JPWO2019235216A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
負極９と、正極１０と、電解液と、を備え、負極９は、負極集電体１２と、負極集電体１２に保持された負極活物質１３とを備え、負極活物質１３は、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である炭素材料（Ａ）を含み、電解液は、リチウムイオンを含む、鉛蓄電池。
Description
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップシステム車（以下、「ＩＳＳ車」という）、エンジンの動力によるオルタネータの発電を低減する発電制御車等のマイクロハイブリッド車が検討されている。
ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。比較的深い充放電が繰り返された場合、鉛蓄電池の高率放電性能が不充分であると、例えばアイドリングストップ後のエンジン再始動時にバッテリ電圧が低下し、再始動できなくなる。特に、近年では、氷点下で使用されるような低温地域においても対応できるように、低温での高率放電性能（低温始動性能）を向上させることが重要な課題となっており（例えば特許文献１参照）、ＣＣＡ（Ｃｏｌｄ Ｃｒａｎｋｉｎｇ Ａｍｐｅｒｅ）放電容量が低温始動性能の指標として重要視されてきている。
鉛蓄電池の低温始動性能には更なる改善の余地があり、初期のＣＣＡ放電容量に優れる鉛蓄電池であっても、充放電を繰り返した後に充分なＣＣＡ放電容量が得られない場合がある。
そこで、本発明は、初期のＣＣＡ放電容量に優れると共に、ＣＣＡ放電容量の維持性能にも優れる鉛蓄電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、電解液がリチウムイオン（Ｌｉ＋）を含む場合に、負極活物質に特定の比表面積を有する炭素材料を含有させることで、初期のＣＣＡ放電容量を向上させることができると共に、充放電を繰り返し行った後であっても、充分に高いＣＣＡ放電容量を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の一側面の鉛蓄電池は、負極と、正極と、電解液と、を備え、負極は、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質とを備え、負極活物質は、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である炭素材料（Ａ）を含み、電解液が、リチウムイオンを含む。上記構成を備える鉛蓄電池は、初期のＣＣＡ放電容量に優れると共に、ＣＣＡ放電容量の維持性能にも優れる。
また、欧州では、マイクロハイブリッド車の制御に則した充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性が重要視されており、充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性能の評価規格として、ＤＣＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｈａｒｇｅ Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）評価が規格化されつつあるところ、上記鉛蓄電池はＰＳＯＣと呼ばれる部分充電状態で使用される場合であっても、優れたＤＣＡ性能を有する傾向がある。
負極活物質における炭素材料（Ａ）の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．２質量％以上であってよい。この場合、ＣＣＡ放電容量の維持性能が更に向上する傾向がある。
負極活物質は、比表面積が５００〜８００ｍ２／ｇである炭素材料（Ｂ）を更に含んでいてよい。これにより、ＣＣＡ放電容量の維持性能を更に向上させることができる。
負極活物質における炭素材料（Ｂ）の含有量は、炭素材料の全質量を基準として、１０質量％以下であってよい。この場合、ＣＣＡ放電容量の維持性能がより一層向上する傾向がある。
電解液におけるリチウムイオンの濃度は０．００９ｍｏｌ／Ｌ以上であってよい。この場合、初期のＣＣＡ放電容量が更に向上する傾向がある。
鉛蓄電池は、０．６５ｍｍ超０．７５ｍｍ未満の厚さを有するセパレータを更に備えてよい。これにより、ＣＣＡ放電容量の維持性能を更に向上させることができる。
セパレータは、ベース部と、ベース部上に凸状に形成されたリブとを有してよく、当該、リブの高さは０．４〜０．６ｍｍであってよい。セパレータがこのような形状を有する場合、ＣＣＡ放電容量の維持性能が更に向上する傾向がある。
セパレータは、ポリオレフィン又はポリエチレンテレフタレートで形成されていてよい。この場合、耐振動性が向上し、ＣＣＡ維持性能が更に向上する傾向がある。
本発明によれば、初期のＣＣＡ放電容量に優れると共に、ＣＣＡ放電容量の維持性能にも優れる鉛蓄電池を提供することができる。
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
図１は、一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。
図１には図示していないが、電槽２の内部は５枚の隔壁によって区切られており、電槽２の内部には、６個のセル室が形成されている。電槽２の各セル室には、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、電解液とが収容されている。
電解液は、希硫酸と、リチウムイオンとを含有する。希硫酸は、例えば、化成後の比重（２０℃）が１．２５〜１．３３である希硫酸であってよい。
