CN115999504A - 负载型铜基吸附剂及其制备方法以及一氧化碳的吸附和脱附方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸附材料领域，公开了负载型铜基吸附剂及其制备方法以及一氧化碳的吸附和脱附方法。该吸附剂包括载体和负载于载体上的活性组分，载体为多孔碳载体，活性组分为CuCl，以吸附剂的总重量为基准，CuCl的含量为20‑60重量％；经XRD检测，在2θ角在40°和50°之间没有尖峰存在；该吸附剂的BET比表面积大于500m2/g。与常规的浸渍法相比，本发明提供的制备方法操作简单，原料的溶解度高，且用水量少，无需长时间干燥，节约能耗，制得的吸附剂比表面积高，且活性组分负载量高的同时，其在载体上也充分分散，该方法实现了活性组分的单分散结构，提高了吸附剂对一氧化碳的吸附性能和脱除深度，可以广泛应用于燃料电池级氢气中对于痕量一氧化碳的脱除。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料领域，具体涉及负载型铜基吸附剂及其制备方法以及一氧化碳的吸附和脱附方法。
背景技术
随着燃料电池的广泛应用，氢气的纯度标准被更多的研究者所关注。而氢气中的一氧化碳杂质主要归咎于氢气的来源，其多为煤制氢或石油重整氢。一氧化碳是一种无色无味的气体，一氧化碳对燃料电池的毒化作用极为迅速，主要对电池电极造成不可逆的碳蚀等永久性损坏。
CN1683249A公开了一种氯化铜(I)的一氧化碳吸附材料，该材料由氯化铜(II)和羧酸铜(II)负载到活性炭上，经高温烧结得到一氧化碳吸附材料，其中，活性组分氯化铜(I)的负载量大于50％，一氧化碳吸附容量在常温常压下为58mL/g。
Ma J,Li L,Jin R等(CO adsorption on activated carbon-supported Cu-based adsorbent prepared by a facile route[J].Separation&PurificationTechnology,2010,76(1):89-93.)通过常规浸渍法将载体(活性炭或沸石)加入到氯化铜(II)和羧酸铜(II)水溶液中，然后蒸干，将得到的固体残留物在120-330℃下预活化，以得到不同活性组分负载量的铜基吸附剂，或者将CuCl与活性炭混合研磨后，在惰性气氛中于350℃焙烧4小时，得到铜基吸附剂。上述铜基吸附剂在常温常压下的一氧化碳吸附容量最高仅为56mL/g。
Fei G,Wang Y,Xiao W等(Selective CO adsorbent CuCl/AC prepared usingCuCl2 as precursor by a facile method[J].RSC Advances,2016,6(41):34439-34446.)采用单层分散法将活性炭与CuCl2·2H2O混合研磨，然后将得到的混合物在惰性气氛中于不同温度下活化以制备负载CuCl的铜基吸附剂，该铜基吸附剂在CuCl负载量达到40％后，一氧化碳吸附容量达到最大值(66mL/g)，说明该材料的活性组分已变成多层分散，同时比表面积小于500m2/g。
Xie Y,Zhang J,Qiu J等(Zeolites modifiedby CuCl for separating CO fromgas mixtures containing CO2[J].Adsorption,1997,3(1):27-32.)利用自发单层分散原理将CuCl分散在NaY分子筛上，得到吸附剂，其一氧化碳吸附容量在常温常压下仅为51mL/g。
上述吸附剂均无法充分发挥活性组分的作用，一氧化碳吸附容量仍较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种负载型铜基吸附剂及其制备方法以及一氧化碳的吸附和脱附方法，该吸附剂具有良好的一氧化碳吸附性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种负载型铜基吸附剂，该吸附剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为多孔碳载体，所述活性组分为CuCl，以所述吸附剂的总重量为基准，CuCl的含量为20-60重量％；经XRD检测，在2θ角在40°和50°之间没有尖峰存在；所述吸附剂的BET比表面积大于500m2/g。
本发明第二方面提供一种制备负载型铜基吸附剂的方法，该方法包括：
(1)将活性组分原料与载体混合，得到混合物；其中，所述活性组分原料的粒度小于1mm；
(2)将所述混合物使用水喷淋，然后在惰性气氛下进行焙烧；
