TW201943831A - 研磨組合物 - Google Patents

研磨組合物

Info

Publication number
TW201943831A
TW201943831A TW108112651A TW108112651A TW201943831A TW 201943831 A TW201943831 A TW 201943831A TW 108112651 A TW108112651 A TW 108112651A TW 108112651 A TW108112651 A TW 108112651A TW 201943831 A TW201943831 A TW 201943831A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polishing
particles
cellulose
polishing composition
cerium oxide
Prior art date
Application number
TW108112651A
Other languages
English (en)
Inventor
小松通郎
西田広泰
俵迫祐二
中山和洋
Original Assignee
日商日揮觸媒化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日揮觸媒化成股份有限公司 filed Critical 日商日揮觸媒化成股份有限公司
Publication of TW201943831A publication Critical patent/TW201943831A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/149—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供一種研磨組合物，其藉由使用不產生缺陷之研磨粒增加機械摩擦效果，可以高速研磨形成有氧化矽覆膜等之基板，同時可達成低刮痕等高面精度，進而適合於半導體基板。
本發明之研磨組合物之特徵在於：包含選自I)磷酸酯化微纖維纖維素以及II)微纖維纖維素及磷酸化合物中之至少1種成分、研磨粒及分散介質。

Description

研磨組合物
本發明係關於一種研磨組合物，其於形成有氧化矽系覆膜之基板等之研磨中可高速地研磨基板且基板之研磨損傷較少，並且基板上之異物殘留、例如研磨粒或有機物殘留較少。
於半導體基板、配線基板等半導體器件等中，表面狀態對半導體特性產生影響，故而要求對該等零件之表面或端面進行極高精度之研磨。
先前，作為此種構件之研磨方法，使用進行相對較粗之第1次研磨處理後進行精密之第2次研磨處理，藉此獲得平滑之表面或刮痕等損傷較少之極高精度之表面之方法。
關於此種第2次研磨中使用之研磨劑，例如已知將四氯化矽熱分解等使氧化矽粒子生長，並利用不含氨等鹼金屬之鹼溶液進行pH值調整所得之膠體氧化矽系研磨劑。然而，此種研磨劑存在無機絕緣膜之研磨速度不具充分之速度，研磨速度較慢之問題。
另一方面，氧化鈰粒子與氧化矽粒子或氧化鋁粒子相比硬度較低但研磨速度較快。又，氧化鈰不易於研磨表面產生損傷而對拋光鏡面研磨有用。進而，如作為較強之氧化劑為人所知般，氧化鈰具有化學活性性質。活用該優點而可用於對絕緣膜用化學機械研磨劑之應用。然而，若應用於適於32 nm節點以後之LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)之一次及二次之無機絕緣膜研磨，則1次粒徑較大，因此存在絕緣膜表面產生研磨損傷之問題。
此處，於專利文獻1中，例如揭示有一種研磨劑，其包含將碳酸鈰水合物煅燒後進行粉碎所得之粒徑之中央值為100～1500 nm且具有由2個以上之微晶構成之晶界之氧化鈰粒子。
於專利文獻2中，揭示有將硝酸鈰(III)之水溶液與鹼以pH值成為5～10之量比進行攪拌混合，繼而急速加熱至70～100℃，於該溫度下進行熟化所得之粒徑為10～80 nm之包含氧化鈰單晶之氧化鈰粒子，且記載有將該氧化鈰粒子用於用以將玻璃、石英、矽、鎢、無電解鍍鎳・磷、超硬合金等之表面最後加工成平坦面之研磨材、即透鏡等光學元件之領域、布朗管、液晶等構成顯示元件之電子材料之領域、光罩等構成電子器件之製造裝置之零件之領域、硬碟等資訊記錄之零件之領域、矽晶圓之加工或積體電路之製造中途使用之平坦化加工、即半導體製造之領域。
進而，於專利文獻3中，揭示有一種氧化鈰系複合微粒子分散液，其包含於以非晶質氧化矽作為主成分之母粒子之表面結合有以晶質氧化鈰作為主成分之子粒子且平均粒徑50～300 nm之氧化鈰系複合微粒子。該氧化鈰系複合微粒子分散液即便為Si晶圓或難加工材亦可以高速進行研磨，同時可達成高面精度(低刮痕等)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO99/031195號
[專利文獻2]日本專利特開平9-142840號公報
[專利文獻3]國際公開WO2016/159167號
[發明所欲解決之問題]
然而，專利文獻1中記載之研磨劑由於粒徑較大，故而能夠實現高速研磨，但存在容易於基板產生研磨損傷之問題。又，該氧化鈰粒子由於紮入至用於研磨之墊之孔及墊本身，故而容易殘留於墊。該等研磨粒若成為低pH值則具有正電荷，故而存在附著於具有負電荷之基板，於電路形成上產生問題，或欠缺研磨穩定性之問題。進而，該氧化鈰粒子之形狀於利用電子顯微鏡進行觀察時為剖面矩形，存在研磨粒之旋轉流動性較差，研磨速度不穩定之問題。
又，亦進行以具有負電荷之有機物進行被覆之操作，但有所添加之有機物污染基板之虞。
專利文獻2中記載之氧化鈰粒子由於粒徑較小，故而不易於基板產生研磨損傷，但存在研磨速度較慢之問題。若為了提高研磨速度而進行提高研磨壓力、降低pH值等操作，則存在該氧化鈰粒子殘留於基板之表面，後續步驟中之不良增加等課題無法無視之問題。
專利文獻3中記載之氧化矽系複合粒子由於粒徑較大，故而研磨速度較快，又，由於研磨面與粒徑較小之子粒子接觸，故而不易產生研磨損傷，並且由於該子粒子結合於母粒子，故而不易殘留於基板。並且，由於為球形，故而研磨粒之流動性較佳，研磨之穩定性較高。然而，業界尋求一種研磨速度更快、研磨損傷更少，並且基板上之研磨粒殘留更少之研磨組合物。