電解液におけるリチウムイオンの濃度は、初期のＣＣＡ放電容量を更に向上させる観点及びＣＣＡ維持性能を更に向上させる観点から、０．００９ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０１２ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０１４ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０１６ｍｏｌ／Ｌ以上又は０．０１８ｍｏｌ／Ｌ以上であってよい。電解液におけるリチウムイオンの濃度は、寿命性能をより向上させる観点及びＣＣＡ維持性能を更に向上させる観点から、０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０５４ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０３６ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０３５ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０３０ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以下又は０．０１８ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。すなわち、電解液におけるリチウムイオンの濃度は、初期のＣＣＡ放電容量を更に向上させる観点及び寿命性能をより向上させる観点から、例えば、０．００９〜０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．００９〜０．０５４ｍｏｌ／Ｌ、０．００９〜０．０３６ｍｏｌ／Ｌ、０．００９〜０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、０．００９〜０．０３０ｍｏｌ／Ｌ、０．００９〜０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、０．００９〜０．０２０ｍｏｌ／Ｌ、０．００９〜０．０１８ｍｏｌ／Ｌ、０．０１０〜０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、０．０１２〜０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、０．０１４〜０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、０．０１６〜０．０３５ｍｏｌ／Ｌ又は０．０１８〜０．０３５ｍｏｌ／Ｌであってよい。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
電解液は、アルミニウムイオンを更に含有していてもよい。電解液におけるアルミニウムイオンの濃度は、例えば、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、負極板（板状の負極）９と、正極板（板状の正極）１０と、負極板９と正極板１０との間に配置されたセパレータ１１と、を備えている。負極板９は、負極集電体（負極格子体）１２と、負極集電体１２に保持された負極活物質１３と、を備えている。正極板１０は、正極集電体（正極格子体）１４と、正極集電体１４に保持された正極活物質１５と、を備えている。本明細書では、化成後の負極から負極集電体を除いたものを「負極活物質」、化成後の正極から正極集電体を除いたものを「正極活物質」とそれぞれ定義する。
電極群７は、複数の負極板９と正極板１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極板９及び正極板１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように、セパレータ１１を介して交互に配置されている。電極群７において、複数の負極板９における各負極集電体１２が有する耳部１２ａ同士は、負極ストラップ１６で集合溶接されている。同様に、複数の正極板１０における各正極集電体１４が有する耳部１４ａ同士は、正極ストラップ１７で集合溶接されている。負極ストラップ１６及び正極ストラップ１７は、それぞれ、負極柱８及び正極柱を介して負極端子４及び正極端子５に接続されている。
負極集電体１２及び正極集電体１４は、それぞれ、鉛合金で形成されている。鉛合金は、鉛に加えて、スズ、カルシウム、アンチモン、セレン、銀、ビスマス等を含有する合金であってよく、具体的には、例えば、鉛、スズ及びカルシウムを含有する合金（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金）であってよい。
負極活物質１３は、Ｐｂ成分と炭素材料とを少なくとも含む。Ｐｂ成分は少なくともＰｂを含み、必要に応じて、Ｐｂ以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）を更に含む。Ｐｂ成分は、好ましくは、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ Ｌｅａｄ）を含む。
負極活物質１３におけるＰｂ成分の含有量は、電池容量、放電特性（低温高率放電特性等）、サイクル特性などに更に優れる観点から、負極活物質の全質量を基準として、９３質量％以上、９５質量％以上又は９７質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。負極活物質１３におけるＰｂ成分の含有量は、例えば、負極活物質の全質量を基準として、９３〜９９質量％、９５〜９９質量％又は９７〜９９質量％であってよい。
炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。
炭素材料は、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である炭素材料（Ａ）を少なくとも含む。炭素材料（Ａ）が黒鉛である場合に本発明の効果が顕著に得られる傾向がある。
炭素材料（Ａ）の比表面積は、ＣＣＡ放電容量の維持性能を更に向上させる観点から、０．９ｍ２／ｇ以下、０．８ｍ２／ｇ以下又は０．７５ｍ２／ｇ以下であってよい。炭素材料（Ａ）の比表面積は、ＣＣＡ放電容量の維持性能を更に向上させる観点から、０．１ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ以上、又は０．５ｍ２／ｇ以上であってよい。炭素材料（Ａ）の比表面積は、例えば、０．１〜１．０ｍ２／ｇ、０．１〜０．９ｍ２／ｇ、０．１〜０．８ｍ２／ｇ、０．１〜０．７５ｍ２／ｇ、０．３〜１．０ｍ２／ｇ又は０．５〜１．０ｍ２／ｇであってよい。
炭素材料（Ａ）の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積の一般的な測定手法である。具体的には、例えば、下記の条件で測定できる。
［比表面積測定条件］
装置：Ｍａｃｓｏｒｂ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）
測定方法：ＢＥＴ法
吸着ガス：窒素
流速：２５ｍＬ／分
［比表面積測定条件］
装置：Ｍａｃｓｏｒｂ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）
測定方法：ＢＥＴ法
吸着ガス：窒素
流速：２５ｍＬ／分
負極活物質１３における炭素材料（Ａ）の含有量は、ＣＣＡ放電容量の維持性能が更に向上する観点から、負極活物質の全質量を基準として、０．２質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上又は１．５質量％以上であってよい。負極活物質１３における炭素材料（Ａ）の含有量は、ＤＣＡ性能（充電受入性能）を向上させる観点から、負極活物質の全質量を基準として、３．５質量％以下、３．０質量％以下、２．５質量％以下又は２．０質量％以下であってもよい。炭素材料（Ａ）の含有量は、例えば、負極活物質の全質量を基準として、０．２〜３．５質量％、０．５〜３．０質量％、１．０〜２．５質量％又は１．５〜２．０質量％であってよい。
炭素材料は炭素材料（Ａ）のみからなっていてもよく、炭素材料（Ａ）以外の炭素材料を含んでいてもよい。炭素材料における炭素材料（Ａ）の含有量は、ＣＣＡ放電容量の維持性能を更に向上させる観点から、炭素材料の全質量を基準として、９０質量％以上、９３質量％以上又は９６質量％以上であってよい。炭素材料における炭素材料（Ａ）の含有量は、炭素材料の全質量を基準として、９９質量％以下、９８質量％以下又は９７質量％以下であってもよい。
炭素材料（Ａ）以外の炭素材料としては、比表面積が５００〜８００ｍ２／ｇである炭素材料（Ｂ）が挙げられる。炭素材料が炭素材料（Ａ）に加えて炭素材料（Ｂ）を含む場合、ＣＣＡ放電容量の維持性能がより一層向上する傾向がある。かかる効果は、炭素材料（Ｂ）がカーボンブラックである場合に顕著となる傾向があり、炭素材料（Ａ）が黒鉛であり、炭素材料（Ｂ）がカーボンブラックである場合により顕著となる傾向がある。
炭素材料（Ｂ）の比表面積は、ＣＣＡ性能の低下抑制の効果を充分に発現させる観点から、６００ｍ２／ｇ以上、７００ｍ２／ｇ以上であってもよい。炭素材料（Ｂ）の比表面積は、さらにＤＣＡ性能（充電受入性能）を向上させる観点から、７５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。これらの観点から、炭素材料（Ｂ）の比表面積は、例えば、５００〜８００ｍ２／ｇ、６００〜８００ｍ２／ｇ、６００〜７５０ｍ２／ｇ、７００〜８００ｍ２／ｇ又は７００〜７５０ｍ２／ｇであってもよい。炭素材料（Ｂ）の比表面積は、炭素材料（Ａ）と同様にして測定することができる。
負極活物質１３が炭素材料（Ａ）及び炭素材料（Ｂ）を含む場合、炭素材料（Ａ）の含有量は、ＣＣＡ放電容量の維持性能を更に向上させる観点から、炭素材料（Ａ）及び炭素材料（Ｂ）の合計量を基準として、９０質量％以上、９３質量％以上又は９６質量％以上であってよく、９９質量％以下、９８質量％以下又は９７質量％以下であってもよい。
炭素材料における炭素材料（Ｂ）の含有量は、炭素材料（Ａ）との組み合わせによる効果が得られやすい観点から、炭素材料の全質量を基準として、１質量％以上、２質量％以上又は３質量％以上であってよく、１０質量％以下、７質量％以下又は４質量％以下であってよい。
負極活物質１３における全ての炭素材料の含有量は、ＣＣＡ放電容量の維持性能を更に向上させる観点から、負極活物質の全質量を基準として、０．２質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上又は１．５質量％以上であってよい。負極活物質１３における全ての炭素材料の含有量は、ＤＣＡ性能を更に向上させる観点から、負極活物質の全質量を基準として、３．５質量％以下、３．０質量％以下、２．５質量％以下又は２．０質量％以下であってもよい。
