JPWO2019239965A1 - ポリアミド４粒子の製造方法 - Google Patents
ポリアミド４粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019239965A1 JPWO2019239965A1 JP2020525471A JP2020525471A JPWO2019239965A1 JP WO2019239965 A1 JPWO2019239965 A1 JP WO2019239965A1 JP 2020525471 A JP2020525471 A JP 2020525471A JP 2020525471 A JP2020525471 A JP 2020525471A JP WO2019239965 A1 JPWO2019239965 A1 JP WO2019239965A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- polyamide
- particles
- emulsion
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本発明は、ポリアミド４粒子を製造する新しい方法を提供することを目的とする。本発明のポリアミド４粒子の製造方法は、ポリアミド４の良溶媒（Ａ）にポリアミド４を溶解させてなる溶液（Ｂ）と、前記溶液（Ｂ）と相溶しない溶媒（Ｃ）とを混合して得られた乳化液（Ｄ）を、ポリアミド４の貧溶媒であって、前記良溶媒（Ａ）および前記溶媒（Ｃ）と相溶する溶媒（Ｅ）と混合することを含む。上記乳化液（Ｄ）は、さらに界面活性剤を含んでいても良く、得られたポリアミド４粒子の体積平均径は通常１０μｍ〜５００μｍの範囲内である。
Description
本発明は、ポリアミド４粒子の製造方法に関する。本願は、２０１８年６月１４日に出願された日本国特許出願第２０１８−１１３４２１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ポリアミド４粒子は、化粧料、吸着剤、触媒の担持体などへの応用が期待されている。特許文献１には、重合用モノマーである２−ピロリドンおよび／または２−アゼチジノンと塩基性重合触媒とを含有する原料混合物を、密度４５０ｋｇ／ｍ３以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて前記原料混合物を溶融又は溶解させた後、前記重合用モノマーを開環重合させることを特徴とするポリアミド粒子の製造方法が記載されている。特許文献１の方法によれば、ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、分散度が３．０以下であり、多孔質であるポリアミド粒子を製造することができるようである。
特許文献２には、α−ピロリドンを飽和炭化水素中で重合開始剤および触媒の外に高級脂肪酸アルカリ塩を存在させて重合する方法が記載されている。特許文献２の方法によれば、直径０．０５〜２．０ｍｍ程度の均一なポリマー粒を製造することができるようである。
特許文献３には、非プロトン性溶剤中で２−ピロリドンを塩基性重合触媒および重合開始剤の炭酸ガスまたは二酸化硫黄の作用で懸濁重合する際に、２−ピロリドンに対して、化学式（１）であらわされる化合物を０．１〜５重量％存在させる粉末状２−ピロリドン重合体の製造方法が記載されている。
（ＲＣＯＯ）１／２Ｍ （１）
（ここでＲは炭素数１０〜３０の炭化水素基、Ｍは２価の金属を表す）
特許文献４には、（ａ）熱可塑性ポリマーを有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得る第一工程、（ｂ）ポリマー溶液（ａ）に界面活性剤を含有させた水の一部を攪拌動力Ｐ０で攪拌下添加し、油中水滴型エマルジョンから水中油滴型エマルジョンに乳化する第二工程、（ｃ）界面活性剤を含有させた水を全量添加後、乳化液（ｂ）の攪拌動力を５０％以下に落とす第三工程、および（ｄ）乳化液（ｃ）を貧溶媒中に添加してポリマー微粒子を析出させ、次いで熱可塑性ポリマー微粒子を分離回収する第四工程を順次行うことにより熱可塑性ポリマー微粒子を製造する方法が記載されている。
特許文献２には、α−ピロリドンを飽和炭化水素中で重合開始剤および触媒の外に高級脂肪酸アルカリ塩を存在させて重合する方法が記載されている。特許文献２の方法によれば、直径０．０５〜２．０ｍｍ程度の均一なポリマー粒を製造することができるようである。
特許文献３には、非プロトン性溶剤中で２−ピロリドンを塩基性重合触媒および重合開始剤の炭酸ガスまたは二酸化硫黄の作用で懸濁重合する際に、２−ピロリドンに対して、化学式（１）であらわされる化合物を０．１〜５重量％存在させる粉末状２−ピロリドン重合体の製造方法が記載されている。
（ＲＣＯＯ）１／２Ｍ （１）
（ここでＲは炭素数１０〜３０の炭化水素基、Ｍは２価の金属を表す）
特許文献４には、（ａ）熱可塑性ポリマーを有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得る第一工程、（ｂ）ポリマー溶液（ａ）に界面活性剤を含有させた水の一部を攪拌動力Ｐ０で攪拌下添加し、油中水滴型エマルジョンから水中油滴型エマルジョンに乳化する第二工程、（ｃ）界面活性剤を含有させた水を全量添加後、乳化液（ｂ）の攪拌動力を５０％以下に落とす第三工程、および（ｄ）乳化液（ｃ）を貧溶媒中に添加してポリマー微粒子を析出させ、次いで熱可塑性ポリマー微粒子を分離回収する第四工程を順次行うことにより熱可塑性ポリマー微粒子を製造する方法が記載されている。
