１１と、第１ガス供給流路１１３と、第２ガス供給手段１１２と、制御器１１８と、検知手段２１と、を備える。

検知手段２１は、電気化学デバイス１１のカソード１４で精製し、電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６から取り出す精製水素ガスの二酸化炭素濃度を検知する。

制御器１１８は、検知手段２１により検知した精製水素ガスの二酸化炭素濃度が所定の濃度範囲よりも増加した場合には、制御器１１８により、第２ガス供給手段１１２から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第２ガスの流量を制御し、第１ガス供給流路１１３から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第１ガスの流量に対する、第２ガス供給手段１１２から電気化学デバイス１１に供給する第２ガスの流量を増加させる。

これにより、水素精製システム２０は、電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６から取り出す精製水素ガスの二酸化炭素濃度が所定の濃度範囲よりも増加した場合には、電気化学デバイス１１のアノード１３において混合ガスの二酸化炭素の組成割合を低下させ、電気化学デバイス１１のアノード１３における二酸化炭素の分圧が低下させることができ、上昇した精製水素ガスの二酸化炭素濃度を低下させることができる。

一方、制御器１１８は、検知手段２１により検知した精製水素ガスの二酸化炭素濃度が所定の濃度範囲よりも低下した場合には、第２ガス供給手段１１２から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第２ガスの流量を制御し、第１ガス供給流路１１３から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第１ガスの流量に対する、第２ガス供給手段１１２から電気化学デバイス１１に供給する第２ガスの流量を減少させる。

これにより、水素精製システム２０は、電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６から取り出す精製水素ガスの二酸化炭素濃度が所定の濃度範囲よりも減少した場合には、電気化学デバイス１１のアノード１３において混合ガスの二酸化炭素の組成割合を増加させ、電気化学デバイス１１のアノード１３における二酸化炭素の分圧が増加させることができ、低下した精製水素ガスの二酸化炭素濃度を上昇させることができる。

そのため、水素精製システム２０は、電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６で取り出す精製水素ガスの二酸化炭素濃度の変動を抑制し、一定値に保つことができ、長期に亘って高純度の水素を取り出すことができる。

（他の実施の形態）
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１～３を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１～３で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。

そこで、以下、他の実施の形態を例示する。

実施の形態１では、制御器１１８により第２ガス供給手段１１２から電気化学デバイス１１のアノード１３に供給する第２ガスの流量を制御する運転方法の一例として、電気化学デバイス１１の運転時間に応じて一定の割合で、第２ガスの流量を増加させる運転方法を説明した。制御器１１８による第２ガスの流量の制御は、電気化学デバイス１１の運転時間に応じて第２ガスの流量を増加させるものであればよい。したがって、電気化学デバイス１１の運転時間に応じて一定の割合で、第２ガスの流量を増加させるものに限定されるものはなく、例えば、電気化学デバイス１１の運転時間に応じて第２ガスの流量を段階的に増加させてもよい。

実施の形態１～３では、第２ガスの一例として窒素を用いる水素精製システム１０、水素精製システム２０を説明した。第２ガスは窒素に限定されるものではなく、窒素に代えて二酸化炭素以外のガスを単独または混合して用いてもよい。ただし、窒素や、メタン、イソブタン、六フッ化硫黄等など、二酸化炭素より動的分子径が大きいガスを用いれば、第２ガスに含まれる二酸化炭素以外のガスが電気化学デバイス１１のアノード１３からカソード１４に透過する透過量を抑制することができるので、電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６で取り出す精製水素ガスへの二酸化炭素以外のガスの混入を抑えて、水素精製システム１０、水素精製システム２０の水素純度の低下を抑制することができる。また、第２ガスとして、水素を用いてもよい。水素を用いた場合、第２ガスから、電気化学デバイス１１のカソード側出口流路１１６で取り出す精製水素ガスに、水素以外のガスが混入することを抑制することができるので、水素精製システムの水素純度を高く維持することができる。

実施の形態１～３では、電気化学デバイス１１に用いる電解質膜１２の一例として、スルホン酸基を有するプロトン伝導性のフッ素系の高分子電解質膜を用いる水素精製システム１０、水素精製システム２０を説明した。

電解質膜１２はプロトンを伝導するものであればよい。したがって、電解質膜１２はプロトン伝導性のフッ素系の高分子電解質膜を用いるものに限定されず、例えば、電解質膜１２としては、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等を骨格とし、プロトン伝導性の炭化水素系の高分子電解質膜を用いてもよい。

ただし、電解質膜１２としてプロトン伝導性のフッ素系の高分子電解質膜を用いれば、電解質膜の化学的安定性が向上し、電気化学デバイス１１、ひいては水素精製システム１０、水素精製システム２０の耐久性を高めることができる。

また、電解質膜１２は他の成分を含んでもよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロアルキルエーテル等のカーボン繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されていてもよい。電解質膜１２としてカーボン繊維、織布、不織布、多孔体等により補強された電解質膜を用いれば、電解質膜１２の機械的強度が増し、電気化学デバイス１１、ひいては水素精製システム１０、水素精製システム２０の信頼性を向上することができる。

なお、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。

本開示は、長期に亘って高純度の水素を取り出す水素精製システムに適用可能である。具体的には、燃料電池車等の水素利用機器に水素を供給する水素供給システムなどに、本開示は適用可能である。

１０，２０ 水素精製システム
１１ 電気化学デバイス
１２ 電解質膜
１３ アノード
１４ カソード
１５ 電解質膜－電極接合体
１６ アノード側セパレータ
１７ カソード側セパレータ
１８ アノード側入口
１９ アノード側出口
１１０ カソード側出口
１１２ 第２ガス供給手段
１１３ 第１ガス供給流路
１１４ 第２接続配管
１１５ アノード側出口流路
１１６ カソード側出口流路
１１７ 電源
１１８ 制御器
２１ 検知手段
２２ 第３接続配管

Claims (11)

1. 電解質膜と、
   水素及び二酸化炭素を含む水素含有ガスと酸素とを含む第１ガスと、前記第１ガスより二酸化炭素の組成割合が低いガスである第２ガスを供給される前記電解質膜の一方の面に配置されるアノードと、
   前記電解質膜の他方の面に配置されるカソードと、
   から構成される電解質膜－電極接合体を有し、
   前記カソードで高純度の水素を含む精製水素ガスを精製する電気化学デバイスと、
   前記第１ガスを前記アノードに供給する第１ガス供給流路と、
   前記第２ガスを前記アノードに供給する第２ガス供給手段と、
   前記アノードと前記カソードとの間に電流を流すための電源と、
   前記第２ガス供給手段を制御する制御器と、
   を備えた水素精製システムであって、
   前記制御器は、
   前記第２ガス供給手段を制御して、前記アノードに供給する前記第２ガスの流量を増加させ、前記アノードに供給する前記第１ガスと前記第２ガスの混合ガス中に含まれる二酸化炭素の組成割合を低下させることを特徴とする水素精製システム。
2. 前記水素精製システムは、
   さらに前記電気化学デバイスで精製した前記精製水素ガスの二酸化炭素濃度を検知する検知手段を備え、
   前記制御器は、
   前記検知手段により検知した二酸化炭素濃度が、所定の濃度範囲になるように前記第２ガス供給手段を制御し、
   前記検知手段により検知した二酸化炭素濃度が、所定の濃度範囲よりも高くなった場合に、前記第２ガス供給手段を制御して前記アノードに供給する前記第２ガスの流量を増加させて、前記混合ガスに含まれる二酸化炭素の組成割合を低下させ、
   前記検知手段により検知した二酸化炭素濃度が、所定の濃度範囲よりも低くなった場合に、前記第２ガス供給手段を制御して前記アノードに供給する前記第２ガスの流量を減少させて、前記混合ガスに含まれる二酸化炭素の組成割合を増加させることを特徴とする、
   請求項１に記載の水素精製システム。
3. 前記第２ガスは、二酸化炭素よりも動的分子径が大きいガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の水素精製システム。
4. 前記第２ガスは、二酸化炭素以外のガスである請求項１または２に記載の水素精製システム。
5. 前記第２ガスは、水素であることを特徴とする請求項４に記載の水素精製システム。
6. 前記第２ガス供給手段は、前記第１ガス供給流路に接続されている、
   請求項１～５のいずれか１項に記載の水素精製システム。
7. 前記第２ガス供給手段は、前記アノードに接続されている、
   請求項１～５のいずれか１項に記載の水素精製システム。
8. 電解質膜と
   水素及び二酸化炭素を含む水素含有ガスと酸素とを含む第１ガスと、前記第１ガスより二酸化炭素の組成割合が低いガスである第２ガスを供給される前記電解質膜の一方の面に配置されるアノードと、
   前記電解質膜の他方の面に配置されるカソードと、
   から構成される電解質膜－電極接合体を有し、
   前記カソードで高純度の水素を含む精製水素ガスを精製する電気化学デバイスと、
   前記第１ガスを前記アノードに供給する第１ガス供給流路と、
   前記第２ガスを前記アノードに供給する第２ガス供給手段と、
   前記アノードと前記カソードとの間に電流を流すための電源と、
   を備えた水素精製システムの運転方法であって、
   前記アノードに供給する前記第２ガスの流量を増加させて、前記アノードに供給する第１ガスと第２ガスの混合ガス中に含まれる二酸化炭素の組成割合を低下させることを特徴とする、
   水素精製システムの運転方法。
9. 前記第２ガスは、二酸化炭素よりも動的分子径が大きいガスであることを特徴とする請求項８に記載の水素精製システムの運転方法。
10. 前記第２ガスは、二酸化炭素以外のガスであることを特徴とする請求項９に記載の水素精製システムの運転方法。
11. 前記第２ガスは、水素であることを特徴とする請求項１０に記載の水素精製システムの運転方法。

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