WO2017154962A1 - 熱伝導性絶縁シート、およびその製造方法 - Google Patents

熱伝導性絶縁シート、およびその製造方法 Download PDF

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WO2017154962A1
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thermally conductive
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boron nitride
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澤口　壽一
岳 柏村
豪 宮沢
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/42—Fillings or auxiliary members in containers or encapsulations selected or arranged to facilitate heating or cooling

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive insulating sheet and a manufacturing method thereof.
  • Boron nitride is a highly thermally conductive material having an insulating property.
  • One form of boron nitride is scaly particles. The scaly boron nitride particles have high thermal conductivity in the direction parallel to the scale surface (ie, the surface direction of the heat dissipation sheet), but the thermal conductivity in the direction orthogonal to the scale surface (ie, the thickness direction of the heat dissipation sheet). Tend to be low.
  • Patent Document 1 discloses a technique for preventing the boron nitride granule from being collapsed by pressure and suppressing a decrease in thermal conductivity by using a hard boron nitride granule having a low porosity. ing.
  • Patent Document 2 discloses a technique that uses a granulated body of boron nitride that is soft and easily deformed, relaxes the pressure by deforming the granulated body to such an extent that it does not completely collapse, and suppresses a decrease in thermal conductivity. It is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a technique in which a smooth adhesive layer is bonded to a layer containing a thermally conductive filler such as boron nitride, and the surface roughness of the layer containing the thermally conductive filler is filled to improve adhesion. It is disclosed.
  • a thermally conductive filler such as boron nitride
  • Patent Document 4 discloses a multilayer resin sheet including a resin layer containing three types of thermally conductive fillers having different sizes and an adhesive layer disposed on at least one surface of the resin layer. Yes. This document further discloses that the adhesive layer can contain a filler such as aluminum oxide.
  • JP 2010-157563 A Japanese Patent Laid-Open No. 2015-34269 JP 2013-39834 A International Publication No. 2012/046814
  • heat conductive particles used for heat conductive members are also underway.
  • the heat conductive particles alumina, aluminum nitride, boron nitride, and the like are preferably used in view of price, reliability, and thermal conductivity.
  • boron nitride a number of development examples using boron nitride have been reported for thermally conductive adhesive sheets aimed at high-power devices such as power semiconductors.
  • the voids can be reduced by applying pressure to the heat-dissipating sheet, but as described above, boron nitride lies down due to the pressure, and there is a possibility that the thermal conductivity is lowered. Therefore, in order to achieve both thermal conductivity and insulating properties, it is necessary to improve the insulating properties by reducing the voids in the heat-dissipating sheet as much as possible while the boron nitride is “standing”.
  • Patent Document 1 discloses the use of a granulated body having few internal voids, but does not consider voids generated when forming a heat dissipation sheet.
  • a hard filler that is difficult to deform is inferior in insulation property because the voids cannot be reduced even when pressure is applied. Since the granulated body disclosed in Patent Document 2 is easily deformed when pressure is applied, voids are likely to decrease, but with the deformation, the boron nitride granulated body lies and the thermal conductivity is lowered.
  • the thermally conductive filler having a higher sphericity than the granulated body of boron nitride is used, even if it is dispersed at a relatively high concentration in the binder resin, the fluidity is high and voids are not easily formed in the coating film.
  • the heat conductive filler having a high sphericity has disadvantages that the heat conductivity is lower than that of boron nitride and the stability in a humidified state is inferior.
  • Patent Document 4 discloses that the adhesive layer can contain a filler such as aluminum oxide as described above, and it is described that the amount of the filler is preferably 50% by volume or less ([0101). ], [0103]).
  • the amount of filler contained in the adhesive layer that forms the outermost layer of the multilayer sheet is not large, it is difficult to exhibit sufficient thermal conductivity as the entire multilayer sheet.
  • the voids inside the resin layer containing the thermally conductive filler are large, there is a limit to the improvement in insulation.
  • An object of the present invention is to provide a thermally conductive insulating sheet that has both higher thermal conductivity and insulating properties than conventional ones.
  • the thermally conductive insulating sheet of one aspect of the present invention is A thermally conductive insulating sheet containing a thermally conductive spherical filler (F1) excluding boron nitride, a powdered or granular boron nitride filler (F2), and a binder resin, All of the following conditions (1) to (6) are satisfied.
  • the porosity of the thermally conductive insulating sheet is 0.2 or less.
  • the thermally conductive insulating sheet contains a thermally conductive spherical filler (F1), a plurality of layers (A) that may contain a boron nitride filler (F2), and a boron nitride filler (F2).
  • the thermally conductive spherical filler (F1) that can be included in the outermost layer (A out ) located on the outermost side among the plurality of layers (A) can be included in the layer (B). Relatively more than the mass of the spherical filler (F1).
  • the outermost layer (A out) heat conductive spherical filler in (F1) and boron nitride filler (F2) and the combined volume ratio is, the thermally conductive spherical filler in the outermost layer (A out) in More than 50% in 100% of the total volume of (F1), boron nitride filler (F2), and binder resin.
  • the layer (B) contains 30 to 90% by mass of the boron nitride filler (F2) in a total of 100% by mass of the thermally conductive spherical filler (F1), the boron nitride filler (F2), and the binder resin.
  • the method for producing the thermally conductive insulating sheet of the present invention is as follows.
  • F1 thermally conductive spherical filler
  • F2 powdered or granular boron nitride filler
  • the sheet (A ′) is composed of 30 to 90% by mass of the thermally conductive spherical filler (F1) in a total of 100% by mass of the thermally conductive spherical filler (F1), the boron nitride filler (F2), and the binder resin.
  • the filler (F2) is contained in an amount of 0 to 30% by mass, and the thermally conductive spherical filler (F1), the boron nitride filler (F2), and the binder resin in a total volume of 100%, the thermally conductive spherical filler (F1) and the boron nitride filler
  • the occupied volume ratio combined with (F2) is more than 50%.
  • the sheet (B ′) contains 30 to 90% by mass of boron nitride filler (F2) in a total of 100% by mass of the thermally conductive spherical filler (F1), boron nitride filler (F2), and binder resin.
  • the spherical filler (F1) is contained in an amount of 0 to 30% by mass.
  • the amount of the thermally conductive spherical filler (F1) contained in the sheet (A ′) is relatively larger than the amount of the thermally conductive spherical filler (F1) contained in the sheet (B ′).
  • the thermally conductive insulating sheet of another embodiment of the present invention is A thermally conductive insulating sheet having a porosity of 0.2 or less, comprising a thermally conductive spherical filler (F1), a powdered or granular boron nitride filler (F2), and a binder resin, A plurality of the following sheets (A ′) and one or more of the following sheets (B ′) are alternately laminated and pressed so that the following sheet (B ′) does not become the outermost layer.
  • F1 thermally conductive spherical filler
  • F2 powdered or granular boron nitride filler
  • binder resin a binder resin
  • the sheet (A ′) is composed of 30 to 90% by mass of the thermally conductive spherical filler (F1) in a total of 100% by mass of the thermally conductive spherical filler (F1), the boron nitride filler (F2), and the binder resin.
  • the filler (F2) is contained in an amount of 0 to 30% by mass, and the thermally conductive spherical filler (F1), the boron nitride filler (F2), and the binder resin in a total volume of 100%, the thermally conductive spherical filler (F1) and the boron nitride filler
  • the occupied volume ratio combined with (F2) is more than 50%.
  • the sheet (B ′) contains 30 to 90% by mass of boron nitride filler (F2) in a total of 100% by mass of the thermally conductive spherical filler (F1), boron nitride filler (F2), and binder resin.
  • the spherical filler (F1) is contained in an amount of 0 to 30% by mass.
  • the amount of the thermally conductive spherical filler (F1) contained in the sheet (A ′) is relatively larger than the amount of the thermally conductive spherical filler (F1) contained in the sheet (B ′).
  • thermoly conductive insulating sheet that achieves both higher thermal conductivity and higher insulating properties than conventional ones.
  • the thermally conductive insulating sheet of the present invention contains a plurality of layers (A) mainly containing a thermally conductive spherical filler (F1) (excluding boron nitride) and mainly containing a boron nitride filler (F2). It has a structure in which layers (A) and layers (B) are alternately laminated so that the layer (B) is not the outermost layer. Therefore, the thermally conductive insulating sheet of the present invention is composed of an odd number of layers, with layer (A) / layer (B) / layer (A) as a minimum unit. Of the plurality of layers (A), the outermost layer is referred to as the outermost layer (A out ). Further, the thermally conductive insulating sheet of the present invention mainly outside the outermost layer containing a heat conductive spherical filler (F1) (A out), can be covered with a release sheet.
  • F1 thermally conductive spherical filler
  • F2
  • the type of the thermally conductive spherical filler (F1) may be any material having thermal conductivity other than boron nitride, for example, metal oxidation such as alumina, calcium oxide, magnesium oxide, crystalline silica, and amorphous silica.
  • Metal nitrides such as aluminum nitride; metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; metal carbides such as silicon carbide; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; metal silicates such as calcium silicate Salts; hydrated metal compounds; combinations thereof, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoints of sphericity, thermal conductivity, and insulation, it is desirable that the thermally conductive spherical filler (F1) is selected from the group consisting of alumina and aluminum nitride.
  • the size of the heat conductive spherical filler (F1) is not particularly limited, and the average particle size is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m from the viewpoint of heat conductivity. More preferably, the average particle diameter is in the range of 10 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the filler is smaller than 10 ⁇ m, the filling amount necessary for expressing the thermal conductivity increases. However, since the specific surface area is large at this time, voids are easily formed and the insulating property may be impaired. If the average particle diameter exceeds 100 ⁇ m, the thermal conductivity is advantageous, but there may be a problem during coating such as sedimentation in the coating liquid.
  • the form of the boron nitride filler (F2) may be in the form of powder or granule.
  • a scaly primary particle, a granulated body obtained by granulating scaly primary particles, and an aggregate thereof may be used. it can. Since scaly boron nitride particles have anisotropy in thermal conductivity, granulated boron nitride obtained by granulating scaly primary particles is preferably used. Note that it is particularly preferable to use easily deformable granulated boron nitride, since voids are likely to remain even when pressure is applied to granulated boron nitride that is difficult to deform.
  • the term “easily deformable granulated boron nitride” as used in the present specification is obtained by granulating boron nitride particles having an average primary particle size of 0.1 to 15 ⁇ m, an average particle size of 2 to 100 ⁇ m, It is an aggregate of boron nitride having an average compressive force of 5 mN or less required for a compression deformation rate of 10%. Easily deformable granulated boron nitride adjusts the pressure at the time of forming a heat conductive insulating sheet, and adjusts the deformation to an appropriate range, thereby facilitating both reduction in porosity and thermal conductivity. Therefore, it is preferably used.
  • primary particles represent the smallest particles that can exist alone, and “average primary particle diameter” means the major diameter of the primary particle diameter observed with an SEM (scanning electron microscope) or the like.
  • Long diameter of primary particle diameter means the maximum diameter of primary particles for spherical particles, and the maximum diameter or maximum diagonal length in the projected image of particles observed from the thickness direction for hexagonal or disk-like particles. means.
  • the “average primary particle size” is calculated as the number average of 300 major particles measured by the above method.
  • the average compressive force required for a compression deformation rate of 10% is 10% of the 10 particles randomly selected in the measurement area using a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, MCT-210). It is possible to measure and determine the load for causing the load.
  • the binder resin used in the present invention is not particularly limited.
  • polyurethane resin polyester resin, polyester urethane resin, alkyd resin, butyral resin, acetal resin, polyamide resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene resin, nitro resin Cellulose, benzylcellulose, cellulose (tri) acetate, casein, shellac, gilsonite, gelatin, styrene-maleic anhydride resin, polybutadiene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl acetate resin, ethylene Vinyl acetate resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, fluorine resin, silicon resin, epoxy resin, phenoxy resin, phenol resin , Maleic resin, urea resin, melamine resin,
  • urethane resins or polyamide resins are preferably used from the viewpoint of flexibility
  • epoxy resins are preferably used from the viewpoint of insulation and heat resistance when used as an electronic component.
  • binder resin one that is cured by the binder resin itself or that is cured by a reaction with an appropriate curing agent can be used.
  • the binder resin when it has a reactive group such as a carboxy group, an amino group, and a phenolic hydroxyl group, it contains a bifunctional or higher functional epoxy group-containing compound and a bifunctional or higher functional isocyanate group as a curing agent capable of reacting with the reactive group.