本発明は、ポリアミド４粒子を製造する新しい方法を提供することを目的とする。
ポリアミド４の良溶媒（Ａ）にポリアミド４を溶解させてなる溶液（Ｂ）と、前記溶液（Ｂ）と相溶しない溶媒（Ｃ）とを混合して得られた乳化液（Ｄ）を、ポリアミド４の貧溶媒であって、前記良溶媒（Ａ）および前記溶媒（Ｃ）と相溶する溶媒（Ｅ）と混合することを含むポリアミド４粒子の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）ポリアミド４の良溶媒（Ａ）にポリアミド４を溶解させてなる溶液（Ｂ）と、前記溶液（Ｂ）と相溶しない溶媒（Ｃ）とを混合して得られた乳化液（Ｄ）を、ポリアミド４の貧溶媒であって、前記良溶媒（Ａ）および前記溶媒（Ｃ）と相溶する溶媒（Ｅ）と混合すること
を含むポリアミド４粒子の製造方法。
（２）乳化液（Ｄ）が、さらに界面活性剤を含む（１）に記載の製造方法。
（３）ポリアミド４粒子の体積平均径が１０μｍ〜５００μｍである（１）または（２）いずれかに記載の製造方法。
（１）ポリアミド４の良溶媒（Ａ）にポリアミド４を溶解させてなる溶液（Ｂ）と、前記溶液（Ｂ）と相溶しない溶媒（Ｃ）とを混合して得られた乳化液（Ｄ）を、ポリアミド４の貧溶媒であって、前記良溶媒（Ａ）および前記溶媒（Ｃ）と相溶する溶媒（Ｅ）と混合すること
を含むポリアミド４粒子の製造方法。
（２）乳化液（Ｄ）が、さらに界面活性剤を含む（１）に記載の製造方法。
（３）ポリアミド４粒子の体積平均径が１０μｍ〜５００μｍである（１）または（２）いずれかに記載の製造方法。
本発明の製造方法により、実用的なポリアミド４粒子の製造方法を提供することができる。
（ポリアミド４およびポリアミド４粒子）
本発明の製造方法で用いる「ポリアミド４」とは、２−ピロリドンを重合させて得られるポリマーである。ポリアミド４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜５００，０００、１０,０００〜１００,０００などを選択することができる。また、ポリアミド４の分子量分布は、特に限定されないが、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の比で、１．０より大きく５．０以下、１．０より大きく４．５以下、１．０より大きく４．０以下、１．０より大きく３．５以下、１．０より大きく３．０以下などを選択することができる。なお、重量平均分子量および数平均分子量はヘキサフロロイソプロパノールを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリメチルメタクリレートの分子量に基づいて換算した値である。ポリアミド４は、公知の重合方法により、２−ピロリドンを重合することによって製造することができる。２−ピロリドンは市販品を用いることができる。
本発明の製造方法で製造する「ポリアミド４粒子」とは、２−ピロリドンを重合させて得られるポリアミド４からなる粒子である。ポリアミド４粒子の体積平均径は、微粒子の範疇に入る限り特に限定されないが、１０μｍ〜５００μｍ、１０μｍ〜４００μｍ、１０μｍ〜３００μｍ、１０μｍ〜２００μｍ、２０μｍ〜２００μｍ、３０μｍ〜２００μｍ、４０μｍ〜２００μｍ、５０μｍ〜２００μｍなどを選択することができる。ポリアミド４粒子の体積平均径は、製造したポリアミド４粒子を水と混合したものを超音波分散した後に、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９６０（堀場製作所（株）製）により求めることができる。また、本発明のポリアミド４粒子のＣＶ（変動係数）は、体積基準の粒度分布における標準偏差および平均粒径の値を用いて下記式により算出することができる。
ＣＶ（％）＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
本発明の製造方法で用いる「ポリアミド４」とは、２−ピロリドンを重合させて得られるポリマーである。ポリアミド４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜５００，０００、１０,０００〜１００,０００などを選択することができる。また、ポリアミド４の分子量分布は、特に限定されないが、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の比で、１．０より大きく５．０以下、１．０より大きく４．５以下、１．０より大きく４．０以下、１．０より大きく３．５以下、１．０より大きく３．０以下などを選択することができる。なお、重量平均分子量および数平均分子量はヘキサフロロイソプロパノールを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリメチルメタクリレートの分子量に基づいて換算した値である。ポリアミド４は、公知の重合方法により、２−ピロリドンを重合することによって製造することができる。２−ピロリドンは市販品を用いることができる。
本発明の製造方法で製造する「ポリアミド４粒子」とは、２−ピロリドンを重合させて得られるポリアミド４からなる粒子である。ポリアミド４粒子の体積平均径は、微粒子の範疇に入る限り特に限定されないが、１０μｍ〜５００μｍ、１０μｍ〜４００μｍ、１０μｍ〜３００μｍ、１０μｍ〜２００μｍ、２０μｍ〜２００μｍ、３０μｍ〜２００μｍ、４０μｍ〜２００μｍ、５０μｍ〜２００μｍなどを選択することができる。ポリアミド４粒子の体積平均径は、製造したポリアミド４粒子を水と混合したものを超音波分散した後に、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９６０（堀場製作所（株）製）により求めることができる。また、本発明のポリアミド４粒子のＣＶ（変動係数）は、体積基準の粒度分布における標準偏差および平均粒径の値を用いて下記式により算出することができる。