其中，所述载体为多孔碳载体，所述活性组分原料包括氯化铜与溴化铜、甲酸铜、乙酸铜和柠檬酸铜中的至少一种；
其中，所述水的用量为载体质量与其吸水率乘积的0.7-2倍。
本发明第三方面提供一种一氧化碳的吸附和脱附方法，该方法包括：
(a)一氧化碳的吸附：将一氧化碳与吸附剂接触，得到吸附体；
(b)一氧化碳的脱附：将步骤(a)得到的吸附体进行加热和/或减压；
所述吸附剂为第一方面所述的负载型铜基吸附剂或者为根据第二方面所述的方法制备得到的负载型铜基吸附剂。
通过上述技术方案，本发明提供的制备负载型铜基吸附剂的方法以多孔碳为载体，将特定的活性组分原料与多孔碳载体混合得到粒度小于1mm的混合物，并将该混合物喷淋去离子水后焙烧，得到的负载型铜基吸附剂不仅能够充分利用载体的独特孔道结构，比表面积高，且活性组分负载量高的同时，其在载体上也充分分散，该方法实现了活性组分的单分散结构，提高了吸附剂对一氧化碳的吸附性能和脱除深度，此外，与常规的浸渍法相比，本发明提供的方法操作简单，原料的溶解度高，且用水量少，无需长时间干燥，节约能耗，该方法制得的吸附剂可以广泛应用于燃料电池级氢气中对于痕量一氧化碳的脱除。
附图说明
图1是实施例1和对比例2所制备的吸附剂的XRD图；
图2是实施例1所制备的吸附剂的N2吸附-脱附等温线图；
图3是实施例1所制备的吸附剂的BJH孔径分布曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种负载型铜基吸附剂，该吸附剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为多孔碳载体，所述活性组分为CuCl，以所述吸附剂的总重量为基准，CuCl的含量为20-60重量％；经XRD检测，在2θ角在40°和50°之间没有尖峰存在；所述吸附剂的BET比表面积大于500m2/g。
根据本发明的一些实施方式，以所述吸附剂的总重量为基准，所述吸附剂中CuCl的含量为20-60重量％，优选为35-60重量％。
根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述吸附剂的总重量为基准，所述吸附剂中载体的含量为40-80重量％，优选为40-65重量％。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述多孔碳载体选自石墨烯、碳素、碳黑和活性炭中的至少一种；更优选地，所述多孔碳载体的比表面积大于700m2/g，优选为1200-1500m2/g；孔容大于0.4cm3/g，优选为0.48-0.59cm3/g；平均孔径在1.5-2nm之间。本发明选择具有上述限定范围内的特性参数的多孔碳载体更利于CuCl在载体中形成单分散层。
根据本发明的一些实施方式，经XRD检测，所述吸附剂的XRD谱图中，在2θ角在40°和50°之间没有尖峰存在。表明所述吸附剂中的活性组分在载体上以单层分散形式存在。其中，在2θ角在40°和50°之间没有尖峰存在具体是指，所述吸附剂的XRD谱图中，2θ＝40°至50°范围内的单个特征峰所对应的2θ范围值大于5°时，可认定为在2θ角在40°和50°之间没有尖峰存在。
本发明中，通过XRD获得吸附剂的成分、内部原子或分子的结构或形态等信息。所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述吸附剂的孔径分布曲线中，存在至少两个介孔分布峰；更优选地，所述吸附剂的孔径分布曲线中，在2-3.5nm处存在第一介孔分布峰，在24-35nm处存在第二介孔分布峰。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附剂的BET比表面积大于500m2/g；优选地，所述吸附剂的BET比表面积为600-871m2/g。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述吸附剂的总孔体积大于0.32cm3/g，优选为0.33-0.42cm3/g。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述吸附剂的介孔孔体积为0.25-1.25cm3/g，优选为0.25-0.38cm3/g；介孔孔体积占总孔体积的比例大于20％，优选大于50％，更优选为60-95％。
本发明中，术语“介孔”定义为孔径在2-50nm范围的孔。
本发明中，术语“介孔分布峰”是指根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上的介孔分布峰。