此處，氧化鈰由於化學研磨作用較大，故而考慮藉由減小子粒子之粒徑增大接觸面積，而增大化學研磨作用提高研磨速度，但其等容易自母粒子脫離，所脫離之氧化鈰子粒子容易殘留於基板，導致不良情況之增加而良率降低。
若為了增加化學研磨作用而使用與氧化矽反應性較高之氟化合物、胺化合物則研磨速度提高，但容易產生由侵蝕或抗蝕劑污染等殘留污染引起之電性問題。
另一方面，考慮藉由增大複合粒子而增加機械研磨作用(增加基於摩擦之研磨扭矩)從而提高研磨速度，但該操作同時會招致粗大粒子之增加，導致來自粗大粒子之刮痕等缺陷之增加。
根據以上，業界尋求一種藉由維持化學研磨效果且於不伴有研磨粒之大粒子化之情況下增加機械研磨作用所帶來之研磨速度之提高。
本發明之課題在於提供一種藉由使用不易產生缺陷之研磨粒增加機械摩擦效果，可以高速研磨形成有氧化矽覆膜等之基板，同時可達成低刮痕等高面精度，進而適於半導體基板之研磨組合物。
[解決問題之技術手段]
本發明者等人對形成有氧化矽系覆膜之基板等之研磨組合物進行銳意研究之中，首先著眼於研磨墊與研磨粒之關係。即，於研磨墊中，通常以研磨組合物有效率地且均勻地遍及墊表面部之方式藉由修整器於其表面形成有凹凸，認為該研磨墊表面之紋理與研磨組合物之關係對研磨效率造成影響。換言之，認為藉由提高摩擦效果可提高研磨效率。然而，若可根據與該研磨墊表面之紋理之關係而提高研磨粒濃度及/或研磨壓力，則雖可提高研磨效率，但存在若提高研磨粒濃度則研磨損傷增大，研磨之穩定性受損之課題。另一方面，藉由提高研磨壓力而基於摩擦之研磨扭矩增大(機械研磨效果增大)，但研磨損傷亦增加。根據以上之結果，考慮是否可不提高研磨粒濃度及/或研磨壓力而提高摩擦效果。
於此種考慮之下進而推進銳意研究，結果發現，藉由與研磨粒一起使用I)磷酸酯化微纖維纖維素(具備磷酸基之微纖維纖維素)、及/或II)微纖維纖維素及磷酸化合物，可飛躍性地提高形成有氧化矽系覆膜之基板等之研磨速度，同時可實現高面精度(低刮痕等)，從而完成本發明。
以下，意指磷酸酯化微纖維纖維素及微纖維纖維素之兩者之情形時，稱為(磷酸酯化)微纖維纖維素。
本發明者等人對本發明之研磨特性之顯著提高之機制作如下推測。
(1)藉由研磨粒表面與磷酸酯化微纖維纖維素之磷酸基等或磷酸化合物之親和性，研磨粒被(磷酸酯化)微纖維纖維素捕獲，於形成有氧化矽系覆膜之基板之研磨中，將來自研磨墊之按壓有效地傳達至研磨粒，並且研磨粒之與基板之接觸效率提高而摩擦上升，結果研磨速度提高。又，捕獲有研磨粒之(磷酸酯化)微纖維纖維素於研磨時適度滯留於研磨墊之紋理(半固定於存在於研磨墊之凸凹部)，故而研磨效率提高。
(2)包含(磷酸酯化)微纖維纖維素之研磨組合物(分散液)於靜置狀態下纖維纏繞而黏度較高，但若施加剪切力則纏繞解開，黏度極度降低。於研磨墊表面形成有凹凸，於研磨墊與基板之間較窄之部位(例如研磨墊為凸部且基板為凸部)，由於對該分散液施加剪切力，故而漿料(研磨組合物)以較快之速度流過研磨墊與基板間之較窄之間隙，研磨速度提高。另一方面，於研磨墊與基板之間較寬之部位，由於不易施加剪切力，未進行漿料之置換，故而研磨速度變慢。因此，於距研磨墊並無距離之部位(研磨墊與基板之間較窄之部位)，由於剪切速度較高而研磨速度較快，於具有距離之部位(研磨墊與基板之間較寬之部位)，由於剪切速度較低而研磨速度變慢，可獲得對具有階差之基板之平坦化更有效之研磨特性。
(3)(磷酸酯化)微纖維纖維素由於纖維長度為μm等級且纖維直徑為nm等級，故而具有以清掃基板之方式流動，將殘留於基板之粗粒、容易附著於基板之研磨粒(子粒子)、及其他研磨屑、有機物等殘留物去除之掃除效果(以下有時稱為清除效果)。又，亦可與基於磷酸酯化微纖維纖維素之官能基或磷酸化合物之親和性相互作用而更有效率地去除基板上之殘留物。藉此，可縮短殘留物之滯留時間，故而可降低研磨損傷之產生率，因此可減少基板之研磨損傷。
(4)包含(磷酸酯化)微纖維纖維素之研磨組合物藉由研磨粒之沈澱防止、凝聚防止效果而不發生槽內及線內之研磨粒之粗大化。即，具有可藉由分散效果而抑制刮痕等之產生之效果。
即，本發明係如下所述者。
[1]一種研磨組合物，其特徵在於：包含選自下述I)以及II)中之至少1種成分、研磨粒及分散介質，
I)磷酸酯化微纖維纖維素
II)微纖維纖維素及磷酸化合物。
[2]如[1]中記載之研磨組合物，其特徵在於：上述磷酸酯化微纖維纖維素係磷酸基之氫原子經銨取代之銨型磷酸酯化微纖維纖維素。
[3]如[1]或[2]中記載之研磨組合物，其特徵在於：上述磷酸酯化微纖維纖維素之來自磷酸基之酸基含量為0.1～16.8 mmol/g。
[4]若[1]至[3]中任一項記載之研磨組合物，其特徵在於：上述磷酸酯化微纖維纖維素之來自磷酸基之強酸基含量為0.1～8.4 mmol/g。
[5]若[1]至[4]中任一項記載之研磨組合物，其特徵在於：上述磷酸酯化微纖維纖維素之來自磷酸基之弱酸基含量為0.1～8.4 mmol/g。
[6]若[1]至[5]中任一項記載之研磨組合物，其特徵在於：上述磷酸酯化微纖維纖維素係數量平均纖維直徑為1～100 nm、數量平均纖維長度為0.01～300 μm、數量平均纖維長度與數量平均纖維直徑之比(數量平均纖維長度/數量平均纖維直徑)為10～3000之纖維素纖維。
[7]如[1]中記載之研磨組合物，其特徵在於：上述磷酸化合物為磷酸、縮合磷酸、有機磷酸及該等之鹽。
[8]如[1]或[7]中記載之研磨組合物，其特徵在於：上述磷酸化合物之含量為10質量ppm～5質量%。
[9]如[1]、[7]或[8]中記載之研磨組合物，其特徵在於：上述微纖維纖維素係數量平均纖維直徑為1～100 nm、數量平均纖維長度為0.01～300 μm、數量平均纖維長度與數量平均纖維直徑之比(數量平均纖維長度/數量平均纖維直徑)為10～3000之纖維素纖維。
[10]如[1]至[9]中任一項記載之研磨組合物，其特徵在於：上述研磨粒包含氧化鈰、氧化鉻、氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氧化鐵之至少1種。
