JPWO2020027039A1 - 複合材料 - Google Patents

Abstract

樹脂等に配合した場合に、分散性が良好で、物性改良効果の大きな剥片化層状物質を提供する。本発明は、剥片化層状物質の表面が被覆物質により被覆された複合材料であって、被覆物質が、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、ポリオキシプロピレン化合物、親水性ユニットと疎水性ユニットを有するラジカル重合系ポリマー、プロセスオイル及び第４級アンモニウム塩化合物からなる群から選択される少なくとも１つの物質であり、剥片化層状物質１００質量部に対する被覆物質の含量が０．１質量部〜１００質量部である複合材料を提供する。

Description

本発明は、剥片化層状物質の表面が被覆物質により被覆された複合材料に関する。

積層物質である黒鉛を剥離して得られるグラフェン等の剥片化黒鉛は、二次電池の電極の導電助剤（例えば、特許文献１を参照）、導電性インク（例えば、特許文献２を参照）、樹脂やエラストマーのフィラー（例えば、特許文献３〜４を参照）、ガスバリア材（例えば、特許文献５〜６を参照）等として使用されている。層状物質は、剥片化されて薄くなり、層数が少ないほど凝集を起こしやすくなり、マトリックスに分散しにくいという問題があり、充分な物性が得られない場合があった。凝集性や溶媒等への分散性を向上させるため、ポリビニルアルコール等の高分子で表面を被覆した剥片化黒鉛（例えば、特許文献７を参照）が検討されているが、樹脂等に配合した場合の分散性の改善効果は充分ではなかった。

特開２０１６−０６０８８７号公報 ＵＳ２０１６１０１９８０（Ａ１） ＵＳ２０１２３０１７０７（Ａ１） ＵＳ２０１３２９６４７９（Ａ１） ＵＳ２０１４２７２３５０（Ａ１） ＵＳ２０１８１８６９５４（Ａ１） ＵＳ２０１６２００５８０（Ａ１）

本発明の課題は、樹脂等に配合した場合に、分散性が良好で、物性改良効果の大きな剥片化層状物質を提供することにある。

本発明者らは上記課題について鋭意検討を行った結果、剥片化層状物質の表面を特定の物質で被覆することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、ポリオキシプロピレン化合物、親水性ユニットと疎水性ユニットを有するラジカル重合系ポリマー、プロセスオイル又は第４級アンモニウム塩化合物からなる群から選択される少なくとも１つの物質であり、剥片化層状物質１００質量部に対する被覆物質の含量が０．１質量部〜１００質量部である複合材料を提供である。

また、本発明は、上記複合材料と合成樹脂とを含有する樹脂組成物を提供する。

本発明によれば、剥片化層状物質の樹脂等への分散性が向上し、耐衝撃性等の物性が大幅に向上する。

〔剥片化層状物質〕
層状物質は、共有結合やイオン結合のような強い結合により形成されている単位層が、主に弱いファンデルワールス力を介して積層した層状構造を持つ。層状物質としては、黒鉛類、窒化ホウ素類、遷移金属ジカルコゲナイド、１３族カルコゲナイド、１４族カルコゲナイド、ビスマスカルコゲナイド、層状ハロゲン化金属、層状遷移金属酸化物、層状ペロブスカイト酸化物、粘土鉱物又は層状ケイ酸塩等が挙げられる。本発明においては、複合材料の分散性が一層良好となることから、層状物質として黒鉛類又は窒化ホウ素類を用いることが好ましい。

黒鉛類は、炭素からなる単位層を有する層状化合物である。黒鉛類としては、黒鉛の他に、黒鉛の層間を膨張させた膨張化黒鉛や、黒鉛を酸化剤で酸化した酸化黒鉛が含まれる。

窒化ホウ素類は、窒素とホウ素を構成元素として含む層状物質であり、窒化ホウ素（ＢＮ）及び窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）等である。

遷移金属ジカルコゲナイドは、遷移金属とカルコゲンとからなる層状物質であり、式ＭＸ_２で表され、式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘはカルコゲンである。遷移金属としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モニブデン、タングステン、テクネチウム、レニウム、ニッケル、スズ、パラジウム又は白金が挙げられる。カルコゲンとしては、硫黄、セレン又はテルルが挙げられる。遷移金属ジカルコゲナイドとしては、ＴｉＳ_２、ＴｉＳｅ_２、ＴｉＴｅ_２、ＨｆＳ_２、ＨｆＳｅ_２、ＨｆＴｅ_２、ＶＴｅ_２、ＶＳｅ_２、ＮｂＳ_２、ＮｂＳｅ_２、ＮｂＴｅ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、ＭｏＴｅ_２、ＷＳ_２、ＷＳｅ_２、ＷＴｅ_２、ＴｃＳ_２、ＲｅＳｅ_２、ＲｅＳ_２、ＲｅＴｅ_２、ＴａＳ_２、ＴａＳｅ_２、ＴａＴｅ_２、ＰｔＴｅ_２等が挙げられる。