本发明中，通过BET测试方法检测吸附剂的孔结构性质。具体采用QuantachromeAS-6B型分析仪测定，吸附剂的BET比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，介孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述吸附剂在常温常压下的一氧化碳吸附容量为65-90mL/g，优选为70-90mL/g，更优选为80-90mL/g。所述吸附剂在常温常压下的一氧化碳吸附容量参照GB/T 19560-2008《煤的高压等温吸附实验方法》测得。
本发明第二方面提供一种制备负载型铜基吸附剂的方法，该方法包括：
(1)将活性组分原料与载体混合，得到混合物；其中，所述活性组分原料的粒度小于1mm；
(2)将所述混合物使用水喷淋，然后在惰性气氛下进行焙烧；
其中，所述载体为多孔碳载体，所述活性组分原料包括氯化铜与溴化铜、甲酸铜、乙酸铜和柠檬酸铜中的至少一种；
其中，所述水的用量为载体质量与其吸水率乘积的0.7-2倍。
根据本发明的一些实施方式，所述吸水率为质量吸水率。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述载体为多孔碳载体。多孔碳载体一般具有较大的比表面积和梯度化的孔道结构，使其能够在分子的分离、吸附、催化反应等等的应用中发挥更好的作用。本发明的发明人在研究过程中发现，在吸附剂的制备过程中，如若不充分利用载体的独特孔道结构，吸附剂上的活性组分就无法发挥最大作用，如能将具有高活性的过渡金属以纳米尺寸分散在载体的独特孔道结构中，则可明显改善其传质效率，进而提高其使用性能。但现有技术中，若将活性组分的上载量提高，则无法保证活性组分在载体中的分散性，因此，现有技术得到的吸附剂均无法充分发挥活性组分的作用，从而使得一氧化碳的吸附容量仍较低。
而本发明通过以多孔碳为载体，将特定的粒度小于1mm的活性组分原料与多孔碳载体混合，并将得到的混合物喷淋去离子水后焙烧，得到的负载型铜基吸附剂不仅能够充分利用载体的独特孔道结构，比表面积高，且活性组分负载量高的同时，其在载体上也充分分散，该方法实现了活性组分的单分散结构，提高了吸附剂对一氧化碳的吸附性能和脱除深度。此外，与常规的浸渍法相比，本发明提供的方法操作简单，原料的溶解度高，且用水量少，无需长时间干燥，有利于节约能耗。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述多孔碳载体可以参照第一方面所述的范围进行选用，此处将不再赘述。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述活性组分原料包括氯化铜与溴化铜、甲酸铜、乙酸铜和柠檬酸铜中的至少一种，优选地，所述活性组分原料包括氯化铜与甲酸铜、乙酸铜和柠檬酸铜中的任意一种。所述方法选用上述特定活性组分原料，在加热条件下发生还原反应，有利于活性组分亚铜(CuCl)的生成。
根据本发明的一些实施方式，优选地，氯化铜与甲酸铜、乙酸铜和柠檬酸铜中的至少一种的摩尔比为0.5-1.5，优选为0.9-1.1。所述活性组分原料的摩尔比在上述限定范围内有利于进一步促进活性组分亚铜(CuCl)的充分生成。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述载体与活性组分原料的用量使得制得的吸附剂中，以所述吸附剂的总重量为基准，CuCl的含量为20-60重量％，优选为35-60重量％；载体的含量为40-80重量％，优选为40-65重量％。
根据本发明的一些实施方式，为了进一步促进活性组分亚铜(CuCl)的充分生成，优选地，所述载体与活性组分原料的摩尔比为6-15：1，优选为8-10：1。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，将活性组分原料与载体混合，得到混合物；其中，所述活性组分原料的粒度小于1mm。具有上述限定特征的活性组分原料能够与载体充分混合，且不会出现分相。对于所述混合的方式，本发明没有特别地限制，只要能够使得活性组分原料与载体充分混合即可。优选地，将活性组分原料粉碎后与载体混合。对于所述粉碎的方式，本发明同样没有特别地限制，可以采用本领域所公知的任何粉碎方式，只要能够得到粒度小于1mm的活性组分原料即可。所述粉碎的设备可以采用本领域的常规粉碎设备，例如砂磨机或球磨机，优选为砂磨机。优选地，所述粉碎包括研磨；更优选地，研磨至所述活性组分原料的粒度小于1mm。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，将所述混合物使用水喷淋，然后在惰性气氛下进行焙烧；所述水的用量为载体质量与其吸水率乘积的0.8-2倍。