JPWO2020017247A1 - 樹脂成形品およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
熱可塑性樹脂およびセルロースファイバーを含有してなる樹脂組成物よりなることを特徴とする。
熱可塑性樹脂、セルロースファイバーおよび気孔形成材を混練して得た原料樹脂組成物をチップ化する工程と、チップ化された原料樹脂組成物を溶融成形した後に水抽出処理して前記気孔形成材を除去することにより気孔を形成する工程と、を経ることにより、セルロースファイバーを含有した連続多孔質構造を有する樹脂成形品を得ることを特徴とする。
本発明の樹脂成形品は、連続多孔質構造を有する樹脂成形品、特に親水性を有する連続多孔質構造の樹脂成形品であって、熱可塑性樹脂およびセルロースファイバーを含有する樹脂組成物よりなるものである。
連続多孔質構造とは、熱可塑性樹脂およびセルロースファイバーが混在している樹脂複合体の内部に多数の互いに連通した気孔を有する構造をいう。
本発明の樹脂成形品においては、熱可塑性樹脂およびセルロースファイバーが共に樹脂複合体の表面、すなわち樹脂複合体における外部から視認可能な外表面および気孔表面(内表面)に露出している状態にある。
樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂としては、押出成形や射出成形に適した樹脂を用いることが好ましく、具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系熱可塑性樹脂;スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー;およびこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、特にオレフィン系エラストマーを用いることが好ましい。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂成形品に用いられるセルロースファイバーとしては、後述する製造方法における連続多孔質構造を形成するために気孔形成材を溶出させる水抽出工程において溶出されずに樹脂複合体の構成材として残存されるものであればよい。
このようなセルロースファイバーとしては、セルロース分子からなる繊維、例えば木材パルプや竹などを分解して得られるセルロースファイバーが挙げられる。具体的には、木材パルプを高圧ホモジナイザーなどによって解繊したミクロフィブリル化セルロース、これにさらに熱水処理などを施して得られるリグノセルロースナノファイバー、さらにリグニンを除去したセルロースナノファイバーなどを用いることができる。
樹脂組成物におけるセルロースファイバーの含有量が過多である場合は、樹脂成形品の表面にセルロースファイバーの分散斑が出やすく、また、成形性も劣るおそれがある。一方、樹脂組成物におけるセルロースファイバーの含有量が過少である場合は、樹脂成形品の樹脂複合体の表面(樹脂複合体の外表面および気孔表面)におけるセルロースファイバーの露出の状態が不十分となり、従って、目的物の用途に求められる程の親水性が得られずに、得られる樹脂成形品が吸水性の低いものとなるおそれがある。
連続多孔質構造を構成する気孔の平均孔径は、1〜120μmの範囲にあることが好ましく、より好ましくは1〜60μmの範囲である。連続多孔質構造を構成する気孔の平均孔径は、後述する樹脂成形品の製造方法において用いる気孔形成材の平均粒径によって制御することができる。
連続多孔質構造を構成する気孔の平均孔径が上記範囲にあることにより、毛細管現象効果で優れた吸水速度が確実に得られる。平均孔径が過度に大きい場合は、例えば樹脂成形品がペン先部材である場合にはペン先部材のインクの流れが過多となり、気孔の平均孔径が120μmを超えると毛細管現象の効力が得られず、その結果、保持したインクのボタ落ちなどの不具合が生じるおそれがある。一方、平均孔径が1μm未満の過度に小さい場合は、毛細管現象の効力が強過ぎて樹脂成形品に吸液させた液体の吐出が制限され、例えば樹脂成形品がペン先部材である場合にはインクの流れが悪く、かすれが生じるおそれがある。
樹脂成形品の気孔率は、60〜85体積%の範囲にあることが好ましく、より好ましくは65〜75体積%の範囲である。気孔率は、後述する樹脂成形品の製造方法において用いる気孔形成材の量によって制御することができる。
樹脂成形品の気孔率が上記範囲にあることにより、大きな吸水容量が確実に得られる。樹脂成形品の気孔率が過度に高く、かつ、気孔の平均孔径が120μmを超える場合は、例えば樹脂成形品がペン先部材である場合にはペン先部材でのインクのボタ落ちなどの不具合が生じるおそれがある。一方、樹脂成形品の気孔率が過度に低く、気孔の密度が過度に小さい場合は、例えば樹脂成形品がペン先部材である場合にはペン先部材でのインクの出にかすれが生じるおそれがある。