負極活物質１３は、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、硫酸バリウム、補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等）などの添加剤を更に含んでいてもよい。スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂は、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、及び、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
正極活物質１５は、Ｐｂ成分として少なくともＰｂＯ２を含み、必要に応じて、ＰｂＯ２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）を更に含んでいてよい。Ｐｂ成分の含有量は、正極活物質の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってよい。
正極活物質１５は、炭素材料、補強用短繊維等を更に含んでいてよい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。
図３は、図１の鉛蓄電池１が備えるセパレータ１１を説明するための図である。図３（ａ）はセパレータ１１を示す斜視図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）のＩＩＩｂ−ＩＩＩｂ線に沿った断面図である。
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すとおり、セパレータ１１は、平板（シート）状のベース部３１と、ベース部３１の外側面３１ａ上に形成された複数のリブ３２及びミニリブ３３からなるリブ部とを備えている。
セパレータ１１は、ベース部３１とリブ部とを備える長尺状のシートが、リブ部が外側になるように折り返され、長辺に沿って、メカニカルシール部３４で閉じられることにより袋状となっている。図１に示す鉛蓄電池では、袋状のセパレータ１１に負極板９が収容されており、リブ３２の高さ方向の端部が正極板１０と対向又は接しており、ベース部３１の内側面３１ｂが、負極板９と対向又は接している。
リブ３２及びミニリブ３３は、それぞれ、袋状のセパレータ１１の開口部から底部へ延在するように互いに略平行に細長の凸状に形成されている。リブ３２は、セパレータ１１の開口部に平行な方向におけるベース部３１の中央部分に、例えば３〜１５ｍｍの間隔で複数設けられている。ミニリブ３３は、リブ３２を挟むように、ベース部３１の両端側にそれぞれ複数設けられている。ミニリブ３３同士の間隔は、リブ３２同士の間隔より狭くなっている。
リブ３２の断面形状は、例えば台形状である。リブ３２の高さＨは、０．４ｍｍ以上、０．４５ｍｍ以上又は０．５ｍｍ以上であってよく、０．６ｍｍ以下、０．５５ｍｍ以下又は０．５ｍｍ以下であってよい。すなわち、リブ３２の高さＨは、０．４〜０．６ｍｍ、０．４〜０．５ｍｍ、０．４５〜０．５５ｍｍ又は０．５〜０．６ｍｍであってよい。リブ３２の高さＨが上記範囲であると、ＣＣＡ放電容量の維持性能が更に向上する傾向がある。このような効果が得られる原因の一つとしては、リブ３２によって、電極間（負極と正極との間）にセパレータ１１が存在しない空間を適度に確保することができ、結果として、ガッシングによる成層化の抑制効果が得られやすくなることが考えられる。
本実施形態では、少なくとも一部のリブ３２の高さが上記範囲であることが好ましく、全てのリブ３２の高さが上記範囲であることがより好ましい。換言すれば、セパレータ１１は、高さＨが０．４〜０．６ｍｍのリブを複数本（例えば２〜２０本）有することが好ましい。全てのリブの高さが０．６ｍｍ以下であることが好ましい。セパレータは高さＨが０．６ｍｍを超えるリブを有していてもよい。
リブ３２の下底の幅（ベース部３１と接する部分における延在方向と垂直な方向（短手方向）の長さ）Ａは、０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上又は０．４ｍｍ以上であってよく、４ｍｍ以下、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってよい。リブ３２の上底の幅（凸形状の上面における延在方向と垂直な方向（短手方向）の長さ）Ｂは、０．１ｍｍ以上又は０．２ｍｍ以上であってよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は０．８ｍｍ以下であってよい。
ミニリブ３３の断面形状は、例えば半円状である。ミニリブ３３の高さ（突出方向の長さ）及び幅（ベース部３１と接する部分における延在方向と垂直な方向（短手方向）の長さ）は、リブ３２の高さＨ及び下底の幅Ａよりもそれぞれ小さくなっている。ミニリブ３３の高さは、例えば、リブ３２の高さの１／２以下であり、例えば、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下又は０．１ｍｍ以下である。ミニリブ３３の高さは、例えば、リブ３２の高さの１／１０以上であり、例えば、０．０４ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以上又は０．０６ｍｍ以上である。
ベース部３１の厚さＴは、０．１ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上又は０．２ｍｍ以上であってよく、０．３ｍｍ以下、０．２５ｍｍ以下又は０．２ｍｍ以下であってよい。