其中，将所述混合物使用特定量的水喷淋能够提高活性组分在载体上的分散性，从而促进活性组分单分散结构的形成，且活性组分在载体上的负载量高；此外，该方法无过多水分残留，无需采用旋转蒸发等方式除水，节省了材料的制备时间。优选地，所述喷淋在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率可以为400-600rpm/min。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为160-650℃，优选为200-500℃，更优选为250-350℃；时间为120-240min，优选为150-240min，更优选为160-240min。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述惰性气氛由氮气、氦气和氩气中的至少一种提供；更优选地，所述惰性气氛的流速为5-200mL/min，优选为50-100mL/min。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述制备负载型铜基吸附剂的方法包括：
(S1)将活性组分原料粉碎至粒度小于1mm后与载体混合，得到混合物；
(S2)将所述混合物使用水喷淋，然后在惰性气氛下进行焙烧；
其中，所述载体为多孔碳载体，所述多孔碳载体的比表面积大于700m2/g，孔容大于0.4cm3/g，平均孔径在1.5-2nm之间；所述活性组分原料包括氯化铜与溴化铜、甲酸铜、乙酸铜和柠檬酸铜中的任意一种；
其中，所述水的用量为载体质量与其吸水率乘积的0.7-2倍。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述方法制得的吸附剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为多孔碳载体，所述活性组分为CuCl，以所述吸附剂的总重量为基准，CuCl的含量为20-60重量％；经XRD检测，在2θ角在40°和50°之间没有尖峰存在；所述吸附剂的BET比表面积大于500m2/g。
本发明第三方面提供一种一氧化碳的吸附和脱附方法，该方法包括：
(a)一氧化碳的吸附：将一氧化碳与吸附剂接触，得到吸附体；
(b)一氧化碳的脱附：将步骤(a)得到的吸附体进行加热和/或减压；
所述吸附剂为第一方面所述的负载型铜基吸附剂或者为根据第二方面所述的方法制备得到的负载型铜基吸附剂。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(a)中，所述接触的条件包：温度为20-50℃，压力为100-2000kPa；更优选地，所述接触在常温(25℃)常压(100kPa(1Bar))下进行。所述接触过程中，吸附剂吸附一氧化碳会引起压力下降，并逐渐达到吸附平衡，从而得到所述吸附体。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(b)中，所述加热的条件包括：温度为100-300℃，时间为1-3小时；所述减压的条件包括：压力为0-0.01kPa，时间为1-3小时。将所述吸附体进行加热和/或减压能够使得吸附在吸附剂上的一氧化碳脱附，从而回收吸附剂，并循环应用于一氧化碳的吸附中。
根据本发明的一些实施方式，为了提高所述吸附剂对一氧化碳的吸附效果，优选地，该方法还包括在步骤(a)所述接触之前，将所述吸附剂在惰性气体环境下或者还原性气体环境下进行加热处理，所述加热处理能够保证亚铜组分(CuCl)的稳定存在。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附剂提高了其对一氧化碳的吸附性能和脱除深度，其在常温常压下的一氧化碳吸附容量为65-90mL/g，优选为70-90mL/g，更优选为80-90mL/g，可以广泛应用于燃料电池级氢气中痕量一氧化碳的脱除。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：
通过XRD获得吸附剂的成分、内部原子或分子的结构或形态等信息。所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
通过BET测试方法检测吸附剂的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，吸附剂的比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，介孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。