樹脂成形品を構成する樹脂組成物には、熱可塑性樹脂およびセルロースファイバー以外の任意成分が含有されていてもよい。
任意成分としては、顔料や着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、導電性付与剤、紫外線劣化防止剤、補強剤、結晶化促進剤、透明化剤、気泡防止剤、加工助剤、滑剤、可塑剤、光触媒等を用いることができる。これらの任意成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂成形品の製造方法は、以上のような連続多孔質構造を有する樹脂成形品を製造する方法である。
具体的には、以下の工程を有する。
(1)少なくとも熱可塑性樹脂、セルロースファイバーおよび気孔形成材を含有する原料を混練して原料樹脂組成物を得る混練工程
(2)原料樹脂組成物をチップ化するチップ化工程
(3)チップ化された原料樹脂組成物を成形材料として溶融成形して充実成形体を得る成形工程
(4)充実成形体から気孔形成材を水抽出処理して除去することにより樹脂成形品を得る水抽出工程
混練工程においては、少なくとも熱可塑性樹脂およびセルロースファイバー、並びに気孔形成材を含有する原料の混練が行われる。
混練装置としては、例えばオープンロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸スクリュー押出機および二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
気孔形成材としては、樹脂成形品を構成する樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂には溶解せず、水系溶媒に溶解される粒子状物、または水系溶媒が添加されると流動性を有する状態とされる粒子状物を用いることができ、例えば無機微粒子および有機微粒子を用いることができる。
無機微粒子としては、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩;塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどのアルカリ金属塩などが挙げられる。
また、有機微粒子としては、コーンスターチ、コムギ澱粉、ジャガイモ澱粉などの澱粉;砂糖などの糖類;ペンタエリスリトール、テトラメチロールメタン、ペンタグリセリン、ヘキシトール、グリシトール、ペプチトールなどが挙げられる。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
形孔助剤としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ピナコールなどの多価アルコール単量体;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール重合体などが挙げられる。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。
原料樹脂組成物における界面活性剤の配合割合は、例えば熱可塑性樹脂100質量部に対して5〜30質量部とされる。
チップ化工程においては、混練工程において得られた原料樹脂組成物のチップ化が行われる。
成形工程においては、混練工程によって得られたチップ化された原料樹脂組成物を成形材料として、これが所望の形状に溶融成形される。
成形方法は特に限定されず、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、カレンダー成形法などの方法から、所望される形状に適した方法を採用することができる。
成形温度は、熱可塑性樹脂が軟化あるいは溶融され、かつ、気孔形成材が軟化しない温度であればよく、例えばシリンダー温度が80〜200℃、金型温度が20〜100℃であることが好ましい。
水抽出工程においては、成形工程で得られた充実成形体中の気孔形成材を水抽出処理して流出あるいは溶出させることにより除去して、連続多孔質構造の樹脂成形品が得られる。
水抽出工程を経ることによって、充実成形体を構成する、原料樹脂組成物における水抽出処理により除去されない成分からなる樹脂複合体が残存すると共に、充実成形体における気孔形成材が連続して存在していた部分が空洞となり、これにより、連続多孔質構造が形成される。充実成形体における気孔形成材が連続して存在する部分とは、気孔形成材同士が接触して存在する部分、および、離間した気孔形成材同士の間が形孔助剤によって埋められた部分をいう。