セパレータ１１の厚さは、ＣＣＡ維持性能を更に向上させる観点から、好ましくは０．６５ｍｍ超であり、より好ましくは０．６６ｍｍ以上であり、更に好ましくは０．６７ｍｍ以上であり、特に好ましくは０．６８ｍｍ以上であり、極めて好ましくは０．６９ｍｍ以上である。セパレータ１１の厚さは、ＣＣＡ維持性能を更に向上させる観点から、好ましくは０．７５ｍｍ未満であり、より好ましくは０．７４ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．７３ｍｍ以下であり、より更に好ましくは０．７２ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．７１ｍｍ以下であり、極めて好ましくは０．７０ｍｍ以下である。これらの観点から、セパレータ１１の厚さは、好ましくは０．６５ｍｍ超０．７５ｍｍ未満であり、より好ましくは０．６６〜０．７４ｍｍであり、更に好ましくは０．６７〜０．７３ｍｍであり、より更に好ましくは０．６８〜０．７２ｍｍであり、特に好ましくは０．６９〜０．７１ｍｍであり、極めて好ましくは０．６９〜０．７０ｍｍである。セパレータの厚さとは、ベース部３１の厚さＴとリブ３２の高さＨとの和を意味する。具体的には、化成後の鉛蓄電池１より電極群７を取り出し１時間水洗をし、電解液の取り除かれた電極群７を酸素の存在しない系において充分に乾燥させた後に、極板よりセパレータのみを取り外した後に測定される厚さである。
セパレータ１１は、全面にわたって均一な厚さを有していることが好ましい。セパレータ１１の厚さにばらつきが存在する場合、セパレータの厚さ（ベース部及びリブの双方含めた厚さ）の平均値が０．６５ｍｍ超０．７５ｍｍ未満であることが好ましい。
セパレータ１１（ベース部３１及びリブ部のそれぞれ）は、例えば、ガラス、パルプ及び合成樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の材料で形成されている。セパレータ１１は、可撓性を有していてよい。セパレータ１１（ベース部及びリブ部のそれぞれ）は、耐振動性を向上させる観点及びＣＣＡ維持性能を更に向上させる観点から、好ましくはポリオレフィン又はポリエチレンテレフタレート、より好ましくはポリオレフィンで形成されている。ポリオレフィンは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等であってよい。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。
以上説明した鉛蓄電池１は、電解液がリチウムイオンを含有し、且つ、負極活物質１３が炭素材料（Ａ）を含有していることにより、初期のＣＣＡ放電容量に優れると共に、ＣＣＡ放電容量の維持性能にも優れる。
このような鉛蓄電池１は、アイドリングストップシステム車用、又は、マイクロハイブリッド車用の鉛蓄電池として好適に用いられる。すなわち、本発明の一実施形態は、上述した鉛蓄電池１のアイドリングストップシステム車への応用、又は、マイクロハイブリッド車への応用である。
鉛蓄電池１は、例えば、電極（負極及び正極）を得る電極製造工程と、電解液調製工程と、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池１を得る組立工程とを備える製造方法により製造される。
電極製造工程では、例えば、負極集電体１２に負極活物質ペーストを保持させた後に、熟成及び乾燥することにより未化成の負極を得ると共に、正極集電体１４に正極活物質ペーストを保持させた後に、上述した条件で熟成及び乾燥することにより未化成の正極を得る。
負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、炭素材料（炭素材料（Ａ）等）、必要に応じて添加される上述のその他の成分、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉とその他の成分とを混合することにより混合物を得た後に、この混合物に溶媒及び硫酸を加えて混練することにより得られる。
正極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、必要に応じて添加される上述のその他の成分、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。正極活物質ペーストは、化成時間を短縮できる観点から、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を更に含んでいてもよい。
鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。
熟成は、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間行われてよい。乾燥は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間行われてよい。
電解液調製工程では、例えば、希硫酸等の電解質水溶液と、リチウムイオン源と、を混合し攪拌する工程を備える。これにより、電解質水溶液にリチウムイオン源を溶解させ、リチウムイオンを含有する電解液を得ることができる。上記工程では、場合によりアルミニウムイオン源を更に混合してもよい。この場合、リチウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する電解液を得ることができる。
リチウムイオン源としては、リチウムの硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、金属酸塩等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの硫酸塩が好ましく用いられる。リチウムの硫酸塩を用いる場合、希硫酸由来の硫酸イオンに加え、リチウムの硫酸塩が溶解することにより供給される硫酸イオンが利用可能となるため、過放電放置後の充電受入性能が向上しやすい。
アルミニウムイオン源としては、アルミニウムの硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、金属酸塩等が挙げられる。
