JPWO2019221069A1 - ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
難燃性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する。マイクロスケール燃焼熱量計を用いるＡＳＴＭ Ｄ７３０９ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに基づいて測定される、分解炉温度２００℃から６００℃においての総発熱量が４０．０ｋＪ／ｇ以下であり、２００℃から４２５℃における最大放熱率（ｍ１）と４２５℃から６００℃における最大放熱率（ｍ２）の比（ｍ２／ｍ１）が６．０以下であるポリブタジエンを３．０質量％以上１５．０質量％以下含有する。
Description
本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
熱可塑性樹脂はその優れた成形性を生かし、食品包装容器、雑貨、建築材料、自動車材料、ＯＡ機器、電子部品および家電筐体など多くの製品に使用されてきた。
一方、熱可塑性樹脂は燃え易く、製品としての安全性に不安があった。そこで、この燃え易さを解消するため、従来から種々の難燃剤を用いた難燃化検討が行われてきた（特許文献１）。
しかし、熱可塑性樹脂の難燃性を高めるために、スチレン系樹脂を代表とする芳香族系樹脂に対して難燃効果に優れている臭素系やリン系の難燃剤を配合すると、環境負荷が生じるという問題点がある。
そこで、環境に適合する、臭素やリンを含有しないスチレン系樹脂の難燃性を向上させることが求められている。
そこで、近年では臭素やリンを含有しない難燃剤である水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒素系難燃剤等を熱可塑性樹脂に配合させたものが知られている。しかしながら、前記難燃剤は、難燃性を満たすために臭素系やリン系難燃剤と比べて多量に添加する必要があるだけではなく、耐衝撃性や耐熱性が低下する問題を生じさせやすい。
本発明は、難燃性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
（１）マイクロスケール燃焼熱量計を用いるＡＳＴＭ Ｄ７３０９ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに基づいて測定される、分解炉温度２００℃から６００℃においての総発熱量が４０．０ｋＪ／ｇ以下であり、２００℃から４２５℃における最大放熱率（ｍ１）と４２５℃から６００℃における最大放熱率（ｍ２）の比（ｍ２／ｍ１）が６．０以下であるポリブタジエンを３．０質量％以上１５．０質量％以下含有することを特徴するゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（２）前記ポリブタジエンの数平均分子量が１０万以上３０万以下であることを特徴とする（１）に記載のゴム変性スチレン樹脂。
（３）α−メチルスチレンとフェニルアセチレンの合計が１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のスチレンモノマーと、前記ポリブタジエンと、をグラフト重合して得られることを特徴する（１）又は（２）に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（２）前記ポリブタジエンの数平均分子量が１０万以上３０万以下であることを特徴とする（１）に記載のゴム変性スチレン樹脂。
（３）α−メチルスチレンとフェニルアセチレンの合計が１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のスチレンモノマーと、前記ポリブタジエンと、をグラフト重合して得られることを特徴する（１）又は（２）に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物は、臭素系やリン系難燃剤を含有しない難燃性スチレン系樹脂を要求される分野での使用が有利になる。
本発明において使用するマイクロスケール燃焼熱量計（Ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＭＣＣ）とは、ＡＳＴＭ Ｄ７３０９に基づいた可燃物の燃焼特性を評価する装置であり、装置内に分解炉と燃焼炉を有している。サンプルを設置した分解炉に窒素または窒素と酸素の混合気体を流しながら任意の速度で昇温させ、そこから発生した分解ガスを燃焼炉へ導入し、窒素と酸素の存在下で分解ガスを燃焼させて、消費される酸素量から放熱率（Ｈｅａｔ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｒａｔｅ、ＨＲＲ）が計算される。
本発明の発熱量とは、マイクロスケール燃焼熱量計（ＭＣＣ）を用いて測定した際、各測定点での放熱率（ＨＲＲ）に測定間隔（時間）を乗じた値である。総発熱量は分解炉温度２００℃から６００℃間の発熱量の合計である。