ＣＶ（％）＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
（良溶媒Ａ）
本発明に用いる良溶媒Ａとは、ポリアミド４に対して溶解度の高い溶媒を意味する。良溶媒Ａとしては、ギ酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノールなどを挙げることができる。これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いる良溶媒Ａとは、ポリアミド４に対して溶解度の高い溶媒を意味する。良溶媒Ａとしては、ギ酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノールなどを挙げることができる。これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（溶液Ｂおよびその調製方法）
本発明に用いる溶液Ｂとは、前記良溶媒Ａにポリアミド４を溶解させてなる溶液である。良溶媒Ａとポリアミド４の量は特に限定されないが、ポリアミド４を１重量部に対して、良溶媒Ａを０．５〜２０重量部、０．５〜１５重量部、０．５〜１０重量部、１〜１０重量部となる量などを選択することができる。溶液Ｂは、良溶媒Ａとポリアミド４を混合してポリアミド４を溶解することにより調製することができる。良溶媒Ａとポリアミド４を混合する際の温度は特に制限されないが、−２０℃〜１００℃、０℃〜８０℃、０℃〜６０℃、０℃〜４０℃などを選択することができる。
本発明に用いる溶液Ｂとは、前記良溶媒Ａにポリアミド４を溶解させてなる溶液である。良溶媒Ａとポリアミド４の量は特に限定されないが、ポリアミド４を１重量部に対して、良溶媒Ａを０．５〜２０重量部、０．５〜１５重量部、０．５〜１０重量部、１〜１０重量部となる量などを選択することができる。溶液Ｂは、良溶媒Ａとポリアミド４を混合してポリアミド４を溶解することにより調製することができる。良溶媒Ａとポリアミド４を混合する際の温度は特に制限されないが、−２０℃〜１００℃、０℃〜８０℃、０℃〜６０℃、０℃〜４０℃などを選択することができる。
（溶媒Ｃ）
本発明に用いる溶媒Ｃとは、前記溶液Ｂと混じり合わない溶媒を意味する。溶媒Ｃとしては、非極性溶媒を挙げることができる。非極性溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、デカリン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、シクロヘキサン、デセン、イソパラフィン、流動パラフィン、ケロシン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒を挙げることができる。これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本件発明に用いる溶媒Ｃには、前記溶液Ｂと相溶する溶媒と、前記溶液Ｂと相溶しない非極性溶媒との混合溶媒であって、前記溶液Ｂと相溶しない混合溶媒をも包含する。
本発明に用いる溶媒Ｃとは、前記溶液Ｂと混じり合わない溶媒を意味する。溶媒Ｃとしては、非極性溶媒を挙げることができる。非極性溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、デカリン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、シクロヘキサン、デセン、イソパラフィン、流動パラフィン、ケロシン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒を挙げることができる。これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本件発明に用いる溶媒Ｃには、前記溶液Ｂと相溶する溶媒と、前記溶液Ｂと相溶しない非極性溶媒との混合溶媒であって、前記溶液Ｂと相溶しない混合溶媒をも包含する。
（乳化液Ｄおよびその製造方法）
本発明に用いる乳化液Ｄとは、前記溶液Ｂと前記溶媒Ｃとを混合して得られる乳化液である。乳化液Ｄに含まれる前記溶液Ｂと前記溶媒Ｃの量は、前記溶媒Ｃ中に前記溶液Ｂの液滴が乳化状態で存在することができる量である限り特に制限されない。具体的には、前記溶液Ｂが１重量部に対して、前記溶媒Ｃを０．５〜１０重量部、０．５〜８重量部、０．５〜６重量部、０．５〜４重量部となる量を選択することができる。乳化液Ｄの調製方法は特に制限されないが、前記溶液Ｂの中に前記溶媒Ｃを添加して激しく撹拌する方法や、前記溶媒Ｃの中に前記溶液Ｂを添加して激しく撹拌する方法などを挙げることができる。
乳化液Ｄには、他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの公知の界面活性剤を用いることができる。
本発明に用いる乳化液Ｄとは、前記溶液Ｂと前記溶媒Ｃとを混合して得られる乳化液である。乳化液Ｄに含まれる前記溶液Ｂと前記溶媒Ｃの量は、前記溶媒Ｃ中に前記溶液Ｂの液滴が乳化状態で存在することができる量である限り特に制限されない。具体的には、前記溶液Ｂが１重量部に対して、前記溶媒Ｃを０．５〜１０重量部、０．５〜８重量部、０．５〜６重量部、０．５〜４重量部となる量を選択することができる。乳化液Ｄの調製方法は特に制限されないが、前記溶液Ｂの中に前記溶媒Ｃを添加して激しく撹拌する方法や、前記溶媒Ｃの中に前記溶液Ｂを添加して激しく撹拌する方法などを挙げることができる。