活性炭购自美国卡尔冈或荷兰Norit公司，型号/牌号为100ctc或OLC-plus或OVC，其比表面积为1200-1500m2/g，孔容为0.48-0.59cm3/g，平均孔径在1.5-2nm之间。
一氧化碳的吸附和脱附：参照GB/T 19560-2008《煤的高压等温吸附实验方法》进行试验。
活性炭的吸水率为质量吸水率。
实施例1-4用于说明负载型铜基吸附剂及其制备方法。
实施例1
(1)将5.6g氯化铜、6.4g甲酸铜研磨至粒度小于1mm的粉末后，将粉末与10g活性炭(型号/牌号为100ctc，吸水率为0.5)进行物理混合，得到混合物；
(2)在搅拌下(搅拌速率为500rpm/min)将步骤(1)得到的混合物使用10mL水喷淋，然后在流速为5mL/min的氮气气氛下将得到的物料在管式炉里于260℃焙烧160min，得到负载型铜基吸附剂。
该吸附剂中，以该吸附剂的总重量为基准，CuCl的含量为45.2重量％，活性炭的含量为54.7重量％。
该吸附剂的X射线衍射谱图如图1所示，从图中可看出在该吸附剂的衍射图中存在对应于碳的衍射峰(2θ角为26°)和CuCl的衍射峰(2θ角在40°和50°之间)，其中，CuCl的衍射峰峰形较宽，无法看到尖峰，说明活性组分CuCl以趋于单分散的形式负载在载体活性炭上。
BET测试表明，该吸附剂的比表面积为669.6m2/g，总孔体积为0.33cm3/g，介孔孔体积为0.29cm3/g，占总孔体积的87.6％。
图2为该吸附剂的N2吸附-脱附等温线，图3为该吸附剂的BJH孔径分布曲线，从图中可以看出，该吸附剂在2.9nm和25.3nm处存在两个介孔分布峰。
实施例2
(1)将4g氯化铜、4g甲酸铜研磨至粒度小于1mm的粉末后，将粉末与10g活性炭(型号/牌号为OLC-plus，吸水率为0.5)进行物理混合，得到混合物；
(2)在搅拌下(搅拌速率为500rpm/min)将步骤(1)得到的混合物使用10mL水喷淋，然后在流速为5mL/min的氮气气氛下将得到的物料在管式炉里于260℃焙烧160min，得到负载型铜基吸附剂。
该吸附剂中，以该吸附剂的总重量为基准，CuCl的含量为37重量％，活性炭的含量为63重量％。
XRD测试表明，该吸附剂的衍射图中存在对应于碳的衍射峰(2θ角为26°)和CuCl的衍射峰(2θ角在40°和50°之间)，其中，CuCl的衍射峰峰形较宽，无法看到尖峰，说明活性组分CuCl以趋于单分散的形式负载在载体活性炭上。
BET测试表明，该吸附剂的比表面积为751m2/g，总孔体积为0.37cm3/g，介孔孔体积为0.30cm3/g，占总孔体积的81％。
该吸附剂的BJH孔径分布曲线中，在2.5nm和30.1nm处存在两个介孔分布峰。
实施例3
(1)将4g氯化铜、4g乙酸铜研磨至粒度小于1mm的粉末后，将粉末与10g活性炭(型号/牌号为OVC，吸水率为0.5)进行物理混合，得到混合物；
(2)在搅拌下(搅拌速率为500rpm/min)将步骤(1)得到的混合物使用10mL水喷淋，然后在流速为5mL/min的氮气气氛下将得到的物料在管式炉里于300℃焙烧160min，得到负载型铜基吸附剂。
该吸附剂中，以该吸附剂的总重量为基准，CuCl的含量为37重量％，活性炭的含量为63重量％。
XRD测试表明，该吸附剂的衍射图中存在对应于碳的衍射峰(2θ角为26°)和CuCl的衍射峰(2θ角在40°和50°之间)，其中，CuCl的衍射峰峰形较宽，无法看到尖峰，说明活性组分CuCl以趋于单分散的形式负载在载体活性炭上。
BET测试表明，该吸附剂的比表面积为745m2/g，总孔体积为0.35cm3/g，介孔孔体积为0.25cm3/g，占总孔体积的71％。
该吸附剂的BJH孔径分布曲线中，在2.1nm和25.3nm处存在两个介孔分布峰。
实施例4
(1)将4g氯化铜、4g乙酸铜研磨至粒度小于1mm的粉末后，将粉末与10g活性炭(型号/牌号为XIE，吸水率为1)进行物理混合，得到混合物；
(2)在搅拌下(搅拌速率为500rpm/min)将步骤(1)得到的混合物使用10mL水喷淋，然后在流速为5mL/min的氮气气氛下将得到的物料在管式炉里于300℃焙烧160min，得到负载型铜基吸附剂。
该吸附剂中，以该吸附剂的总重量为基准，CuCl的含量为37重量％，活性炭的含量为63重量％。
XRD测试表明，该吸附剂的衍射图中存在对应于碳的衍射峰(2θ角为26°)和CuCl的衍射峰(2θ角在40°和50°之间)，其中，CuCl的衍射峰峰形较宽，无法看到尖峰，说明活性组分CuCl以趋于单分散的形式负载在载体活性炭上。