混合するリチウムイオン源及びアルミニウムイオン源の量は、電解液中のリチウムイオンの濃度及びアルミニウムイオン濃度が上述した範囲となるように適宜調整してよい。
攪拌には、攪拌機として、ＭＡＺＷＬＡ ＺＺ−２２２１（製品名、東京理化器械株式会社）、ハイビスミックス２Ｐ−１型（製品名、プライミクス株式会社）等の機器を使用することができる。
組立工程では、例えば、得られた未化成の負極及び正極を、セパレータ１１を介して積層し、同極性の電極の耳部１２ａ，１４ａをストラップ１６，１７で溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の鉛蓄電池を作製する。次に、未化成の鉛蓄電池にリチウムイオンと希硫酸とを少なくとも含む電解液を入れて、直流電流を通電して電槽化成する。続いて、化成後の硫酸の比重（２０℃）を適切な電解液の比重に調整することで、鉛蓄電池１が得られる。化成に用いる硫酸の比重（２０℃）は、１．１５〜１．２５であってよい。化成条件は、電極の大きさに応じて調整することができる。化成処理は、組立工程において実施されてもよく、電極製造工程において実施されてもよい（タンク化成）。
なお、鉛蓄電池１の製造方法は、電極製造工程及び電解液調製工程を備えていなくてもよい。すなわち、組立工程では、予め作製された電極を用いてよく、予め調製された電解液を用いてもよい。また、電槽に注入する電解液は、リチウムイオンを含まない電解液であってもよい。注入される電解液がリチウムイオンを含まない場合、上述のリチウムイオン源を電極活物質中に添加して電解液にイオンを溶出させる方法、電槽中の電解液に接する所に上述のイオン源を設置して電解液にイオンを溶出させる方法等により、鉛蓄電池の組立後に電解液中にリチウムイオンを含有させてよい。
以上、本実施形態の鉛蓄電池１及びその製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
例えば、上記実施形態では、各セル室に収容されているすべての極板群が、上記セパレータ１１を備えているが、他の一実施形態では、極板群がセパレータ１１を備えていなくてもよく、極板群の一部がセパレータ１１を備えていてもよい。
また、上記実施形態では、負極板９が袋状のセパレータ１１に収容されているが、他の一実施形態では、正極板１０が袋状のセパレータ１１に収容されていてもよい。また、セパレータ１１は、袋状でなくてもよく、例えば、板状であってもよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
（電解液の調製）
電解液におけるリチウムイオン濃度が０．０１８ｍｏｌ／Ｌになるように、希硫酸に硫酸リチウム水溶液を加えて電解液を調製した。電解液の比重は１．２８であった。
電解液におけるリチウムイオン濃度が０．０１８ｍｏｌ／Ｌになるように、希硫酸に硫酸リチウム水溶液を加えて電解液を調製した。電解液の比重は１．２８であった。
（セパレータの準備）
微多孔性のポリエチレンからなり、一方面に複数の線状のリブ部が形成されているシート状物を、リブ部（リブ及びミニリブ）が形成されている面が外側になるように袋状に加工してなる袋状のセパレータ１〜３を用意した。セパレータ１〜３はリブの高さ（リブ高さ）が異なること以外は同一の形状を有している。セパレータ１〜３のベース部の厚さ（ベース厚）、リブの高さ（リブ高さ）及び総厚を表１に示す。
微多孔性のポリエチレンからなり、一方面に複数の線状のリブ部が形成されているシート状物を、リブ部（リブ及びミニリブ）が形成されている面が外側になるように袋状に加工してなる袋状のセパレータ１〜３を用意した。セパレータ１〜３はリブの高さ（リブ高さ）が異なること以外は同一の形状を有している。セパレータ１〜３のベース部の厚さ（ベース厚）、リブの高さ（リブ高さ）及び総厚を表１に示す。
＜実施例１＞
（電槽の準備）
上面が開放された箱体からなり、内部が隔壁によって６つのセル室に区切られた電槽を準備した。
（電槽の準備）
上面が開放された箱体からなり、内部が隔壁によって６つのセル室に区切られた電槽を準備した。
（正極板の作製）
鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維０．２５質量％（鉛粉の全質量基準）を加えて乾式混合した。次に、得られた鉛粉を含む混合物に対して、水３質量％及び希硫酸（比重１．５５）３０質量％を加えて１時間混練して正極活物質ペーストを作製した。正極活物質ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸（比重１．５５）の添加は段階的に行った。なお、水及び希硫酸の配合量は、鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準とした配合量である。
鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維０．２５質量％（鉛粉の全質量基準）を加えて乾式混合した。次に、得られた鉛粉を含む混合物に対して、水３質量％及び希硫酸（比重１．５５）３０質量％を加えて１時間混練して正極活物質ペーストを作製した。正極活物質ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸（比重１．５５）の添加は段階的に行った。なお、水及び希硫酸の配合量は、鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準とした配合量である。
鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に、正極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の正極活物質を有する正極板を作製した。