  • a compound, a bifunctional or higher carbodiimide group-containing compound, a bifunctional or higher metal chelate compound, a bifunctional or higher metal alkoxide compound, a bifunctional or higher metal acylate compound, and the like can be preferably used.
  • the heat conductive insulating sheet of the present invention is used by being sandwiched between a heat generation source and a heat radiating member. Therefore, in order to efficiently transmit heat generated from the heat generation source to the heat radiating member and ensure sufficient insulation, the porosity is required to be 0.2 or less, and further 0.15 or less. It is desirable. If the porosity exceeds 0.2, sufficient insulation cannot be obtained, the cohesive strength of the sheet is reduced, and the mechanical strength or adhesive strength is reduced. Air and moisture can easily penetrate into the sheet, resulting in durability. There is a risk of decline.
  • the thermally conductive insulating sheet When there is no void in the thermally conductive insulating sheet, the measured density and the theoretical density are equal, and the porosity is 0. When the volume is infinitely large with respect to the actually measured mass of the heat conductive insulating sheet, the actually measured density is approximately 0 and the porosity is approximately 1. When the thermally conductive insulating sheet includes voids and the measured density is lower than the theoretical density, the void ratio is a value of 0 to 1.
  • the use condition of the heat conductive insulating sheet can be set.
  • the thermally conductive insulating sheet of the present invention is formed by alternately laminating a plurality of the following sheets (A ′) and one or more of the following sheets (B ′) so that the following sheet (B ′) is not the outermost layer. It can be manufactured by pressurizing.
  • the sheet (A ′) is composed of 30 to 90% by mass of the thermally conductive spherical filler (F1) in a total of 100% by mass of the thermally conductive spherical filler (F1), the boron nitride filler (F2), and the binder resin.
  • the filler (F2) is contained in an amount of 0 to 30% by mass, and the thermally conductive spherical filler (F1), the boron nitride filler (F2), and the binder resin in a total volume of 100%, the thermally conductive spherical filler (F1) and the boron nitride filler
  • the occupied volume ratio combined with (F2) is more than 50%.
  • the sheet (B ′) contains 30 to 90% by mass of boron nitride filler (F2) in a total of 100% by mass of the thermally conductive spherical filler (F1), boron nitride filler (F2), and binder resin.
  • the spherical filler (F1) is contained in an amount of 0 to 30% by mass.
  • the amount of the thermally conductive spherical filler (F1) contained in the sheet (A ′) is relatively larger than the amount of the thermally conductive spherical filler (F1) contained in the sheet (B ′).
  • the intermediate laminate for producing the thermally conductive insulating sheet of the present invention comprises a plurality of the sheets (A ′) and one or more sheets (B ′), and the sheet (B ′) is the outermost layer. They are stacked alternately so that they do not fall.
  • This intermediate laminate before pressurization has a porosity of 0.3 or less.
  • the thermally conductive insulating sheet of the present invention mainly contains, for example, a boron nitride filler (F2), two sheets of a sheet (B ′) with many voids, mainly containing a thermally conductive spherical filler (F1). It is obtained by sandwiching between the sheets (A ′) and pressurizing. Since the sheet (A ′) mainly containing the thermally conductive spherical filler (F1) contains spherical particles, the sheet (A ′) is easily deformed by pressure and heating even in a solvent-free state. Inferred.
  • F2 boron nitride filler
  • F1 thermally conductive spherical filler
  • the thermally conductive spherical filler (F1), the binder, and the boron nitride filler (F2) that can be included were included in the sheet (A ′) and located in the vicinity of the lamination interface with the sheet (B ′). It is speculated that a part of the voids in the sheet (B ′) with many voids can be filled by pressurization and heating, and the void ratio of the entire thermally conductive insulating sheet can be reduced.
  • the heat-conducting spherical filler (F1) and the easily deformable layer (A) is located in the outermost layer, thereby improving the followability and adhesion to the unevenness of the heat source and the heat radiating member.
  • the thermal conductivity can be improved. It should be noted that the heat conductive spherical filler (F1), binder resin, and boron nitride filler (F2) that can be contained in the sheet (A ′) are transferred to the sheet (B ′) by pressurization and heating.
  • the binder resin used in the present invention thermal conductivity Since the spherical filler (F1) and the boron nitride filler (F2) are nonvolatile components, the occupied volume ratio described later does not change before and after the sheet (A ′) and the sheet (B ′) are pressed and heated.
  • the amount of each component contained in the sheet (A ′) is defined as the amount in the layer (A out ), and the occupied volume ratio is obtained.
  • the sheet (A ′) containing the thermally conductive spherical filler (F1) is composed of 100% by mass of the thermally conductive spherical filler (F1), the boron nitride filler (F2), and the binder resin.
  • F1) is contained in an amount of 30 to 90% by mass
  • boron nitride filler (F2) is contained in an amount of 0 to 30% by mass.
  • seat (A ') contains relatively many heat conductive spherical fillers (F1) relatively rather than the sheet
  • the concentration of the thermally conductive spherical filler (F1) in the sheet (A ′) is 30% by mass or more from the viewpoint of thermal conductivity, and 90% by mass or less from the viewpoint of coating film formation, and preferably 50 to 80% by mass. % Range.
  • alternate lamination is performed so that the sheet (A ′) containing a relatively larger amount of the thermally conductive spherical filler (F1) than the sheet (B ′) is the outermost layer.
  • the sheet (A ′) may contain a boron nitride filler (F2) in the range of 30% by mass or less.
  • the thermal conductivity of the sheet (A ′) can be improved by using the boron nitride filler (F2) in combination.
  • the content of the boron nitride filler (F2) is more than 30% by mass, the effect of reducing the voids when laminated on the sheet (B ′) may be insufficient.
  • the boron nitride filler (F2) optionally used in the sheet (A ′) may be the same as or not identical to the boron nitride filler (F2) used in the layer (B) containing the boron nitride filler (F2).
  • the sheet (A ′) is the outermost layer (A out ) in the heat conductive insulating sheet and is a layer that is in direct contact with the heat generation source or the heat radiating member, and therefore requires high heat conductivity as well as adhesiveness. Therefore, in the sheet (A ′) that is the outermost layer (A out ) or the outermost layer (A out ), heat conduction is performed in the total volume of 100% of the thermally conductive spherical filler (F1), boron nitride, and binder resin.
  • the occupied volume of the porous spherical filler (F1) and the boron nitride filler (F2) is more than 50%, and considering practical physical properties such as adhesiveness, it is more than 50% and not more than 90%. Is more preferable.
  • the binder resin, the thermally conductive spherical filler (F1), and the boron nitride filler (F2) to be used are nonvolatile components, the sheet (A ′) and the sheet (B ′) are used. It is assumed that the occupied volume ratio does not change before and after pressing and heating.
  • the sheet (B ′) containing the boron nitride filler (F2) is used for forming the layer (B) containing the boron nitride filler (F2), has a high thermal conductivity, and is a thermally conductive insulating sheet. Responsible for enhancing the overall thermal conductivity.
  • the sheet (B ′) contains 30 to 90% by mass of boron nitride filler (F2) in a total of 100% by mass of the thermally conductive spherical filler (F1), boron nitride filler (F2), and binder resin.
  • the spherical filler (F1) is contained in an amount of 0 to 30% by mass.
  • the concentration of the boron nitride filler (F2) in the sheet (B ′) is 30% by mass or more from the viewpoint of thermal conductivity and 90% by mass or less from the point of film formation, and preferably in the range of 40 to 80% by mass. It is.
  • the sheet (B ′) may be used in combination with the thermally conductive spherical filler (F1) in a range of 30% by mass or less.
  • the thermally conductive spherical filler (F1) When used in combination with the scaly boron nitride particles, the thermally conductive spherical filler (F1) serves as a jammer plate, and the scaly boron nitride particles are the sheet (B ′). And it becomes easy to “stand” in the layer (B) containing the boron nitride filler (F2).
  • the thermally conductive spherical filler (F1) When the thermally conductive spherical filler (F1) is used in combination with the granulated boron nitride, the granulated boron nitride tends not to collapse even when pressure is applied. However, when the amount of the thermally conductive spherical filler (F1) exceeds 30% by mass, the boron nitride filler (F2) in the sheet (B ′) is relatively decreased, and thus the thermal conductivity is reduced, or the binder There is a risk that the amount of resin is insufficient and the film-forming property is lowered.
  • the thermally conductive spherical filler (F1) used arbitrarily may be the same as or not identical to the thermally conductive spherical filler (F1) used for the sheet (A ′).
  • Each of the sheets (A ′) and (B ′) can further contain a flame retardant, a filler, and various other additives as necessary.
  • a flame retardant include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and a phosphoric acid compound.
  • the additive include a coupling agent for improving adhesion to the substrate, an ion scavenger / antioxidant for improving reliability at the time of moisture absorption and high temperature, and a leveling agent.
  • the opposite side of the peelable sheet (B ′) with the peelable sheet and the opposite side of the peelable sheet (A ′) with the peelable sheet are overlapped with each other.
  • the peelable sheet covering the surface of the sheet (B ′) is peeled off, and the surface of the exposed sheet (B ′) is opposite to the peelable sheet of the sheet (A ′) with another peelable sheet.
  • the sheet (A ′) / sheet (B ′) / sheet (A ′) are integrated, and the peelable sheets on both sides are peeled off, whereby “outermost layer (A out ) / A thermally conductive insulating sheet having a layered structure of (layer (B) / outermost layer (A out )] is obtained.
  • the pressure bonding method is not particularly limited, and a known laminator or press processor can be used. When pressurizing, it is preferable to heat.
  • thermally conductive and electrically insulating sheet The layered structure of thermally conductive and electrically insulating sheet, the most basic "outermost (A out) / layer (B) / outermost (A out)] other," outermost (A out) / layer (B) / Layer (A) / layer (B) / outermost layer ( Aout )] and "outermost layer ( Aout ) / layer (B) / layer (A) / layer (B) / layer (A) / layer ( B) / outermost layer (A out )] or the like.
  • the coating liquid (A ′′) for forming the sheet (A ′) and the coating liquid (B ′′) for forming the sheet (B ′) are the thermally conductive spherical filler (F1) and / or the boron nitride filler (F2).
  • the binder resin, the solvent, and, if necessary, other optional components can be mixed by stirring.
  • a general stirring method can be used for stirring and mixing.
  • the stirring mixer is not particularly limited, and examples thereof include a disper, a scandex, a paint conditioner, a sand mill, a raking machine, a medialess disperser, a triple roll, and a bead mill.
  • a defoaming step is preferably performed in order to remove bubbles from the coating liquid (A ′′) and the coating liquid (B ′′).
  • the defoaming method is not particularly limited, and examples thereof include vacuum defoaming and ultrasonic defoaming.
  • peelable sheet examples include those obtained by releasing a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, and a polyimide film.
  • the method for applying the coating liquid (A ′′) and the coating liquid (B ′′) to the peelable sheet is not particularly limited.
  • knife coating, blade coat, comma coating, die coating, lip coating, roll coating examples include curtain coat, bar coat, gravure coat, flexo coat, dip coat, spray coat, screen coat, dispenser, ink jet, and spin coat.
  • the film thickness and the coating mass per unit area of the sheet (A ′) and the sheet (B ′) are not particularly limited.
  • the film thickness of the sheet (A ′) is relatively large with respect to the film thickness of the sheet (B ′), the voids can be effectively reduced by lamination.
  • the thickness of the layer (A) forming sheet (A ′) is the layer (B It is preferably about half of the forming sheet (B ′).
  • the thickness of each sheet takes into consideration the pressure and heating conditions during lamination while observing the porosity and thermal conductivity of [layer (A) / layer (B) / layer (A)] finally obtained. Can be determined.
  • the temperature and pressure at the time of pressure bonding can be appropriately selected.
  • the boron nitride filler (F2) may “sleep”, which may reduce the thermal conductivity. Therefore, there is a risk that the thermal conductivity is lowered when the gap is used between the heat generation source and the heat radiating member.
  • the pressure press processing method is not particularly limited, and a known press processing machine and laminator can be used.
  • the temperature at the time of pressing can be selected as appropriate.
  • a method of pressurizing by reducing the atmosphere and providing a difference from the atmospheric pressure may be used.
  • the heat conductive insulating sheet of the present invention is mainly used for the purpose of connecting heat between a heat generation source such as an electronic member and a heat radiating member to efficiently release heat.
  • the article to be radiated is not particularly limited, and examples thereof include an article that is easily heated and needs to release the heat to the outside in order to prevent performance deterioration.