BET测试表明，该吸附剂的比表面积为756m2/g，总孔体积为0.33cm3/g，介孔孔体积为0.25cm3/g，占总孔体积的75％。
该吸附剂的BJH孔径分布曲线中，在2.1nm和25.3nm处存在两个介孔分布峰。
对比例1
按照实施例2的方法，不同的是，使用的载体活性炭为购自保莱公司，型号/牌号为BL-2的活性炭，其比表面积为500m2/g，孔容为0.45cm3/g，平均孔径在1.5-2nm之间，其余步骤和条件均与实施例2相同，得到负载型铜基吸附剂。
BET测试表明，该吸附剂的比表面积为355m2/g，总孔体积为0.15cm3/g，介孔孔体积为0.12cm3/g，占总孔体积的80％。
对比例2
将5.8g氯化亚铜溶于20mL乙醇中，浸渍于10g活性炭(型号/牌号为100ctc，吸水率为0.5)载体上，然后在流速为100mL/min的氮气气氛下将得到的物料在管式炉里于700℃焙烧160min，得到吸附剂。
该吸附剂的X射线衍射谱图如图1所示，从图中可看出在该吸附剂的衍射图中存在对应于CuCl的衍射峰(2θ角在28.5°和47.7°处)，且衍射峰成尖峰，说明CuCl以多层颗粒的形式负载在载体上。
BET测试表明，该吸附剂的比表面积为340m2/g，总孔体积为0.19cm3/g，介孔孔体积为0.13cm3/g，占总孔体积的68％。
对比例3
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(2)中，直接将步骤(1)得到的混合物进行焙烧，其余步骤和条件均与实施例2相同，得到负载型铜基吸附剂。
BET测试表明，该吸附剂的比表面积为703m2/g，总孔体积为0.34cm3/g，介孔孔体积为0.3cm3/g，占总孔体积的88％。
测试例
(a)一氧化碳的吸附：分别将实施例1-4制得的吸附剂填充在高压气体分析仪的吸附筒中(内径为10mm，高度为100mm，填充长度为55mm)，然后在25℃、100kPa(1Bar)下将100％的一氧化碳气体供给到吸附筒，吸附剂吸附气体会引起压力下降，待达到吸附平衡后测定气体的平衡压力，并根据吸附前后体系压力变化计算吸附容量，得到单位吸附剂的一氧化碳气体的吸附容量(mL/g)；
(b)一氧化碳的脱附：将步骤(a)中达到吸附平衡后的吸附筒在接近真空、300℃下加热处理3小时，使一氧化碳从吸附剂中脱附。
将上述一氧化碳的吸附试验和脱附试验反复进行3次，取平均值，结果如表1所示。
对比测试例
按照测试例的方法进行一氧化碳的吸附试验和脱附试验，不同的是，将吸附剂分别替换为对比例1-3制得的吸附剂，结果如表1所示。
表1
| 吸附剂 | <![CDATA[比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>]]> | <![CDATA[一氧化碳吸附容量(25℃,1Bar)/mL·g<sup>-1</sup>]]> |
| 实施例1 | 669.6 | 82.2 |
| 实施例2 | 751 | 72.8 |
| 实施例3 | 745 | 71.2 |
| 实施例4 | 756 | 72.1 |
| 对比例1 | 355 | 54.1 |
| 对比例2 | 340 | 47.3 |
| 对比例3 | 703 | 60.4 |
通过上述结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的负载型铜基吸附剂具有良好的吸附性能，在常温常压下对于一氧化碳的吸附容量达到了71mL·g-1以上，能够很好地对一氧化碳进行吸附。
对比例2是在实施例1的基础上进行的进一步实验，其中，活性组分为CuCl，通过乙醇溶解负载，但过程对CuCl分散仅由升温来实现，控制较差，其在常温常压下对于一氧化碳的吸附容量下降了42％。
对比例3为在实施例2的基础上进行的进一步实验，其中，活性组分的负载量与实施例2相同，但省去喷淋浸渍步骤，由于活性组分分散性变低，其在常温常压下对于一氧化碳的吸附容量下降了15％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种负载型铜基吸附剂，其特征在于，该吸附剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为多孔碳载体，所述活性组分为CuCl，以所述吸附剂的总重量为基准，CuCl的含量为20-60重量％；经XRD检测，在2θ角在40°和50°之间没有尖峰存在；所述吸附剂的BET比表面积大于500m2/g。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其中，所述多孔碳载体选自石墨烯、碳素、碳黑和活性炭中的至少一种；和/或