[11]如[1]至[10]中任一項記載之研磨組合物，其特徵在於：上述研磨粒係具有以非晶質氧化矽作為主成分之母粒子、及設置於該母粒子之表面之以非晶質氧化矽作為主成分之氧化矽層，且於該氧化矽層分散有以晶質氧化鈰作為主成分之子粒子之氧化鈰系複合微粒子。
[12]如[11]中記載之研磨組合物，其特徵在於：上述氧化鈰系複合微粒子之平均粒徑為50～350 nm，氧化矽與氧化鈰之質量比(MSiO2 ：MCeO2 )為100：11～316，氧化鈰之平均微晶直徑為10～50 nm。
[13]如[1]至[12]中任一項記載之研磨組合物，其特徵在於：用於形成有氧化矽系膜之半導體基板之研磨。
[14]如[1]至[12]中任一項記載之研磨組合物，其特徵在於：用於形成有選自氮化矽系膜、鉭系膜、氮化鉭系膜、銅系膜及鎢系膜中之1種膜之基板之研磨。
[15]如[1]至[12]中任一項記載之研磨組合物，其特徵在於：用於選自藍寶石、GaN、SiC、金剛石、GaAs、氮化鋁、LiTaO3 及LiNbO3 中之難研磨基板之研磨。
[發明之效果]
根據本發明之研磨組合物，可以高速研磨形成有覆膜之基板，同時可達成低刮痕等高面精度。
本發明之研磨組合物之特徵在於：包含選自下述I)以及II)中之至少1種成分、研磨粒及分散介質。
I)磷酸酯化微纖維纖維素
II)微纖維纖維素及磷酸化合物
本發明之研磨組合物可用作形成有氧化矽系覆膜、銅系覆膜、鎢系覆膜等之基板(包含半導體基板或其以外之基板)之研磨組合物，可較佳地用作形成有氧化矽系覆膜之基板及形成有銅系覆膜之基板之研磨組合物。更具體而言，可較佳地用作形成有SiO2 系絕緣覆膜(CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)成膜、熱氧化膜、低介電常數膜等)之半導體基板及形成有銅系覆膜之Cu-CMP之平坦化用。
此外，作為本發明之研磨組合物之研磨對象，可例示：形成有氮化矽膜、鉭膜、氮化鉭膜等之基板、或包含藍寶石、GaN、SiC、金剛石、GaAs、氮化鋁、LiTaO3 、LiNbO3 之難研磨基板。
本發明之組合物較佳為用於精研磨之前階段之粗研磨。例如，較佳為使用本發明之研磨組合物進行第1次研磨，使用包含研磨粒與分散介質之第2研磨組合物進行第2次研磨。第1次研磨步驟中使用之研磨粒與第2次研磨步驟中使用之研磨粒可使用相同之微粒子，亦可使用不同之微粒子。於使用相同之微粒子之情形時，就缺陷降低之方面而言，較佳為能夠應用於要求更嚴格之條件之第2研磨組合物之研磨粒。另一方面，於使用不同之微粒子之情形時，第1研磨組合物可選擇重視研磨速度之研磨粒。
再者，本發明之研磨組合物之供給較佳為滴加方式。此處，所謂滴加，不限於斷續之液滴狀之供給，包含不成為液滴狀之連續之供給，但不包含噴霧(spray)。噴霧(spray)有於乾燥後產生粗大之凝聚塊之虞，故而較佳為滴加方式。
於本發明之研磨組合物中，藉由與研磨粒一起使用選自I)磷酸酯化微纖維纖維素及II)微纖維纖維素及磷酸化合物中之至少1種成分，可實現(a)由流動性之提高與壓力傳達性提高帶來之高研磨速度、(b)由流動性及分散性提高帶來之低缺陷(刮痕之產生抑制等)、(c)由(磷酸酯化)微纖維纖維素之纖維形狀所具有之附著研磨粒、研磨屑等之掃除效果(清除效果)帶來之低研磨粒殘留、及低附著物化、(d)由(磷酸酯化)微纖維纖維素之研磨粒分散效果帶來之保存穩定性、再分散性、及研磨墊中之偏析抑制、(e)基於非Preston效果(擬塑性流動)之電路基板平坦性之改良、(f)因不易於研磨墊殘留粒子而獲得之研磨墊之使用壽命之長期化等。
＜＜研磨粒＞＞
研磨粒係例如平均粒徑為10～500 nm左右之微粒子，其材料可考慮被研磨基板之材質、或與(磷酸酯化)微纖維纖維素之配合性而適當選擇。具體而言，研磨粒之材料較佳為包含氧化鈰(ceria)、氧化鉻、氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氧化鐵之至少1種。即，研磨粒較佳為由該等中之1種氧化物、或複合氧化物構成。該等之中，較佳為包含氧化鈰之微粒子(氧化鈰系微粒子)。
本發明之研磨組合物中所含之研磨粒較佳為0.51 μm以上之粗大粒子數於研磨粒粒子之乾燥換算下為100百萬個/mL以下，更佳為70萬個/mL以下。藉此，可謀求刮痕等缺陷之降低。
粗大粒子之測定方法係將試樣利用純水以氧化物(例如於氧化鈰系微粒子之情形時為CeO2 與氧化矽之總和)之形式稀釋調整至0.1質量%後，採取5 ml，將其注入至先前公知之粗大粒子數測定裝置。然後，求出0.51 μm以上之粗大粒子之個數。將該測定進行3次，求出算術平均值，將該值放大1000倍，作為0.51 μm以上之粗大粒子數之值。於氧化鈰系微粒子之情形時，具體而言，藉由以下所示之方法而求出。
＜粗大粒子數＞
複合微粒子之粗大粒子數係使用Particle sizing system Inc.公司製造之Accusizer 780APS而進行測定。將測定試樣利用純水稀釋調整至0.1質量%後，向測定裝置中注入5 mL，於以下之條件下進行測定，進行3次測定後，算出所得之測定資料之0.51 μm以上之粗大粒子數之值之平均值。進而，將平均值放大1000倍，作為氧化鈰系微粒子之乾燥換算之粗大粒子數。
＜系統設定＞
・Stir Speed Control/Low Speed Factor 1500/High Speed Factor 2500
＜系統選單＞
・Data Collection Time 60 Sec.
・Syringe Volume 2.5 ml
・Sample Line Number ：Sum Mode
・Initial 2nd -Stage Dilution Factor 350
・Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
・System Flush Time/Before Measurement 60 Sec./After Measurement 60 Sec.
・Sample Equilibration Time 30 Sec./Sample Flow Time 30 Sec.