  • various electronic components such as integrated circuits, IC chips, hybrid packages, multi-modules, power transistors, power semiconductor packages, surface resistors, and LED (light emitting diode) substrates; building materials; vehicles, aircraft, ships, etc. Can be mentioned.
  • Table 1 shows a list of the thermally conductive spherical filler (F1) and boron nitride filler (F2) used.
  • ⁇ Resin synthesis example 1> Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet pipe, an inlet pipe, and a thermometer, 86.8 parts by mass of Pripol 1009 (manufactured by Croda Japan) as a polybasic acid compound, 5-hydroxyisophthalic acid 27.3 parts by mass, 146.4 parts by mass of preamine 1074 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) and 100 parts by mass of ion-exchanged water as a polyamine compound, and stirred until the temperature of heat generation became constant. After the temperature was stabilized, the temperature was raised to 110 ° C.
  • Pripol 1009 manufactured by Croda Japan
  • preamine 1074 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • the temperature was raised to 120 ° C. Thereafter, the dehydration reaction was continued while raising the temperature by 10 ° C. every 30 minutes. After the temperature reached 230 ° C., the temperature was maintained and the reaction was continued for 3 hours. Furthermore, the temperature was lowered after holding for 1 hour under a vacuum of about 2 kPa. Finally, an antioxidant was added, and when the temperature reached 100 ° C. or lower, the mixture was diluted with a mixed solvent of toluene and 2-propanol (mass ratio 1/1).
  • Polyester polyol obtained from terephthalic acid, adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol (Corporation) in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dripping device, and nitrogen introduction tube “Kuraray polyol P-1011” manufactured by Kuraray, Mn 1006), 401.9 parts by mass, 12.7 parts by mass of dimethylolbutanoic acid, 151.0 parts by mass of isophorone diisocyanate, and 40 parts by mass of toluene were charged in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at 3 ° C. for 3 hours.
  • ⁇ Curing agent> As a curing agent, a 50% toluene solution of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1001 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was prepared.
  • solvent a mixed solvent in which toluene and 2-propanol were mixed at a mass ratio of 1: 1 was prepared.
  • ⁇ Average particle size> The average particle size of the thermally conductive spherical filler (F1) was measured using a particle size distribution meter master sizer 2000 manufactured by Malvern Instruments. A dry unit was used for the measurement, and the air pressure was 2.5 bar. The feed rate was optimized by the sample.
  • the circularity of the thermally conductive spherical filler (F1) was measured using a flow type particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd. About 5 mg of measurement particles were dispersed in 10 ml of toluene to prepare a dispersion, and ultrasonic waves (20 kHz, 50 W) were irradiated to the dispersion for 5 minutes. The concentration of the dispersion was 5,000 to 20,000 / ⁇ l. Using this dispersion, measurement was carried out with the above-mentioned apparatus, the circularity of the equivalent-circle diameter particle group was measured, and the average circularity was determined.
  • ⁇ Average compression force required for 10% compression deformation The average compressive force required for 10% compression deformation rate of the easily deformable aggregate was measured using a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, MCT-210). For 10 particles randomly selected in the measurement region, a load for deforming the particles by 10% was measured, and the average value was defined as an average compressive force required for a compressive deformation rate of 10%.
  • General data can be used for the density
  • spherical alumina having an average circularity of 0.99 and an average particle diameter of 10 ⁇ m (Admafine AO-509 manufactured by Admatechs Co., Ltd., hereinafter referred to as “thermally conductive spherical filler (F1-1)”) 21
  • Granulated boron nitride filler (F2) having an average compression force of 1.32 mN and an average particle diameter of 65 to 85 ⁇ m manufactured by 3M Japan, Agglomerates 100, hereinafter “ 4.2 parts by mass of “boron nitride filler (F2-1)” was added.
  • the coating solution obtained by defoaming with an ultrasonic stirrer over 2 minutes is applied to a peelable sheet (75 ⁇ m thick release-treated polyethylene terephthalate film) using a 6 MIL blade coater. And dried at 100 ° C. for 2 minutes.
  • the intermediate laminate 1A ′ in which one surface of the sheet 1A ′ having a theoretical film thickness of 34 ⁇ m derived from the coating amount per unit area and the theoretical density calculated below is covered with the peelable sheet is obtained. Obtained.
  • the occupied volume ratio (vol%) of the thermally conductive spherical filler (F1) and the boron nitride filler (F2) in the sheet 1A ′ calculated from the composition is as follows.
  • spherical alumina having an average circularity of 0.98 and an average particle diameter of 21 ⁇ m CB-A20S manufactured by Showa Denko KK, hereinafter referred to as “thermally conductive spherical filler (F1-3)”) 16. 5 parts by mass and 6.6 parts by mass of boron nitride filler (F2-1) were added.
  • boron nitride filler (F2-1) a granulated boron nitride filler having an average compressive force of 3.6 mN required for a compression deformation rate of 10% and an average particle diameter of 55 to 65 ⁇ m (F2)
  • One side of the sheet 7A ′ similar to the sheet 1A ′, except that 4.2 parts by mass (Momentive PTX-60, hereinafter referred to as “boron nitride filler (F2-2)”) was used.
  • An intermediate laminate 7A ′ covered with a peelable sheet was obtained.
  • composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 1: 4.5 parts by mass, curing agent: 1.4 parts by mass, mixed solvent: 21.6 parts by mass, Except for the heat conductive spherical filler (F1-1): 17.5 parts by mass and the boron nitride filler (F2-1): 5 parts by mass, one side of the sheet 9A ′ is the same as the sheet 1A ′. An intermediate laminate 9A ′ covered with the peelable sheet was obtained.
  • the composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 1: 8.6 parts by mass, curing agent: 2.7 parts by mass, mixed solvent: 13.5 parts by mass, Spherical alumina having an average circularity of 0.98 and an average particle diameter of 41 ⁇ m (Denka Corporation DAW-45, hereinafter referred to as “thermally conductive spherical filler (F1-4)”): 21 parts by mass, boron nitride Filler (F2-2): An intermediate laminate 10A ′ in which one surface of the sheet 10A ′ was covered with a peelable sheet was obtained in the same manner as the sheet 1A ′ except that 4.2 parts by mass was used.
  • the composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 1: 8.6 parts by mass, curing agent: 2.7 parts by mass, mixed solvent: 13.5 parts by mass, Thermally conductive spherical filler (F1-3): 21 parts by mass, scaly boron nitride filler (F2) having an average particle size of 13 to 16 ⁇ m (“Platelets015” manufactured by 3M Japan Ltd., hereinafter referred to as “boron nitride filler (F2) -3) ”): An intermediate laminate 11A 'in which one surface of the sheet 11A' was covered with a peelable sheet was obtained in the same manner as the sheet 1A 'except that 4.2 parts by mass was used.
  • the composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 1: 8.1 parts by mass, curing agent: 2.5 parts by mass, mixed solvent: 21.4 parts by mass,
  • One of the sheets 1B ′ having a theoretical film thickness of 51 ⁇ m is the same as the sheet 1A ′, except that the heat conductive spherical alumina is 1: 6.5 parts by mass and the boron nitride filler (F2-1) is 11.5 parts by mass.
  • An intermediate laminate 1B ′ having a surface covered with a peelable sheet was obtained.
  • the theoretical density of the sheet 1B ′ obtained by performing the same calculation as that of the sheet 1A ′ was 2.02.
  • composition of the coating solution was as follows: Resin 2 solution obtained in Resin Synthesis Example 2: 14.1 parts by mass, curing agent: 0.6 parts by mass, mixed solvent: 17.4 parts by mass, Thermally conductive spherical filler (F1-1): 6.5 parts by mass and boron nitride filler (F2-1): 11.5 parts by mass In the same manner as the sheet 1B ′, one of the sheets 3B ′ An intermediate laminate 3B ′ whose surface was covered with a peelable sheet was obtained.
  • composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 1: 8.1 parts by mass, curing agent: 2.5 parts by mass, mixed solvent: 21.4 parts by mass, Thermally conductive spherical filler (F1-3): 6.5 parts by mass and boron nitride filler (F2-1): 11.5 parts by mass In the same manner as the sheet 1B ′, one of the sheets 6B ′ An intermediate laminate 6B whose surface was covered with a peelable sheet was obtained.
  • composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 1: 12.9 parts by mass, curing agent: 4.1 parts by mass, mixed solvent: 17.7 parts by mass, Except for the thermal conductive spherical filler (F1-1): 5 parts by mass and the boron nitride filler (F2-2): 10.4 parts by mass, one surface of the sheet 7B ′ is the same as the sheet 1B ′. An intermediate laminate 7B ′ covered with the peelable sheet was obtained.
  • the composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 1: 5.7 parts by mass, curing agent: 1.8 parts by mass, mixed solvent: 23.2 parts by mass, Thermally conductive spherical filler (F1-1): 6.1 parts by mass, scaly boron nitride filler (F2) having a particle size of 8 to 11 ⁇ m (Platelets 009 manufactured by 3M Japan Ltd., hereinafter referred to as “boron nitride filler (F2-4)
  • the intermediate laminate 8B was obtained in the same manner as the sheet 1B ′ except that the surface of the sheet 8B ′ was covered with a peelable sheet except that the amount was 13.3 parts by mass.
  • composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 1: 22.9 parts by mass, curing agent: 7.2 parts by mass, mixed solvent: 7.7 parts by mass, Thermally conductive spherical filler (F1-1): 6.5 parts by mass and boron nitride filler (F2-1): 5.8 parts by mass, in the same manner as the sheet 1B ′, one of the sheets 9B ′ An intermediate laminate 9B ′ whose surface was covered with a peelable sheet was obtained.
  • composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 1: 8.1 parts by mass, curing agent: 2.5 parts by mass, mixed solvent: 21.4 parts by mass, Thermally conductive spherical filler (F1-4): 6.5 parts by mass, boron nitride filler (F2-2): 11.5 parts by mass In the same manner as the sheet 1B ′, one of the sheets 10B ′ An intermediate laminate 10B ′ whose surface was covered with a peelable sheet was obtained.
  • composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 1: 8.1 parts by mass, curing agent: 2.5 parts by mass, mixed solvent: 21.4 parts by mass, Thermally conductive spherical filler (F1-3): 6.5 parts by mass, boron nitride filler (F2-3): 11.5 parts by mass In the same manner as the sheet 1B ′, one of the sheets 11B ′ An intermediate laminate 11B ′ whose surface was covered with a peelable sheet was obtained.
  • Example 1 Two laminated bodies having a size of 10 cm ⁇ 10 cm were cut out from the intermediate laminated body 1A ′. In these two laminates, the mass of only the sheet 1A ′ excluding the peelable sheet was 0.876 g and 0.849 g, respectively. Further, one laminate was cut out from the intermediate laminate 1B ′ with a size of 10 cm ⁇ 10 cm. In this laminate, the mass of only the sheet 1B ′ excluding the peelable sheet was 1.039 g.
  • the opposite side of the intermediate laminate 1A ′ from the peelable sheet and the opposite side of the intermediate laminate 1B ′ from the peelable sheet were combined and bonded by a roll laminator.
  • the peelable sheet on the side of the intermediate laminate 1B ′ is peeled off, and the opposite side of the peelable sheet of the other intermediate laminate 1A ′ is bonded in the same manner to the exposed surface of the sheet 1B ′, so that the heat conductive insulation A laminate in which both surfaces of the sheet 1 were covered with a peelable sheet was obtained.
  • the laminating conditions were roll temperature up and down 80 ° C., laminating pressure 0.6 MPa, and speed 0.5 m / min.
  • the theoretical density of the heat conductive insulating sheet 1 is as follows.
  • the laminate in which both surfaces of the thermally conductive insulating sheet 1 having a size of 10 cm ⁇ 10 cm were respectively covered with a peelable sheet was divided into four laminates having a size of 5 cm ⁇ 5 cm.
  • One of the divided laminates was subjected to hot pressing at 180 ° C. for 1 hour at a pressure of 1 MPa with the peelable sheet attached, and then the peelable sheets on both sides were peeled off.
  • the average value of the film thickness at the four corners and the center measured with DIGIMICROSTANDMS-5C manufactured by Nikon Corporation was 138 ⁇ m.
  • the mass of only the heat conductive insulating sheet 1 excluding the peelable sheets on both sides was 0.688 g.