乳化液Ｄには、他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの公知の界面活性剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩等）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルスルホコハク酸ジナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩；スルホン酸塩または硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素（不飽和）二重結合とを分子中に有する界面活性剤等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物等のポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、ジパルミチルベンジルメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルベンジルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
界面活性剤の添加量は特に制限されないが、前記溶液Ｂを１重量部に対して、界面活性剤が０．０００１〜０．２重量部となる量とすることができる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物等のポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、ジパルミチルベンジルメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルベンジルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
界面活性剤の添加量は特に制限されないが、前記溶液Ｂを１重量部に対して、界面活性剤が０．０００１〜０．２重量部となる量とすることができる。
（溶媒Ｅ）
本発明に用いる溶媒Ｅは、ポリアミド４の貧溶媒である。ポリアミド４の貧溶媒とは、ポリアミド４の溶解度が低い溶媒を意味する。さらに、溶媒Ｅは前記良溶媒Ａ及び前記溶媒Ｃと相溶する溶媒である。溶媒Ｅとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）、１−オクタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。それらのうち溶媒Ｅとしては、エーテル系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒であるのが好ましい。溶媒Ｅの使用量は、特に限定されないが、乳化液Ｄを１重量部に対して、溶媒Ｅを１〜１００重量部とすることができる。
本発明に用いる溶媒Ｅは、ポリアミド４の貧溶媒である。ポリアミド４の貧溶媒とは、ポリアミド４の溶解度が低い溶媒を意味する。さらに、溶媒Ｅは前記良溶媒Ａ及び前記溶媒Ｃと相溶する溶媒である。溶媒Ｅとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）、１−オクタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。それらのうち溶媒Ｅとしては、エーテル系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒であるのが好ましい。溶媒Ｅの使用量は、特に限定されないが、乳化液Ｄを１重量部に対して、溶媒Ｅを１〜１００重量部とすることができる。
（ポリアミド４粒子の製造方法）
本発明のポリアミド４粒子の製造方法では、前記乳化液（Ｄ）を溶媒（Ｅ）と混合する。乳化液（Ｄ）を溶媒（Ｅ）と混合する方法は特に制限されないが、乳化液（Ｄ）を溶媒（Ｅ）中に添加する方法が好ましい。乳化液（Ｄ）と溶媒（Ｅ）とを混合する際の温度は特に制限されないが、−２０℃〜１００℃、０℃〜８０℃、０℃〜６０℃、０℃〜４０℃などを選択することができる。
乳化液（Ｄ）を溶媒（Ｅ）と混合すると、乳化液（Ｄ）中に含まれる良溶媒（Ａ）と溶媒（Ｃ）が、ポリアミド４の貧溶媒である溶媒（Ｅ）と相溶する。そして、良溶媒（Ａ）に溶解していたポリアミド４は、ポリアミド４粒子として析出する。その結果、本発明の製造方法によれば、特定の体積平均径を有する球状のポリアミド４粒子を製造することができる。
本発明のポリアミド４粒子の製造方法では、前記乳化液（Ｄ）を溶媒（Ｅ）と混合する。乳化液（Ｄ）を溶媒（Ｅ）と混合する方法は特に制限されないが、乳化液（Ｄ）を溶媒（Ｅ）中に添加する方法が好ましい。乳化液（Ｄ）と溶媒（Ｅ）とを混合する際の温度は特に制限されないが、−２０℃〜１００℃、０℃〜８０℃、０℃〜６０℃、０℃〜４０℃などを選択することができる。
乳化液（Ｄ）を溶媒（Ｅ）と混合すると、乳化液（Ｄ）中に含まれる良溶媒（Ａ）と溶媒（Ｃ）が、ポリアミド４の貧溶媒である溶媒（Ｅ）と相溶する。そして、良溶媒（Ａ）に溶解していたポリアミド４は、ポリアミド４粒子として析出する。その結果、本発明の製造方法によれば、特定の体積平均径を有する球状のポリアミド４粒子を製造することができる。