作為本發明之研磨組合物中之研磨粒之含量，較佳為0.1～10質量%，更佳為0.2～3質量%。若為低於0.1質量%之濃度，則雖對研磨損傷等有效，但研磨速度降低。又，若為高於10質量%之濃度，則有沈澱漿料之再分散性較差，研磨損傷(缺陷)變多之傾向。
於研磨粒中，Na、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Al及Zr之各元素之含有率較佳為10 ppm以下，更佳為5 ppm以下，進而較佳為1 ppm以下。於各元素之含有率為該範圍之情形時，可防止金屬污染，並且研磨粒之穩定性進一步增加，故而於應用於研磨組合物之情形時，進一步抑制刮痕之產生。
又，U、Th、Cl、NO3 、SO4 及F之各含有率較佳為1 ppm以下。
各元素之含有率係指藉由與下述氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之母粒子中之方法同樣之方法而求出之值。
《氧化鈰系微粒子》
氧化鈰系微粒子只要為包含晶質之氧化鈰(ceria)之氧化物微粒子，則其形態等並無特別限制。
作為此種氧化鈰系微粒子，例如可列舉：膠體氧化鈰(氧化鈰微粒子)、煅燒氧化鈰微粒子等實質上包含晶質之氧化鈰(ceria)之微粒子、或氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子等。
此處，作為實質上包含晶質之氧化鈰(ceria)之微粒子，可列舉：將碳酸鈰等鈰鹽或氫氧化鈰、膠體氧化鈰等煅燒並壓碎所得之煅燒型氧化鈰、或藉由鈰之鹽與鹼源之反應而進行合成之膠體氧化鈰等。該實質上包含晶質之氧化鈰(ceria)之微粒子之平均粒徑較佳為10～500 nm。又，作為氧化鈰之微晶直徑，較佳為10～300 nm。
又，所謂氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子，係至少包含晶質之氧化鈰與氧化矽之氧化物微粒子，亦可包含其他金屬、例如鑭、鋯、鋁、鐵等。又，於氧化鈰中亦可固溶矽或鑭、鋯或其他元素。作為氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子，具體而言，可列舉如下形態者。
1)於氧化矽微粒子之外層具有氧化矽層，且於該氧化矽層中分散氧化鈰微粒子而成者(以下稱為氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1))。
2)於氧化矽微粒子中埋沒氧化鈰微粒子而成者。
3)於氧化矽微粒子表面擔載氧化鈰微粒子而成者。
4)於氧化矽微粒子之外層具有氧化鈰層而成者。
5)氧化矽成分與氧化鈰成分固溶而成者。
1)、2)、3)及5)之形態之情形時之氧化鈰微粒子之平均微晶直徑較佳為10～50 nm。於氧化鈰微粒子之平均微晶直徑之測定中，可使用下述氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之子粒子之測定方法。
氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子之平均粒徑較佳為50～350 nm，更佳為70～260 nm。
平均粒徑係藉由利用電子顯微鏡之圖像解析法而測定。具體而言，係指藉由與下述氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之母粒子中之方法同樣之方法而求出之值。
作為氧化鈰系微粒子，只要為上述例示之微粒子即可，可為晶質之氧化鈰微粒子，尤其是氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子較佳，尤佳為氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)。
氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之最外層經氧化矽層覆蓋，表面具有負之電位，故而穩定性優異。該最外層之氧化矽層容易因研磨時之壓力或摩擦力而脫落或剝離，故而容易露出晶質氧化鈰，於氧化矽之共存下表現氧化鈰之研磨效果。進而，晶質氧化鈰形成於氧化矽母粒子上，母粒子之大小與煅燒型氧化鈰或膠體氧化鈰同等，故而顯示充分之研磨力(研磨速度)，藉由以粒度一致之氧化矽母粒子作為核心，粒徑分佈變得陡峭，故而可抑制缺陷之產生。
以下對氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)進行詳細說明。
氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)具有以非晶質氧化矽作為主成分之母粒子、及設置於該母粒子之表面之以非晶質氧化矽作為主成分之氧化矽層，且於該氧化矽層分散有以晶質氧化鈰作為主成分之子粒子。
該氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)例如可藉由WO2016-159167號中記載之方法而製造。
＜母粒子＞
氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)中之母粒子係以非晶質氧化矽作為主成分之粒子。氧化矽容易獲得球形且粒徑一致、粒徑變化一致者。
母粒子中所含之氧化矽為非晶質例如可藉由使用研缽將母粒子粉碎，利用先前公知之X射線繞射裝置(例如理學電氣股份有限公司製造之RINT1400)獲得X射線繞射圖案而確認。非晶質氧化矽不會出現如白矽石(Cristobalite)之晶質氧化矽之波峰。
又，所謂「主成分」，意指含有率為90質量%以上。即，於母粒子中，非晶質氧化矽之含有率為90質量%以上。
該含有率較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上，更佳為99.5質量%以上，進而較佳為實質上包含非晶質氧化矽。此處，所謂「實質上」，意指可能含有自原料或製造過程中不可避免地含有之雜質或破損物，但不含其以外者。再者，於以下所示之本發明之說明中，「主成分」及「實質上」設為以此種含義使用者。
母粒子亦可以非晶質氧化矽作為主成分，且包含其他者、例如晶質氧化矽或雜質元素。例如，母粒子中之Na、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn及Al之各元素之含有率較佳為10 ppm以下，更佳為5 ppm以下，進而較佳為1 ppm以下。
又，母粒子中之U、Th、Cl、NO3 、SO4 及F之各元素之含有率較佳為1 ppm以下。
若母粒子中之Na、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Al、U及Th之含有率為上述含有率之範圍，則子粒子牢固地結合於母粒子。
母粒子中之上述各元素之含有率係藉由以下之方法而測定。