  • Thermal conductivity> A 15 mm square sheet was cut out from the heat conductive insulating sheet 1 after hot pressing, gold was vapor-deposited on the surface, and carbon was coated with carbon spray. About the obtained sample, the thermal diffusivity in 25 degreeC was measured using the xenon flash analyzer LFA447NanoFlash (made by NETZSCH). The specific heat capacity was measured using a high-sensitivity differential scanning calorimeter DSC220C manufactured by SII Nano Technology. The density was calculated from the composition. From these parameters, the thermal conductivity was determined. It was 5.1 W / m * K when the heat conductivity of the heat conductive insulating sheet 1 after hot press was calculated
  • Example 2 Three laminates having a size of 10 cm ⁇ 10 cm were cut from the intermediate laminate 1A ′, and two laminates having a size of 10 cm ⁇ 10 cm were cut from the intermediate laminate 1B ′. 5 layers having a laminate structure of peelable sheet / sheet A ′ / sheet B ′ / sheet A ′ / sheet B ′ / sheet A ′ / peelable sheet using these laminates in the same manner as in Example 1.
  • the laminated body with which both surfaces of the heat conductive insulating sheet 2 of the structure were covered with the peelable sheet was obtained and evaluated.
  • the theoretical density of the heat conductive insulating sheet 2 was 2.31, and the measured density after pressing was 1.96.
  • Tables 2-1 and 2-2 show the characteristics of each sheet used for lamination and the evaluation results of the obtained heat conductive insulating sheet.
  • a laminate in which both surfaces of a three-layered heat conductive insulating sheet were covered with a peelable sheet was obtained and evaluated.
  • Tables 2-1 and 2-2 show the characteristics of each sheet used for lamination and the evaluation results of the obtained heat conductive insulating sheet.
  • composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 1: 6.5 parts by mass, curing agent: 2 parts by mass, mixed solvent: 15.1 parts by mass, thermally conductive spherical filler (F1-1) ): A comparative intermediate laminate R1A ′ in which one surface of the comparative sheet R1A ′ was covered with a peelable sheet was obtained in the same manner as the sheet 1A ′ except that the amount was 26.4 parts by mass. Two laminates having a size of 10 cm ⁇ 10 cm were cut out from the comparative intermediate laminate R1A ′, the opposite sides of the peelable sheets of these laminates were combined, and pasted with a roll laminator under the same conditions as in Example 1. A laminate in which both surfaces of the thermally conductive insulating sheet were covered with a peelable sheet was obtained and evaluated. Tables 3-1 and 3-2 show the characteristics of each sheet used for lamination and the evaluation results of the obtained heat conductive insulating sheet.
  • composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 1: 9.2 parts by mass, curing agent: 2.9 parts by mass, mixed solvent: 13.1 parts by mass, thermally conductive spherical filler (F1 -1): 15.6 parts by mass, boron nitride filler (F2-1): Comparative sheet R2A ′ and comparative intermediate laminate R2A ′ were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the content was 9.3 parts by mass. ,evaluated. Tables 3-1 and 3-2 show the characteristics of each sheet used for lamination and the evaluation results of the obtained heat conductive insulating sheet.
  • composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 1: 15.8 parts by mass, curing agent: 4.9 parts by mass, mixed solvent: 15.6 parts by mass, boron nitride filler (F2-1) ): A comparative sheet R3B ′ and a comparative intermediate laminate R3B ′ were obtained and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount was 13.7 parts by mass.
  • Tables 3-1 and 3-2 show the characteristics of each sheet used for lamination and the evaluation results of the obtained heat conductive insulating sheet.
  • composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 12.1 part by mass, curing agent: 3.8 parts by mass, mixed solvent: 18.3 parts by mass, boron nitride filler (F2-1) ): A comparative sheet R4B ′ and a comparative intermediate laminate R4B ′ were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount was 15.8 parts by mass, and were similarly evaluated.
  • Tables 3-1 and 3-2 show the characteristics of each sheet used for lamination and the evaluation results of the obtained heat conductive insulating sheet.
  • composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 1: 8.9 parts by mass, curing agent: 2.8 parts by mass, mixed solvent: 20.8 parts by mass, boron nitride filler (F2-1) ): A comparative sheet R5B ′ and a comparative intermediate laminate R5B ′ were obtained and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that 17.6 parts by mass were used. Tables 3-1 and 3-2 show the characteristics of each sheet used for lamination and the evaluation results of the obtained heat conductive insulating sheet.
  • composition of the coating liquid was as follows: resin solution 1: 4.4 parts by mass obtained in Resin Synthesis Example 1, curing agent: 1.4 parts by mass, mixed solvent: 24.1 parts by mass, and average particle size of 2 ⁇ m.
  • Spherical alumina Aluna beads CB-P02 manufactured by Showa Denko KK, hereinafter referred to as “thermal conductive spherical filler (F1-5)”): 6.8 parts by mass, average particle size 0.7 ⁇ m spherical alumina (Co., Ltd.) Mattex Admafine AO-502, hereinafter referred to as “thermal conductive spherical filler (F1-6)”): 2.3 parts by mass, granulated boron nitride filler (F2) having an average particle size of 25 ⁇ m (PTX-25 manufactured by Momentive)
  • boron nitride filler (F2-5) Comparative sheet R6B ′ and comparative intermediate laminate R6B
  • composition of the coating solution was as follows: Resin 1 solution obtained in Resin Synthesis Example 1: 17.2 parts by mass, curing agent: 5.4 parts by mass, mixed solvent: 7 parts by mass, thermally conductive spherical filler (F1-6) ): A comparative intermediate laminate R7A ′ in which one surface of the comparative sheet R6A ′ was covered with a peelable sheet was obtained in the same manner as the comparative sheet R6A ′ except that the content was 20.4 parts by mass. The peelable sheet of the comparative intermediate laminate R6B ′ was removed, and the comparative intermediate laminate R7A ′ was bonded to both surfaces to obtain a comparative intermediate laminate R7, which was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. Tables 3-1 and 3-2 show the characteristics of each sheet used for lamination and the evaluation results of the obtained heat conductive insulating sheet.
  • thermoly conductive insulating sheet having a three-layer structure is the same as in Example 1, except that the intermediate laminate 9A ′ and the intermediate laminate 9B ′ are used in place of the intermediate laminate 1A ′ and the intermediate laminate 1B ′, respectively.
  • a laminate with both sides covered with a peelable sheet was obtained and evaluated.
  • Tables 3-1 and 3-2 show the characteristics of each sheet used for lamination and the evaluation results of the obtained heat conductive insulating sheet.
  • the heat conductive insulating sheet of the present invention can be suitably used for heat control applications of electronic members.

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Abstract

本発明の目的は、従来よりも高い熱伝導性と絶縁性を両立した熱伝導性絶縁シートを提供することである。本発明の熱伝導性絶縁シートは、熱伝導性球状フィラー（但し、窒化ホウ素を除く）と窒化ホウ素フィラーとバインダー樹脂とを含み、主に熱伝導性球状フィラー（但し、窒化ホウ素を除く）を含有する複数の層（Ａ）と主に窒化ホウ素フィラーを含有する１層以上の層（Ｂ）とを有し、層（Ａ）が最外層となるように、層（Ａ）と層（Ｂ）とが交互に積層されたものである。

Description

熱伝導性絶縁シート、およびその製造方法
　本発明は、熱伝導性絶縁シート、およびその製造方法に関する。
　電子部品の発熱を逃す放熱シートにおいては、高い熱伝導性と絶縁性の両立が求められる。絶縁性を有する高熱伝導性物質として窒化ホウ素がある。窒化ホウ素の形態の１つとして、鱗片状の粒子が挙げられる。鱗片状の窒化ホウ素粒子は、鱗片の面に平行な方向（即ち放熱シートの面方向）の熱伝導性は高いが、鱗片の面に直行する方向（即ち放熱シートの厚み方向）の熱伝導性は低い傾向がある。
　そのため、放熱シートの膜厚方向への熱伝導性を向上させるには、窒化ホウ素をシート内で「立てる」ことが好ましい。
　窒化ホウ素を「立てる」手段のひとつとして、窒化ホウ素の一次粒子を造粒した造粒体を用いる技術がある。しかし、放熱シートを熱発生源と放熱部材との間に挟む際に、圧力がかかった場合、造粒体が崩れ、窒化ホウ素の一次粒子が寝てしまい、熱伝導性が低下する場合がある。
　特許文献１には、気孔率が低く硬い窒化ホウ素の造粒体を使うことで、圧力による窒化ホウ素の造粒体の崩壊を防止し、熱伝導性の低下を抑制しようとする技術が開示されている。
　特許文献２には、柔らかく変形しやすい窒化ホウ素の造粒体を用い、造粒体が完全に崩壊しない程度に変形することで圧力を緩和し、熱伝導性の低下を抑制しようとする技術が開示されている。
　特許文献３には、窒化ホウ素等の熱伝導性フィラーを含む層に平滑な接着層を貼り合せ、熱伝導性フィラーを含む層の表面の凹凸を埋めて接着力の向上を図ろうとする技術が開示されている。
　特許文献４には、大きさの異なる３種類の熱伝導性フィラーを含む樹脂層と、この樹脂層の少なくとも一方の面上に配置された接着剤層とを備えた多層樹脂シートが開示されている。この文献にはさらに、接着剤層にも酸化アルミウム等のフィラーを含有し得る旨が開示されている。
特開２０１０－１５７５６３号公報 特開２０１５－３４２６９号公報 特開２０１３－３９８３４号公報 国際公開第２０１２／０４６８１４号
　近年、エレクトロニクス分野において、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、および高出力化が著しく進み、それに伴い要求される信頼性および性能のレベルも高くなっている。例えば、電子回路の高密度化および高出力化に伴う絶縁信頼性の向上、並びに、発熱による電子部材の劣化を防ぐための放熱性（熱伝導性）の性能の向上が強く求められるようになっている。
　また、部材の軽量化を狙い、上記課題を高分子材料を用いて克服しようとする試みも始まり、絶縁性を有する高分子材料と熱伝導性粒子とを含む熱伝導性絶縁層を有するシート（熱伝導性絶縁シート、熱伝導性絶縁接着シート、および熱伝導性絶縁粘着シート等）の開発が進んでいる。
　熱伝導性部材に使用される熱伝導粒子の開発も精力的に行われている。熱伝導粒子としては、価格、信頼性、および熱伝導性を鑑み、アルミナ、窒化アルミニウム、および窒化ホウ素などが好ましく用いられる。例えば、パワー半導体などの高出力デバイスを狙った熱伝導性接着シートなどでは、窒化ホウ素を用いた開発事例が数多く報告されている。
　ところで、電気は物質間の界面を伝搬する性質があるため、窒化ホウ素が「立っている」ほど、窒化ホウ素とバインダー樹脂との界面を電気が伝わりやすく、絶縁性が低下する傾向がある。同様に、放熱シート中に空隙があると空気界面を電気が伝搬し、絶縁性が低下する傾向がある。
　空隙は放熱シートに圧力を加えることで低減することが出来るが、前述した通り圧力により窒化ホウ素が寝てしまうので熱伝導性が低下してしまう恐れがある。
　従って、熱伝導性と絶縁性の両立のためには、窒化ホウ素を「立てた」状態で、放熱シート内の空隙を出来るだけ少なくして絶縁性を向上する必要がある。
　特許文献１は、内部の空隙の少ない造粒体の利用を開示するが、放熱シートを形成する際に生じる空隙を考慮していない。また変形しにくい硬いフィラーでは圧力をかけても空隙が減少しきらないため絶縁性に劣る。
　特許文献２に開示される造粒体は圧力をかけた際に変形しやすいため、空隙は減少しやすいが、変形に伴い、窒化ホウ素造粒体が寝てしまい熱伝導率は低下する。
　一般的に、高い熱伝導性を求めると窒化ホウ素濃度を上げていく必要がある。しかし、一般的に窒化ホウ素は濡れ性が悪くまた形状が不揃いであるので、バインダー樹脂溶液に高濃度で分散した場合、塗液流動性のコントロールが難しい。その結果、そのような高濃度分散液を塗布すると塗膜の表面が凹凸になると共に、塗膜内部にも空隙が出来やすい。これは造粒された窒化ホウ素で特に顕著である。
　特許文献３に記載の技術では、熱伝導性フィラーを含む層の表面の凹凸を埋めることはできるが、熱伝導性フィラーを含む層の内部の空隙を低減することはできないため、特に膜厚が厚い場合の絶縁性向上には限界がある。
　一方、窒化ホウ素の造粒体より真球度の高い熱伝導性フィラーを用いた場合、バインダー樹脂に比較的高濃度で分散しても流動性が高く、塗膜に空隙は生じにくい。しかし、真球度の高い熱伝導性フィラーは、熱伝導率が窒化ホウ素に比べ低く、また、加湿状態での安定性が劣るといった欠点を持つ。
　特許文献４は、前述の通り接着剤層にも酸化アルミウム等のフィラーを含有し得る旨を開示し、フィラーの量は５０体積％以下であることが好適であると記載されている（［０１０１］、［０１０３］参照）。
　しかし、多層シートの最外層を成す接着剤層に含まれるフィラーの量が多くないので、多層シート全体として充分な熱伝導性能を発揮することは難しい。さらに、特許文献３の場合と同様に、熱伝導性フィラーを含む樹脂層の内部の空隙が大きいため、絶縁性の向上に限界がある。
　本発明の目的は、従来よりも高い熱伝導性と絶縁性を両立した熱伝導性絶縁シートを提供することである。
　本発明の一態様の熱伝導性絶縁シートは、
　窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と、粉末状または粒状の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と、バインダー樹脂とを含む熱伝導性絶縁シートであって、
　下記条件（１）～（６）の全てを満たすものである。
（１）前記熱伝導性絶縁シートは、空隙率が０．２以下である。
（２）前記熱伝導性絶縁シートは、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る複数の層（Ａ）と、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る１層以上の層（Ｂ）とを有する。
（３）複数の前記層（Ａ）と１層以上の前記層（Ｂ）とは、前記層（Ｂ）が最外層には位置しないように交互に積層されている。
（４）複数の前記層（Ａ）のうち最も外側に位置する最外層（Ａout）に含まれ得る熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量が、前記層（Ｂ）に含まれ得る熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量よりも相対的に多い。
（５）前記最外層（Ａout）中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積率が、当該最外層（Ａout）中における熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、およびバインダー樹脂の合計体積１００％中、５０％よりも多い。
（６）前記層（Ｂ）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０～９０質量％含む。
　本発明の熱伝導性絶縁シートの製造方法は、
　窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と、粉末状または粒状の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と、バインダー樹脂とを含む、空隙率が０．２以下の熱伝導性絶縁シートの製造方法であって、
　複数の下記シート（Ａ’）と１層以上の下記シート（Ｂ’）とを、下記シート（Ｂ’）が最外層とはならないように交互に積層し、加圧するものである。
　シート（Ａ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を３０～９０質量％、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を０～３０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、およびバインダー樹脂の合計体積１００％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積率が５０％よりも多い。
　シート（Ｂ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０～９０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を０～３０質量％含む。
　シート（Ａ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量が、シート（Ｂ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量よりも相対的に多い。
　本発明の他態様の熱伝導性絶縁シートは、
　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と、粉末状または粒状の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と、バインダー樹脂とを含む、空隙率が０．２以下の熱伝導性絶縁シートであって、
　複数の下記シート（Ａ’）と１層以上の下記シート（Ｂ’）とが、下記シート（Ｂ’）が最外層とはならないように交互に積層され、加圧されてなるものである。
　シート（Ａ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を３０～９０質量％、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を０～３０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、およびバインダー樹脂の合計体積１００％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積率が５０％よりも多い。
　シート（Ｂ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０～９０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を０～３０質量％含む。
　シート（Ａ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量が、シート（Ｂ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量よりも相対的に多い。
　本発明によれば、従来よりも高い熱伝導性と絶縁性を両立した熱伝導性絶縁シートを提供することができる。
　本発明の熱伝導性絶縁シートは、主に熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）（但し、窒化ホウ素を除く）を含有する複数の層（Ａ）と主に窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有する１層以上の層（Ｂ）とを有し、層（Ｂ）が最外層とはならないように、層（Ａ）と層（Ｂ）とが交互に積層された構造を有する。従って、本発明の熱伝導性絶縁シートは、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）を最小単位とし、奇数の層より成る。複数の層（Ａ）のうち最も外側に位置する層を最外層（Ａout）という。
　また、本発明の熱伝導性絶縁シートは、主に熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有する最外層（Ａout）の外側を、剥離性シートで覆うこともできる。
［熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）］
　本明細書において「球状」は、例えば、「円形度」で表すことができる。「円形度」は、粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で撮影した写真から任意の数の粒子を選び、粒子の面積をＳ、周囲長をＬとしたとき、式：（円形度）＝４πＳ／Ｌ２から求めることができる。本明細書において「球状の粒子」は特に明記しない限り、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－１０００を用いて粒子の平均円形度を測定した際の平均円形度が０．９～１のものをいう。好ましくは、平均円形度が０．９６～１である。
　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の種類は、窒化ホウ素以外の熱伝導性を有するものであればよく、例えば、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、結晶性シリカ、および非結晶性シリカ等の金属酸化物；窒化アルミニウム等の金属窒化物；水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭化ケイ素等の金属炭化物；炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩；ケイ酸カルシウム等のケイ酸金属塩；水和金属化合物；これらの組合せ等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
　球形度、熱伝導性、および絶縁性の観点から、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）は、アルミナおよび窒化アルミニウムからなる群より選ばれることが望ましい。
　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の大きさは特に制限されず、熱伝導性の観点から、平均粒子径が１０～１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径１０～５０μｍの範囲であるとよい。フィラーの平均粒子径が１０μｍよりも小さいと熱伝導性を発現するために必要な充填量が増えるが、その際、比表面積が大きいために空隙ができやすくなり、絶縁性を損なう恐れがある。また、平均粒子径が１００μｍを超えると、熱伝導性は有利になるが、塗液中で沈降するなど、塗工の際の不具合が生じる可能性がある。
［窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）］
　窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の形態は粉末状または粒状であればよく、例えば、鱗片状の一次粒子、鱗片状の一次粒子を造粒した造粒体、およびこれらの凝集体等を使用することができる。鱗片状の窒化ホウ素粒子は熱伝導性に異方性を有するため、鱗片状の一次粒子を造粒した造粒窒化ホウ素が好適に用いられる。なお、変形しにくい造粒窒化ホウ素では圧力をかけても空隙が残りやすいため、特に、易変形性造粒窒化ホウ素を用いることが好ましい。
　本明細書でいう「易変形性造粒窒化ホウ素」とは特に明記しない限り、平均一次粒子径が０．１～１５μｍの窒化ホウ素粒子を造粒してなる、平均粒子径が２～１００μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下の窒化ホウ素の凝集体である。
　易変形性造粒窒化ホウ素は、熱伝導性絶縁シートを形成する際の圧力を調整し、変形を適度な範囲に調整することで、空隙率の低下と熱伝導性との両立を容易にするため、好適に用いられる。
　本明細書において、「一次粒子」とは単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で観察される一次粒子径の長径を意味する。「一次粒子径の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。なお、「平均一次粒子径」は、３００個の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
　圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ－２１０）を用い、測定領域内で無作為に選んだ１０個の粒子について、粒子を１０％変形させるための荷重を測定し、求めることができる。
［バインダー樹脂］
　本発明で使用されるバインダー樹脂は特に制限されず、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、ゼラチン、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、および塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は、１種または２種以上用いることができる。
　上記の中でも、柔軟性の観点からはウレタン系樹脂もしくはポリアミド樹脂が好適に用いられ、電子部品として用いる際の絶縁性および耐熱性等の観点からはエポキシ系樹脂が好適に用いられる。
　バインダー樹脂としては、バインダー樹脂自体硬化するか、もしくは適当な硬化剤との反応により硬化するものを用いることができる。
　例えば、バインダー樹脂がカルボキシ基、アミノ基、およびフェノール性水酸基等の反応基を有する場合、該反応基と反応し得る硬化剤として、２官能以上のエポキシ基含有化合物、２官能以上のイソシアネート基含有化合物、２官能以上のカルボジイミド基含有化合物、２官能以上の金属キレート化合物、２官能以上の金属アルコキシド化合物、および２官能以上の金属アシレート化合物等を好ましく用いることができる。
　本発明の熱伝導性絶縁シートは、熱発生源と放熱部材との間に挟まれ使用される。そのため、熱発生源から生じた熱を効率的に放熱部材に伝え、かつ充分な絶縁性を確保するために空隙率は０．２以下であることが必要であり、さらに０．１５以下であることが望ましい。空隙率が０．２を超えると、充分な絶縁性が得られない、シートの凝集力が低下して機械的強度または接着力が低下する、空気・水分がシート内部に侵入しやすく耐久性が低下する等の恐れがある。
＜空隙率＞
　本明細書でいう空隙率は、以下の式にて求められる。
　空隙率＝１－（熱伝導性絶縁シートの実測密度／熱伝導性絶縁シートの理論密度）
　熱伝導性絶縁シートの実測密度＝熱伝導性絶縁シートの質量（ｇ）／熱伝導性絶縁シートの体積（ｃｍ３）
　熱伝導性絶縁シートの理論密度＝複数のシート（Ａ’）および１層以上のシート（Ｂ’）の質量の和（ｇ）／複数のシート（Ａ’）および１層以上のシート（Ｂ’）の体積の和（ｃｍ３）
　シート（Ａ’）またはシート（Ｂ’）の体積＝シート（Ａ’）またはシート（Ｂ’）の質量（ｇ）／シート（Ａ’）またはシート（Ｂ’）の密度（ｇ／ｃｍ３）
　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）および窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）等の密度は一般的なデータを用いることができる。
　バインダー樹脂およびその他の有機成分の密度は、「１（ｇ／ｃｍ３）」と概算する。
　熱伝導性絶縁シートに空隙がない場合、実測密度と理論密度が等しくなり、空隙率＝０となる。
　熱伝導性絶縁シートの実測質量に対し体積が無限に大きい場合、実測密度≒０となり、空隙率≒１となる。
　熱伝導性絶縁シートが空隙を含み実測密度が理論密度を下回る場合、空隙率は０～１の値となる。
　なお、熱発生源と放熱部材との間に挟まれた状態での空隙率が測定困難な場合は、熱伝導性絶縁性シートに剥離シートを貼り付けた状態で、挟んで使用する場合と同様の条件で加圧プレスした後、空隙率を測定することができる。
　熱発生源と放熱部材との間に挟まれた状態での空隙率を予測することにより、熱伝導性絶縁シートの使用条件を設定することができる。
　本発明の熱伝導性絶縁シートは、複数の下記シート（Ａ’）と１層以上の下記シート（Ｂ’）とを、下記シート（Ｂ’）が最外層とはならないように交互に積層し、加圧することで、製造することができる。
　シート（Ａ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を３０～９０質量％、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を０～３０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、およびバインダー樹脂の合計体積１００％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積率が５０％よりも多い。
　シート（Ｂ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０～９０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を０～３０質量％含む。
　シート（Ａ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量が、シート（Ｂ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量よりも相対的に多い。
　なお、加圧前の中間積層体も新規であり、本発明に含まれる。この本発明の熱伝導性絶縁シートの製造用の中間積層体は、複数の上記シート（Ａ’）と１層以上の上記シート（Ｂ’）とが、上記シート（Ｂ’）が最外層とはならないように交互に積層されたものである。この加圧前の中間積層体は空隙率が０．３以下である。
　本発明の熱伝導性絶縁シートは例えば、主に窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、空隙の多いシート（Ｂ’）の両面を、主に熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有する２枚のシート（Ａ’）で挟み、加圧することより得られる。
　主に熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有するシート（Ａ’）は、含まれるフィラーが球状であるので、無溶剤状態でもシート（Ａ’）が加圧・加熱により容易に変形しやすいと推察される。その結果、シート（Ａ’）中に含まれ、シート（Ｂ’）との積層界面近傍に位置していた熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、バインダー、および含まれ得る窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の一部が、加圧・加熱により、空隙の多いシート（Ｂ’）内の空隙を埋め、熱伝導性絶縁シート全体の空隙率を低減することができると推察される。
　また、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、変形しやすい層（Ａ）が最外層に位置することにより、発熱源および放熱部材の凹凸への追従性・接着性を向上でき、その点からも熱伝導性を向上できると推察される。
　なお、加圧・加熱により、シート（Ａ’）中に含まれていた熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、バインダー樹脂および含まれ得る窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）がどの程度シート（Ｂ’）に移行し、シート（Ｂ’）の空隙率を埋めたのかを特定する手段がないこと（若しくは特定には非現実的な多大な労力を要すこと）、そして本発明で用いるバインダー樹脂、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、および窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は不揮発性成分であることから、シート（Ａ’）およびシート（Ｂ’）を加圧・加熱した前後で、後述する占有体積率は変化しないとみなし、便宜上シート（Ａ’）中に含まれていた各成分の量を層（Ａout）中の量とし、占有体積率を求める。
＜シート（Ａ’）＞
　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有するシート（Ａ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を３０～９０質量％、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を０～３０質量％含む。かつ、シート（Ａ’）は、主に窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有するシート（Ｂ’）よりも、相対的に熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を相対的に多く含む。
　シート（Ａ’）中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の濃度は、熱伝導性の点から３０質量％以上、塗膜形成性の点から９０質量％以下であり、望ましくは５０～８０質量％の範囲である。
　本発明の熱伝導性絶縁シートを製造する際、シート（Ｂ’）よりも相対的に熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を多く含むシート（Ａ’）が最外層になるように交互積層を実施することにより、前述の通り、発熱源および放熱部材の凹凸への追従性・接着性を向上することができる。
　シート（Ａ’）は、３０質量％以下の範囲で窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含み得る。窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を併用することでシート（Ａ’）の熱伝導性を向上できる。ただし、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の含有量が３０質量％よりも多いとシート（Ｂ’）に積層したときの空隙の減少効果が不充分となる恐れがある。
　シート（Ａ’）に任意に用いられる窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有する層（Ｂ）に用いられる窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と同一でも非同一でもよい。
　シート（Ａ’）は、熱伝導性絶縁シートにおいて最外層（Ａout）となり、熱発生源または放熱部材と直接接触する層であるため、接着性と共に高い熱伝導性が必要とされる。そのため、最外層（Ａout）もしくは最外層（Ａout）となるシート（Ａ’）中においては、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、窒化ホウ素、およびバインダー樹脂の合計体積１００％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積は５０％より多いことが重要であり、接着性等の実用物性を鑑みると、５０％より多く９０％以下であることがより好ましい。
　ここで、占有体積率（「ｖｏｌ％」と略記する場合がある）は次のようにして算出することができる。
　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量（ｇ）÷フィラー比重（ｇ／ｃｍ３）・・・（１）
　窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の質量（ｇ）÷窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）比重（ｇ／ｃｍ３）・・・（２）
　熱伝導性フィラー以外のその他の成分（ｇ）÷１（ｇ／ｃｍ３）・・・（３）
　ｖｏｌ％＝１００×｛（（１）＋（２））／（（１）＋（２）＋（３））
　上記算出にあたり、熱伝導性フィラー以外のその他の成分は、計算を容易にするため比重を１ｇ／ｃｍ３とした。
　なお、本発明では、前述の通り、用いるバインダー樹脂、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、および窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は不揮発性成分であるため、シート（Ａ’）およびシート（Ｂ’）を加圧・加熱した前後で上記占有体積率は変化しないとみなす。
＜シート（Ｂ’）＞
　窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有するシート（Ｂ’）は、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有する層（Ｂ）を形成するために用いられ、高い熱伝導率を有し、熱伝導性絶縁シート全体の熱伝導性を高める機能を担う。
　シート（Ｂ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０～９０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を０～３０質量％含む。
　シート（Ｂ’）中の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の濃度は、熱伝導性の点から３０質量％以上、膜形成性の点から９０質量％以下であり、望ましくは４０～８０質量％の範囲である。
　シート（Ｂ’）は、３０質量％以下の範囲で熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を併用してもよい。
　鱗片状の窒化ホウ素粒子に対して熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を併用する場合、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）がジャマ板の機能を担い、鱗片状の窒化ホウ素粒子がシート（Ｂ’）および窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有する層（Ｂ）中で「立ち」やすくなる。
　造粒窒化ホウ素に対して熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を併用する場合、造粒窒化ホウ素が圧力をかけても崩れにくくなる傾向がある。ただし、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量が３０質量％を超えると、シート（Ｂ’）中の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）が相対的に少なくなることで熱伝導性が低下したり、バインダー樹脂量が不足して膜形成性が低下したりする恐れがある。
　任意に用いられる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）は、シート（Ａ’）に用いられる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と同一でも非同一でもよい。
　シート（Ａ’）、（Ｂ’）はそれぞれ、さらに必要に応じて、難燃剤、充填剤、およびその他各種添加剤を含むことができる。
　難燃剤としては例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびリン酸化合物等が挙げられる。
　添加剤として例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、吸湿時・高温時の信頼性を高めるためのイオン捕捉剤・酸化防止剤、およびレベリング剤等が挙げられる。
　本発明の熱伝導性絶縁シートは、例えば以下のような方法で製造することができる。
　３０～９０質量％の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、０～３０質量％の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）（但し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計量を１００質量％とする）、液状分散媒、および必要に応じて他の任意成分を含有する塗液（Ａ’’）を調製する。この塗液（Ａ’’）を剥離性シートに塗工した後、液状分散媒を揮発乾燥して、剥離性シート付きのシート（Ａ’）を作製する。
　別途、上記と同様にして、３０～９０質量％の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、０～３０質量％の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）（但し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計量を１００質量％とする）、液状分散媒、および必要に応じて他の任意成分を含有する塗液（Ｂ’’）を調製する。この塗液（Ｂ’’）を剥離性シートに塗工した後、液状分散媒を揮発乾燥して、剥離性シート付きのシート（Ｂ’）を作製する。
　しかる後、剥離性シート付きのシート（Ｂ’）の剥離性シートとは反対側と、剥離性シート付きのシート（Ａ’）の剥離性シートとは反対側とを互いに重ね合せる。重ね合せる際、加圧してもよい。
　次いで、シート（Ｂ’）の表面を覆っていた剥離性シートを剥がし、露出したシート（Ｂ’）の表面に、他の剥離性シート付きのシート（Ａ’）の剥離性シートとは反対側を重ね合せ、［剥離性シート／シート（Ａ’）／シート（Ｂ’）／シート（Ａ’）／剥離性シート］の積層構造を有する積層体を得る。
　そして、上記積層体を加圧することにより、シート（Ａ’）／シート（Ｂ’）／シート（Ａ’）を一体化し、両面の剥離性シートを剥がすことで、「最外層（Ａout）／層（Ｂ）／最外層（Ａout）］の積層構造を有する熱伝導性絶縁シートを得る。
　なお、両面の剥離性シートを剥がした後に加圧してもよい。
　加圧圧着方法は特に制限されず、公知のラミネーターまたはプレス処理機を使用することができる。加圧する際には加熱することが好ましい。
　熱伝導性絶縁シートの積層構造としては、最も基本的な「最外層（Ａout）／層（Ｂ）／最外層（Ａout）］の他、「最外層（Ａout）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／最外層（Ａout）］、および「最外層（Ａout）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／最外層（Ａout）］等でもよい。
　シート（Ａ’）形成用の塗液（Ａ’’）、シート（Ｂ’）形成用の塗液（Ｂ’’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）および／または窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、バインダー樹脂、溶剤、および必要に応じて他の任意成分を撹拌混合することで製造することができる。
　撹拌混合には一般的な撹拌方法を用いることができる。撹拌混合機としては特に制限されず、例えば、ディスパー、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、およびビーズミル等が挙げられる。
　撹拌混合後は、塗液（Ａ’’）および塗液（Ｂ’’）から気泡を除去するために、脱泡工程を実施することが好ましい。脱泡方法としては特に制限されず、例えば、真空脱泡および超音波脱泡等が挙げられる。
　剥離性シートとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムに離型処理したものが挙げられる。
　剥離性シートへの塗液（Ａ’’）および塗液（Ｂ’’）の塗布方法としては特に制限されず、例えば、ナイフコート、ブレードコオート、コンマコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーンコート、ディスペンサー、インクジェット、およびスピンコート等が挙げられる。
　シート（Ａ’）およびシート（Ｂ’）の膜厚および単位面積当たりの塗布質量は特に制限されない。シート（Ｂ’）の膜厚に対してシート（Ａ’）の膜厚が相対的に充分厚い場合、積層により効果的に空隙を減少できる。例えば、［層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）］の積層構造を有する熱伝導性絶縁シートの場合、層（Ａ）形成用のシート（Ａ’）の膜厚は層（Ｂ）形成用のシート（Ｂ’）の半分程度であることが好ましい。ただし、各シートの厚みは、最終的に得られる［層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）］の空隙率と熱伝導率を見ながら、積層時の加圧・加熱条件を勘案し決定することができる。
　加圧圧着時の温度および圧力は適宜選択することが出来るが、高圧にしすぎると窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）が「寝て」しまうことで熱伝導性が低下する恐れがあり、低すぎるとシート内に空隙が残り、熱発生源と放熱部材との間に挟み使用する際の熱伝導性が低下する恐れがある。
　加圧プレス処理方法は特に制限されず、公知のプレス処理機およびラミネーター等を使用することができる。加圧プレス時の温度は適宜選択することが出来る。例えば熱硬化性接着シートとして使用する場合、バインダー樹脂の熱硬化が起こる温度以上で加熱することが望ましい。雰囲気を減圧にして大気圧との間に差を設けることで加圧プレスする方法でもよい。
　本発明の熱伝導性絶縁シートは主に、電子部材等の熱発生源と放熱部材との間をつなぎ、熱を効率良く逃がす用途に用いられる。放熱対象の物品としては特に制限されず、熱を帯びやすく、性能劣化を防ぐためにその熱を外部に逃がす必要がある物品等が挙げられる。例えば、集積回路、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ、マルチモジュール、パワートランジスタ、パワー半導体パッケージ、面抵抗器、およびＬＥＤ（発光ダイオード）用基板等の種々の電子部品；建材；車両、航空機、および船舶等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例において、「部」および「％」は特に明記しない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を表す。
＜フィラー＞
　用いた熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）のリストを表１に示す。
＜樹脂合成例１＞
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、および温度計を備えた４口フラスコに、多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン社製）を８６．８質量部、５－ヒドロキシイソフタル酸を２７．３質量部、ポリアミン化合物としてプリアミン１０７４（クローダジャパン社製）を１４６．４質量部、イオン交換水を１００質量部仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定した後、１１０℃まで昇温した。さらに水の流出を確認してから３０分後に温度を１２０℃に昇温した。その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になった後、その温度を維持して３時間反応を続けた。さらに、約２ｋＰａの真空下で、１時間保持した後、温度を低下させた。
　最後に、酸化防止剤を添加し、温度が１００℃以下になった時点で、トルエンと２－プロパノール（質量比１／１）の混合溶剤を用いて希釈した。以上のようにして、固形分４０％、Ｍｗ＝１９，０００、酸価＝１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、フェノール性水酸基価＝３２．３ｍｇＫＯＨ／ｇのフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（樹脂１）の溶液を得た。
＜樹脂合成例２＞
　攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、および窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとから得られたポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９質量部、ジメチロールブタン酸１２．７質量部、イソホロンジイソシアネート１５１．０質量部、およびトルエン４０質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させた。これにトルエン３００質量部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
　次に、イソホロンジアミン２７．８質量部、ジ－ｎ－ブチルアミン３．２質量部、２－プロパノール３４２．０質量部、およびトルエン３９６．０質量部を混合した溶液に、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１質量部を添加し、７０℃３時間反応させた。反応終了後に、トルエン１４４．０質量部および２－プロパノール７２．０質量部の混合溶剤を用いて希釈した。以上のようにして、固形分３０％、Ｍｗ＝５４，０００、酸価＝８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂（樹脂２）の溶液を得た。
＜硬化剤＞
　硬化剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１００１）の５０％トルエン溶液を用意した。
＜溶剤＞
　溶剤として、トルエンと２－プロパノールとを質量比１対１で混合した混合溶剤を用意した。
＜平均粒子径＞
　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の平均粒子径は、Malvern Instruments社製粒度分布計マスターサイザー２０００を用いて測定した。測定の際には乾式ユニットを用い、空気圧は２．５バールとした。フィード速度はサンプルにより最適化した。
＜円形度＞
　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の円形度は、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－１０００を用いて測定した。トルエン１０ｍｌに測定粒子約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射した。分散液濃度は５，０００～２万個／μｌとした。この分散液を用い、上記装置により測定を行い、円相当径粒子群の円形度を測定し、平均円形度を求めた。
＜圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力＞
　易変形性凝集体の圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ－２１０）を用いて測定した。測定領域内で無作為に選んだ１０個の粒子について、粒子を１０％変形させるための荷重を測定し、その平均値を圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力とした。
＜空隙率＞
　プレス前およびプレス後の熱伝導性絶縁シートの空隙率は、下記式を用いて算出した。
空隙率＝１－（熱伝導性絶縁シートの実測密度／熱伝導性絶縁シートの理論密度）
　熱伝導性絶縁シートの実測密度＝熱伝導性絶縁シートの質量（ｇ）／熱伝導性絶縁シートの体積（ｃｍ３）
　熱伝導性絶縁シートの理論密度＝複数のシート（Ａ’）および１層以上のシート（Ｂ’）の質量の和（ｇ）／複数のシート（Ａ’）および１層以上のシート（Ｂ’）の体積の和（ｃｍ３）
　シート（Ａ’）またはシート（Ｂ’）の体積＝シート（Ａ’）またはシート（Ｂ’）の質量（ｇ）／シート（Ａ’）またはシート（Ｂ’）の密度（ｇ／ｃｍ３）
　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）および窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）等の密度は一般的なデータを用いることができる。
　バインダー樹脂およびその他の有機成分の密度は、「１（ｇ／ｃｍ３）」と概算する。
＜シート１Ａ’＞製造例
　樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液を８．６質量部、上記硬化剤を２．７質量部、上記混合溶剤を１３．５質量部混ぜ合わせた。この溶液の中に、平均円形度０．９９、平均粒子径１０μｍである球状アルミナ（（株）アドマテックス製アドマファインＡＯ－５０９、以下「熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－１）」という）２１質量部と、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が１．３２ｍＮであり、平均粒子径が６５～８５μｍである造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）（スリーエムジャパン株式会社製、Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ１００、以下、「窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）」という）４．２質量部を加えた。
　ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分かけて脱泡して得られた塗液を、６ＭＩＬのブレードコーターを用いて、剥離性シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗布し、１００℃で２分間、乾燥した。以上のようにして、単位面積当たりの塗布量と下記で計算した理論密度から導かれる理論膜厚が３４μｍであるシート１Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体１Ａ’を得た。
　組成から計算したシート１Ａ’に含まれる、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量％および窒化ホウ素フィラーの質量％は以下の通りである。
　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量％＝（熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量／シート１Ａ’各成分の乾燥質量の和）×１００
＝［２１．０／（８．６×０．４＋２．７×０．５＋２１．０＋４．２）］×１００
＝７０
　窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の質量％＝（窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の質量／シート１Ａ’各成分の乾燥質量の和）×１００
＝［４．２／（８．６×０．４＋２．７×０．５＋２１．０＋４．２）］×１００
＝１４
　組成から計算したシート１Ａ’の理論密度
＝（シート１Ａ’各成分の乾燥質量の和）／（シート１Ａ’各成分の乾燥体積の和）
＝（樹脂１の乾燥質量＋硬化剤の乾燥質量＋熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量＋窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の質量）／［（樹脂１の乾燥質量／樹脂１の密度）＋（硬化剤の乾燥質量／硬化剤の密度）＋（熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量／熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の密度）＋（窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の質量／窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の密度）］
＝（８．６×０．４＋２．７×０．５＋２１．０＋４．２）／［（８．６×０．４／１）＋（２．７×０．５／１）＋（２１．０／３．９）＋（４．２／２．３）］
＝２．５０
　組成から計算したシート１Ａ’中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を合わせた占有体積率（ｖｏｌ％）は、以下の通りである。
（１）熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量（ｇ）÷フィラー比重（ｇ／ｃｍ３）
＝２１／３．９
＝５．３８（ｃｍ３）
（２）窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の質量（ｇ）÷フィラー比重（ｇ／ｃｍ３）
＝４．２／２．３
＝１．８３（ｃｍ３）
（３）熱伝導性フィラー以外のその他の成分（ｇ）÷１（ｇ／ｃｍ３）
＝（（８．６×０．４）＋（２．７×０．５））／１
＝（３．４４＋１．３５）／１
＝４．７９
　ｖｏｌ％＝１００×｛（（１）＋（２））／（（１）＋（２）＋（３））
＝１００×｛（５．３８＋１．８３）／（５．３８＋１．８３＋４．７９）｝
＝６０（ｖｏｌ％）
＜シート３Ａ’＞製造例
　樹脂合成例２で得られた樹脂２の溶液を１５質量部、硬化剤を０．６質量部、混合溶剤を９．２質量部混ぜ合わせた。この溶液の中に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－１）２１質量部と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）４．２質量部とを加えた。
　ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分かけて脱泡して得られた塗液を用い、シート１Ａ’と同様にして、シート３’Ａの一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体３Ａ’を得た。
＜シート４Ａ’＞製造例
　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－１）の代わりに、平均円形度０．９７、平均粒子径が１μｍである球状窒化アルミニウム（株式会社トクヤマ製Ｈグレード、以下、「熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－２）」という）２１質量部を用いた以外は、シート１Ａ’と同様にして、シート４Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体４Ａ’を得た。
＜シート５Ａ’＞製造例
　樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液の量を６．５質量部、硬化剤の量を２質量部、混合溶剤の量を１５．１質量部とし、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－１）の量を２６．４質量部とし、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）を用いなかった以外は、シート１Ａ’と同様にして、シート５Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体５Ａ’を得た。
＜シート６Ａ’＞製造例
　樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液を１２．４質量部、硬化剤を３．９質量部、混合溶剤を１０．６質量部混ぜ合わせた。この溶液の中に、平均円形度０．９８、平均粒子径が２１μｍである球状アルミナ（昭和電光株式会社製ＣＢ－Ａ２０Ｓ、以下、「熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－３）」という）１６．５質量部と、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）６．６質量部とを加えた。ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分かけて脱泡して得られた塗液を用い、シート１Ａ’と同様にして、シート６Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体６Ａ’を得た。
＜シート７Ａ’＞製造例
　窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）の代わりに、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が３．６ｍＮであり、平均粒子径が５５～６５μｍである造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）（モメンティブ製ＰＴＸ－６０、以下、「窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－２）」という）４．２質量部を用いた以外は、シート１Ａ’と同様にして、シート７Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体７Ａ’を得た。
＜シート９Ａ’＞製造例
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：４．５質量部、硬化剤：１．４質量部、混合溶剤：２１．６質量部、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－１）：１７．５質量部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）：５質量部とした以外は、シート１Ａ’と同様にして、シート９Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体９Ａ’を得た。
＜シート１０Ａ’＞製造例
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：８．６質量部、硬化剤：２．７質量部、混合溶剤：１３．５質量部、平均円形度０．９８であり、平均粒子径が４１μｍである球状アルミナ（デンカ株式会社製ＤＡＷ－４５、以下、「熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－４）」という）：２１質量部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－２）：４．２質量部とした以外は、シート１Ａ’と同様にして、シート１０Ａ’の 一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体１０Ａ’を得た。
＜シート１１Ａ’＞製造例
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：８．６質量部、硬化剤：２．７質量部、混合溶剤：１３．５質量部、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－３）：２１質量部、平均粒子径が１３～１６μｍの鱗片状の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）（スリーエムジャパン株式会社製「Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ０１５」、以下、「窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－３）」という）：４．２質量部とした以外は、シート１Ａ’と同様にして、シート１１Ａ’の 一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体１１Ａ’を得た。
＜シート１Ｂ’＞製造例
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：８．１質量部、硬化剤：２．５質量部、混合溶剤：２１．４質量部、熱伝導性球状アルミナ１：６．５質量部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）：１１．５質量部とした以外は、シート１Ａ’と同様にして、理論膜厚５１μｍのシート１Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体１Ｂ’を得た。
　シート１Ａ’と同様の計算をして得たシート１Ｂ’の理論密度は２．０２であった。
＜シート３Ｂ’＞製造例
　塗液の組成を、樹脂合成例２で得られた樹脂２の溶液：１４．１質量部、硬化剤：０．６質量部、混合溶剤：１７．４質量部、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－１）：６．５質量部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）：１１．５質量部とした以外は、シート１Ｂ’と同様にして、シート３Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体３Ｂ’を得た。
＜シート４Ｂ’＞製造例
　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－１）の代わりに、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－２）６．５質量部と造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）１１．５質量部とを用いた以外は、シート１Ｂ’と同様にして、シート４Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体４Ｂ’を得た。
＜シート５Ｂ’＞製造例
　樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液の量を９．３質量部、硬化剤の量を２．９質量部、混合溶剤の量を２２．９質量部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）の量を１４．８質量部とし、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を用いなかった以外は、シート１Ｂ’と同様にして、シート５Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体５Ｂ’を得た。
＜シート６Ｂ’＞製造例
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：８．１質量部、硬化剤：２．５質量部、混合溶剤：２１．４質量部、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－３）：６．５質量部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）：１１．５質量部とした以外は、シート１Ｂ’と同様にして、シート６Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体６Ｂを得た。
＜シート７Ｂ’＞製造例
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：１２．９質量部、硬化剤：４．１質量部、混合溶剤：１７．７質量部、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－１）：５質量部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－２）：１０．４質量部とした以外は、シート１Ｂ’と同様にして、シート７Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体７Ｂ’を得た。
＜シート８Ｂ’＞製造例
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：５．７質量部、硬化剤：１．８質量部、混合溶剤：２３．２質量部、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－１）：６．１質量部、粒子径が８～１１μｍの鱗片状窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）（スリーエムジャパン株式会社製Ｐｌaｔｅｌｅｔｓ００９、以下、「窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－４）」という）１３．３質量部とした以外は、シート１Ｂ’と同様にして、シート８Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体８Ｂを得た。
＜シート９Ｂ’＞製造例
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：２２．９質量部、硬化剤：７．２質量部、混合溶剤：７．７質量部、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－１）：６．５質量部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）：５．８質量部とした以外は、シート１Ｂ’と同様にして、シート９Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体９Ｂ’を得た。
＜シート１０Ｂ’＞製造例
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：８．１質量部、硬化剤：２．５質量部、混合溶剤：２１．４質量部、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－４）：６．５質量部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－２）：１１．５質量部とした以外は、シート１Ｂ’と同様にして、シート１０Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体１０Ｂ'を得た。
＜シート１１Ｂ’＞製造例
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：８．１質量部、硬化剤：２．５質量部、混合溶剤：２１．４質量部、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－３）：６．５質量部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－３）：１１．５質量部とした以外は、シート１Ｂ’と同様にして、シート１１Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体１１Ｂ’を得た。
［実施例１］
　中間積層体１Ａ’から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで２枚の積層体を切出した。これら２枚の積層体において、剥離性シートを除いたシート１Ａ’のみの質量はそれぞれ０．８７６ｇと０．８４９ｇであった。また、中間積層体１Ｂ’から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで１枚の積層体を切出した。この積層体において、剥離性シートを除いたシート１Ｂ’のみの質量は１．０３９ｇであった。
　一方の中間積層体１Ａ’の剥離性シートとは反対側と、中間積層体１Ｂ’の剥離性シートとは反対側とを合わせ、ロールラミネーターにて貼り合せた。
　次に中間積層体１Ｂ’側の剥離性シートを剥離し、露出したシート１Ｂ’の表面に、他方の中間積層体１Ａ’の剥離性シートとは反対側を同様に貼り合せ、熱伝導性絶縁シート１の両面が剥離性シートで覆われた積層体を得た。
　なお、ラミネート条件は、ロール温度上下８０℃、ラミネート圧０．６ＭＰａ、速度０．５ｍ／分とした。
熱伝導性絶縁シート１の理論密度は、以下の通りである。
理論密度＝シートＡ’およびシートＢ’の質量の和（ｇ）／同体積の和（ｃｍ３）
＝（シート１Ａ’の質量（ｇ）＋シート１Ｂ’の質量（ｇ））／（シート１Ａ’の体積（ｃｍ３）＋シート１Ｂ’の体積（ｃｍ３））
＝（シート１Ａ’の質量（ｇ）＋シート１Ｂ’の質量（ｇ））／［（シート１Ａ’の質量／シート１Ａの理論密度）＋（シート１Ｂの質量／シート１Ｂの理論密度）］
＝（（０．８７６＋０．８４９）＋１．０３９）／（（０．８７６＋０．８４９）／２．５０＋１．０３９／２．０２）
＝２．２９
　次いで、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの熱伝導性絶縁シート１の両面がそれぞれ剥離性シートで覆われた積層体を５ｃｍ×５ｃｍの大きさの積層体に４分割した。
　上記分割積層体のうちの１枚の積層体に対して、剥離性シートの付いた状態で１ＭＰａの圧力で１８０℃、１時間熱プレスを行った後、両面の剥離性シートを剥離した。４隅および中央の膜厚を株式不会社ニコン製ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＳＴＡＮＤＭＳ－５Ｃで測定した平均値は１３８μｍであった。この積層体において、両面の剥離性シートを除いた熱伝導性絶縁シート１のみの質量は０．６８８ｇであった。