本発明のスチレン系樹脂とは芳香族ビニル化合物系単量体を重合して得られるものであり、ゴム状重合体としてポリブタジエンを加えてゴム変性を行ったスチレン系樹脂をゴム変性スチレン系樹脂と呼ぶ。重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。芳香族ビニル化合物系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。また、これらの芳香族ビニル化合物系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の単量体も、樹脂組成物の性能を損なわない程度ものであれば使用しても良い。さらに本発明ではジビニルベンゼン等の架橋剤を芳香族ビニル化合物系単量体に対し添加して重合したものであっても差し支えない。
上記、ポリブタジエンの総発熱量は４０．０ｋＪ／ｇ以下が必須である。ポリブタジエンの総発熱量が４０．０ｋＪ／ｇ以下だと燃焼速度が遅くなり難燃性に優れた樹脂組成物が得られる。ただし、ポリブタジエンの総発熱量が４０．０ｋＪ／ｇを超えると燃焼速度が速くなるため難燃効果はない。
上記、ポリブタジエンの２００℃から４２５℃における最大放熱率（ｍ１）と４２５℃から６００℃における最大放熱率（ｍ２）の比（ｍ２／ｍ１）が６．０以下であることが必須である。ポリブタジエンの最大放熱率の比（ｍ２／ｍ１）が６．０以下だと燃焼バランスに優れた樹脂組成物が得られる。ただし、最大放熱率の比（ｍ２／ｍ１）が６．０を超えると所定の温度で急速に燃焼速度が速くなり難燃効果はない。
上記、ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０万以上３０万以下が好ましい。ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）が１０万以上３０万以下だと難燃性に優れた樹脂組成物が得られる。
上記、ポリブタジエンの含有量は、３．０質量％以上１５．０質量％以下が必須である。ポリブタジエンの含有量が３．０質量％以上１５．０質量％以下だと耐衝撃性と剛性のバランスに優れた樹脂組成物が得られる。より好ましくは５．０質量％以上１５．０質量％以下である。ただし、ポリブタジエンの含有量が３．０質量％未満だと十分な難燃効果がない。ポリブタジエンの含有量が１５．０質量％を超えると剛性が低下する。
上記、ゴム変性スチレン系樹脂中のポリブタジエンの平均粒子径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは１．０μｍ以上４．０μｍ以下が好ましい。ポリブタジエンの平均粒子径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下だと顕著な耐衝撃性向上効果が得られる。
芳香族ビニル化合物系単量体がスチレンである場合、スチレンモノマー中のα−メチルスチレンとフェニルアセチレンの合計は、１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましい。スチレンモノマー中のα−メチルスチレンとフェニルアセチレンの合計が１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下だとポリブタジエンとグラフト重合した際に難燃性に優れた樹脂組成物が得られる。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の要旨を超えない範囲で各種添加物、例えば難燃剤、難燃助剤、染顔料、着色防止剤、滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、相溶化剤等の公知の添加剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤などの改質剤を添加できる。これらの添加方法は特に限定される訳では無く、公知の方法、例えば、使用する熱可塑性樹脂の重合開始前、重合途中の反応液に対して、または重合終了後、更には、押出機や成形機においても添加することができる。
本発明の樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ予備混合しておいた混合物を、溶融混練することで均一な樹脂組成物とすることが出来る。溶融混練機に特段の制限は無い。好適な溶融混練機として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。
本発明の樹脂組成物から成形品を得る成形法には射出成形等がある。
以下に本発明を実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例で使用したゴム変性スチレン系樹脂は以下のように製造した。
（１）ゴム変性スチレン系樹脂の製造
下記第１反応器から第４反応器を直列に接続して重合工程を構成した。
下記第１反応器から第４反応器を直列に接続して重合工程を構成した。