首先，採取含有氧化矽微粒子(母粒子)之氧化矽溶膠試樣約1 g(固形物成分20質量%)置於鉑皿中。添加磷酸3 ml、硝酸5 ml、氫氟酸10 ml，於砂浴上進行加熱。乾固後添加少量之水與硝酸50 ml使之溶解，收容於100 ml之容量瓶中，添加水設為100 ml。於該溶液中，Na、K係利用原子吸光分光分析裝置(例如日立製作所公司製造之Z-2310)而測定。繼而，自收容於100 ml之溶液採取分液10 ml置於20 ml容量瓶中，將該操作重複5次，獲得5個10 ml之分液。然後，使用該分液，藉由ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)電漿發光分析裝置(例如SII製造之SPS5520)以標準添加法對Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、U及Th進行測定。此處，亦利用同樣之方法對空白樣品進行測定，減去空白樣品分進行調整，作為各元素中之測定值。
以下只要無特別說明，則本發明中之Na、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U及Th之成分之含有率(含量)意指利用此種方法進行測定所得之值。
母粒子之平均粒徑較佳為30～350 nm，更佳為60～300 nm。
若母粒子之平均粒徑為如上所述之範圍，則於使用本發明之分散液作為研磨劑之情形時，刮痕變少，又，分散性亦較佳。若母粒子之平均粒徑過小，則研磨速率不足，或粒子之穩定性產生問題，故而欠佳。若平均粒徑過大，則有容易產生刮痕之傾向。
母粒子之平均粒徑係藉由利用電子顯微鏡之圖像解析法而測定。
具體而言，首先向氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)中添加硝酸使子粒子溶解。進而，添加純水進行攪拌後利用離心分離使母粒子沈澱，去除上清液。藉由重複該操作，於砂浴上進行加熱使之乾固而僅獲得母粒子。
繼而，於藉由穿透式電子顯微鏡，以倍率30萬倍(或50萬倍)對母粒子進行照片拍攝所得之照片投影圖中，將粒子之最大徑設為長軸，測定其長度，將其值設為長徑(DL)。又，於長軸上設定將長軸2等分之點，求出與其正交之直線與粒子之外緣相交之2點，測定該2點間之距離，設為短徑(DS)。然後，求出長徑(DL)與短徑(DS)之幾何平均值，將其作為母粒子之平均粒徑。
以此方式對50個以上之粒子測定平均粒徑，算出其等之個數平均值。將以此方式所得之值設為本發明之母粒子之平均粒徑。
母粒子之形狀並無特別限定，例如除了球狀、袋狀、繭型、短纖維狀、四面體狀(三角錐型)、六面體狀、八面體狀、不定形以外，亦可為表面具有疣狀突起者、或金平糖狀者，又，亦可為多孔質狀者，較佳為球狀者。所謂球狀，係母粒子之短徑/長徑比為0.8以下之粒子個數比率為10%以下者。母粒子更佳為短徑/長徑比為0.8以下之粒子個數比率為5%以下者，進而較佳為0%者。
短徑/長徑比係利用與下述氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之短徑/長徑比之測定方法(圖像解析法)同樣之方法而測定。
＜子粒子＞
氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)於設置於如上所述之母粒子之表面之氧化矽層分散有以晶質氧化鈰作為主成分之子粒子。即，子粒子以分散於氧化矽層內之狀態結合於母粒子之表面。
晶質氧化鈰可以如下方式進行確認。
使用研缽將氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)粉碎，藉由例如先前公知之X射線繞射裝置(例如理學電氣股份有限公司製造之RINT1400)獲得X射線繞射圖案時，檢測出氧化鈰之結晶相。尤佳為僅檢測出氧化鈰之結晶相。
作為氧化鈰之結晶相，可列舉方鈰石。
子粒子可以晶質氧化鈰(晶質Ce氧化物)作為主成分且包含其他者、例如鈰以外之元素。
其中，如上所述般，較佳為將氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)供於X射線繞射時僅檢測出氧化鈰之結晶相。即，於該情形時，即便包含氧化鈰以外之結晶相，其含有率亦較少，或由於固溶而處於X射線繞射之檢測範圍外。
再者，「主成分」之定義如上所述。
關於子粒子，將氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)供於X射線繞射所測定之晶質氧化鈰之最大波峰高度、例如(111)面之微晶直徑為10～50 nm(半峰全幅值為0.86～0.17°)，較佳為12～30 nm(半峰全幅值為0.72～0.28°)，更佳為13～22 nm(半峰全幅值為0.66～0.38°)。又，(100)等其他結晶面亦可為最大波峰。再者，所謂本發明中之氧化鈰之平均微晶直徑，係指由表現最大波峰高度之結晶面之結晶波峰之半峰全幅值求出之平均微晶直徑。
例如，晶質氧化鈰之(111)面之平均微晶直徑可藉由以下說明之方法而獲得。
首先，使用研缽將氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)粉碎，藉由例如先前公知之X射線繞射裝置(例如理學電氣股份有限公司製造之RINT1400)獲得X射線繞射圖案。然後，測定所得之X射線繞射圖案中之2θ＝28度附近之(111)面之波峰之半峰全幅值，藉由下述謝樂(Scherrer)之式，求出平均微晶直徑。
D＝Kλ/βCosθ
D：微晶直徑(埃)
K：謝樂常數(本發明中，K＝0.94)
λ：X射線波長(1.5419埃、Cu燈)
β：半峰全幅值(rad)
θ：反射角
子粒子之表觀之平均大小較佳為10～55 nm，更佳為15～30 nm。子粒子之形狀可為球形亦可為矩形，就實現較高之研磨速度之方面而言，較佳為矩形。母粒子上之氧化鈰粒子可為單分散狀態，亦可為複數個粒子連結而成之狀態。若子粒子氧化鈰之大小大於55 nm，則有氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)彼此凝結難以壓碎而刮痕增加之傾向。
子粒子之大小意指於使用穿透式電子顯微鏡放大至30萬倍之照片投影圖(例如下述圖2(C))中，對任意50個子粒子測定平均粒徑，並對該等進行算術平均所得之值。
＜氧化矽層＞
設置於母粒子之表面之氧化矽層係以非晶質氧化矽作為主成分。「主成分」之定義如上所述。此處，若於氧化矽層包含鈰、鑭、鋯等，則與母粒子之結合變得牢固。本發明之氧化矽層尤佳為包含鈰之層(含有鈰之氧化矽層)。於氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之製造步驟中，存在添加鈰之金屬鹽形成晶質氧化鈰粒子(子粒子)之步驟，但於該步驟中，未完全變成晶質氧化鈰粒子之鈰原子殘留於層內，容易形成含有鈰之層。再者，若煅燒溫度變高，則鈰自氧化矽層擴散，進而氧化鈰之結晶生長，於此種情形時，亦只要經過如上所述之製程則無損強度。
氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)係於母粒子上形成成為母粒子與子粒子之黏合劑之氧化矽層，且於氧化矽層內分散經生長之氧化鈰粒子而成，故而使氧化矽母粒子與氧化鈰子粒子牢固地結合，進一步確保氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之穩定性。於應用於研磨組合物之情形時，氧化鈰粒子之脫落較少，進一步抑制由氧化鈰粒子之凝聚引起之刮痕之產生，進而儘管氧化鈰子粒子較小，基板上之研磨粒殘留亦較少。再者，即便一部分之氧化矽層缺漏，使氧化鈰子粒子結合於母粒子上之氧化矽層亦有充分固定氧化鈰子粒子，故而於研磨功能方面並無任何問題。
於使用穿透式電子顯微鏡對氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)進行觀察所得之像(TEM像)中，於母粒子之表面較濃地出現子粒子之像，於該子粒子之外側、即氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之表面側，氧化矽層作為相對較淡之像出現。又，若將氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)供於EDS(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，能量分散型X射線光譜)分析而獲得元素分佈，則於粒子之表面側出現Ce濃縮而成之部分，進而於其外側出現Si濃縮而成之部分。
又，若進行對如上所述般藉由穿透式電子顯微鏡特定出之上述氧化矽層之部分選擇性地照射電子束之EDS測定而求出該部分之Si原子數%及Ce原子數%，則可確認Si原子數%非常高。具體而言，Si原子數%相對於Ce原子數%之比(Si原子數%/Ce原子數%)成為0.9以上。
於此種氧化矽層中，認為於煅燒過程中分散生長於該氧化矽層中之子粒子(氧化鈰結晶粒子)與母粒子(氧化矽粒子)之結合(力)得到助長。因此，例如於獲得本發明之分散液之步驟中，藉由對進行煅燒所得之氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)進行濕式壓碎(將凝聚體分解為原本之一次粒子之操作)，可獲得氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)分散液，認為藉由氧化矽層具有防止子粒子(氧化鈰結晶粒子)自母粒子(氧化矽粒子)脫落之效果。於該情形時，局部之子粒子之脫落並無問題，又，氧化矽層亦可不覆蓋至子粒子之表面。只要具有不會使子粒子於壓碎步驟中自母粒子脫落之程度之牢固度即可。
認為藉由此種粒子結構，於用於研磨組合物之情形時，研磨速度較快，面精度或刮痕之惡化較少。又，一般而言，煅燒氧化鈰粒子由於結晶化而粒子表面之-OH基較少，又，氧化鈰之電位不同於氧化矽或研磨基板、研磨墊，自鹼性pH值至中性附近負之ζ電位減少，於弱酸性區域具有相反之正之電位。因此，因電位之大小之差異或極性之差異等而黏附於研磨基材或研磨墊，容易殘留於研磨基板或研磨墊。另一方面，氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)由於最外層之電位被起因於氧化矽之負電荷覆蓋而維持負之電位，不易發生研磨基材或研磨墊上之研磨粒殘留。
再者，如上所述般，氧化矽層覆蓋使上述子粒子結合於上述母粒子之表面而成之粒子之一部分或整體，氧化矽層亦可未必完全覆蓋使上述子粒子結合於上述母粒子之表面而成之粒子之整體。即，於氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之最表面存在氧化矽層，但即便存在氧化矽層，亦只要為研磨時氧化矽層容易脫落，使基板與氧化鈰子粒子反應之形態即可。進而，亦可氧化矽成分之一部分游離於研磨粒分散液。該等氧化矽主要於漿料製備時設為pH值4～9時沈積於氧化鈰粒子表面。該等氧化矽可將氧化鈰研磨粒之電位設為負值，而且不會成為研磨之阻礙因子，反而可期待研磨速度之提高。
再者，該最外層之氧化矽層較佳為包含易溶解性之氧化矽之層(易溶解性氧化矽層)。推定易溶解性之氧化矽具有基板與研磨粒之凝附作用，進而促進研磨基板之水合層(脆弱層)形成，結果研磨時之摩擦力提高而研磨速度提高。
＜氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)＞
於氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)中，上述母粒子及氧化矽層、與上述子粒子之質量比(MSiO2 ：MCeO2 )較佳為100：11～316，更佳為100：30～230，進而較佳為100：30～150，尤佳為100：60～120。若相對於母粒子之子粒子之量過少，則有母粒子彼此結合而產生粗大粒子之情形。於該情形時，本發明之研磨組合物(研磨漿料)有可能使研磨基板之表面產生缺陷(刮痕之增加等面精度之降低)。又，若相對於母粒子之子粒子之量過多，則不僅成本昂貴，而且資源風險增大。進而，粒子彼此有可能進行融合而粗大化，從而使研磨基板之表面產生缺陷(刮痕)。
氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)於氧化矽微粒子(母粒子)之表面配置氧化矽層，且於該氧化矽層分散有粒子狀之晶質氧化鈰(子粒子)，故而具有凹凸之表面形狀。
氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之粒度分佈可為「粒子連結型」，亦可為「單分散型」，就可較高地確保與基板之接觸面積而研磨速度較快之方面而言，較理想為粒子連結型。所謂粒子連結型係2個以上之母粒子彼此分別於一部分進行結合者，連結較佳為3個以下。認為母粒子彼此藉由具備以下歷程而牢固地結合，即，至少一者(較佳為兩者)於其等之接點處熔接或藉由介置氧化鈰而固化。此處，除了母粒子彼此結合後於其表面形成含有鈰之氧化矽層之情形以外，於母粒子之表面形成含有鈰之氧化矽層後結合於其他者之情形時，亦設為粒子連結型。
若為連結型，則可增加與基板之接觸面積，故而可將研磨能量高效率地傳達至基板。因此，研磨速度較高。
氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)較佳為利用圖像解析法所測定之短徑/長徑比未達0.80(較佳為0.67以下)之粒子之個數比率為45%以上。
此處，認為利用圖像解析法所測定之短徑/長徑比未達0.80之粒子為粒子結合型者。
氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之形狀並無特別限制，可為粒子連結型粒子，亦可為單粒子(非連結粒子)，通常為兩者之混合物。
此處，於重視對被研磨基板之研磨速率提高之情形時，氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之利用圖像解析法所測定之短徑/長徑比未達0.80(較佳為0.67以下)之粒子之個數比率較佳為45%以上(更佳為51%以上)。