熱プレス後の熱伝導性絶縁シート１の実測密度は以下の通りである。
実測密度＝熱伝導性絶縁シート質量（ｇ）／熱伝導性絶縁シート体積（ｃｍ３）
＝熱プレス後の熱伝導性絶縁シート１の単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ２）／熱プレス後の熱伝導性絶縁シート１の厚さ（ｃｍ）
＝［０．６８８／（５×５）］／（１３８／１００００）＝１．９９
　熱プレス後の熱伝導性絶縁シート１の空隙率は以下の通りである。
空隙率＝１－（実測密度／理論密度）
＝１－１．９９／２．２９＝０．１３
＜熱伝導率＞
　熱プレス後の熱伝導性絶縁シート１から１５ｍｍ角のシートを切り出し、その表面に金を蒸着し、カーボンスプレーによりカーボンを被覆した。得られたサンプルについて、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、２５℃での熱拡散率を測定した。比熱容量はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。密度は組成からの計算値を用いた。これらパラメータから、熱伝導率を求めた。
　熱プレス後の熱伝導性絶縁シート１の熱伝導率を求めたところ、５．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
＜耐電圧＞
　残りの３枚の積層体についてそれぞれ、一方の剥離性シートを剥離し、アルミウム板と重ね合わせ、１ＭＰａの圧力で１８０℃１時間熱プレスを行った後、他方の剥離性シートを剥がし、２５℃、５０％ＲＨで一晩放置した。その後、同環境下でＴＭ６５０耐電圧試験器（鶴賀電気株式会社製）を用いて、耐電圧を測定した。３枚のサンプルの耐電圧の平均値は９．５ｋＶであった。
　積層に用いた各シートの特性と得られた熱伝導性絶縁シートの評価結果（プレス前の熱伝導性絶縁シートの理論密度、プレス後の実測密度、空隙率、熱伝導率、耐電圧）を表２－１、表２－２に示す。
＜実施例２＞
　中間積層体１Ａ’から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで３枚の積層体、中間積層体１Ｂ’から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで２枚の積層体を切出した。これらの積層体を用い、実施例１と同様にして、剥離性シート／シートＡ’／シートＢ’／シートＡ’／シートＢ’／シートＡ’／剥離性シートの積層構造を有する、５層構成の熱伝導性絶縁シート２の両面が剥離性シートで覆われた積層体を得、評価した。熱伝導性絶縁シート２の理論密度は２．３１、プレス後の実測密度は１．９６であった。
　積層に用いた各シートの特性と得られた熱伝導性絶縁シートの評価結果を表２－１、表２－２に示す。
＜実施例３～８、１０＞
　中間積層体１Ａ’、中間積層体１Ｂ’の代わりに、それぞれ中間積層体３Ａ’～７Ａ’、１０Ａ’、１１Ａ’、中間積層体３Ｂ’～８Ｂ’、１０Ｂ’、１１Ｂ’を用いた以外は、実施例１と同様にして、３層構成の熱伝導性絶縁シートの両面が剥離性シートで覆われた積層体を得、評価した。積層に用いた各シートの特性と得られた熱伝導性絶縁シートの評価結果を表２－１、表２－２に示す。
＜比較例１＞
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：６．５質量部、硬化剤：２質量部、混合溶剤：１５．１質量部、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－１）：２６．４質量部とした以外は、シート１Ａ’と同様にして、比較シートＲ１Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた比較中間積層体Ｒ１Ａ’を得た。
　比較中間積層体Ｒ１Ａ’から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで２枚の積層体を切出し、これら積層体の剥離性シートの反対側同士を合わせ、実施例１と同条件でロールラミネーターにて貼り合せて、熱伝導性絶縁シートの両面が剥離性シートで覆われた積層体を得、評価した。積層に用いた各シートの特性と得られた熱伝導性絶縁シートの評価結果を表３－１、表３－２に示す。
＜比較例２＞
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：９．２質量部、硬化剤：２．９質量部、混合溶剤：１３．１質量部、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－１）：１５．６質量部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）：９．３質量部とした以外は、比較例１と同様にして、比較シートＲ２Ａ’および比較中間積層体Ｒ２Ａ’を得、評価した。積層に用いた各シートの特性と得られた熱伝導性絶縁シートの評価結果を表３－１、表３－２に示す。
＜比較例３＞
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：１５．８質量部、硬化剤：４．９質量部、混合溶剤：１５．６質量部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）：１３．７質量部とした以外は、比較例１と同様にして比較シートＲ３Ｂ’および比較中間積層体Ｒ３Ｂ’を得、同様に評価した。積層に用いた各シートの特性と得られた熱伝導性絶縁シートの評価結果を表３－１、表３－２に示す。
＜比較例４＞
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：１２．１質量部、硬化剤：３．８質量部、混合溶剤：１８．３質量部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）：１５．８質量部とした以外は、比較例１と同様にして比較シートＲ４Ｂ’および比較中間積層体Ｒ４Ｂ’を得、同様に評価した。積層に用いた各シートの特性と得られた熱伝導性絶縁シートの評価結果を表３－１、表３－２に示す。
＜比較例５＞
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：８．９質量部、硬化剤：２．８質量部、混合溶剤：２０．８質量部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－１）：１７．６質量部とした以外は、比較例１と同様にして比較シートＲ５Ｂ’および比較中間積層体Ｒ５Ｂ’を得、同様に評価した。積層に用いた各シートの特性と得られた熱伝導性絶縁シートの評価結果を表３－１、表３－２に示す。
＜比較例６＞
　樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液の量を３５．９質量部、硬化剤の量を１１．３質量部、混合溶剤の量を２．８質量部とし、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）および窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を用いずに塗液を得た。１ＭＩＬのブレードコーターを用いて、得られた塗液を剥離性シートに塗布した以外は、シート１Ａ’と同様にして比較シートＲ６Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた比較中間積層体Ｒ６Ａ’を得た。
　また、塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂の溶液１：４．４質量部、硬化剤：１．４質量部、混合溶剤：２４．１質量部、平均粒子径が２μｍの球状アルミナ（昭和電工株式会社製　アルナビーズＣＢ－Ｐ０２、以下、「熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－５）」という）：６．８質量部、平均粒径０．７μｍ球状アルミナ（（株）アドマテックス製アドマファインＡＯ－５０２、以下、「熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－６）」という）：２．３質量部、平均粒子径２５μｍの造粒窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）（モメンティブ製ＰＴＸ－２５、以下、「窒化ホウ素フィラー（Ｆ２－５）」という）：１１質量部とした以外は、比較例１と同様にして、比較シートＲ６Ｂ’および比較中間積層体Ｒ６Ｂ’を得た。
　比較中間積層体Ｒ６Ｂ’の剥離性シートを取り除き、両面にそれぞれ比較中間積層体Ｒ６Ａ’を貼り合せて比較中間積層体Ｒ６を得、比較例１と同様に評価した。積層に用いた各シートの特性と得られた熱伝導性絶縁シートの評価結果を表３－１、表３－２に示す。
＜比較例７＞
　塗液の組成を、樹脂合成例１で得られた樹脂１の溶液：１７．２質量部、硬化剤：５．４質量部、混合溶剤：７質量部、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１－６）：２０．４質量部とした以外は、比較シートＲ６Ａ’と同様にして、比較シートＲ６Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた比較中間積層体Ｒ７Ａ’を得た。
　比較中間積層体Ｒ６Ｂ’の剥離性シートを取り除き、両面に比較中間積層体Ｒ７Ａ’を貼り合せて比較中間積層体Ｒ７を得、比較例１と同様に評価した。積層に用いた各シートの特性と得られた熱伝導性絶縁シートの評価結果を表３－１、表３－２に示す。
＜比較例９＞
　中間積層体１Ａ’、中間積層体１Ｂ’の代わりに、それぞれ中間積層体９Ａ’、中間積層体９Ｂ’を用いた以外は、実施例１と同様にして、３層構成の熱伝導性絶縁シートの両面が剥離性シートで覆われた積層体を得、評価した。積層に用いた各シートの特性と得られた熱伝導性絶縁シートの評価結果を表３－１、表３－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の熱伝導性絶縁シートは電子部材の熱制御用途等に好適に利用できる。
　この出願は、２０１６年３月９日に出願された日本出願特願２０１６－０４５５１４号および２０１６年１１月２９日に出願された日本出願特願２０１６－２３０８２２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (12)

  1. 　窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と、粉末状または粒状の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と、バインダー樹脂とを含む熱伝導性絶縁シートであって、
    　下記条件（１）～（６）の全てを満たす熱伝導性絶縁シート。
    （１）前記熱伝導性絶縁シートは、空隙率が０．２以下である。
    （２）前記熱伝導性絶縁シートは、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る複数の層（Ａ）と、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る１層以上の層（Ｂ）とを有する。
    （３）複数の前記層（Ａ）と１層以上の前記層（Ｂ）とは、前記層（Ｂ）が最外層には位置しないように交互に積層されている。
    （４）複数の前記層（Ａ）のうち最も外側に位置する最外層（Ａout）に含まれ得る熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量が、前記層（Ｂ）に含まれ得る熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量よりも相対的に多い。
    （５）前記最外層（Ａout）中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積率が、当該最外層（Ａout）中における熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、およびバインダー樹脂の合計体積１００％中、５０％よりも多い。
    （６）前記層（Ｂ）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０～９０質量％含む。
  2. 　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）がアルミナおよび窒化アルミニウムからなる群より選ばれる、請求項１に記載の熱伝導性絶縁シート。
  3. 　窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は、鱗片状の一次粒子、および鱗片状の一次粒子を造粒した造粒体からなる群より選ばれる、請求項１または２に記載の熱伝導性絶縁シート。
  4. 　前記最外層（Ａout）中に占める、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積率が５０％よりも多く９０％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シート。
  5. 　窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）が、平均一次粒子径が０．１～１５μｍの窒化ホウ素粒子を造粒してなる、平均粒子径が２～１００μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下の窒化ホウ素の易変形性凝集体を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シート。
  6. 　窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と、粉末状または粒状の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と、バインダー樹脂とを含む、空隙率が０．２以下の熱伝導性絶縁シートの製造方法であって、
    　複数の下記シート（Ａ’）と１層以上の下記シート（Ｂ’）とを、下記シート（Ｂ’）が最外層とはならないように交互に積層し、加圧する、熱伝導性絶縁シートの製造方法。
    　シート（Ａ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を３０～９０質量％、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を０～３０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、およびバインダー樹脂の合計体積１００％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積率が５０％よりも多い。
    　シート（Ｂ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０～９０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を０～３０質量％含む。
    　シート（Ａ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量が、シート（Ｂ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量よりも相対的に多い。
  7. 　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）がアルミナおよび窒化アルミニウムからなる群より選ばれる、請求項６に記載の熱伝導性絶縁シートの製造方法。
  8. 　窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は、鱗片状の一次粒子、および鱗片状の一次粒子を造粒した造粒体からなる群より選ばれる、請求項６または７に記載の熱伝導性絶縁シートの製造方法。
  9. 　シート（Ａ’）中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、およびバインダー樹脂の合計体積１００％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積率が５０％よりも多く９０％以下である、請求項６～８のいずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シートの製造方法。
  10. 　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と、粉末状または粒状の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と、バインダー樹脂とを含む、空隙率が０．２以下の熱伝導性絶縁シートであって、
    　複数の下記シート（Ａ’）と１層以上の下記シート（Ｂ’）とが、下記シート（Ｂ’）が最外層とはならないように交互に積層され、加圧されてなる、熱伝導性絶縁シート。
    　シート（Ａ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を３０～９０質量％、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を０～３０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、およびバインダー樹脂の合計体積１００％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積率が５０％よりも多い。
    　シート（Ｂ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０～９０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を０～３０質量％含む。
    　シート（Ａ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量が、シート（Ｂ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量よりも相対的に多い。
  11. 　窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は、鱗片状の一次粒子、および鱗片状の一次粒子を造粒した造粒体からなる群より選ばれる、請求項１０に記載の熱伝導性絶縁シート。
  12. 　熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と、粉末状または粒状の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と、バインダー樹脂とを含む、空隙率が０．３以下の熱伝導性絶縁シートの製造用の中間積層体であって、
    　複数の下記シート（Ａ’）と１層以上の下記シート（Ｂ’）とが、下記シート（Ｂ’）が最外層とはならないように交互に積層された、熱伝導性絶縁シートの製造用の中間積層体。
    　シート（Ａ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を３０～９０質量％、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を０～３０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、およびバインダー樹脂の合計体積１００％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積率が５０％よりも多い。
    　シート（Ｂ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂との合計１００質量％中、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０～９０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を０～３０質量％含む。
    　シート（Ａ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量が、シート（Ｂ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量よりも相対的に多い。
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