以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
実施例１
ポリアミド４（１１．０ｇ）（Ｍｗ＝３９，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７６）をギ酸（２２．０ｇ）に溶解してポリアミド４溶液を得た。ここに流動パラフィン（５７．９ｇ）とポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル（富士フイルム和光純薬社製）（１．０ｇ）を加えて撹拌し、乳化液を得た。次に、撹拌しているテトラヒドロフラン（２７０ｇ）と１−オクタノール（２７０ｇ）の混合溶液中へ、前記乳化液を添加し、ポリアミド４粒子を析出させた。析出したポリアミド４粒子をろ別後、洗浄及び乾燥することでポリアミド４粒子を得た。得られたポリアミド４粒子の体積平均径は、１０９μｍ（ＣＶ＝５９．９）であった。
ポリアミド４粒子の体積平均径は、製造したポリアミド４粒子と水を混合したものを超音波分散した後に、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９６０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
ポリアミド４（１１．０ｇ）（Ｍｗ＝３９，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７６）をギ酸（２２．０ｇ）に溶解してポリアミド４溶液を得た。ここに流動パラフィン（５７．９ｇ）とポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル（富士フイルム和光純薬社製）（１．０ｇ）を加えて撹拌し、乳化液を得た。次に、撹拌しているテトラヒドロフラン（２７０ｇ）と１−オクタノール（２７０ｇ）の混合溶液中へ、前記乳化液を添加し、ポリアミド４粒子を析出させた。析出したポリアミド４粒子をろ別後、洗浄及び乾燥することでポリアミド４粒子を得た。得られたポリアミド４粒子の体積平均径は、１０９μｍ（ＣＶ＝５９．９）であった。
ポリアミド４粒子の体積平均径は、製造したポリアミド４粒子と水を混合したものを超音波分散した後に、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９６０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
Claims (3)
- ポリアミド４の良溶媒（Ａ）にポリアミド４を溶解させてなる溶液（Ｂ）と、前記溶液（Ｂ）と相溶しない溶媒（Ｃ）とを混合して得られた乳化液（Ｄ）を、
ポリアミド４の貧溶媒であって、前記良溶媒（Ａ）および前記溶媒（Ｃ）と相溶する溶媒（Ｅ）と混合すること、
を含むポリアミド４粒子の製造方法。 - 乳化液（Ｄ）が、さらに界面活性剤を含む請求項１に記載の製造方法。
- ポリアミド４粒子の体積平均径が１０μｍ〜５００μｍである請求項１または２いずれか１項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018113421 | 2018-06-14 | ||
| JP2018113421 | 2018-06-14 | ||
| PCT/JP2019/022192 WO2019239965A1 (ja) | 2018-06-14 | 2019-06-04 | ポリアミド４粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2019239965A1 true JPWO2019239965A1 (ja) | 2021-04-01 |
| JP6986631B2 JP6986631B2 (ja) | 2021-12-22 |
Family
ID=68842222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020525471A Active JP6986631B2 (ja) | 2018-06-14 | 2019-06-04 | ポリアミド４粒子の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210230379A1 (ja) |
| EP (1) | EP3808795A4 (ja) |
| JP (1) | JP6986631B2 (ja) |
| KR (1) | KR20210002679A (ja) |
| CN (1) | CN112218909A (ja) |
| TW (1) | TWI734122B (ja) |
| WO (1) | WO2019239965A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11643503B2 (en) * | 2020-07-10 | 2023-05-09 | Xerox Corporation | Highly spherical polyamide microparticles and synthesis methods related thereto |
| CN115232333B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-01-31 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种由废旧pa6织物制备pa6粉末的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015174871A (ja) * | 2014-03-13 | 2015-10-05 | 東レ株式会社 | 熱可塑性ポリマー微粒子の製造方法 |