又，於同樣重視被研磨基板上之表面粗糙度處於較低水準之情形時，氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之利用圖像解析法所測定之短徑/長徑比為0.80以上(較佳為0.9以上)之粒子之個數比率較佳為40%以上，更佳為51%以上。
再者，所謂上述粒子連結型粒子，意指於粒子間產生無法再分散之程度之化學鍵而將粒子連結而成者(凝結粒子)。又，所謂單粒子，意指並非複數個粒子連結而成者，而是未凝聚者，與粒子之形態無關。
對利用圖像解析法之短徑/長徑比之測定方法進行說明。於藉由穿透式電子顯微鏡，以倍率30萬倍(或50萬倍)對本發明之複合氧化物微粒子進行照片拍攝所得之照片投影圖中，將粒子之最大徑設為長軸，測定其長度，將該值作為長徑(DL)。又，於長軸上設定將長軸2等分之點，求出與其正交之直線與粒子之外緣相交之2點，測定該2點間之距離，設為短徑(DS)。藉此，求出短徑/長徑比(DS/DL)。然後，求出於照片投影圖中觀察之任意50個粒子中，短徑/長徑比未達0.80或0.80以上之粒子之個數比率(%)。
氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)更佳為上述粒子連結型，亦可包含其他形狀者、例如球狀粒子。
氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)較佳為比表面積為4～100 m2 /g，更佳為20～70 m2 /g。
此處，對比表面積(BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積)之測定方法進行說明。
首先，將乾燥之試樣(0.2 g)加入至測定槽中，於氮氣氣流中以250℃進行40分鐘脫氣處理，然後將試樣於氮氣30體積%與氦氣70體積%之混合氣體氣流中保持於液氮溫度，使氮氣平衡吸附於試樣。繼而，一面流通上述混合氣體，一面使試樣之溫度緩緩上升至室溫，檢測其間脫離之氮氣之量，藉由預先製成之校準曲線測定試樣之比表面積。
此種BET比表面積測定法(氮氣吸附法)可使用例如先前公知之表面積測定裝置而進行。
於本發明中，比表面積只要無特別說明，則意指利用此種方法進行測定所得之值。
本發明之氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之平均粒徑較佳為50～350 nm，更佳為170～260 nm。於氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之平均粒徑為50～350 nm之範圍之情形時，應用於研磨組合物時研磨粒之研磨速度提高而較佳。
此處，通常研磨用粒子為50 nm以下時雖研磨粒個數增加，但尺寸過小，各研磨粒之研磨能力不足，故而研磨速度變慢。本發明之氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之氧化鈰之平均微晶直徑雖較小為10～50 nm，但氧化鈰分散存在於形成於核心之氧化矽母粒子上之最外層之氧化矽層中，故而氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之尺寸與晶質之氧化鈰微粒子(煅燒型之氧化鈰微粒子)同等，成為適於研磨之充分之尺寸。進而，覆蓋氧化鈰子粒子之氧化矽層因研磨時之壓力或摩擦力容易脫落而露出氧化鈰，故而顯示較高之研磨速度。
＜＜成分I＞＞
《磷酸酯化微纖維纖維素》
本發明之磷酸酯化微纖維纖維素係纖維素單元之羥基之至少一部分經磷酸酯化而成者。即，本發明之磷酸酯化微纖維纖維素具備磷酸基。
羥基係未受氧化等改性之纖維素固有之羥基，具體而言，係指纖維素單元之C2位、C3位或C6位之羥基。磷酸基係直接或經由連結基鍵結於該纖維素單元之C2位、C3位或C6位之碳原子而成者。作為連結基，例如可列舉-CH2 -O-、-CH2 -O-CH2 -等。
藉由磷酸酯化而加成於纖維素單元之磷酸基(-OP(OH)3 )可為3個氫之全部或一部分經烷基、苯基等有機基取代之酯之形態，亦可為銨鹽等鹽之形態。再者，於本發明之銨中，除了NH4 + 以外，亦包含NH4 + 之1個或2個以上之氫原子經有機基取代之有機銨。
具體而言，磷酸酯化前之微纖維纖維素之纖維素單元之C2位與C3位為「-COH」，該「-COH」進行磷酸酯化而成為「-C-O-P(OH)3 」。於銨鹽之情形時，H+ 經NH4+ 取代而成為「-C-O-P(ONH4 )3 」。同樣地，C6位之「-CH2 OH」進行磷酸酯化而成為「-CH2 -O-P(OH)3 」，於銨鹽之情形時，成為「-C-O-P(ONH4 )3 」。
本發明之磷酸酯化微纖維纖維素只要為纖維素單元之羥基之至少一部分經磷酸酯化而成者即可，較佳為來自磷酸基之酸基含量(來自磷酸基之強酸基含量及來自磷酸基之弱酸基含量之合計)為0.1～16.8 mmol/g，更佳為0.4～12.0 mmol/g，進而較佳為0.6～8.0 mmol/g。藉由使來自磷酸之酸基含量為上述範圍，可有效地實現本發明特有之研磨特性(高研磨速度、低研磨粒殘留等)。又，可獲得較高之保存穩定性、再分散性等。考慮到磷酸之酸解離常數中強酸之pKa1＝2.1、弱酸之pKa2＝7.2、pKa3＝12.7、以及研磨時之研磨組合物之pH值為5～6左右，本發明者等人認為於研磨時強酸基部分及弱酸基之一部分解離而作用於研磨粒(金屬粒子)，藉此研磨性能提高。
作為來自磷酸基之強酸基含量，較佳為0.1～8.4 mmol/g，更佳為0.2～6.0 mmol/g，進而較佳為0.3～4.0 mmol/g。又，作為來自磷酸基之弱酸基含量，較佳為0.1～8.4 mmol/g，更佳為0.2～6.0 mmol/g，進而較佳為0.3～4.0 mmol/g。
再者，本發明之磷酸酯化微纖維纖維素可殘留有羥基，亦可具有羧基、醛基、磺酸基、酮基等其他官能基。
此處，來自磷酸基之強酸基含量可於將包含導入磷酸基後之經微細化之磷酸酯化微纖維纖維素之漿料直接利用離子交換水以固形物成分濃度成為0.2質量%之方式稀釋後，藉由利用離子交換樹脂之處理、使用鹼之滴定而測定。於利用離子交換樹脂之處理中，向含有0.2質量%微細化磷酸酯化微纖維纖維素之漿料中添加以體積計為1/10之強酸性離子交換樹脂(例如Amberjet 1024；Organo股份有限公司，經調節過)，進行1小時振盪處理。其後，注入至網眼90 μm之篩網上，將樹脂與漿料分離。於使用鹼之滴定中，一面向離子交換後之含有微細化磷酸酯化微纖維纖維素之漿料中添加0.1 N之氫氧化鈉水溶液，一面計測漿料所顯示之導電度之值之變化。
即，如圖1所示，若向測定漿料中添加氫氧化鈉水溶液則導電度緩緩降低，經由導電度曲線之裂點獲得大致平坦之滴定曲線。將到達該裂點時所使用之氫氧化鈉量除以滴定對象漿料中之固形物成分所得之值作為來自磷酸基之強酸基含量。
再者，若進而添加氫氧化鈉水溶液，則導電度持續平穩，其後導電度上升，出現其斜率變得急遽之第2個裂點。將第1個與第2個裂點之間之滴定所使用之氫氧化鈉量除以測定對象漿料中之固形物成分所得之值作為來自磷酸基之弱酸基含量。
