JPWO2020004674A1 - 多孔質炭素の製造方法及びこの製造方法により製造された多孔質炭素を含む電極及び触媒担体 - Google Patents
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Abstract
Description
また、鋳型源とは上記鋳型となるもので、金属有機酸のように焼成することによりその一部が鋳型となるものや、焼成することによりその一部の樹脂が消失して鋳型となるもの、及び金属酸化物等のように鋳型そのものをいう。
更に、鋳型サイズとは上記鋳型の大きさであり、X線回折測定により得られたデータのピーク半値幅からシェラー式により算出した結晶子径をいう。
また、炭素源と鋳型源となるものを含む材料とは、金属有機酸、又は有機質樹脂と鋳型とを混合したものをいう。
また、本明細書においては、細孔径が2nm未満のものをミクロ孔、細孔径が2nm〜50nmのものをメソ孔、細孔径が50nmを超えるものをマクロ孔と称することとする。
このような構成であっても、上記と同様の作用効果を発揮できる。尚、有機質樹脂の種類等を変更することでも、官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を調整ができる
尚、熱処理時の温度が1000℃を超えると、多孔質炭素が黒鉛化することがあるため、多孔質炭素の構造が変化しうる。したがって、上記熱処理時の温度は1000度以下であることが望ましい。
このような構成であっても、上記と同様の作用効果を発揮できる。
上述のごとく、本発明の製造方法によれば、上記ミクロ孔容量の変化を抑制しつつ、官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を所望の値に規制することが可能となる。
なお、ミクロ孔容量は0.25ml/g以上であることが好ましく、0.3ml/g以上であることがより好ましく、特に、0.35ml/g以上であることが一層好ましい。
上述した4つの構成のように、鋳型サイズを変更するだけで、エッジ量を変えることができ、このエッジ量が変わることにより官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を変えることができる。この結果、官能基の種類等が異なる多孔質炭素を容易に製造することができる。
但し、本発明の製造方法により製造された多孔質炭素は、これらの用途に限定するものではなく、吸着剤等に用いることもできる。
上記鋳型としては、アルカリ土類金属の酸化物等が挙げられる。アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが、これらの中でも好ましいのはマグネシウムとカルシウムであり、とりわけマグネシウムが最適である。
先ず、炭素源と鋳型源とを兼ねる二クエン酸三マグネシウム〔Mg3(C6H5O7)2〕を用意し、これを窒素ガス雰囲気中900℃で1時間焼成した。これにより、鋳型であるMgOと炭素質壁とを備えた焼成物を得た。次いで、得られた焼成物を1mol/lの割合で添加された硫酸溶液で洗浄して、MgOを完全に溶出させることにより、多数のメソ孔とミクロ孔とを有する多孔質炭素を得た。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A1と称する。
上記炭素A1を窒素ガス雰囲気下、400℃で1時間熱処理した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A2と称する。
上記炭素A1を窒素ガス雰囲気下、700℃で1時間熱処理した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A3と称する。
上記炭素A1を窒素ガス雰囲気下、1000℃で1時間熱処理した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A4と称する。
炭素源としてのPVA(ポリビニルアルコール)と、鋳型サイズ10nmのMgO粒子とを5:5の重量比で混合したものを、上記実施例1と同様の条件で焼成、MgOの溶出を行った。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A5と称する。
MgO粒子として、鋳型サイズが30nmのものを用いた他は、上記実施例5と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A6と称する。
MgO粒子として、鋳型サイズが150nmのものを用いた他は、上記実施例5と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A7と称する。
上記炭素A5を窒素ガス雰囲気下、700℃で1時間熱処理した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A8と称する。
上記炭素A5を窒素ガス雰囲気下、400℃で1時間熱処理した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A9と称する。
上記炭素A5を窒素ガス雰囲気下、1000℃で1時間熱処理した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A10と称する。