所述多孔碳载体的比表面积大于700m2/g，优选为1200-1500m2/g；孔容大于0.4cm3/g，优选为0.48-0.59cm3/g；平均孔径在1.5-2nm之间。
3.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其中，所述吸附剂的孔径分布曲线中，存在至少两个介孔分布峰；优选地，所述吸附剂的孔径分布曲线中，在2-3.5nm处存在第一介孔分布峰，在24-35nm处存在第二介孔分布峰。
4.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其中，以所述吸附剂的总重量为基准，CuCl的含量为35-60重量％；和/或
以所述吸附剂的总重量为基准，所述吸附剂中载体的含量为40-80重量％，优选为40-65重量％。
5.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其中，所述吸附剂的BET比表面积为600-871m2/g；和/或
所述吸附剂的总孔体积大于0.32cm3/g，优选为0.33-0.42cm3/g；和/或
所述吸附剂的介孔孔体积为0.25-1.25cm3/g，优选为0.25-0.38cm3/g；介孔孔体积占总孔体积的比例大于20％，优选大于50％，更优选为60-95％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的吸附剂，其中，所述吸附剂在常温常压下的一氧化碳吸附容量为65-90mL/g，优选为70-90mL/g，更优选为80-90mL/g。
7.一种制备负载型铜基吸附剂的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将活性组分原料与载体混合，得到混合物；其中，所述活性组分原料的粒度小于1mm；
(2)将所述混合物使用水喷淋，然后在惰性气氛下进行焙烧；
其中，所述载体为多孔碳载体，所述活性组分原料包括氯化铜与溴化铜、甲酸铜、乙酸铜和柠檬酸铜中的至少一种；
其中，所述水的用量为载体质量与其吸水率乘积的0.7-2倍。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述多孔碳载体选自石墨烯、碳素、碳黑和活性炭中的至少一种，优选为活性炭；和/或
所述多孔碳载体的比表面积大于700m2/g，优选为1200-1500m2/g；孔容大于0.4cm3/g，优选为0.48-0.59cm3/g；平均孔径在1.5-2nm之间。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述活性组分原料包括氯化铜与甲酸铜、乙酸铜和柠檬酸铜中的任意一种；
优选地，氯化铜与甲酸铜、乙酸铜和柠檬酸铜中的至少一种的摩尔比为0.5-1.5，优选为0.9-1.1；和/或
所述载体与活性组分原料的用量使得制得的吸附剂中，以所述吸附剂的总重量为基准，CuCl的含量为20-60重量％，优选为35-60重量％；和/或，载体的含量为40-80重量％，优选为40-65重量％。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，将活性组分原料粉碎后与载体混合；优选地，所述粉碎包括研磨；更优选地，研磨至所述活性组分原料的粒度小于1mm；
和/或，所述水的用量为载体质量与其吸水率乘积的0.8-2倍；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为160-650℃，优选为200-500℃，更优选为250-350℃；时间为120-240min，优选为150-240min，更优选为160-240min；
和/或，所述惰性气氛由氮气、氦气和氩气中的至少一种提供；
和/或，所述惰性气氛的流速为5-200mL/min，优选为50-100mL/min。
11.一种一氧化碳的吸附和脱附方法，其特征在于，所述方法包括：
(a)一氧化碳的吸附：将一氧化碳与吸附剂接触，得到吸附体；
(b)一氧化碳的脱附：将步骤(a)得到的吸附体进行加热和/或减压；
所述吸附剂为权利要求1-6中任意一项所述的负载型铜基吸附剂或者为根据权利要求7-10中任意一项所述的方法制备得到的负载型铜基吸附剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(a)所述接触之前，将所述吸附剂在惰性气体环境下或者还原性气体环境下进行加热处理。
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