第１反応器：容積２５Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第２反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付プラグフロー反応器
第３反応器：容積５０Ｌの攪拌翼付プラグフロー反応器
第４反応器：容積５０Ｌのスタティックミキサー付プラグフロー反応器
第２反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付プラグフロー反応器
第３反応器：容積５０Ｌの攪拌翼付プラグフロー反応器
第４反応器：容積５０Ｌのスタティックミキサー付プラグフロー反応器
各反応器の条件は以下の通りとした。
第１反応器：［攪拌数］１００ｒｐｍ、［反応温度］１２５℃
第２反応器：［攪拌数］６０ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８℃から１３０℃まで温度勾配がつくように調整
第３反応器：［攪拌数］３０ｒｐｍ、［反応温度］１２８℃
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１４０℃から１６８℃まで温度勾配がつくように調整
第１反応器：［攪拌数］１００ｒｐｍ、［反応温度］１２５℃
第２反応器：［攪拌数］６０ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８℃から１３０℃まで温度勾配がつくように調整
第３反応器：［攪拌数］３０ｒｐｍ、［反応温度］１２８℃
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１４０℃から１６８℃まで温度勾配がつくように調整
また、実施例１の原料としては、以下のものを用いた。
スチレン単量体７５．５質量％、エチルベンゼン１５．４質量％、ポリブタジエン９．１質量％を溶解させた原料液。
スチレン単量体７５．５質量％、エチルベンゼン１５．４質量％、ポリブタジエン９．１質量％を溶解させた原料液。
まず、原料液を２０Ｌ／ｈｒの供給速度で第１反応器に連続的に供給し重合した後、第２反応器に連続的に装入して重合した。第１反応器の出口では、いまだゴム状重合体（ポリブタジエン）が分散粒子化（相反転）していない状態で、第２反応器の出口では分散粒子化が終了した状態となり、このときの重合転化率は２７％であった。次いで、第２反応器の出口からの重合液を第３反応器に連続的に装入し、このときの重合転化率は４５％であった。さらに第４反応器にて重合転化率が８２％になるまで重合を進行させた。得られた重合液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及び未反応エチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は２１０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は５３ｋＰａとし、２段目の脱揮槽内の樹脂温度は２２０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は２．７ｋＰａとした。次に、重合で得られた樹脂９８．５質量％に対して流動パラフィンを１．５質量％添加し、二軸押出機を用いて均一にブレンドしゴム変性スチレン系樹脂を得た。
スチレン単量体中のフェニルアセチレン及びα−メチルスチレンの量は公知の方法で求めることができるが、一般的にはガスクロマトグラフ法により求めることができる。本実施例では、下記の条件で測定した。
＜ＧＣ＞
ＧＣ機種 ：島津製ガスクマトグラフ ＧＣ−２０１４
検出器 ：ＦＩＤ
カラム ：ＳＰＢ−１（無極性）
カラム温度 ：４０℃（５分保持）−昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）→３００℃
カラムサイズ ：０．５３ｍｍ×３０ｍ 膜厚１．５μｍ
注入口温度 ：２５０℃
検出器温度 ：３００℃
注入量 ：０．２μＬ
注入法 ：スプリットレス
＜ＧＣ＞
ＧＣ機種 ：島津製ガスクマトグラフ ＧＣ−２０１４
検出器 ：ＦＩＤ
カラム ：ＳＰＢ−１（無極性）
カラム温度 ：４０℃（５分保持）−昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）→３００℃
カラムサイズ ：０．５３ｍｍ×３０ｍ 膜厚１．５μｍ
注入口温度 ：２５０℃
検出器温度 ：３００℃
注入量 ：０．２μＬ
注入法 ：スプリットレス
ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）の測定はテトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られた分子量分布曲線から、標準ポリスチレンを標準物質として作成した検量線を用いて計算した。
＜ＧＰＣ＞
ＧＰＣ機種：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム ：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ，３００×７．５ｍｍ
移動相 ：テトラヒドロフラン １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度 ：０．２質量％
温度 ：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器 ：示差屈折計
＜ＧＰＣ＞
ＧＰＣ機種：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム ：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ，３００×７．５ｍｍ
移動相 ：テトラヒドロフラン １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度 ：０．２質量％
温度 ：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器 ：示差屈折計
ポリブタジエンは、ＭＣＣ（ＤＥＴＡＫ製「ＭＣＣ−３」）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７３０９ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに基づいて、以下に示す条件で放熱率［Ｗ／ｇ］を測定し、分解炉温度２００℃から６００℃における総発熱量［ｋＪ／ｇ］及び、２００℃から４２５℃における最大放熱率（ｍ１）と４２５℃から６００℃における最大放熱率（ｍ２）の比（ｍ２／ｍ１）をそれぞれ求めた。測定条件は以下の通りである。
＜ＭＣＣ＞
サンプル重量 ：３．０ｍｇ
規格 ：ＡＳＴＭ Ｄ７３０９ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ
分解炉昇温速度：１．０℃／ｓｅｃ
分解炉到達温度：７５０℃
燃焼炉温度 ：９００℃
分解炉雰囲気 ：窒素（嫌気条件）
燃焼炉雰囲気 ：酸素２０％、窒素８０％
流量 ：酸素２０ｃｃ／ｍｉｎ、窒素８０ｃｃ／ｍｉｎ
＜ＭＣＣ＞
サンプル重量 ：３．０ｍｇ
規格 ：ＡＳＴＭ Ｄ７３０９ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ
分解炉昇温速度：１．０℃／ｓｅｃ
分解炉到達温度：７５０℃
燃焼炉温度 ：９００℃
分解炉雰囲気 ：窒素（嫌気条件）
燃焼炉雰囲気 ：酸素２０％、窒素８０％
流量 ：酸素２０ｃｃ／ｍｉｎ、窒素８０ｃｃ／ｍｉｎ
得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体（ポリブタジエン）粒子の含有率は、以下の方法により得られるものである。
＜ゴム含有率＞
ゴム変性スチレン系樹脂組成物０．４ｇを１００ｍｌのメスフラスコに入れて精秤する（Ｗ）。クロロホルム７５ｍｌを加えてよく分散させた後、一塩化ヨウ素１８ｇを１０００ｍｌの四塩化炭素に溶かした溶液２０ｍｌを加えて冷暗所に保存し、８時間後にクロロホルムで標線に合わせる。これを２５ｍｌ採取し、ヨウ化カリウム１０ｇを水８００ｍｌ、エタノール２００ｍｌの混合液に溶かした溶液６０ｍｌを加え、チオ硫酸ナトリウム１０ｇを１０００ｍｌの水に溶かした溶液（モル濃度ｘ）で滴定する。本試験Ａｍｌ、空試験Ｂｍｌとし、ゴム状重合体粒子の含有率（質量％）は以下の式により求められる。
ゴム状重合体粒子含有率（質量％）＝１０．８×ｘ×（Ｂ−Ａ）／Ｗ
＜ゴム含有率＞
ゴム変性スチレン系樹脂組成物０．４ｇを１００ｍｌのメスフラスコに入れて精秤する（Ｗ）。クロロホルム７５ｍｌを加えてよく分散させた後、一塩化ヨウ素１８ｇを１０００ｍｌの四塩化炭素に溶かした溶液２０ｍｌを加えて冷暗所に保存し、８時間後にクロロホルムで標線に合わせる。これを２５ｍｌ採取し、ヨウ化カリウム１０ｇを水８００ｍｌ、エタノール２００ｍｌの混合液に溶かした溶液６０ｍｌを加え、チオ硫酸ナトリウム１０ｇを１０００ｍｌの水に溶かした溶液（モル濃度ｘ）で滴定する。本試験Ａｍｌ、空試験Ｂｍｌとし、ゴム状重合体粒子の含有率（質量％）は以下の式により求められる。
ゴム状重合体粒子含有率（質量％）＝１０．８×ｘ×（Ｂ−Ａ）／Ｗ
＜曲げ弾性率（剛性）＞
ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関して射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１７１により求めた。
ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関して射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１７１により求めた。
＜難燃性＞
ＵＬ９４のＨＢ ＩＥＣ６０６９５−１１−１０ Ａに準拠し、厚さ１．５ｍｍの試験片を水平に保持し、２０ｍｍ炎を３０秒間接炎し、標線間７５ｍｍの燃焼速度を評価した。尚、燃焼用試験片（１２５×１３×１．５ｍｍ）は、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ１００Ｅ−Ｐ」）を用いて作製した。この際、射出成形機のシリンダー温度は２２０℃、金型温度は４５℃とした。
ＵＬ９４のＨＢ ＩＥＣ６０６９５−１１−１０ Ａに準拠し、厚さ１．５ｍｍの試験片を水平に保持し、２０ｍｍ炎を３０秒間接炎し、標線間７５ｍｍの燃焼速度を評価した。尚、燃焼用試験片（１２５×１３×１．５ｍｍ）は、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ１００Ｅ−Ｐ」）を用いて作製した。この際、射出成形機のシリンダー温度は２２０℃、金型温度は４５℃とした。
グラフト重合時に使用するポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）、スチレン単量体中のフェニルアセチレン及びα−メチルスチレンの合計量、ゴム含有率を変えて評価した結果（実施例２から５、比較例１から４）を下記表１に示す。また、図１に実施例２で使用したポリブタジエンのＭＣＣ測定結果を示す。
なお、原料としてスチレン単量体はＮＳスチレンモノマー社製、ポリブタジエン（数平均分子量Ｍｎ：７．７×１０4）は宇部興産社製ＭＢＲ−５００、ポリブタジエン（数平均分子量Ｍｎ：１６×１０4）は宇部興産社製ＢＲ−１５ＨＢ、ポリブタジエン（数平均分子量Ｍｎ：２４×１０4）は旭化成ケミカルズ社製７３０ＡＸ、ポリブタジエン（数平均分子量Ｍｎ：３２×１０4）はチーメイ社製ＰＲ−０４０のものを使用した。
表１の実施例より、総発熱量が４０．０ｋＪ／ｇ以下且つ２００℃から４２５℃における最大放熱率（ｍ１）と４２５℃から６００℃における最大放熱率（ｍ２）の比（ｍ２／ｍ１）が６．０以下であるポリブタジエンを、３．０質量％以上１５．０質量％以下含有するゴム変性スチレン樹脂は、燃焼速度が遅く難燃性と剛性に優れていることがわかる。また、グラフト重合時に使用するポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）が１０万以上３０万以下、スチレン単量体中のフェニルアセチレン及びα−メチルスチレンの合計量が１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であれば、そのゴム変性スチレン樹脂は水平燃焼試験の燃焼速度が遅くなり難燃性が向上することがわかる。
一方、比較例より、本発明の規定を満足しないポリブタジエンを含有するゴム変性スチレン樹脂（比較例１，２）、ポリブタジエンの含有量が本発明の規定を満足しないゴム変性スチレン樹脂（比較例３，４）は難燃性に劣る。
本発明の樹脂組成物は、難燃性に優れているため、ＯＡ機器、電子機器、雑貨等の幅広い分野での利用が有利になる。
Claims (3)
- マイクロスケール燃焼熱量計を用いるＡＳＴＭ Ｄ７３０９ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに基づいて測定される、分解炉温度２００℃から６００℃においての総発熱量が４０．０ｋＪ／ｇ以下であり、２００℃から４２５℃における最大放熱率（ｍ１）と４２５℃から６００℃における最大放熱率（ｍ２）の比（ｍ２／ｍ１）が６．０以下であるポリブタジエンを３．０質量％以上１５．０質量％以下含有することを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
- 前記ポリブタジエンの数平均分子量が１０万以上３０万以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
- α−メチルスチレンとフェニルアセチレンの合計が１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のスチレンモノマーと、前記ポリブタジエンと、をグラフト重合して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
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| JP2018093282 | 2018-05-14 | ||
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| JPH0873684A (ja) * | 1994-09-01 | 1996-03-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| JP2004075865A (ja) * | 2002-08-20 | 2004-03-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品 |
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2019
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