洗浄液(鋳型除去溶液)として塩酸を用いた他は、上記実施例5と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A11と称する。
洗浄液として硝酸を用いた他は、上記実施例5と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A12と称する。
PVAとMgO粒子とを3:7の重量比で混合した他は、上記実施例5と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A13と称する。
炭素源としてフェノール樹脂を用い、且つこのフェノール樹脂とMgO粒子とを3:7の重量比で混合した他は、上記実施例5と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A14と称する。
炭素源としてフェノール樹脂を用い、且つこのフェノール樹脂とMgO粒子とを4:6の重量比で混合した他は、上記実施例5と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A15と称する。
炭素源としてフェノール樹脂を用い、且つ鋳型サイズが30nmのMgO粒子を用いた他は、上記実施例5と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素A16と称する。
炭素A1〜A16の孔径、BET比表面積、全細孔容量、ミクロ孔容量、メソ孔容量、炭素A1〜A8、A11〜A16のCO量、CO2量、及び炭素A1〜A8、A13〜A16の平均粒子径(D50)について、下記の方法で調べたので、それらの結果を表1及び表2に示す。なお、炭素A1〜A16は、メソ孔の外殻を構成する炭素質壁におけるメソ孔に臨む位置にはミクロ孔が形成され、また、上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構造であった。
窒素ガスによる77Kでの吸着等温線からBJH(Berret−Joyner−Halenda)法を用いて算出した。但し、炭素A7では、SEMより細孔の孔径を確認した。
・ BET比表面積
各試料に、窒素ガスを77Kの温度中の各相対圧力で吸着させ、吸着等温線を測定し、BET法によって算出した。
窒素ガスによる77Kでの吸着等温線において、相対圧(P/P0)が0.95における吸着量から算出した。
・ ミクロ孔容量
DA(Dubinin-Astakhov)法を用いて算出した。
・メソ孔容量
全細孔容量からミクロ孔容量を差し引くことでメソ孔容量を算出した。
図1の装置を用いて、TPD(Temperature Programmed Desorption)法を用いて測定した。具体的には、以下の通りである。
先ず、図1に示す管路1内のグラスウール4,4間にサンプル3(サンプル量は100mg)を配置する。次に、ガス供給口2からHeガス(流量15×10−3dm3/min)を供給しつつ、10℃/分の速度で室温から100℃になるまで昇温する。次いで、100℃で1時間保持した後、ガス供給口2からHeガスを供給しつつ、5℃/分の速度で100℃から1100℃になるまで昇温する。そして、1100℃で2時間保持した。これら一連の昇温過程で、ガス排出口6から排出されるガス中のCO量とCO2量とを調べた。尚、CO量とCO2量との測定は、ガスクロマトグラフ(ジーエルサイエンス株式会社のVarian490-GC)を用いた。また、図1における5は加熱炉である。なお、このような測定によって、各温度で放出されたCO量およびCO2量の値が得られる。
平均粒子径(D50)とは、累積体積が50%となる粒子径であり、粒子径・粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所LA−950)を用いたレーザー散乱法により粒度分布を測定して求めた。
更に、図6及び図7から明らかように、炭素源としてPVAを用いた炭素A6と炭素源としてフェノール樹脂を用いた炭素A16とを比較すると、CO量は炭素A16が若干多く、CO2量は炭素A6が若干多くなっていることが認められる。
また、図10及び図11から明らかように、共に炭素源としてフェノール樹脂を用い、鋳型比率の異なる炭素A14と炭素A15とを比較すると、鋳型比率の高い炭素A14の方がCO量とCO2量が多くなっていることが認められる。
また、炭素源と鋳型源との配合比が異なる炭素A5、A13を比較した場合、鋳型源の配合比が増加することでミクロ孔容量はやや増加するものの、大きな変化は認められなかった。また、炭素源と鋳型源との配合比が異なる炭素A14、A15を比較した場合も、同様の傾向となった。
これらのことから、ミクロ孔容量を変化させたい場合には鋳型サイズを変化させ、ミクロ孔容量を変化させたくない場合にはその他の条件を変化させれば良いことが認められる。
炭素A1〜A8、A11〜A16のBET比表面積、実測CO量、酸無水物量、エーテル基及び水酸基の合計量、キノン及びカルボニル基の合計量、1000℃付近のピークにおける量、実測CO2量、カルボキシル基の量、ラクトンの量、実測CO量+CO2量、H2終端量、及びエッジ量について、下記の方法で調べたので、それらの結果を表3及び表4に示す。尚、1000℃付近のピークにおける量は炭素A1〜A4及びA12ではピークは観測されず、また、エッジ量については、炭素A1、A5〜A7についてのみ測定し、H2終端量については、炭素A1、A5〜A7についてのみ算出した。
上記実験1と同様にして計測した