（負極板の作製）
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。リグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、商品名：バニレックスＮ）、炭素材料（比表面積０．７ｍ２／ｇの黒鉛、炭素材料（Ａ））、ポリエチレンテレフタレート繊維（カットファイバー、繊維長：３ｍｍ）及び硫酸バリウムの混合物を鉛粉に添加した後に乾式混合した。次に、水を加えた後に混練した。続いて、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの負極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後乾燥して、未化成の負極活物質を有する負極板を作製した。なお、リグニンスルホン酸ナトリウム、炭素材料（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート繊維及び硫酸バリウムは、化成後の負極活物質の全質量を基準とした含有量が、それぞれ、０．２質量％、１．５質量％、０．１質量％及び１．５質量％となるように配合した。
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。リグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、商品名：バニレックスＮ）、炭素材料（比表面積０．７ｍ２／ｇの黒鉛、炭素材料（Ａ））、ポリエチレンテレフタレート繊維（カットファイバー、繊維長：３ｍｍ）及び硫酸バリウムの混合物を鉛粉に添加した後に乾式混合した。次に、水を加えた後に混練した。続いて、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの負極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後乾燥して、未化成の負極活物質を有する負極板を作製した。なお、リグニンスルホン酸ナトリウム、炭素材料（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート繊維及び硫酸バリウムは、化成後の負極活物質の全質量を基準とした含有量が、それぞれ、０．２質量％、１．５質量％、０．１質量％及び１．５質量％となるように配合した。
（電池の組み立て）
セパレータ１に未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板７枚と、セパレータ１に挿入された未化成の負極板８枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の電極板の耳部同士を溶接して極板群（電極群）を作製した。この極板群を６つ用意し、電槽に挿入してＥＮ規格の１２Ｖセル電池（ランク性能：６００ＣＣＡ、サイズ：ＬＮ２）を組み立てた。その後、上記で調製した電解液を注入し、１０．４Ａにて２０時間の定電流で化成を行った。化成後の電解液の比重は、１．２８になるように調整した。
セパレータ１に未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板７枚と、セパレータ１に挿入された未化成の負極板８枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の電極板の耳部同士を溶接して極板群（電極群）を作製した。この極板群を６つ用意し、電槽に挿入してＥＮ規格の１２Ｖセル電池（ランク性能：６００ＣＣＡ、サイズ：ＬＮ２）を組み立てた。その後、上記で調製した電解液を注入し、１０．４Ａにて２０時間の定電流で化成を行った。化成後の電解液の比重は、１．２８になるように調整した。
＜実施例２＞
負極板の作製において、炭素材料として、比表面積０．７ｍ２／ｇの黒鉛（炭素材料（Ａ））に加えて比表面積７００ｍ２／ｇのカーボンブラック（炭素材料（Ｂ））を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製した。炭素材料（Ｂ）は、化成後の負極活物質の全質量を基準とした含有量が、０．０５質量％となるように配合した。
負極板の作製において、炭素材料として、比表面積０．７ｍ２／ｇの黒鉛（炭素材料（Ａ））に加えて比表面積７００ｍ２／ｇのカーボンブラック（炭素材料（Ｂ））を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製した。炭素材料（Ｂ）は、化成後の負極活物質の全質量を基準とした含有量が、０．０５質量％となるように配合した。
＜実施例３＞
セパレータ１に代えてセパレータ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
セパレータ１に代えてセパレータ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
＜実施例４＞
セパレータ１に代えてセパレータ２を用いたこと以外は実施例２と同様にして鉛蓄電池を作製した。
セパレータ１に代えてセパレータ２を用いたこと以外は実施例２と同様にして鉛蓄電池を作製した。
＜実施例５＞
セパレータ１に代えてセパレータ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
セパレータ１に代えてセパレータ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
＜比較例１＞