| WO2017195705A1 (ja) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | 株式会社クレハ | ポリアミド微粒子およびその製造方法ならびにポリアミド微粒子組成物 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS376746B1 (ja) | 1960-04-05 | 1962-07-02 | ||
| JP2874740B2 (ja) | 1991-08-06 | 1999-03-24 | 宇部興産株式会社 | 粉末状２−ピロリドン重合体の製法 |
| JPH0551465A (ja) * | 1991-08-23 | 1993-03-02 | Unitika Ltd | 球状キチンの製造方法 |
| JPH07188302A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-07-25 | Kao Corp | 複合キトサン微粒子の製造方法 |
| JP3774931B2 (ja) * | 1996-04-10 | 2006-05-17 | 東ソー株式会社 | 樹脂被覆エチレンジアミンリン酸塩、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
| JPWO2006112028A1 (ja) * | 2005-04-15 | 2008-11-27 | 宇部興産株式会社 | 多孔質ポリアミド微粉末の精製方法 |
| AU2009250453B2 (en) * | 2008-05-21 | 2014-07-10 | Toray Industries, Inc. | Method for producing polymer fine particle |
| JP5541586B2 (ja) * | 2011-09-27 | 2014-07-09 | 東レ株式会社 | ポリアミド１０１０樹脂粒子およびその製造方法 |
| JP2014105259A (ja) * | 2012-11-27 | 2014-06-09 | Ube Ind Ltd | ポリアミド多孔質粒子の製造方法、ポリアミド多孔質粒子、及び化粧品 |
| JP6819919B2 (ja) | 2015-03-19 | 2021-01-27 | 株式会社リコー | ポリアミド粒子及びその製造方法 |
| JP2018113421A (ja) | 2017-01-13 | 2018-07-19 | トヨタ自動車株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
-
2019
- 2019-06-04 EP EP19820035.4A patent/EP3808795A4/en not_active Withdrawn
- 2019-06-04 CN CN201980037402.XA patent/CN112218909A/zh active Pending
- 2019-06-04 JP JP2020525471A patent/JP6986631B2/ja active Active
- 2019-06-04 KR KR1020207034327A patent/KR20210002679A/ko active IP Right Grant
- 2019-06-04 WO PCT/JP2019/022192 patent/WO2019239965A1/ja active Application Filing
- 2019-06-04 US US16/972,330 patent/US20210230379A1/en active Pending
- 2019-06-12 TW TW108120320A patent/TWI734122B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015174871A (ja) * | 2014-03-13 | 2015-10-05 | 東レ株式会社 | 熱可塑性ポリマー微粒子の製造方法 |
| WO2017195705A1 (ja) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | 株式会社クレハ | ポリアミド微粒子およびその製造方法ならびにポリアミド微粒子組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202000750A (zh) | 2020-01-01 |
| WO2019239965A1 (ja) | 2019-12-19 |
| EP3808795A4 (en) | 2022-03-09 |
| KR20210002679A (ko) | 2021-01-08 |
| JP6986631B2 (ja) | 2021-12-22 |
| TWI734122B (zh) | 2021-07-21 |
| CN112218909A (zh) | 2021-01-12 |
| EP3808795A1 (en) | 2021-04-21 |
| US20210230379A1 (en) | 2021-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9029431B2 (en) | Porous particles and methods of making them | |