図18は炭素A1における、上記実験1の計測で得られた温度とCO量との関係を示すグラフであるが、この図18に基づいて、算出方法を示す。
曲線10(〇をつなぎ合わせたもの)は各温度で放出されたCO量であり、曲線10と横軸とに囲まれた領域(図18の点々で示す領域)が放出されたCO量の総量であり、実測CO量となる。次に、酸無水物では離脱してCOを排出する量が600℃付近で最大となり、エーテル基及び水酸基では800℃付近で最大となり、キノン及びカルボニル基は900℃付近で最大となることが知られている。このことから、曲線10から、曲線11(酸無水物の量)、曲線12(エーテル基及び水酸基の量)、及び曲線13(キノン及びカルボニル基の量)に波形分離を行う。そして、曲線11と横軸とに囲まれた領域(図18の右上がりのハッチングで示す領域)が排出された酸無水物の合計量となり、曲線12と横軸とに囲まれた領域(図18の右下がりのハッチングで示す領域)が排出されたエーテル基及び水酸基の合計量となり、曲線13と横軸とに囲まれた領域(図18の縦方向のハッチングで示す領域)が排出されたキノン及びカルボニル基の合計量となる。
同様の方法で、炭素A2〜A8についても各量を求めた
図19は炭素A1における、上記実験1の計測で得られた温度とCO2量との関係を示すグラフであるが、この図19に基づいて、算出方法を示す。
曲線21(〇をつなぎ合わせたもの)は各温度で放出されたCO2量であり、曲線21と横軸とに囲まれた領域(図19の点々で示す領域)が放出されたCO2の総量であり、実測CO2量となる。次に、カルボキシル基は離脱してCO2を排出する量が250℃付近で最大となり、ラクトンでは400℃付近で最大となり、酸無水物は600℃付近で最大となることが知られている。このことから、曲線21から、曲線22(カルボキシル基の量)、曲線23(ラクトンの量)、及び曲線24(酸無水物の量)に波形分離を行う。そして、曲線22と横軸とに囲まれた領域(図19の右上がりのハッチングで示す領域)が排出されたカルボキシル基の量となり、曲線23と横軸とに囲まれた領域(図19の右下がりのハッチングで示す領域)が排出されたラクトンの量となり、曲線24と横軸とに囲まれた領域(図19の縦方向のハッチングで示す領域)が排出された酸無水物の総量となる。尚、実測CO2量から得られる酸無水物の量は、上記実測CO量から得られる酸無水物の量に比べて極めて少ないので、本明細書では、実測CO量から得られる酸無水物の量を酸無水物の量と規定する。
同様の方法で、炭素A2〜A8についても各量を求めた
図1の装置を用いて、TPO(Temperature Programmed Oxidation)法で測定した。具体的には、以下の通りである。
先ず、図1に示す管路1内のグラスウール4,4間にサンプル3(サンプル量は100mg)を配置する。次に、ガス供給口2からHeガス(流量200×10−3dm3/min)を供給しつつ、20℃/分の速度で室温から800℃になるまで昇温する。次いで、ガス供給口2からHeガス(流量180×10−3dm3/min)とO2ガス(流量20×10−3dm3/min)とを供給しつつ、5℃/分の速度で800℃から1000℃になるまで昇温した後、1000℃で2時間保持した。そして、このときにガス排出口6から排出されるガス中の離脱水分量を調べ、この離脱水分量からエッジ量を算出した。尚、離脱水分量の測定は、カールフィッシャー水分計(京都電子工業株式会社のMKC-610)を用いた。
なお、本願においてエッジ部とは炭素表面上に存在し、官能基で終端されうる部位を言う。またエッジ量とは、1g中に存在するエッジ部の量(mmol/g)を言う。
H2終端量は、エッジ量から、全ての官能基量を減算することにより算出した。尚、全ての官能基量とは、表3及び表4における、酸無水物の量と、エーテル基及び水酸基の合計量と、キノン及びカルボニル基の合計量と、カルボキシル基の量と、ラクトンの量とを加算した量をいう。
本発明により製造した多孔質炭素を電極に用いる場合には、ミクロ孔容量は大きく、官能基量は少ない方が好ましい。ミクロ孔容量が大きければ、比表面積が大きくなり、比表面積が大きいと電池容量も大きくなるからである。また、官能基量が少ないと、電池使用時のガス発生が抑えられ、電池の劣化を抑制できるからである。ここで、ミクロ孔容量を大きくするためには鋳型サイズを小さくする必要があるが、鋳型サイズを小さくすると、官能基量は多くなるという問題がある。しかしながら、熱処理することにより、官能基量を減少させつつミクロ孔容量の減少を抑制できる。なお、電極に用いる場合にはミクロ孔容量が0.2ml/g以上、比表面積が500m2/g以上が好ましく、上記のことから熱処理(1000℃以下)することが好ましい。したがって、上記炭素A1〜A16の中では、鋳型サイズが小さく且つ官能基量の少ない炭素A4(炭素源と鋳型源とを兼ねるクエン酸マグネシウムを用い、1000℃で熱処理した多孔質炭素であって、ミクロ孔容量が0.2ml/g以上、かつ比表面積が500m2/g以上を満たす多孔質炭素)を用いるのが好ましい。クエン酸マグネシウムの場合、混合する必要がないため、製造工程数を減らすことができ、コストダウンにつながるという利点がある。
2:ガス供給口
3:サンプル
4:グラスウール
5:加熱炉
6:ガス排出口
Claims (10)