１３族カルコゲナイドは、第１３族元素であるガリウム又はインジウムとカルコゲンとからなる層状物質であり、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳｅ等が挙げられる。

１４族カルコゲナイドは、第１４族元素であるゲルマニウム、スズ又は鉛とカルコゲンとからなる層状物質であり、ＧｅＳ、ＳｎＳ_２、ＳｎＳｅ_２、ＰｂＯ等が挙げられる。

ビスマスカルコゲナイドは、ビスマスとカルコゲンとからなる層状物質であり、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｂｉ_２Ｔｅ_３等が挙げられる。

層状ハロゲン化金属は、金属元素とハロゲンとからなる層状物質であり、ＭｇＢｒ_２、
ＣｄＣｌ_２、ＣｄＩ_２、ＡｇＦ_２、ＡｓＩ_３、ＡｌＣｌ_３等が挙げられる。

層状遷移金属酸化物は、チタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、バナジウム等の遷移金属の酸化物又はオキシ酸塩からなる層状物質であり、ＭｏＯ_３、Ｍｏ_１８Ｏ_５２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＮｂＯ_２、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、ＫＴｉＮｂＯ_５等が挙げられる。

層状金属リン酸塩は、チタン、ジリコニウム、セレン、スズ、ジルコニウム、アルミニウム等の層状リン酸塩であり、Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、Ｃｅ（ＨＰＯ_４）_２、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、ＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０等が挙げられる。

層状ペロブスカイト酸化物としては、ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７等が挙げられる。

粘土鉱物又は層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト等のスメクタイト類；カオリン、パイロフィライト、タルク、バーミキュライト、雲母類、脆雲母類、クロライト、セピオライト、パリゴルスカイト、イモゴライト、アロフェン、ヒシンゲライト、マガディアイト、カネマイト等が挙げられる。

剥片化層状物質は、層状物質が剥片化された物質であって、層状物質の単位層が１層〜数千層積層した層状構造を有する物質をいう。剥片化層状物質は、層数が少なくなり、厚さが薄くなるほど、凝集しやすくなるが、物性改良効果は大きくなること及び経済性の点から、平均厚さが０．３ｎｍ〜１２００ｎｍであることが好ましく、１．５ｎｍ〜４００ｎｍであることが更に好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍであることが最も好ましい。

本発明において、剥片化層状物質の厚さとは、剥片化層状物質の積層面に対して垂直方向の厚さであり、平均厚さとは、任意の３０個以上の剥片化層状物質の厚さの平均値である。剥片化層状物質の厚さは、例えば、剥片化層状物質を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ画像を用いて測定できる。なお、剥片化層状物質の厚さが最も薄くなるのは、単位層１層のみからなる場合であるが、その厚さは剥片化層状物質によって異なり、１ｎｍ前後とされている。例えば、黒鉛の剥片化層状物質のうち、単位層１層からなる物質はグラフェンと呼ばれ、厚さは理論上、約０．３３５ｎｍである。

剥片化層状物質の面積が小さいと、充分な物性改良効果が得られない場合があることから、面積は大きいことが好ましいが、あまりに大きい場合には、剥片化に多大の労力を要することから、剥片化層状物質の平均面積は、０．１μｍ^２〜５００μｍ^２が好ましく、０．５μｍ^２〜３００μｍ^２がより好ましく、１．０μｍ^２〜１３０μｍ^２が更に好ましく、１．０μｍ^２〜３０μｍ^２であることが特に好ましい。本発明において、剥片化層状物質の面積とは、剥片化層状物質を平面視した場合の面積であり、平均面積とは、任意の５０個以上の剥片化層状物質の面積の平均値である。剥片化層状物質の面積は、例えば、剥片化層状物質の希薄分散液を濾紙上に、滴下し、剥片化層状物質をマイクロスコープにより撮影した画像を用いて測定できる。

層状物質を剥片化する方法は、特に限定されず、公知の装置により層状物質に対して剪断力、超音波振動、キャビテーション等を加えて剥片化すればよい。このような装置としては、サンドミル、アトライター、ビーズミル等の媒体撹拌ミル；回転ミル、振動ミル、遊星ミル等のボールやロッドを媒体とする容器駆動型ミル；ジェットミル、ロールミル、ハンマーミル、ピンミル、高圧乳化機、超音波乳化機等が挙げられる。高圧乳化機としては、例えば、貫通型高圧乳化機及び衝突型高圧乳化機が挙げられる。貫通型高圧乳化機の貫通形式としては、シングルノズル形式、スリットノズル形式等が挙げられる。衝突型高圧乳化機の衝突形式としては、原料を含む液を、バルブ等の平面やボール等の球面に衝突させる形式、原料を含む液同士を衝突させる形式等が挙げられる。

層状物質を剥片化する場合は、溶媒を用いる湿式剥片化方法、溶媒使用しない乾式剥片化方法の何れの方法であってもよく、それぞれの装置の剥片化方法に合わせて、選択すればよい。

湿式剥片化方法に使用する溶媒としては、静電気が帯電しにくいことから、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メトキシエタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ピリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の複素環式溶媒；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート等のイオン液体、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が好ましい。

層状物質を剥片化する場合は、水溶性塩を併用してもよい。水溶性塩は、剥片化工程において、固体状の水溶性塩は剥片化を促進する媒体として機能し、溶媒に溶解した水溶性塩は層状物質の層間に作用して剥片化を促進する。剥片化後、水溶性塩は、水洗により容易に除去できる。好ましい水溶性塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。

〔被覆物質〕
本発明の複合材料は、剥片化層状物質の表面が被覆物質により被覆された複合材料であり、被覆物質は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、ポリオキシプロピレン化合物、親水性ユニットと疎水性ユニットを有するラジカル重合系ポリマー、プロセスオイル及び第４級アンモニウム塩化合物からなる群から選択される少なくとも１つの物質である。

〔酸化防止剤〕
酸化防止剤としては、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒドロキシフェニルカルボン酸エステル、チオビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル、トリエチレングリコールビス〔（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、２−メチル−４，６−ビス（オクチルチオメチル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、分岐を有するＣ７−９混合アルコールと（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル等のフェノール系酸化防止剤；
トリスノニルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト等のリン系酸化防止剤；
ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、４，４−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ビス−３−（ドデシルチオ）プロピオネート等のチオエーテル系酸化防止剤；フェニルナフチルアミン、４，４’−ビス（ジアルキル）ジフェニルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン等の芳香族アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明においては、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。

〔紫外線吸収剤〕
紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ジｔ−ブチル−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第二ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾイル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）−フェノール、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、１，６−ヘキサジアミンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）と２，４−ジクロロ−６−（４−モルホリニル）−１，３，５−トリアジンの重合物、２−（４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−オクチルオキシ）−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル］オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの重縮合物等のトリアジン系紫外線吸収剤；
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、［２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）フェニル］（フェニル）メタノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン及びビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のヒドロキシ基とアルコキシ基とを有するベンゼン環を含むベンゾフェノン化合物等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
本発明においては、紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いることが好ましい。

〔ヒンダードアミン系光安定剤〕
ヒンダードアミン系光安定剤としては、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール脂肪酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジノールとトリデシルアルコールの混合アルコールとブタンテトラカルボン酸のテトラエステル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノールとトリデシルアルコールの混合アルコールとブタンテトラカルボン酸のテトラエステル、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとブタンジオイックアシッドのポリエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−プロペニルオキシ）ピペリジンとメチルハイドロジェンシロキサンの反応物、ドデシル−３−（２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５．１．１１．２）ヘンイコサン−２０−イル）プロピオネートとテトラデシル−３−（２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５．１．１１．２）ヘンイコサン−２０−イル）プロピオネートの混合物、ドデシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｂ−アラニネートとテトラデシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｂ−アラニネートの混合物、３−ドデシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシンイミド、２−ドデシル−Ｎ−（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）等が挙げられる。

〔難燃剤〕
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロデカン、テトラブロモ無水フタル酸、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸等のハロゲン系難燃剤；
リン酸アンモニウム、トリクレジルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリス（β−クロロエチル）フォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（フェニルクレジルフォスフェート）、フェニレンビス（ジクレジルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシレニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフェート）等のホスフェート系難燃剤等が挙げられる。
本発明においては、難燃剤として、ホスフェート系難燃剤を用いることが好ましい。

〔可塑剤〕
可塑剤としては、オクチルベンゾエート、イソノニルベンゾエート、イソデシルベンゾエート及びイソトリデシルベンゾエート等の１つのカルボン酸エステルを有するベンゼン環を含む化合物、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルイソフタレート及びジオクチルテレフタレート等の２つのカルボン酸エステルを有するベンゼン環を含む化合物、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等の３つのカルボン酸エステルを有するベンゼン環を含む化合物、テトラキス（２−エチルヘキシル）ピロメリテート等の４つのカルボン酸エステルを有するベンゼン環を含む化合物等の芳香族カルボン酸エステル系可塑剤；
ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート、ジブチルフマレート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；
多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤等が挙げられる。なお、ホスフェート系可塑剤は、難燃剤としても機能する。
本発明においては、可塑剤として、芳香族カルボン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。

〔滑剤〕
滑剤としては、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、ステアリルアミド及びベヘニルアミド等の脂肪酸モノアミド、エチレンビスステアリルアミド等の脂肪酸ジアミド等の脂肪酸アミド系滑剤；グリセリンモノステアレート、ステアリルアルコール等のアルコール系滑剤；カルシウムステアレート、マグネシウムステアレート、リチウムステアレート、リチウムヒドロキシステアレート等の金属石鹸；ジステアリルリン酸エステルマグネシウム、ステアリルリン酸エステルマグネシウム等のリン酸エステル金属塩；ポリエチレンワックス、モンタンワックス、硬化ひまし油等のワックス系滑剤等が挙げられる。本発明においては、滑剤として、脂肪酸アミド系滑剤を用いることが好ましい。

〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。本発明においては、界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩等が挙げられる。なお、アニオン性界面活性剤の疎水性部分の炭素数は８〜２２程度である。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グルセリン脂肪酸エステル、ポリグルセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンエチレンジアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合物等の２種以上のアルキレンオキシドの共重合物、アルキルグリセリルエーテル等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤がポリオキシエチレン基を有する場合は、ポリオキシエチレン基の一部がオキシプロピレン基で置換されてもよい。なお、ノニオン性界面活性剤のアルキル基は炭素数８〜２２程度、脂肪酸エステルのアシル基は炭素数１０〜２２程度である。

カチオン性界面活性剤としては、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、アルキル（アルケニル）アミン塩、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。なお、カチオン性界面活性剤のアルキル基又はアルケニル基の炭素数は１０〜２２程度である。

両性界面活性剤としては、アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のアルキルベタイン型両性界面活性剤；Ｎ−脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩等のイミダゾリウムベタイン型両性界面活性剤；脂肪酸アミドプロピルベタイン等のアミドプロピルベタイン型両性界面活性剤；アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルアミノジプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤が挙げられる。なお、両性界面活性剤の脂肪酸アシル基又はアルキル基の炭素数は８〜２２程度である。

〔親水性ユニットと疎水性ユニットを有するラジカル重合系ポリマー〕
親水性ユニットと疎水性ユニットを有するラジカル重合系ポリマーは、親水性モノマーと疎水性モノマーとをラジカル重合させて得られるポリマーであり、親水性モノマーとはそのホモポリマーが水溶性又は水分散性を有するポリマーとなりうるモノマーをいい、疎水性モノマーとはそのホモポリマーが水分離性を有するポリマーとなりうるモノマーをいう。

疎水性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン等のビニルアリール化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン等のビニルシクロアルキル化合物；ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルデシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル化合物；ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルデカノエート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、及びビニルベンゾエート等のビニルエステル化合物；１−ブテン、イソブテン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン化合物；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン化合物；アクリロニトリル等が挙げられる。

親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル等のラジカル重合性カルボン酸化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物；ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート化合物；モルホリノエチルアクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等のモルホリノアルキル（メタ）アクリレート化合物；グリジシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のラジカル重合性スルホン酸化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物；ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸等のラジカル重合性ホスホン酸化合物；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール４−ビニルピリジン等が挙げられる。

親水性ユニットと疎水性ユニットを有するラジカル重合系ポリマー中の親水性ユニットと疎水性ユニットは、ポリマー中にブロック状に存在してもよいし、ランダム状に存在してもよい。親水性ユニットと疎水性ユニットを有するラジカル重合系ポリマー中の親水性ユニットと疎水性ユニットの比はモル比で、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。親水性ユニットと疎水性ユニットを有するラジカル重合系ポリマーの分子量は、質量平均分子量で２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜５００００である。親水性ユニットと疎水性ユニットを有するラジカル重合系ポリマー中に、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基がある場合は、アルカリ金属、アンモニア、有機アミン等で中和されていてもよい。

〔ポリオキシプロピレン化合物〕
ポリオキシプロピレン化合物は、アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸等に、プロピレンオキシドを付加して得られる化合物である。ポリオキシプロピレン化合物としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシプロピル化グリセリン、ポリオキシプロピル化トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピル化ソルビトール及びポリオキシプロピル化ショ糖等のアルコールにプロピレンオキシドを付加して得られる化合物、ポリオキシプロピル化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピル化エチレンジアミン、ポリオキシプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

〔プロセスオイル〕
プロセスオイルは、可塑性や柔軟性の改良を目的にゴム等に配合される炭化水素油である。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ポリブテン系プロセスオイル等が挙げられる。

〔第４級アンモニウム塩化合物〕
第４級アンモニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（４）の何れかで表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｘ⁻は対イオンを表す。）

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｚは酸素原子、メチレン基又は直接結合を表し、Ｘ⁻は対イオンを表す。）

（式中、Ｒ^７は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ⁻は対イオンを表す。）

（式中、Ｒ^９及びＲ^１１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１２は炭素数１〜１４のアルキレン基、又は炭素数２〜４のアルキレン基が酸素原子で連結された（ポリ）エーテル基を表し、ｍは０〜１０の数を表し、Ｘ⁻は対イオンを表す。）

一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基が挙げられる。炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

一般式（１）において、Ｘ⁻は対イオンを表す。Ｘ⁻で表される対イオンとしては、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）フッ素イオン（Ｆ⁻）等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、塩素酸イオン（ＣｌＯ_３ ⁻）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ⁻）、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、六フッ化アンチモンイオン（ＳｂＦ_６ ⁻）、四塩化アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ_４ ⁻）、四フッ化ホウ素イオン（ＢＦ_４ ⁻）等の無機系イオン；酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻）等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸イオン（ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻）、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビニルスルホン酸イオンのスルホン酸イオン；メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、ブチル硫酸イオン等のアルキル硫酸イオン；メチルリン酸イオン、エチルリン酸イオン、ブチルリン酸イオン等のアルキルリン酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドイオン（（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、ジシアンイミドイオン（（ＣＮ）_２Ｎ⁻）等のイミドイオン等が挙げられる。

一般式（２）において、Ｒ^５は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^３で例示した炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

一般式（２）において、Ｚは酸素原子、メチレン基又は直接結合を表す。従って、一般式（２）で表される化合物は、Ｚが、酸素原子の場合にはモルホリニウム化合物、メチレン基の場合にはピペリジニウム化合物、直接結合の場合にはピロリジニウム化合物を表す。

一般式（２）において、Ｘ⁻は対イオンを表す。Ｘ⁻で表される対イオンとしては、一般式（１）で例示した対イオンが挙げられる。

一般式（３）において、Ｒ^７は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^３で例示した炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。Ｒ^８がメチル基の場合、メチル基は、Ｒ^７に対してオルト位、メタ位、パラ位の何れでピリジン環に結合していてもよい。

一般式（３）において、Ｘ⁻は対イオンを表す。Ｘ⁻で表される対イオンとしては、一般式（１）で例示した対イオンが挙げられる。

一般式（４）において、Ｒ^９及びＲ^１１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^１０は水素原子又はメチル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^３で例示した炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。

Ｒ^１２は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜４のアルキレン基が酸素原子で連結された（ポリ）エーテル基を表す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等が挙げられる。炭素数２〜４のアルキレン基が酸素原子で連結された（ポリ）エーテル基は、下記一般式（５）で表される基である。

（式中、Ｒ^１３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは０〜１０の数を表し、＊は結合部位を表す。）

一般式（５）において、Ｒ^１３は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。ｎは０〜１０の数を表し、＊は結合部位を表す。

一般式（４）において、ｍは０〜１０の数を表し、Ｘ⁻は対イオンを表す。Ｘ⁻で表される対イオンとしては、一般式（１）で例示した対イオンが挙げられる。

〔本発明の複合材料〕
本発明の複合材料は、剥片化層状物質の表面が被覆物質で被覆されている。本発明においては、被覆物質が剥片化層状物質の表面の少なくとも一部を覆っていてもよく、表面の全部を覆っていてもよいが、少なくとも表面の過半を覆っていることが好ましい。更に、被覆物質が剥片化層状物質の表面を連続的に覆っていてもよいし、断続的に覆っていてもよい。
本発明の複合材料において、剥片化層状物質１００質量部に対する被覆物質の含量は０．１量部〜１００質量部である。被覆物質の含量が０．１質量部よりも少ない場合には、被覆物質による被覆が不十分になる場合があり、１００質量部よりも多い場合は、使用量に見合う増量効果は得られないばかりか、本発明の複合材料を樹脂等に添加して用いる場合、樹脂等の物性に悪影響を及ぼすことがある。剥片化層状物質１００質量部に対する被覆物質の含量は、０．２質量部〜７０質量部が好ましく、０．５質量部〜６０質量部が更に好ましく、１質量部〜５０質量部が最も好ましい。

剥片化層状物質を被覆物質で被覆する方法としては、例えば、剥片化層状物質を撹拌しながら被覆物質を滴下する方法、剥片化層状物質に被覆物質の蒸気を吹付ける方法、剥片化層状物質に被覆物質のミストを吹付ける方法、被覆物質の溶液に剥片化層状物質を浸漬する方法等が挙げられる。剥片化層状物質は、凝集して二次粒子を形成しやすいことから、剥片化層状物質を被覆物質で被覆するためには、剥片化層状物質の二次粒子を解砕しながら、被覆する必要があり、解砕しながらの被覆が容易であることから、剥片化層状物質を被覆物質で被覆する方法としては、被覆物質の溶液に剥片化層状物質を浸漬する方法（以下、浸漬法という）が好ましい。