負極板の作製において、炭素材料を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
負極板の作製において、炭素材料を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
＜比較例２＞
電解液として、比重１．２８の希硫酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
電解液として、比重１．２８の希硫酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
＜比較例３＞
電解液として、比重１．２８の希硫酸を用いたこと以外は、比較例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
電解液として、比重１．２８の希硫酸を用いたこと以外は、比較例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
＜ＣＣＡ評価＞
以下の手順で、作製した鉛蓄電池の初期のＣＣＡ放電容量（初期ＣＣＡ）及び充放電サイクル後のＣＣＡ放電容量（サイクル後ＣＣＡ）の評価を行った。
以下の手順で、作製した鉛蓄電池の初期のＣＣＡ放電容量（初期ＣＣＡ）及び充放電サイクル後のＣＣＡ放電容量（サイクル後ＣＣＡ）の評価を行った。
（初期ＣＣＡ測定試験）
まず、得られた鉛蓄電池を、−１８℃雰囲気に冷却した恒温槽内に２４時間入れた後、−１８℃雰囲気に冷却した恒温槽内にて、ＣＣＡ放電電流値６００Ａで放電を行い、電池の端子電圧が１０．５Ｖを切るまでの時間（ＣＣＡ持続時間）を記録した。得られた持続時間（単位：時間）に放電電流値（単位：Ａ）を乗じることでＣＣＡ放電容量（単位：Ａｈ）を算出した。得られたＣＣＡ放電容量を初期ＣＣＡとした。
まず、得られた鉛蓄電池を、−１８℃雰囲気に冷却した恒温槽内に２４時間入れた後、−１８℃雰囲気に冷却した恒温槽内にて、ＣＣＡ放電電流値６００Ａで放電を行い、電池の端子電圧が１０．５Ｖを切るまでの時間（ＣＣＡ持続時間）を記録した。得られた持続時間（単位：時間）に放電電流値（単位：Ａ）を乗じることでＣＣＡ放電容量（単位：Ａｈ）を算出した。得られたＣＣＡ放電容量を初期ＣＣＡとした。
（サイクル後ＣＣＡ測定試験）
初期ＣＣＡ測定試験後の鉛蓄電池に対し、１６．０Ｖの定電圧充電を２４時間行った後、以下のサイクル試験を実施した。
初期ＣＣＡ測定試験後の鉛蓄電池に対し、１６．０Ｖの定電圧充電を２４時間行った後、以下のサイクル試験を実施した。
まず、１２Ａの電流値で２．５時間放電を行った（操作（１））。次いで、「１４．４Ｖの定電圧充電を４０分間行い、続いて２１Ａの放電電流で３０分間放電する」を１サイクルとする操作を計８５サイクル行った（操作（２））。次いで、１６．０Ｖの定電圧充電を１８時間行った（操作（３））。上記操作（１）〜（３）の一連の操作を計１０回繰り返した（計８５０サイクル）。
サイクル試験後の鉛蓄電池に対し、１６．０Ｖの定電圧充電を２４時間行った後、充電後の鉛蓄電池を−１８℃雰囲気に冷却した恒温槽内に２４時間入れた。次いで、上記と同様にして、ＣＣＡ放電容量を算出した。得られたＣＣＡ放電容量をサイクル後ＣＣＡとした。
初期ＣＣＡ及びサイクル後ＣＣＡは、比較例３の初期ＣＣＡを１００として相対評価した。結果を表２に示す。
また、上記評価結果に基づき、鉛蓄電池のＣＣＡ維持率を求めた。結果を表２に示す。なお、ＣＣＡ維持率の算出式は下記式（Ｉ）で表される。
ＣＣＡ維持率（％）＝［充放電サイクル後のＣＣＡ放電容量（サイクル後ＣＣＡ）］÷［初期のＣＣＡ放電容量（初期ＣＣＡ）］×１００ （Ｉ）
ＣＣＡ維持率（％）＝［充放電サイクル後のＣＣＡ放電容量（サイクル後ＣＣＡ）］÷［初期のＣＣＡ放電容量（初期ＣＣＡ）］×１００ （Ｉ）
１…鉛蓄電池、９…負極板（負極）、１０…正極板（正極）、１１…セパレータ、１２…負極集電体、１３…負極活物質、ベース部…３１、リブ…３２。
Claims (8)
- 負極と、正極と、電解液と、を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に保持された負極活物質とを備え、
前記負極活物質は、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である炭素材料（Ａ）を含み、
前記電解液は、リチウムイオンを含む、鉛蓄電池。 - 前記負極活物質における前記炭素材料（Ａ）の含有量が、前記負極活物質の全質量を基準として、０．２質量％以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極活物質が、比表面積が５００〜８００ｍ２／ｇである炭素材料（Ｂ）を更に含む、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極活物質における前記炭素材料（Ｂ）の含有量が、炭素材料の全質量を基準として、１０質量％以下である、請求項３に記載の鉛蓄電池。
- 前記電解液における前記リチウムイオンの濃度が０．００９ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- ０．６５ｍｍ超０．７５ｍｍ未満の厚さを有するセパレータを更に備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータは、ベース部と、前記ベース部上に凸状に形成されたリブとを有し、
前記リブの高さが０．４〜０．６ｍｍである、請求項６に記載の鉛蓄電池。 - 前記セパレータが、ポリオレフィン又はポリエチレンテレフタレートで形成されている、請求項６又は７に記載の鉛蓄電池。
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