水抽出工程において、原料樹脂組成物中で水抽出処理により除去される成分は、多くは気孔形成材、形孔助剤および界面活性剤であり、一部のセルロースファイバーも除去されてしまうことがある。そして、少なくとも熱可塑性樹脂および多くのセルロースファイバーは、水抽出処理により除去されずに樹脂複合体に残存する。なお、ごくわずかの気孔形成材が樹脂複合体に残存していてもよい。
水系溶媒としては、気孔形成材を流出あるいは溶出させることができると共にセルロースファイバーを溶解させないものであればよく、水、水可溶性の低級脂肪族アルコール、塩酸水などの稀酸水、稀アルカリ水などが挙げられる。
また、以上のような樹脂成形品の製造方法によれば、上記のような樹脂成形品を確実に得ることができる。
オレフィン系エラストマー(DuPont社製「エンゲージENR8440」);100質量部に対し、気孔形成材として炭酸カルシウム(平均粒径20μm);438質量部、形孔助剤としてペンタエリスリトール;30質量部、形孔助剤として平均分子量が2000のPEG(ポリエチレングリコール)(PEG2000);44質量部、形孔助剤として平均分子量1500のPEG(ポリエチレングリコール)(PEG1500);13質量部、界面活性剤(三洋化成社製「エマルミン110」);5質量部、セルロースファイバーとして木材パルプ繊維;6質量部を配合し、これらを150℃に昇温したニーダーに入れて撹拌、混錬して原料樹脂組成物を得た後、ペレタイザーを用いてペレット化した。
この試験片〔1〕の気孔率は70体積%、気孔の平均孔径は20μmであった。
実施例1において、木材パルプ繊維の代わりに天然パルプからなる濾紙を短冊状に切断し、さらにミルにて繊維状に粉砕した天然パルプ繊維を添加したこと以外は実施例1と同様にして、連続多孔質構造の樹脂成形品を作製した。以下、これを試験片〔2〕とする。
この試験片〔2〕の気孔率は70体積%、気孔の平均孔径は20μmであった。
実施例1において、木材パルプ繊維を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、連続多孔質構造の樹脂成形品を作製した。以下、これを試験片〔3〕とする。
この試験片〔3〕の気孔率は70体積%、気孔の平均孔径は20μmであった。
スチレン系エラストマー(住友化学社製「TPE−SB2710」);100質量部に対し、気孔形成材として炭酸カルシウム(平均粒径10μm);400質量部、形孔助剤としてペンタエリスリトール;38質量部、形孔助剤として平均分子量2000のPEG(ポリエチレングリコール)(PEG2000);38質量部、形孔助剤として平均分子量1500のPEG(ポリエチレングリコール)(PEG1500);12質量部、界面活性剤(三洋化成社製「サンノニックTN」);5質量部、セルロースファイバーとして株式会社シーズリアクト製「セロキサン」(疎水化セルロースナノファイバー):5質量部を配合し、これらを150℃に昇温したニーダーに入れて撹拌、混錬して原料樹脂組成物を得た後、ペレタイザーを用いてペレット化した。
そしてこの後は、実施例1と同様にして、樹脂成形品を作製した。以下、これを試験片〔4〕とする。
この試験片〔4〕の気孔率は72体積%、気孔の平均孔径は20μmであった。
〔吸水試験A:吸水速度〕
試験片〔1〕〜〔4〕を、各々、垂直に伸びる姿勢で、当該試験片の上端を把持し、下端3mmを水性のアイライナー用カーボンブラックインク「WD−3/V1」(理研化学工業社製)に浸漬させ、試験片全体へのインクの浸透時間を測定した。
その結果、木材パルプ繊維が配合された試験片〔1〕においては、55秒間で100%の部分にインクが染み渡ることが確認された。また、試験片〔2〕においては、40秒間で100%の部分にインクが染み渡ることが確認された。また、試験片〔4〕においては、19秒間で100%の部分にインクが染み渡ることが確認された。一方、木材パルプ繊維が配合されていない試験片〔3〕においては、10分間経過した時点における試験片〔3〕の染色部分は約70%であることが確認された。
試験片〔1〕〜〔4〕を、各々、水性のアイライナー用カーボンブラックインク「WD−3/V1」(理研化学工業社製)が溶解された水の水面に置き、30分間後の浮沈状態を観察した。
その結果、セルロースファイバー(木材パルプ繊維、天然パルプ繊維またはセルロースナノファイバー)が配合された試験片〔1〕,〔2〕,〔4〕は、70%の部分が水面下に浸漬されることが確認された。一方、セルロースファイバーが配合されていない試験片〔3〕においては、まったく水面下に浸漬された状態とならないことが確認された。
実施例3の試験片〔4〕と同じ作成手順で、半径5cm、厚さ10mmの円板試験片を作成した。この試験片の吸水特性をJIS L1907滴下法で測定したところ、水を滴下してから完全に吸水されるまでの時間は5秒であった。
試験片〔1〕の表面のSEM写真を図1に示す。図1において、黒い部分よりなる気孔の周囲に樹脂複合体(灰色部および白い筋部)があり、樹脂複合体においてセルロースファイバー(木材パルプ繊維より分繊したもの)(白い筋部)が熱可塑性樹脂(灰色部)中に埋まり、所々セルロースファイバーの束が熱可塑性樹脂から露出している状態を観察することができる。セルロースファイバーが束になって現れている部分の例を図1のSEM写真中、白抜き矢印で指し示す。
また、試験片〔4〕の断面のFIB法による電顕写真を図2Aと図2Bに示す。気孔部分の表面から200〜300nmΦのセルロースナノファイバーが突出している様子が見える。
吸水試験Cで用いたのと同じ試験片をスポンジ用デュロメーター TYPE FO(商品名TECLOCK、GS−744G)で測定した。測定された試験片の硬度は74であった。
実施例3の試験片〔4〕について、UFI社製のインピーダンス測定器(商品名CHECKTRODE、model 1089mkIII)を用いて、インピーダンスを測定した。具体的には、略円柱状の一対の試験片を2質量%の濃度の食塩水に浸漬し、遠心脱水して乾燥させた(試験片〔5〕)。この試験片〔5〕は食塩を0.1g/cm3で担持していた。この、食塩を担持させた試験片を吸水させて2端子プローブで挟み、インピーダンスを測定した。電解質を担持したこの試験片〔5〕のインピーダンスの平均値は12kΩであった。
Claims (17)
- 連続多孔質構造を有する樹脂成形品であって、
熱可塑性樹脂およびセルロースファイバーを含有してなる樹脂組成物よりなることを特徴とする樹脂成形品。 - 前記樹脂組成物における前記セルロースファイバーの含有割合が0.1〜30質量%であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂成形品。
- 前記熱可塑性樹脂が、オレフィン系エラストマーであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の樹脂成形品。
- 連続多孔質構造を構成する気孔の平均孔径が1〜120μmの範囲にあり、気孔率が60〜85体積%であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の樹脂成形品。
- 連続多孔質構造を構成する気孔の平均孔径が1〜60μmの範囲にあり、気孔率が65〜75体積%であることを特徴とする請求項4に記載の樹脂成形品。
- 前記樹脂成形品が、硬度90以下であり、柔軟性を有する請求項1〜請求項5のいずれかに記載の樹脂成形品。
- 前記樹脂成形品が、板状であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに記載の樹脂成形品。
- 前記樹脂成形品が、柱状であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに記載の樹脂成形品。
- 前記樹脂成形品が、前記樹脂組成物を一端が突の略柱状に成形したものであることを特徴とする請求項8に記載の樹脂成形品。
- 前記樹脂成形品が、前記成形物を一端が突の略柱状に切削加工したものであることを特徴とする請求項8に記載の樹脂成形品。
- 前記樹脂成形品が、ペン先部材であることを特徴とする請求項9または請求項10に記載の樹脂成形品。
- 前記樹脂成形品が、生体に電気的刺激を与えるまたは生体の電気信号を測定する生体用電極である請求項1〜請求項10のいずれかに記載の樹脂成形品。
- 前記樹脂成形品が、導電助剤をさらに含むことを特徴とする請求項12に記載の樹脂成形品。
- 前記樹脂成形品が、生体表皮に接触させる衛生部材であることを特徴とする請求項7に記載の樹脂成形品。
- 前記衛生部材が、皮膚を覆う吸液パッドであることを特徴とする請求項14に記載の樹脂成形品。
- 請求項12または13に記載の複数の前記樹脂成形品を、支持体に支持した生体用電極ユニット。
- 請求項1〜請求項16のいずれかに記載の樹脂成形品を製造する方法であって、
熱可塑性樹脂、セルロースファイバーおよび気孔形成材を混練して得た原料樹脂組成物をチップ化する工程と、チップ化された原料樹脂組成物を溶融成形した後に水抽出処理して前記気孔形成材を除去することにより気孔を形成する工程と、を経ることにより、セルロースファイバーを含有した連続多孔質構造を有する樹脂成形品を得ることを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
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