浸漬法において、剥片化層状物質の二次粒子を解砕するためには、剥片化層状物質を被覆物質の溶液に、単に浸漬するだけでは不十分であり、剥片化層状物質を浸漬した液に、分散装置を用いて、剪断力、超音波振動、キャビテーション等を加える必要がある。そのための分散装置としては、ホモミキサー等の高速回転剪断型撹拌機；サンドミル、アトライター、ビーズミル等の媒体撹拌ミル；回転ミル、振動ミル、遊星ミル等のボールやロッドを媒体とする容器駆動型ミル；コロイドミル、高圧乳化機、超音波乳化機等が挙げられる。高圧乳化機としては、例えば、貫通型高圧乳化機及び衝突型高圧乳化機が挙げられる。貫通型高圧乳化機の貫通形式としては、シングルノズル形式等が挙げられる。衝突型高圧乳化機の衝突形式としては、原料を含む液を、バルブ等の平面やボール等の球面に衝突させる形式、原料を含む液同士を衝突させる形式等が挙げられる。なお、剥片化層状物質に強い剪断力が加わった場合には、被覆前よりも、剥片化層状物質の層数、厚さ、粒子径等が低下する場合がある。

浸漬法では、剥片化層状物質を被覆物質の溶液に添加して、剥片化層状物質の二次粒子を解砕してもよいし、剥片化層状物質を溶媒に添加して剥片化層状物質の二次粒子を解砕した後で被覆物質を溶解させてもよい。なお、被覆物質の沸点が低く、加熱や減圧等により被覆物質の除去が可能であれば、被覆物質の溶液を用いずに、被覆物質をそのまま用いてもよい。被覆物質の溶液に用いる溶媒は、被覆物質の溶解性、被覆物質を被覆した後の除去のしやすさ、安全性（毒性、引火性、帯電性等）等を考慮して選択すればよい。浸漬法に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；水等が挙げられる。剥片化層状物質と被覆物質の溶液との比は、被覆物質の溶液の粘度や、粉砕装置により異なるが、剥片化層状物質１００質量部に対して、被覆物質の溶液２００質量部〜５０００質量部程度であることが好ましい。

この後、浸漬法では、被覆物質の溶液に剥片化層状物質を浸漬し、剥片化層状物質の二次粒子を解砕した後、溶媒若しくは過剰の被覆物質を除去することにより、本発明の複合物質が得られる。なお、剥片化層状物質の二次粒子を解砕した後、必要に応じて、濾過や遠心分離等により被覆物質の溶液若しくは過剰の被覆物質の一部を除去してから、残りを除去してもよい。

溶媒若しくは過剰の被覆物質を除去する方法は、特に限定されず、加熱乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法、又はこれらの方法を組合せて適用すればよい。本発明の複合材料は、必要に応じて、粉砕、造粒を行ってもよい。

本発明の複合材料は、剥片化層状物質の表面が被覆物質により被覆されることにより、剥片化層状物質が凝集が起こらず、基材への分散性が大幅に改善される。これにより、剥片化層状物質による物性の改善効果、例えば、導電性、放熱性、機械物性（耐衝撃性、曲げ強度、圧縮強度等）等を向上することができる。本発明の複合材料は、合成樹脂等の樹脂、エラストマー、塗料等の添加剤；電池用電極の導電性添加剤等の用途に好適に使用できる。

本発明の樹脂組成物は、本発明の複合材料と合成樹脂とを含有する。本発明の樹脂組成物に好ましく使用できる合成樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アルキッド樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。本発明の複合材料の添加量は、樹脂の種類や求められる物性に応じて異なるが、合成樹脂１００質量部に対して、本発明の複合材料１〜１５０質量部であることが好ましく、２〜１００質量部であることがより好ましい。

以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。なお、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらない限り質量によるものである。

〔製造例１〕
国際公開第２０１３／１７２３５０号パンフレットの実施例１に準じて、天然黒鉛から剥片化層状物質Ａ１を調製した。即ち、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート７４部と、ポリエチレングリコール（富士フイルム和光純薬製、商品名：ポリエチレングリコール２００００）２６部とを混合し加熱溶解し、天然黒鉛（富士フイルム和光純薬製）１０部を分散させた。この分散液０．６ｇを０．５ｃｍ^３のバイアル瓶に採取し、フタをした後、マイクロウェーブ合成装置（バイオタージ・ジャパン製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋）を用いて、分散液に２４５０ＭＨｚのマイクロ波を、１７０℃で３０分間照射した。
この後、分散液をアセトンで洗浄し、濾過後、オーブンで加熱乾燥することで、天然黒鉛由来の剥片化層状物質Ａ１を得た。剥片化層状物質Ａ１の平均厚さは１２３ｎｍ、平均面積は１１．６μｍ^２である。

〔製造例２〕
天然黒鉛の代わりに、膨張化黒鉛（株式会社伊藤黒鉛工業製、商品名：ＥＣ１５００）を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、膨張化黒鉛由来の剥片化層状物質Ａ２を得た。剥片化層状物質Ａ２の平均厚さは３０ｎｍ、平均面積は１．４μｍ^２である。

〔製造例３〕
天然黒鉛の代わりに、窒化ホウ素（アルドリッチ社製）を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、窒化ホウ素由来の剥片化層状物質Ａ３を得た。剥片化層状物質Ａ３の平均厚さは１８３ｎｍ、平均面積は１０．３μｍ^２である。

〔被覆物質〕
Ｂ１：オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（酸化防止剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ−５０）
Ｂ２：［２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）フェニル］（フェニル）メタノン（紫外線吸収剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブ１４１３）
Ｂ３：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート（ヒンダードアミン系光安定剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ−５２）
Ｂ４：ホスフェート系難燃剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＰＦＲ）
Ｂ５：トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート（可塑剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカサイザーＣ−８）
Ｂ６：エチレンビスステアリルアミド（滑剤、富士フイルム和光純薬製）
Ｂ７：エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合物（界面活性剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカプルロニックＦ−８８）
Ｂ８：ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリオキシプロピレン化合物、数平均分子量４０００、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリエ−テルＧ−４０００）
Ｂ９：パラフィン系プロセスオイル（プロセスオイル、日本サン石油株式会社製、商品名：ＳＵＮＰＡＲ１１０）
Ｂ１０：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
Ｃ１：ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２１７）

〔製造方法〕
剥片化層状物質、被覆物質及び溶媒を表１に示す組合せで、ビーズミル（寿工業製、商品名：ＵＡＭ−０１５）を用いて、被覆物質の溶液への剥片化層状物質の浸漬及び剥片化層状物質の二次粒子の解砕処理を行い、加熱減圧乾燥により溶媒を除去し、実施例１〜１６及び比較例１〜２の複合材料を製造した。なお、表１において、（ ）内の数字は質量比を表し、溶媒のＭＥＫはメチルエチルケトンを表す。なお、比較例１〜２で溶媒に水を用いているのは被覆物質のポリビニルアルコールがメチルエチルケトンに溶解しにくかったからである。

〔樹脂の評価１〕
ポリプロピレン（ホモポリマー、メルトフローレート：８ｇ／１０ｍｉｎ）１００部と表２に示す複合材料又は剥片化層状物質２部を二軸混錬機を用いて２３０℃で混錬して押出し、太さ４ｍｍの樹脂ストランドを作製した。

〔分散性の評価〕
樹脂ストランドをミクロトームを用いて切断し、マイクロスコープを用いて断面の中央部を撮影し、画像解析ソフトにより、３００μｍ×３００μｍあたりの粒子数と、凝集物比を測定した。なお、凝集物比は、面積４０μｍ^２以上の粒子を凝集物とした場合の、粒子の面積の合計に対する凝集物の面積の合計の比（％）である。粒子数が多いほど分散性が良好であり、凝集物比が大きいほど凝集物の割合が多いことを示す。結果を表２に示す。

比較例３は剥片化層状物質Ａ１、実施例１７〜２０及び比較例５は剥片化層状物質Ａ１由来の複合材料を用いた例であり、比較例４は剥片化層状物質Ａ２、実施例２１は、剥片化層状物質Ａ２由来の複合材料を用いた例である。実施例１７〜２１の複合材料は、被覆物質で被覆されていない比較例３〜４の剥片化層状物質よりも分散性が向上している。比較例５は被覆物質で被覆されていない比較例３の剥片化層状物質よりも分散性が向上しているが、その効果は実施例１７〜２０の複合材料に比べて分散性が不十分である。

〔樹脂の評価２〕
ポリカーボネート（ホモポリマー、メルトフローレート：８ｇ／１０ｍｉｎ）１００部と表３に示す複合材料又は剥片化層状物質３０部を二軸混錬機を用いて２６０℃で混錬して押出し太さ４ｍｍの樹脂ストランドを作製した。

〔分散性の評価〕
樹脂の評価１の分散性の評価と同様の手法により、３００μｍ×３００μｍあたりの粒子数と、凝集物比を測定した。結果を表３に示す。

〔電気特性の評価〕
樹脂ストランドを、２５０℃、圧力５ＭＰａで５分プレスし厚さ３ｍｍのシートを作成した。このシートをＪＩＳ Ｋ７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に準じ、４探針法により表面抵抗値を測定した。結果を表３に示す。

実施例２２〜２３の複合材料は、被覆物質で被覆されていない比較例６の剥片化層状物質よりも分散性が向上している。実施例２２〜２３の複合材料は比較例６の剥片化層状物質よりも表面抵抗率が低いが、これは分散性の影響によるものと推定される。

〔樹脂の評価３〕
下記の表４に示す複合材料又は剥片化層状物質を２０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカレジンＥＰ４１００Ｅ）を１００質量部及びイミダゾール系触媒（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール）０．５質量部を、遊星式撹拌脱泡装置を用いて混合した。この混合物を温度１６０℃、圧力５ＭＰａで１時間加熱し、熱プレス硬化させて厚さ３ｍｍのシートを作成した。このシートを５０ｍｍ四方の正方形に切断し試験片に用いた。

〔分散性の評価〕
樹脂シートをミクロトームを用いて切断し、走査型電子顕微鏡を用いて断面の中央部を撮影し、画像解析ソフトにより、３００μｍ×３００μｍあたりの粒子数と、凝集物比を測定した。なお、凝集物比は、面積５０μｍ^２以上の粒子を凝集物とした場合の、粒子の面積の合計に対する凝集物の面積の合計の比（％）である。粒子数が多いほど分散性が良好であり、凝集物比が大きいほど凝集物の割合が多いことを示す。結果を表４に示す。
〔熱特性の評価〕
ＡＳＴＭ Ｄ７９８４−１６に準じ、熱線法にて熱伝導率を測定した。

比較例７は剥片化層状物質Ａ３、実施例２４〜２５は剥片化層状物質Ａ３を可塑剤又はイオン液体で被覆した複合材料、比較例７は剥片化層状物質Ａ３をホモポリマーであるポリビニルアルコールで被覆した複合材料である。実施例２４〜２５の複合材料は、比較例７の剥片化層状物質Ａ３及び比較例８の複合材料よりも熱伝導率が向上している。これは樹脂シート中の剥片化層状物質の分散性が向上したためと考えられる。

Claims (23)

1. 剥片化層状物質の表面が被覆物質により被覆された複合材料であって、被覆物質が、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、ポリオキシプロピレン化合物、親水性ユニットと疎水性ユニットを有するラジカル重合系ポリマー、プロセスオイル及び第４級アンモニウム塩化合物からなる群から選択される少なくとも１つの物質であり、
   剥片化層状物質１００質量部に対する被覆物質の含量が０．１質量部〜１００質量部である複合材料。
2. 剥片化層状物質の平均厚さが１２００ｎｍ以下であり、剥片化層状物質の平均面積が０．１μｍ^２〜５００μｍ^２である請求項１に記載の複合材料。
3. 前記剥片化層状物質の平均厚さが３ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 前記剥片化層状物質の平均面積が１．０μｍ^２〜３０μｍ^２である、請求項１〜３の何れか一項に記載の複合材料。
5. 前記剥片化層状物質が黒鉛類又は窒化ホウ素類に由来するものである、請求項１〜４の何れか一項に記載の複合材料。
6. 被覆物質が酸化防止剤であり、該酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である、請求項１〜５の何れか一項に記載の複合材料。
7. 前記酸化防止剤がヒドロキシフェニルカルボン酸エステルである請求項６に記載の複合材料。
8. 被覆物質が紫外線吸収剤であり、該紫外線吸収剤がベンゾフェノン系紫外線吸収剤である、請求項１〜５の何れか一項に記載の複合材料。
9. 前記紫外線吸収剤がベンゾフェノン系紫外線吸収剤がヒドロキシ基とアルコキシ基とを有するベンゼン環を含む、請求項８に記載の複合材料。
10. 被覆物質がヒンダードアミン系光安定剤である、請求項１〜５の何れか一項に記載の複合材料。
11. 被覆物質が難燃剤であり、該難燃剤がホスフェート系難燃剤である、請求項１〜５の何れか一項に記載の複合材料。
12. 被覆物質が可塑剤であり、該可塑剤が芳香族カルボン酸エステル系可塑剤である、請求項１〜５の何れか一項に記載の複合材料。
13. 前記芳香族カルボン酸エステル系可塑剤が３つのカルボン酸エステルを有するベンゼン環を含む、請求項１２に記載の複合材料。
14. 被覆物質が滑剤であり、該滑剤が脂肪酸アミド系滑剤である、請求項１〜５の何れか一項に記載の複合材料。
15. 前記脂肪酸アミド系滑剤が脂肪酸ジアミドである、請求項１４に記載の複合材料。
16. 被覆物質が界面活性剤であり、該界面活性剤がノニオン性界面活性剤である、請求項１〜５の何れか一項に記載の複合材料。
17. 前記ノニオン性界面活性剤が２種以上のアルキレンオキシドの共重合物である、請求項１６に記載の複合材料。
18. 被覆物質がポリオキシプロピレン化合物である、請求項１〜５の何れか一項に記載の複合材料。
19. 前記ポリオキシプロピレン化合物がアルコールにプロピレンオキシドを付加して得られる化合物である、請求項１８に記載の複合材料。
20. 被覆物質が親水性ユニットと疎水性ユニットを有するラジカル重合系ポリマーである、請求項１〜５の何れか一項に記載の複合材料。
21. 被覆物質がプロセスオイルである、請求項１〜５の何れか一項に記載の複合材料。
22. 被覆物質が第４級アンモニウム塩化合物であり、該第４級アンモニウム塩化合物が下記の一般式（４）で表される、請求項１〜５の何れか一項に記載の複合材料。
    

    

    （式中、Ｒ^９及びＲ^１１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１２は炭素数１〜１４のアルキレン基、又は炭素数２〜４のアルキレン基が酸素原子で連結された（ポリ）エーテル基を表し、ｍは０〜１０の数を表し、Ｘ⁻は対イオンを表す。）
23. 請求項１〜２２の何れか一項に記載の複合材料と合成樹脂とを含有する樹脂組成物。