- 炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第1ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第2ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、
上記材料の種類、上記炭素源となるものと上記鋳型源となるものとの比率、上記鋳型サイズ、及び上記鋳型除去溶液の種類という条件のうち少なくとも2以上の条件を変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。 - 炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第1ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第2ステップと、この鋳型を除去したものを、熱処理する第3ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、
上記材料の種類、上記炭素源となるものと上記鋳型源となるものとの比率、上記鋳型サイズ、上記鋳型除去溶液の種類、及び上記熱処理の温度若しくは時間という条件のうち少なくとも2以上の条件を変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。 - 炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第1ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第2ステップとを備え、メソ孔に臨む位置にミクロ孔を形成する、多孔質炭素の製造方法であって、
上記材料の種類、上記炭素源となるものと上記鋳型源となるものとの比率、及び上記鋳型除去溶液の種類という条件のうち少なくとも2以上の条件を変更することにより、官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制し、且つ、上記ミクロ孔容量が0.2ml/g以上となっていることを特徴とする多孔質炭素の製造方法。 - 炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第1ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第2ステップと、この鋳型を除去したものを、熱処理する第3ステップとを備え、メソ孔に臨む位置にミクロ孔を形成する、多孔質炭素の製造方法であって、
上記材料の種類、上記炭素源となるものと上記鋳型源となるものとの比率、上記鋳型除去溶液の種類、及び上記熱処理の温度若しくは時間という条件のうち少なくとも2以上の条件を変更することにより官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制し、且つ、上記ミクロ孔容量が0.2ml/g以上となっていることを特徴とする多孔質炭素の製造方法。 - 炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第1ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第2ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、
上記鋳型サイズを変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。 - 金属有機酸、又は有機質樹脂と鋳型とを混合したものを焼成して、炭素質焼成体を作製する第1ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第2ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、
上記鋳型サイズを変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。 - 炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第1ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第2ステップと、この鋳型を除去したものを、熱処理する第3ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、
上記鋳型サイズを変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。 - 金属有機酸、又は有機質樹脂と鋳型とを混合したものを焼成して、炭素質焼成体を作製する第1ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第2ステップと、この鋳型を除去したものを、熱処理する第3ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、
上記鋳型サイズを変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。 - 上記請求項1〜請求項8の何れか1項に記載の製造方法により製造された多孔質炭素を含む電極。
- 上記請求項1〜請求項8の何れか1項に記載の製造方法により製造された多孔質炭素を含む触媒担体。
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