| Walsh et al. | Polyamine-functional sterically stabilized latexes for covalently cross-linkable colloidosomes | |
| Deng et al. | Responsive colloidal polymer particles with ordered mesostructures | |
| Bonham et al. | Non-aqueous microgel particles: synthesis, properties and applications | |
| KR102229321B1 (ko) | 폴리불화비닐리덴 수지 입자 및 그의 제조 방법 | |
| JP6986631B2 (ja) | ポリアミド４粒子の製造方法 | |
| KR101997188B1 (ko) | 왁스 분산액 | |
| Zhao et al. | Fabrication of two kinds of polymer microspheres stabilized by modified titania during Pickering emulsion polymerization | |
| JPWO2019131658A1 (ja) | 中空シリカ粒子の製造方法 | |
| WO2014024971A1 (ja) | マイクロカプセルの製造方法、及び、マイクロカプセル | |
| JP2014087786A (ja) | マイクロカプセルの製造方法及びマイクロカプセル | |
| Jenjob et al. | Recent advances in polymerizations in dispersed media | |
| RU2016141928A (ru) | Способ получения частиц смолы и способ получения частиц тонера | |
| CN106589406B (zh) | 一种以聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液和石蜡微球的方法 | |
| JPWO2014192607A1 (ja) | エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子およびそれを含有する分散液と樹脂組成物並びにその微粒子の製造方法 | |
| JP6636760B2 (ja) | ポリフェニレンサルファイド微粒子 | |
| CN104525061B (zh) | 基于离子液体和两亲性Fe3O4纳米粒子的磁响应性皮克林乳液 | |
| Ma et al. | Novel Strategy of Polymers in Combination with Silica Particles for Reversible Control of Oil–Water Interface | |
| Cao et al. | Synthesis of oily core‐hybrid shell nanocapsules through interfacial free radical copolymerization in miniemulsion: Droplet formation and nucleation | |
| Zhou et al. | Effect of initiation site location on morphology of polymer microspheres via Pickering polymerization | |
| Abd El-Mageed et al. | Dipolar particles via photopolymerization of 1, 6-hexanediol diacrylate miniemulsion template tailored with oppositely-charged polymerizable surfactants | |
| TWI705985B (zh) | 聚醯胺4粒子之製造方法 | |
| Bibi et al. | Effect of methanol on surfactants and surfactant–PEO mixtures | |
| JP2016222801A (ja) | ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液、およびポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液の製造方法 | |
| US20140148330A1 (en) | Semi-permeable particles having metallic catalysts and uses |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201008 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211122 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211129 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6986631 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |