JPWO2019198622A1 - 研磨組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
従来、このような部材の研磨方法として、比較的粗い第1次研磨処理を行った後、精密な第2次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法が用いられている。
特許文献2には、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、pHが5〜10となる量比で攪拌混合し、続いて70〜100℃に急速加熱し、その温度で熟成して得られた粒子径が10〜80nmの酸化セリウム単結晶からなる酸化セリウム粒子が開示され、該酸化セリウム粒子をガラス、石英、シリコン、タングステン、無電解ニッケル・リンメッキ、超硬合金等の表面を平坦に仕上げるための研磨材、すなわち、レンズなどの光学素子の分野、ブラウン管、液晶などの表示素子を構成する電子材料の分野、フォトマスクなどの電子デバイスの製造装置を構成する部品の分野、ハードディスクなどの情報記録の部品の分野、シリコンウェハの加工や集積回路の製造途中で使う平坦化加工、即ち半導体製造の分野に利用されることが記載されている。
また、負の電荷をもつ有機物で被覆することも行われているが、添加した有機物が基板を汚染することが懸念されている。
化学的な研磨作用を増加させるためにシリカと反応性の高いフッ素化合物、アミン化合物を用いると研摩速度は向上するが、エロージョンあるいはレジスト汚染等の残留汚染による電気的な問題が生じやすくなる。
一方、複合粒子を大きくすることで機械的な研磨作用を増加させて(摩擦による研磨トルクを増加させて)研磨速度を向上させることが考えられるが、このことは同時に粗大粒子の増加を招き、粗大粒子由来のスクラッチ等ディフェクトの増加につながる。
以上から、化学的研摩効果を維持しながら、砥粒の大粒子化を伴わない機械的な研磨作用の増加による研磨速度の向上が求められている。
以下、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース及びミクロフィブリルセルロースの両者を意味する場合、(リン酸エステル化)ミクロフィブリルセルロースと称す。
(1)砥粒表面と、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースのリン酸基等、又はリン酸化合物との親和性によって、砥粒が(リン酸エステル化)ミクロフィブリルセルロースにトラップされ、シリカ系被膜が形成された基板の研磨において、研磨パッドからの押し圧を砥粒に効果的に伝達すると共に砥粒の基板への接触効率が高くなり摩擦が上昇し、結果として研磨速度が向上する。また、砥粒がトラップされた(リン酸エステル化)ミクロフィブリルセルロースが、研磨時に研磨パッドのテクスチュアに適度に滞留する(研磨パッドに存在する凸凹部に半固定される)ことから、研磨効率が高くなる。
[1]下記I)及びII)から選ばれる少なくとも1種の成分と、砥粒と、分散媒とを含むことを特徴とする研磨組成物。
I) リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース
II) ミクロフィブリルセルロース及びリン酸化合物
[2]前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基の水素原子がアンモニウムに置換されたアンモニウム型リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースであることを特徴とする[1]に記載の研磨組成物。
[3]前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基由来の酸基含有量が、0.1〜16.8mmol/gであることを特徴とする[1]又は[2]に記載の研磨組成物。
[4]前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基由来の強酸基含有量が、0.1〜8.4mmol/gであることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の研磨組成物。
[5]前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基由来の弱酸基含有量が、0.1〜8.4mmol/gであることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の研磨組成物。
[6]前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、数平均繊維径が1〜100nm、数平均繊維長が0.01〜300μm、数平均繊維長と数平均繊維径の比(数平均繊維長/数平均繊維径)が10〜3000のセルロース繊維であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の研磨組成物。
[8]前記リン酸化合物の含有量が10質量ppm〜5質量%であることを特徴とする[1]又は[7]に記載の研磨組成物。
[9]前記ミクロフィブリルセルロースは、数平均繊維径が1〜100nm、数平均繊維長が0.01〜300μm、数平均繊維長と数平均繊維径の比(数平均繊維長/数平均繊維径)が10〜3000のセルロース繊維であることを特徴とする[1]、[7]又は[8]に記載の研磨組成物。
[11]前記砥粒が、非晶質シリカを主成分とする母粒子、及び該母粒子の表面に設けられた非晶質シリカを主成分とするシリカ層を有し、該シリカ層に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散している、セリア系複合微粒子であることを特徴とする[1]〜[10]のいずれかに記載の研磨組成物。
[12]前記セリア系複合微粒子は、平均粒子径が50〜350nmであり、シリカとセリアとの質量比(MSiO2:MCeO2)が100:11〜316であり、セリアの平均結晶子径が10〜50nmであることを特徴とする[11]に記載の研磨組成物。
[13]シリカ系膜が形成された半導体基板の研磨に用いられることを特徴とする[1]〜[12]のいずれかに記載の研磨組成物。
[14]窒化ケイ素系膜、タンタル系膜、窒化タンタル系膜、銅系膜及びタングステン系膜から選ばれる1種の膜が形成された基板の研磨に用いられることを特徴とする[1]〜[12]のいずれかに記載の研磨組成物。
[15]サファイア、GaN、SiC、ダイヤモンド、GaAs、窒化アルミニウム、LiTaO3及びLiNbO3から選ばれる難研磨基板の研磨に用いられることを特徴とする[1]〜[12]のいずれかに記載の研磨組成物。
I) リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース
II) ミクロフィブリルセルロース及びリン酸化合物
その他、本発明の研磨組成物の研磨対象としては、窒化ケイ素膜、タンタル膜、窒化タンタル膜等が形成された基板や、サファイア、GaN、SiC、ダイヤモンド、GaAs、窒化アルミニウム、LiTaO3、LiNbO3からなる難研磨基板を例示することができる。
砥粒は、例えば平均粒子径が10〜500nm程度の微粒子であり、その材料は、被研磨基板の材質や、(リン酸エステル化)ミクロフィブリルセルロースとの相性を考慮して適宜選択することができる。具体的に、砥粒の材料は、酸化セリウム(セリア)、酸化クロム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄の少なくとも1種を含むことが好ましい。すなわち、砥粒は、これら1種の酸化物や、複合酸化物から構成されることが好ましい。これらの中でも、セリアを含む微粒子(セリア系微粒子)が好ましい。
複合微粒子の粗大粒子数は、Particle sizing system Inc.社製Accusizer 780APSを用いて測定を行う。測定試料を純水で0.1質量%に希釈調整した後、測定装置に5mLを注入して、以下の条件にて測定を行い、3回測定した後、得られた測定データの0.51μm以上の粗大粒子数の値の平均値を算出する。さらに平均値を1000倍して、セリア系微粒子のドライ換算の粗大粒子数とする。
<System Setup>
・Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500
<System Menu>
・Data Collection Time 60 Sec.
・Syringe Volume 2.5ml
・Sample Line Number :Sum Mode
・Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350
・Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
・System Flush Time / Before Measurement 60 Sec. / After Measurement 60 Sec.
・Sample Equilibration Time 30 Sec./ Sample Flow Time 30 Sec.
セリア系微粒子は、結晶性の酸化セリウム(セリア)を含む酸化物微粒子であれば、その形態等は特に制限されない。
このようなセリア系微粒子としては、例えば、コロイダルセリア(セリア微粒子)、焼成セリア微粒子等の実質的に結晶性の酸化セリウム(セリア)からなる微粒子や、セリア−シリカ複合酸化物微粒子などを挙げることができる。
1)シリカ微粒子の外層にシリカ層を有し、該シリカ層中にセリア微粒子が分散してなるもの(以下、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)という)。
2)シリカ微粒子中にセリア微粒子が埋没してなるもの。
3)シリカ微粒子表面にセリア微粒子が担持してなるもの。
4)シリカ微粒子の外層にセリア層を有してなるもの。
5)シリカ成分とセリア成分が固溶してなるもの。
平均粒子径は、電子顕微鏡による画像解析法により測定する。具体的には、後述するセリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)の母粒子における方法と同様の方法により求めた値をいう。
セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)は、最外層がシリカ層で覆われており、表面は負の電位を有するため安定性に優れている。この最外層のシリカ層は、研磨時の圧力や摩擦力により容易に脱落あるいは剥離することから、結晶性セリアが容易に露出し、シリカの共存下で、セリアの研磨効果が発現する。さらに、結晶性セリアは、シリカ母粒子上に形成されており、母粒子の大きさは焼成型セリアあるいはコロイダルセリアと同等であるため十分な研磨力(研磨速度)を示すが、粒度の揃ったシリカ母粒子をコアとすることで、粒子径分布がシャープとなるため、ディフェクトの発生を抑えることができる。
以下、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)について詳細に説明する。
このセリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)は、例えば、WO2016−159167号の記載の方法により製造することができる。
セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)における母粒子は、非晶質シリカを主成分とする粒子である。シリカは、球形で粒子径が揃い、粒子径バリエーションが揃っているものが得やすい。
この含有率は95質量%以上であることが好ましく、98質量%以上であることがより好ましく、99.5質量%以上であることがより好ましく、実質的に非晶質シリカからなることが更に好ましい。ここで「実質的に」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物や破損物は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。なお、以下に示す本発明の説明において「主成分」及び「実質的に」は、このような意味で用いるものとする。
初めに、シリカ微粒子(母粒子)を含有するシリカゾル試料約1g(固形分20質量%)を白金皿に採取する。リン酸3ml、硝酸5ml、弗化水素酸10mlを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸50mlを加えて溶解させて100mlのメスフラスコにおさめ、水を加えて100mlとする。この溶液でNa、Kは原子吸光分光分析装置(例えば日立製作所社製、Z−2310)で測定する。次に、100mlにおさめた溶液から分液10mlを20mlメスフラスコに採取する操作を5回繰り返し、分液10mlを5個得る。そして、これを用いて、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、U及びThについてICPプラズマ発光分析装置(例えばSII製、SPS5520)にて標準添加法で測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
以下、特に断りがない限り、本発明におけるNa、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U及びThの成分の含有率(含有量)は、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
母粒子の平均粒子径が上記のような範囲にあると、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合にスクラッチが少なくなり、また、分散性もよい。母粒子の平均粒子径が小さすぎると研磨レートが不足したり、粒子の安定性に問題が生じたりするので好ましくない。平均粒子径が大きすぎると、スクラッチが生じやすくなる傾向がある。
具体的には、初めにセリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)へ硝酸を加え子粒子を溶解する。さらに、純水を加え撹拌したのち遠心分離で母粒子を沈降させ、上澄み液を除去する。これを繰り返すことでサンドバス上で加熱、乾固させて母粒子のみを得る。
次に透過型電子顕微鏡により、母粒子を倍率30万倍(ないしは50万倍)で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径(DL)とする。また、長軸上にて長軸を2等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる2点を求め、同2点間の距離を測定し短径(DS)とする。そして、長径(DL)と短径(DS)との幾何平均値を求め、これを母粒子の平均粒子径とする。
このようにして50個以上の粒子について平均粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出する。このようにして得られた値を本発明の母粒子の平均粒子径とする。
短径/長径比は、後述するセリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)の短径/長径比の測定方法(画像解析法)と同様の方法で測定する。
セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)は、上記のような母粒子の表面に設けられたシリカ層に、結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散している。すなわち、母粒子の表面に、子粒子がシリカ層内で分散した状態で結合している。
セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気株式会社製、RINT1400)によってX線回折パターンを得ると、セリアの結晶相が検出される。特に好ましくは、セリアの結晶相のみが検出される。
セリアの結晶相としては、Cerianiteが挙げられる。
ただし、上記のように、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)をX線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されることが好ましい。すなわち、この場合、セリア以外の結晶相を含んだとしても、その含有率は少ないか、あるいは固溶しているため、X線回折による検出範囲外となる。
なお、「主成分」の定義は前述の通りである。
初めに、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気株式会社製、RINT1400)によってX線回折パターンを得る。そして、得られたX線回折パターンにおける2θ=28度近傍の(111)面のピークの半値全幅を測定し、下記のScherrerの式により、平均結晶子径を求める。
D=Kλ/βCosθ
D:結晶子径(オングストローム)
K:Scherrer定数(本発明ではK=0.94)
λ:X線波長(1.5419オングストローム、Cuランプ)
β:半値全幅(rad)
θ:反射角
子粒子の大きさは、透過型電子顕微鏡を用いて30万倍に拡大した写真投影図(例えば後述する図2(C))において、任意の50個の子粒子について平均粒子径を測定し、これらを単純平均して得た値を意味する。
母粒子の表面に設けられたシリカ層は、非晶質シリカを主成分とする。「主成分」の定義は、前述の通りである。ここで、シリカ層に、セリウム、ランタン、ジルコニウム等が含まれると母粒子との結合が強固となる。本発明のシリカ層は、セリウムが含まれる層(セリウム含有シリカ層)であることが特に好ましい。セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)の製造工程においては、セリウムの金属塩を添加して結晶性セリア粒子(子粒子)を形成する工程が存在するが、この工程において、結晶性セリア粒子になりきらなかったセリウム原子が層内に残存し、セリウムを含有する層となりやすい。なお、焼成温度が高くなると、セリウムがシリカ層から拡散し、さらにセリアの結晶が成長するが、このような場合も、上記のようなプロセスを経ている限り強度は損なわれない。
また、上記のように透過型電子顕微鏡によって特定した前記シリカ層の部分に電子ビームを選択的に当てたEDS測定を行って当該部分のSi原子数%およびCe原子数%を求めると、Si原子数%が非常に高いことを確認することができる。具体的には、Ce原子数%に対するSi原子数%の比(Si原子数%/Ce原子数%)が0.9以上となる。
セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)において、前記母粒子及びシリカ層と、前記子粒子との質量比(MSiO2:MCeO2)は、100:11〜316であることが好ましく、100:30〜230であることがより好ましく、100:30〜150であることが更に好ましく、100:60〜120であることが特に好ましい。母粒子に対する子粒子の量が少なすぎると、母粒子同士が結合し、粗大粒子が発生する場合がある。この場合に本発明の研磨組成物(研磨スラリー)は、研磨基板の表面に欠陥(スクラッチの増加などの面精度の低下)を発生させる可能性がある。また、母粒子に対する子粒子の量が多すぎても、コスト的に高価になるばかりでなく、資源リスクが増大する。更に、粒子同士の融着が進み、粗大化し、研磨基板の表面に欠陥(スクラッチ)を発生させる可能性がある。
連結型であると基板との接触面積を多くとることができるため、研磨エネルギーを効率良く基板へ伝えることができる。そのため、研磨速度が高い。
ここで、画像解析法で測定された短径/長径比が0.80未満である粒子は、粒子結合型のものと考えられる。
セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)の形状は、格別に制限されるものではなく、粒子連結型粒子であっても、単粒子(非連結粒子)であってもよく、通常は両者の混合物である。
ここで、被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合は、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)の画像解析法で測定された短径/長径比が0.80未満(好ましくは0.67以下)である粒子の個数割合は45%以上(より好ましくは51%以上)であることが好ましい。
また、同じく被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合は、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)の画像解析法で測定された短径/長径比が0.80以上(好ましくは0.9以上)である粒子の個数割合は40%以上であることが好ましく、51%以上がより好ましい。
なお、前記粒子連結型粒子とは、粒子間に再分散できない程度の化学結合が生じて粒子が連結してなるもの(凝結粒子)を意味する。また、単粒子とは、複数粒子が連結したものではなく、粒子のモルホロジーに関係なく凝集していないものを意味する。
まず、乾燥させた試料(0.2g)を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250℃で40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積%とヘリウム70体積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなBET比表面積測定法(窒素吸着法)は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
ここで、一般に研磨用粒子は50nm以下では砥粒個数は増加するがサイズが小さすぎて個々の砥粒の研磨力が不足するため、研磨速度が遅くなる。本発明のセリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)のセリアの平均結晶子径は10〜50nmと小さいが、セリアはコアのシリカ母粒子上に形成された最外層のシリカ層に分散して存在するため、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)のサイズは結晶性のセリア微粒子(焼成型のセリア微粒子)と同等となり、研磨に適した十分なサイズとなる。さらに、セリア子粒子を覆うシリカ層は研磨時の圧力や摩擦力で容易に脱落してセリアが露出するため、高い研磨速度を示す。
《リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース》
本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、セルロースユニットの水酸基の少なくとも一部がリン酸エステル化されたものである。すなわち、本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースはリン酸基を備えている。
水酸基は、酸化などの変性を受けていないセルロース固有の水酸基であり、具体的には、セルロースユニットのC2位、C3位又はC6位の水酸基を指す。リン酸基は、このセルロースユニットのC2位、C3位又はC6位の炭素原子に直接又は連結基を介して結合してなるものである。連結基としては、例えば、−CH2−O−、−CH2−O−CH2−などを挙げることができる。
なお、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えると、電気伝導度は横這いを続け、その後電気伝導度が上昇していき、その傾きが急峻になる2番目のクニックが現れる。1番目と2番目のクニックの間の滴定に使用した水酸化ナトリウム量、測定対象スラリー中の固形分で除した値を、リン酸基由来の弱酸基含有量とする。
かかるリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの金属含有量(含有率)は、200℃での灼熱残渣量を基準にリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース重量当たりの含有量として算出する。また、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース中に含まれるNa等の個々の金属含有量(重量)の測定は、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)の母粒子における測定に準じて行うことができる。
数平均繊維径1nm未満のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの製造は極めて困難であり、仮に製造できたとしても、研磨速度向上に寄与しないおそれがある。逆に、上記数平均繊維径が100nmを超えると、セルロース分子当たりの酸化基量が少なくなり、砥粒との相互作用が低下するおそれがある。また、上記セルロース繊維の最大繊維径は、1000nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましい。
数平均繊維長/数平均繊維径の値が10未満は製造が極めて困難であり、仮に製造できたとしても、研磨パッドからの押し圧を砥粒に効果的に伝達することができず、研磨速度が向上しないおそれがある。逆に、数平均繊維長/数平均繊維径の値が1000を超えると、セルロース繊維の沈降や粘度が上昇し研磨パッド上に均一に研磨組成物が広がらず、研磨組成物としての取扱いが困難になるおそれがある。
続いて、上記説明した本発明で用いるリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの製造方法について説明する。かかるリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの製造方法としては、セルロースユニットの水酸基の少なくとも一部をリン酸エステル化できる方法であれば特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって製造することができる。具体的には、特表平9−509694号公報、特開2010‐186124号公報、特開2011−1559号公報、国際公開第2013/073652号、特開2017−25468号公報記載の方法などを例示することができる。
リン酸アンモニウム塩としては、例えば、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等を例示することができる。リン酸アルカリ金属塩としても同様に、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム等を例示することができる。
例えば、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースを含む分散液をイオン交換樹脂を用いてイオン交換することにより、リン酸基(−OP(OH)3)を有するリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を調製し、アンモニア又はアミンを添加する。これにより、リン酸基の水素原子がアンモニウム等に変換されたアンモニウム型リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースを得ることができる。ここで、イオン交換樹脂としては、強酸性型の陽イオン交換樹脂又は両イオン交換樹脂が好ましい。なお、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースを含む分散液のイオン交換樹脂によるイオン交換は、pH4以下になるまで行うことが望ましい。また、このイオン交換後のアンモニア又はアミンの添加は、pH8以上となるまで添加することが望ましい。
[不純分除去工程]
半導体分野への使用を可能とするためには、アルカリ金属等を除去することが好ましい。また、アルカリ金属と同様に、アルカリ土類金属、遷移金属を除去することが好ましい。
具体的には、イオン交換法、洗浄法などが挙げられるが、効率面からイオン交換法が好ましい。イオン交換法は、少なくともアルカリ金属に対するイオン交換能を有するものを用いればよく、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属に対するイオン交換能を有するイオン交換樹脂を用いることができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属を効率的に除去するためには、強酸性型の陽イオン交換樹脂が好ましく、また遷移金属を効率的に除去するためには、キレート型イオン交換樹脂が好ましく、更にこれらを組み合わせて行うことが最も好ましい。
さらに、ミクロフィブリルセルロースを遠心分離することが好ましい。この工程では、繊維長の短いセルロース繊維と繊維長の長いセルロース繊維の分離を行う。本工程を設けることにより、最適な繊維長のセルロース繊維を得ることができ、これによりさらに研磨速度を向上させることができる。
遠心分離の方式は、バッチ式、連続式に分類され、連続式遠心分離機は、沈降物の自動排出式、清澄液の自動排出式や、ローター内部に分離板を備えたものや、ローターが円筒型、ボウル型など様々に分類される。十分な遠心加速度がかけられ、更に繊維長の長い成分と短い成分が十分に分離できれば、方式は特に限定されないが、これらをほぼ完全に分離するためには、バッチ式で行い、その後、水を加え、デカンテーションを行う方法が望ましい。繊維長の短いセルロース繊維を含む層(少し濁りのある上澄み層)は粘度が低く、繊維長の長いセルロース遷移を含む層(半透明の下層)は粘度が非常に高いため、デカンテーションによる分離は容易である。
遠心分離工程においてデカンテーションを行った後は、必要に応じて無機酸、有機酸、アンモニア、アミンなどでpHを調整することができる。セルロース繊維は概ね中性であるが、砥粒のpHと大きく異なる場合は、砥粒と混合した場合にpHショックで砥粒の凝集が生じる可能性があるため、あらかじめ砥粒のpHと合わせることができる。
またデカンテーションして得られた下層のセルロース繊維は、非常に粘度が高く取扱い難いため、イオン交換水を加えて濃度を下げて粘度調整することもできる。
《ミクロフィブリルセルロース》
本発明のミクロフィブリルセルロースとしては、例えば、天然由来のセルロース固体(パルプ)原料を機械的に解繊して微細化したもの(以下、機械的微細化ミクロフィブリルセルロースということがある)を使用することができる。セリア系複合粒子、及びこの機械的微細化ミクロフィブリルセルロースを用いた研磨組成物の効果を確認したところ、研磨速度の向上は認められなかったが、これらにリン酸化合物を併用することにより、研磨速度の向上がみられた。
具体的に、機械的微細化ミクロフィブリルセルロースとしては、スギノマシン社製WMa−10002、中越パルプ社製CeNF−1、旭化成株式会社製セオラスDF−17等を用いることができる。
かかるミクロフィブリルセルロースの金属含有量(含有率)の算出及び個々の金属含有量(重量)の測定は、上記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースにおけるものと同様である。
数平均繊維径1nm未満のミクロフィブリルセルロースの製造は極めて困難であり、仮に製造できたとしても、研磨速度向上に寄与しないおそれがある。逆に上記数平均繊維径が100nmを超えると、セルロース分子当たりの酸化基量が少なくなり、砥粒との相互作用が低下するおそれがある。また、上記セルロース繊維の最大繊維径は、1000nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましい。
数平均繊維長/数平均繊維径の値が10未満は製造が極めて困難であり、仮に製造できたとしても、研磨パッドからの押し圧を砥粒に効果的に伝達することができず、研磨速度が向上しないおそれがある。逆に、数平均繊維長/数平均繊維径の値が1000を超えると、セルロース繊維の沈降や粘度が上昇し研磨パッド上に均一に研磨組成物が広がらず、研磨組成物としての取扱いが困難になるおそれがある。
続いて、上記説明した本発明で用いるミクロフィブリルセルロースの製造方法について説明する。
本発明の機械的微細化ミクロフィブリルセルロースは、例えば、以下の機械的解繊工程により製造することができる。
[機械的解繊工程]
セルロースを含む繊維原料を水(分散媒体)に分散させた後、ニーダー、湿式解砕機等のせん断力の大きな解繊機でスラリー化する。天然セルロースが増粘し、分散を見定めた段階で終了とする。ここで、セルロースを含む繊維原料としては、植物由来のセルロースを挙げることができ、具体的に、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、バガスパルプ、麦わらパルプ、竹等を例示することができる。
酸化変性ミクロフィブリルセルロースの製造方法としては、セルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部を酸化できる方法であれば特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって製造することができる。具体的には、特開2009−243014号公報記載の方法や、特開2013−181169号公報記載の方法などを例示することができる。
上記機械的解繊工程で得た天然セルローススラリーと、N−オキシル化合物とを水(分散媒体)に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応進行に伴ってカルボキシ基が生成され、pHが低下することから、アルカリ水溶液等により、pHを9〜12、好ましくは10〜11に保ち、pHの低下がなくなるまで反応を進める。ここで、共酸化剤とは、酸化触媒として用いられるN−オキシル化合物を酸化する物質であり、例えば、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸や、それらの塩を用いることができる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩が好ましい。
なお、酸化反応工程における処理は、上記に限られたものではなく、オゾン、オゾンあるいは酸素含有マイクロナノバブルを用いることもできる。
酸化反応工程後、必要に応じて、還元処理を施すことができる。本工程においては、上記酸化反応処理において生成したアルデヒド基やケトン基を水酸基に還元する。具体的には、酸化反応後のセルロースを水に分散し、pHを10程度に調整して、NaBH4等の各種還元剤により還元を行う。
本工程では、未反応の共酸化剤等の各種副生成物等を除去する。精製方法としては、水洗等の通常の精製方法を採用することができる。
本工程では、精製したセルロース繊維を、分散媒体中に分散(解繊)させ、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得る。分散媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。分散装置としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高速せん断ミキサー、超音波分散処理装置、レファイナー、ビーター等を用いることができる。この分散体を乾燥することによって、本発明で用いる酸化変性ミクロフィブリルセルロースを得ることができる。なお、分散体を乾燥することなく、そのまま分散体の状態で研磨剤組成物に用いてもよい。
微細化工程で得られる分散液中に含まれるアルカリ金属を除去することが好ましい。分散液は、製法上Na等のアルカリ金属を含んでいるので、半導体分野等に用いるのには好ましくない。本工程においてアルカリ金属等を除去することにより、半導体分野への使用が可能となる。また、アルカリ金属と同様に、アルカリ土類金属、遷移金属を除去することが好ましい。なお、具体的な方法は、上記本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースにおける方法と同様である。
不純分除去工程と同時若しくは後に、酸化変性ミクロフィブリルセルロースをアンモニウム型酸化変性ミクロフィブリルセルロースとすることが好ましい。例えば、酸化変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することにより、カルボキシ基の水素原子がアンモニウム等に変換されたアンモニウム型酸化変性ミクロフィブリルセルロースとすることができる。ここで、イオン交換樹脂としては、強酸性型の陽イオン交換樹脂が好ましい。
具体的には、酸化変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加し、砥粒を添加することができる。また、酸化変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、砥粒を添加し、アンモニア又はアミンを添加することができる。さらに、酸化変性ミクロフィブリルセルロース及び砥粒を含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することができる。
さらに、微細化工程後に、不純分を除去したセルロース繊維を遠心分離することが好ましい。この工程では、繊維長の短いセルロース繊維と繊維長の長いセルロース繊維の分離を行う。本工程を設けることにより、最適な繊維長のセルロース繊維を得ることができ、これによりさらに研磨速度を向上させることができる。なお、具体的な方法は、上記本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースにおける方法と同様である。
遠心分離工程においてデカンテーションを行った後は、必要に応じて無機酸、有機酸、アンモニア、アミンなどでpHを調整することができる。セルロース繊維は概ね中性であるが、砥粒のpHと大きく異なる場合は、砥粒と混合した場合にpHショックで砥粒の凝集が生じる可能性があるため、あらかじめ砥粒のpHと合わせることができる。
またデカンテーションして得られた下層のセルロース繊維は、非常に粘度が高く取扱い難いため、イオン交換水を加えて濃度を下げて粘度調整することもできる。
本発明のリン酸化合物としては、リン酸(オルトリン酸)、縮合リン酸、有機リン酸(リン酸エステル)や、これらの塩などを用いることができる。縮合リン酸及びその塩としては、鎖状又は環状のポリリン酸及びその塩、メタリン酸(ガラス状リン酸)及びその塩、ウルトラリン酸塩等を挙げることができる。鎖状ポリリン酸としては、例えば、重合度(n)が2〜6のものを挙げることができ、具体的には、ピロリン酸(n=2)、トリポリリン酸(n=3)、テトラポリリン酸(n=4)等を例示することができる。環状のポリリン酸としては、例えば、重合度(n)が2〜8のものを挙げることができ、具体的には、三メタリン酸、四メタリン酸等を例示することができる。
また、有機リン酸は、リン酸や縮合リン酸の水素原子の全てまたは一部が有機基で置き換わった構造を持つものである。
塩としては、ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、金属汚染を抑制する点からアンモニウム塩が好ましい。なお、リン酸塩としては、正塩、水素塩、酸性塩が挙げられる。
本発明の分散媒は、好ましくは水を主成分とする。なお、「主成分」の定義は、前述の通りである。分散媒としては、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることができる。また、分散媒は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類;アセトン、2−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、3,4−ジヒドロ−2H−ピランなどのエーテル類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;塩化メチレン、1,2−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−オクチル−2−ピロリドンなどのピロリドン類などを例示することができる。
<不純分含有量>
本発明の研磨組成物は、Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U及びThの各含有量が固形分重量当たり100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることがさらに好ましい。
本発明の研磨組成物に含まれる固形分の濃度は0.1〜30質量%の範囲にあることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると研磨速度が低下する可能性がある。逆に固形分濃度が高すぎても研磨速度が濃度に比例してはそれ以上向上しなくなるためする場合は少ないので、不経済となり得る。
研磨組成物に含まれる固形分濃度は、200℃の灼熱残渣の重量を計量することにより測定することができる。
本発明の研磨組成物は、pH4〜9であることが好ましい。pHが4未満であると、本発明のセリア系複合微粒子中のセリアの溶出の可能性があり、また、酸化還元電位が変化するため、研磨速度の低下あるいは不安定化が起こるおそれがある。また、(リン酸エステル化)ミクロフィブリルセルロースの流動電位も低下する傾向にある。pHが9を超えると、セリア系複合微粒子中のシリカの溶出によるpH変化が生じやすくなる。また、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースのリン酸基におけるイオン交換や乖離等によるpH変化や、変性ミクロフィブリルセルロースの‐CO‐ONa基又は‐CO‐OH基におけるイオン交換等によるpH変化が生じやすくなり、研磨特性が変化するおそれがある。
本発明の研磨組成物においては、0.0001〜0.13mol/L、好ましくは0.0003〜0.1mol/Lの酢酸基又は硝酸基を含む酸成分と、0.003〜0.13mol/L、好ましくは0.01〜0.1mol/Lのアンモニウム又はアミンを含む塩基成分と含むことが好ましい。これにより、pHの安定化による研磨特性の安定化が図られると同時にイオン強度の上昇による研磨速度の向上が図られる。
本発明の研磨組成物には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
本発明の研磨組成物の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び/又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
本発明の研磨組成物については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を1個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、1,2,3,4−テトラゾール、5−アミノ−1,2,3,4−テトラゾール、5−メチル−1,2,3,4−テトラゾール、1,2,3−トリアゾール、4−アミノ−1,2,3−トリアゾール、4,5−ジアミノ−1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の研磨組成物は、研磨性能の向上、研磨組成物における経時での藻類、黴等の菌類及び卵菌類の発生、成長の抑制効果による基板への有機汚染防止や、製造工程あるいは製品の希釈工程において、ナノバブル水溶液を用いることによる殺藻、殺菌効果によるろ過性などの安定性、外観維持あるいは濃縮安定性の向上又は濾過性の向上を目的として、ナノバブル(微細気泡)を添加することができる。ナノバブルとしては、平均気泡径が50〜500nmの範囲のナノバブルが好適に使用される。ナノバブルに含まれる気体の種類については、ナノバブルの破裂により、組成物成分に由来するミクロゲルを解砕する効果が発揮できるものであれば特に限定されるものではないが、通常は、空気、N2、H2及びO2からなる群より選ばれる少なくとも1つから実質的になることが好ましい。ナノバブルに含まれる気体は、特には非酸化性ガスであることが好ましく、このような例としては、N2またはH2を挙げることができる。
研磨組成物へナノバブルを加える方法については、特に限定されるものではないが、例えば、研磨組成物を5〜80℃に保持しつつ、ナノバブルを含む水溶液を添加し混合する方法がとられる。ここで、ナノバブル水溶液としては、平均気泡径が50〜500nmの範囲のナノバブルが105個/mL以上含まれるナノバブル水溶液が好適に使用される。
《シリカゾル(平均粒子径63nm)》の調製
エタノール12,090gと正珪酸エチル6,363.9gとを混合し、混合液a1とした。
次に、超純水6,120gと29%アンモニア水444.9gとを混合し、混合液b1とした。
次に、超純水192.9gとエタノール444.9gとを混合して敷き水とした。
そして、敷き水を撹拌しながら75℃に調整し、ここへ、混合液a1及び混合液b1を、各々10時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を75℃のまま3時間保持して熟成させた後、固形分濃度を調整し、SiO2固形分濃度19質量%、画像解析法により測定された平均粒子径63nmのシリカゾルを9,646.3g得た。
メタノール2,733.3gと正珪酸エチル1,822.2gとを混合し、混合液a2とした。
次に、超純水1,860.7gと29%アンモニア水40.6gとを混合し、混合液b2とした。
次に、超純水59gとメタノール1,208.9gとを混合して敷き水として、前工程で得た平均粒子径60nmのシリカゾル922.1gを加えた。
そして、シリカゾルを含んだ敷き水を撹拌しながら65℃に調整し、ここへ、混合液a2及び混合液b2を、各々18時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を65℃のまま3時間保持して熟成させた後、固形分濃度(SiO2固形分濃度)を19質量%に調整し、3,600gの高純度シリカゾルを得た。
この高純度シリカゾルに含まれる粒子は、画像解析法により測定した平均粒子径が113nmであった。また、原子吸光分光分析またはICP測定によるアルカリ、アルカリ土類金属等やU、Th、Cl、NO3、SO4、Fの含有率は1ppm以下であった。
得られたシリカゾルに超純水を加えて、SiO2固形分濃度3質量%のA液6,000gを得た。
次に、硝酸セリウム(III)6水和物(関東化学社製、4N高純度試薬)にイオン交換水を加え、CeO2換算で2.5質量%のB液を得た。
そして、B液の添加が終了したら、液温を93℃へ上げて4時間熟成を行った。熟成終了後に室内に放置することで放冷し、室温まで冷却した後に、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が7質量%、pHが9.1(25℃にて)、電導度が67μs/cm(25℃にて)であった。
また、図2からは、セリア系複合微粒子の最表面に、大部分が薄いシリカ被膜が覆うように存在している様子が観察された。
純水180gを採取し、撹拌しながら、ミクロフィブリルセルロース(スギノマシン社製 WMa−10002、固形分濃度2.1質量%)20gを添加し、30分撹拌を続け、希釈ミクロフィブリルセルロース分散液を得た。この希釈ミクロフィブリルセルロース溶液に硫酸で再生済みの陽イオン交換樹脂(三菱ケミカル社製ダイヤイオンSK−1B)10gを添加し30分撹拌することでイオン交換を行った。イオン交換終了後は、目開き90μmのメッシュ上に注ぎ、樹脂を分離して陽イオン交換を行った固形分濃度0.21質量%のミクロフィブリルセルロース希釈液(A液)を得た。
次にこのA液を撹拌しながら、0.53gのリン酸三アンモニウム三水和物(関東化学社製 鹿1級 純度95質量%)を添加し、10分間撹拌を継続し、ついで温度を95℃に昇温し、95℃で1時間保った。加熱終了後に室温まで放冷し、ついでロータリーエバポレーターで濃縮して2.0質量%のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース分散液を得た。なお、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの濃度は200℃の灼熱残渣より求めた。
2.0質量%のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース分散液11gとイオン交換水189gとを混合して、固形分濃度0.11質量%の溶液200gを調製した。ついで再生済みの強酸性陽イオン交換樹脂(三菱化学社製ダイヤイオンSK1BH)13gを添加し、pHが安定するまで撹拌を継続した。この時のpHは3.4であった。この溶液から陽イオン交換樹脂を分離することで固形分濃度0.1質量%のリン酸基測定用溶液を得た。
0.1質量%のリン酸基測定用溶液50mlを採取し、0.1M塩酸溶液を加えて、pHを2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はpHが約11になるまで続けた。得られた電気伝導度と0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液添加量のグラフから、電気伝導度が急激に低下する領域(領域1)において消費された水酸化ナトリウム量(V1)からリン酸基由来の強酸基量を、電気伝導度の変化が穏やかな領域(領域2)において消費された水酸化ナトリウム量(V2)から、下式よってリン酸基由来の弱酸基含有量を求めた。
=V1(ml)×0.05/セルロース繊維(g)
リン酸基由来の弱酸基含有量(mmol/gセルロース繊維)
=V2(ml)×0.05/セルロース繊維(g)
炭酸セリウムを710℃のマッフル炉を用いて2時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。次いで、焼成粉末100gとイオン交換水300gとを1Lの柄付ビーカーに入れ、撹拌しながら超音波浴槽中で10分間超音波を照射した。
次に、φ0.25mmの石英ビーズ(大研化学工業株式会社製)にて湿式解砕(カンペ(株)製バッチ式卓上サンドミル)を30分行った。
解砕後、44メッシュの金網を通して、イオン交換水で押水をしながらビーズを分離し、セリア微粒子前駆体分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は、5.6質量%であった。
次に、得られたセリア微粒子前駆体分散液を遠心分離装置(日立工機株式会社製、型番「CR21G」)にて、相対遠心加速度1700Gで102秒間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、除去後の溶液をロータリーエバポレーターで20質量%に濃縮することで、セリア微粒子分散液を得た。
準備例1−2で得られたリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースにイオン交換水を添加して、0.25質量%に調整した。
<SiO2膜の研磨>
被研磨基板として、熱酸化法により作製したSiO2絶縁膜(厚み1μm)基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置(ナノファクター株式会社製、NF300)にセットし、研磨パッド(ニッタハース社製「IC−1000/SUBA400同心円タイプ」)を使用し、基板荷重0.5MPa、テーブル回転速度90rpmで研磨スラリーを滴下方式にて50ml/分の速度で1分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
また、研磨基材の表面の平滑性(表面粗さRa)を原子間力顕微鏡(AFM、株式会社日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、表4には表面粗さを記載した。
なお、研磨傷の観察は、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察することで行った。
アルミハードディスク用基板を研磨装置(ナノファクター株式会社製、NF300)にセットし、研磨パッド(ニッタハース社製「ポリテックスφ12」)を使用し、基板負荷0.05MPa、テーブル回転速度30rpmで研磨スラリーを滴下方式にて20ml/分の速度で5分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置(VISION PSYTEC社製、製品名:Maicro−Max)を使用し、Zoom15にて全面観察し、65.97cm2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ(線状痕)の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数 評価
50個未満 「非常に少ない」
50個から80個未満 「少ない」
80個以上 「多い」
準備例1−2で得られたリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースにイオン交換水を添加して、0.5質量%に調整した。
ついで、準備例1−1で得られたセリア系複合微粒子分散液を4.5g(dry0.9g)にイオン交換水13.5gを添加し、さらに撹拌しながら0.5質量%のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース(1)120g(dry0.6g)を添加した。ついで3%硝酸を添加してpHを5.0に調整し、最後にイオン交換水を添加して10分撹拌をすることで、pH5.0、砥粒濃度0.6質量%の研磨スラリー150gを得た。なお、研磨スラリー中のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの濃度は4000ppmであった。
得られたスラリーを用いて実施例1−1と同様の分析を行い、同様に研磨試験を行った。
実施例1−1において、研磨スラリー中の砥粒をセリア系複合微粒子の代わりに、準備例1−3で得られたセリア微粒子分散液を用いた以外は、実施例1−1と同様に行った。
準備例1−1で得られたセリア系複合微粒子にイオン交換水を添加して、0.6質量%とし、3%の硝酸でpHを5.0に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
準備例1−3で得られたセリア系複合微粒子にイオン交換水を添加して0.6質量%とし、3%の硝酸でpHを5.0に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
実施例1−1において、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの代わりに、リン酸化エステル化処理が施されていないミクロフィブリルセルロース(スギノマシン社製 WMa−10002)を用いた以外は、実施例1−1と同様に行った。
比較例1−3において、研磨スラリー中の砥粒をセリア系複合微粒子の代わりに、準備例1−3で得られたセリア微粒子を用いた以外は、比較例1−3と同様に実施した。
準備例1−2で得られたリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースにイオン交換水を添加して2000ppmに調整し、3%硝酸でpHを5.0に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
比較例1−5において、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースを用いる代わりに、ミクロフィブリルセルロース(スギノマシン社製 WMa―1002)を用いて研磨スラリーを調製した以外は、比較例1−5と同様に実施した。
<準備例1−1>と同様に行った。
純水180gを採取し、撹拌しながら、ミクロフィブリルセルロース(スギノマシン社製WMa−10002、固形分濃度2.1質量%)20gを添加し、30分撹拌を続け、希釈ミクロフィブリルセルロース分散液を得た。この希釈ミクロフィブリルセルロース溶液に硫酸で再生済みの陽イオン交換樹脂(三菱ケミカル社製ダイヤイオンSK−1B)10gを添加し撹拌することでイオン交換を行った。イオン交換終了後は、目開き90μmのメッシュ上に注ぎ、樹脂を分離した。ついでロータリーエバポレーターで濃縮し、アンモニアを添加してpHが7.0で2.0質量%の高純度ミクロフィブリルセルロースを得た。
<準備例1−3>と同様に行った。
準備例2−2で得られた高純度ミクロフィブリルセルロースにイオン交換水を添加して、0.25質量%に調整した。
次に、関東化学社製鹿1級のリン酸三アンモニウム三水和物にイオン交換水を添加して、10質量%のリン酸三アンモニウム水溶液を調製した。
得られた研磨スラリーの固形分重量あたりのNaおよびKの含有量は1ppm以下であった。また研磨スラリーの固形分重量あたりのAg、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn及びZrの含有量は1ppm以下であった。
得られたスラリーを用いて研磨試験を行った。
準備例2−2で得られた高純度ミクロフィブリルセルロースにイオン交換水を添加して、0.5質量%に調整した。
ついで、準備例2−1で得られたセリア系複合微粒子分散液を4.5g(dry0.9g)にイオン交換水13.5gを添加し、さらに撹拌しながら0.5質量%の高純度ミクロフィブリルセルロース120g(dry0.6g)を添加した。さらに実施例2−1と同様にして得られた10質量%のリン酸三アンモニウムを1.2g添加し、ついで3%硝酸を添加し、最後にイオン交換水を添加してpH5.0、砥粒濃度0.6質量%の研磨スラリー150gを得た。なお、研磨スラリー中の高純度ミクロフィブリルセルロースの濃度は4000ppmで、リン酸三アンモニウムの濃度は800ppmであった。
得られたスラリーを用いて実施例2−1と同様の分析を行い、同様に研磨試験を行った。
実施例2−1において、研磨スラリー中の砥粒をセリア系複合微粒子のかわりに、準備例2−3で得られたセリア微粒子分散液を用いた以外は、実施例2−1と同様に行った。
準備例2−1で得られたセリア系複合微粒子にイオン交換水を添加して、0.6質量%とし、3%の硝酸でpHを5.0に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
準備例2−3で得られたセリア微粒子にイオン交換水を添加して0.6質量%とし、3%の硝酸でpHを5.0に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
実施例2−1において、リン酸三アンモニウムを添加しないことと、高純度ミクロフィブリルセルロースの代わりにミクロフィブリルセルロース(スギノマシン社製WMa−10002)を用いた以外は、実施例2−1と同様に行った。
比較例2−3において、研磨スラリー中の砥粒をセリア系複合微粒子の代わりに、準備例2−3で得られたセリア微粒子を用いた以外は、比較例2−3と同様に実施した。
イオン交換水105gにミクロフィブリルセルロース(スギノマシン社製WMa−10002)14.3g(dry0.3g)を添加し、ついで10質量%のリン酸三アンモニウム0.6gを添加し、最後にイオン交換水と3%硝酸を添加して、pH5.0の研磨スラリー150gを得た。なお、研磨スラリー中のミクロフィブリルセルロースの濃度は2000ppmで、リン酸三アンモニウムの濃度は400ppmであった。
比較例2−5において、リン酸三アンモニウムを添加しなかった以外は、比較例2−5と同様に実施した。
Claims (15)
- 下記I)及びII)から選ばれる少なくとも1種の成分と、砥粒と、分散媒とを含むことを特徴とする研磨組成物。
I) リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース
II) ミクロフィブリルセルロース及びリン酸化合物 - 前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基の水素原子がアンモニウムに置換されたアンモニウム型リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースであることを特徴とする請求項1に記載の研磨組成物。
- 前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基由来の酸基含有量が、0.1〜16.8mmol/gであることを特徴とする請求項1又は2に記載の研磨組成物。
- 前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基由来の強酸基含有量が、0.1〜8.4mmol/gであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の研磨組成物。
- 前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基由来の弱酸基含有量が、0.1〜8.4mmol/gであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の研磨組成物。
- 前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、数平均繊維径が1〜100nm、数平均繊維長が0.01〜300μm、数平均繊維長と数平均繊維径の比(数平均繊維長/数平均繊維径)が10〜3000のセルロース繊維であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の研磨組成物。
- 前記リン酸化合物が、リン酸、縮合リン酸、有機リン酸、及びこれらの塩であることを特徴とする請求項1に記載の研磨組成物。
- 前記リン酸化合物の含有量が10質量ppm〜5質量%であることを特徴とする請求項1又は7に記載の研磨組成物。
- 前記ミクロフィブリルセルロースは、数平均繊維径が1〜100nm、数平均繊維長が0.01〜300μm、数平均繊維長と数平均繊維径の比(数平均繊維長/数平均繊維径)が10〜3000のセルロース繊維であることを特徴とする請求項1、7又は8に記載の研磨組成物。
- 前記砥粒が、酸化セリウム、酸化クロム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄の少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の研磨組成物。
- 前記砥粒が、非晶質シリカを主成分とする母粒子、及び該母粒子の表面に設けられた非晶質シリカを主成分とするシリカ層を有し、該シリカ層に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散している、セリア系複合微粒子であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の研磨組成物。
- 前記セリア系複合微粒子は、
平均粒子径が50〜350nmであり、
シリカとセリアとの質量比(MSiO2:MCeO2)が100:11〜316であり、
セリアの平均結晶子径が10〜50nmであることを特徴とする請求項11に記載の研磨組成物。 - シリカ系膜が形成された半導体基板の研磨に用いられることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の研磨組成物。
- 窒化ケイ素系膜、タンタル系膜、窒化タンタル系膜、銅系膜及びタングステン系膜から選ばれる1種の膜が形成された基板の研磨に用いられることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の研磨組成物。
- サファイア、GaN、SiC、ダイヤモンド、GaAs、窒化アルミニウム、LiTaO3及びLiNbO3から選ばれる難研磨基板の研磨に用いられることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の研磨組成物。
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