就顯示較高之研磨速度且可獲得低缺陷之研磨面之方面而言，使用此種磷酸酯化微纖維纖維素之本發明之研磨組合物顯示優異之性能。又，藉由進行磷酸酯化，微纖維纖維素之分散性進一步提高，故而黏度較低，過濾性亦優異。
作為本發明之研磨組合物中之磷酸酯化微纖維纖維素之含量，較佳為100～20000 ppm，更佳為500～15000 ppm，進而較佳為1000～10000 ppm，最佳為1000～8000 ppm。若低於100 ppm，則有研磨特性不提高，或即便提高亦提高極少之情形，若高於20000 ppm，則有因增黏而操作性變差之傾向。
本發明之磷酸酯化微纖維纖維素中之Na及K之各含量為100 ppm以下，較佳為50 ppm以下，更佳為10 ppm以下。進而，Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn及Zr之各含量較佳為100 ppm以下，更佳為50 ppm以下，進而較佳為10 ppm以下。
該磷酸酯化微纖維纖維素之金屬含量(含有率)係以200℃下之灼燒殘渣量為基準作為磷酸酯化微纖維纖維素每單位重量中之含量而算出。又，磷酸酯化微纖維纖維素中所含之Na等各金屬含量(重量)之測定可依據氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之母粒子中之測定而進行。
作為本發明之磷酸酯化微纖維纖維素之形狀，較佳為數量平均纖維直徑為1～100 nm、數量平均纖維長度為0.01～300 μm、數量平均纖維長度與數量平均纖維直徑之比(數量平均纖維長度/數量平均纖維直徑)為10～3000之纖維狀纖維素。
作為數量平均纖維直徑，如上所述般，較佳為1～100 nm，就分散穩定性之方面而言，更佳為2～100 nm，進而較佳為3～80 nm。
數量平均纖維直徑未達1 nm之磷酸酯化微纖維纖維素之製造極其困難，即便能夠製造，亦有無助於研磨速度提高之虞。反之，若上述數量平均纖維直徑超過100 nm，則有每個纖維素分子之氧化基量減少，與研磨粒之相互作用降低之虞。又，上述纖維素纖維之最大纖維直徑較佳為1000 nm以下，更佳為500 nm以下。
又，作為數量平均纖維長度(纖維之長度方向長度)，如上所述般，較佳為0.01～300 μm，就分散穩定性之方面而言，更佳為0.03～100 μm，進而較佳為0.05～50 μm。即，若數量平均纖維長度未達上述範圍，則有擬塑性流動之流變效果降低之虞，反之，若數量平均纖維長度超過上述範圍，則有纖維素纖維沈澱，無法表現藉由調配纖維素纖維所實現之功能性之虞。又，上述纖維素纖維之最大纖維長度較佳為3000 μm以下，更佳為500 μm以下。
作為數量平均纖維長度與數量平均纖維直徑之比(數量平均纖維長度/數量平均纖維直徑)，如上所述般，較佳為10～3000，就研磨特性及操作性之觀點而言，更佳為10～1000，進而較佳為10～500。
數量平均纖維長度/數量平均纖維直徑之值未達10時製造極其困難，即便能夠製造，亦有無法將來自研磨墊之按壓有效地傳達至研磨粒，研磨速度不提高之虞。反之，若數量平均纖維長度/數量平均纖維直徑之值超過1000，則有纖維素纖維之沈澱或黏度上升而使研磨組合物無法均勻地擴散於研磨墊上，作為研磨組合物之操作性變得困難之虞。
於本發明之研磨組合物中，相對於研磨粒之上述磷酸酯化微纖維纖維素之量(質量比)就顯示優異之研磨性能之方面而言，較佳為0.001～20之範圍，更佳為0.005～15之範圍，進而較佳為0.01～10之範圍，最佳為0.02～7.5之範圍。於相對於研磨粒之上述磷酸酯化微纖維纖維素之量未達0.001之情形時，有相對於研磨粒之磷酸酯化微纖維纖維素量不足而研磨速度難以提高之傾向。又，於相對於研磨粒之上述磷酸酯化微纖維纖維素之量超過20之情形時，有相對於研磨粒個數而磷酸酯化微纖維纖維素量變得過剩，未見研磨性能之提高之傾向。
上述本發明之磷酸酯化微纖維纖維素之數量平均纖維直徑、數量平均纖維長度、最大纖維長度、最大纖維直徑之測定例如可藉由日本專利5744775號之段落[0023]中記載之方法(纖維直徑)、及依據其之方法(纖維長度)而進行。
即，數量平均纖維直徑例如可以如下方式進行。製備固形物成分率為0.05～0.1質量%之微細纖維素之水分散體，將該分散體澆鑄於經親水化處理過之被覆碳膜之柵格上，作為穿透式電子顯微鏡(TEM)之觀察用試樣。再者，於包含纖維直徑較大之纖維之情形時，可觀察澆鑄於玻璃上之表面之掃描式電子顯微鏡(SEM)像。並且，根據所構成之纖維之大小，以5,000倍、10,000倍或50,000倍之任一倍率進行利用電子顯微鏡圖像之觀察。此時，於所得之圖像內假定縱橫任意之圖像寬度之軸，以20根以上之纖維與該軸交叉之方式調節試樣及觀察條件(倍率等)。並且，於獲得滿足該條件之觀察圖像後，對於該圖像，每1張圖像各畫出縱橫2根之隨機之軸，以目視讀取與軸交錯之纖維之纖維直徑。以此方式，利用電子顯微鏡拍攝最低3張不重複之表面部分之圖像，分別讀取與2個軸交錯之纖維之纖維直徑之值(因此，獲得最低20根×2×3＝120根之纖維直徑之資訊)。藉由以此方式所得之纖維直徑之資料算出數量平均纖維直徑及最大纖維直徑。
本發明之磷酸酯化微纖維纖維素通常具有I型結晶結構。具有I型結晶結構例如可由在廣角X射線繞射像測定中，於2θ＝14～17°附近及2θ＝22～23°附近之2個位置顯示典型之波峰而鑑定。
＜製造方法＞
繼而，對上述說明之於本發明中使用之磷酸酯化微纖維纖維素之製造方法進行說明。作為該磷酸酯化微纖維纖維素之製造方法，只要為可將纖維素單元之羥基之至少一部分磷酸酯化之方法則並無特別限制，可藉由先前公知之方法而製造。具體而言，可例示日本專利特表平9-509694號公報、日本專利特開2010-186124號公報、日本專利特開2011-1559號公報、國際公開第2013/073652號、日本專利特開2017-25468號公報中記載之方法等。
例如，磷酸酯化微纖維纖維素可藉由使具有磷酸基之化合物作用於包含纖維素之纖維原料而製造。此時，視需要共存脲或其衍生物。又，較佳為於任一過程中進行微細化處理。
作為包含纖維素之纖維原料，可例示：針葉樹系紙漿、闊葉樹系紙漿、甘蔗渣紙漿、麥稈紙漿、竹等。
又，作為具有磷酸基之化合物，可列舉磷酸、磷酸銨鹽、磷酸鹼金屬鹽(鈉鹽或鉀鹽等)。此處，銨鹽中除了NH4 + 以外，亦包含NH4 + 之1個或2個以上之氫原子經有機基取代之有機銨鹽。
作為磷酸銨鹽，例如可例示磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、焦磷酸銨、聚磷酸銨等。作為磷酸鹼金屬鹽，亦同樣地可例示：磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、焦磷酸鈉、聚磷酸鈉等。
該等之中，就可防止金屬污染，可較佳地用於半導體基板之研磨之方面而言，較佳為磷酸、磷酸銨鹽，尤佳為磷酸銨鹽。
又，磷酸基之氫原子經銨取代之銨型磷酸酯化微纖維纖維素亦可藉由如下方法而製造。
例如，使用離子交換樹脂，對包含磷酸酯化微纖維纖維素之分散液進行離子交換，藉此製備包含具有磷酸基(-OP(OH)3 )之磷酸酯化微纖維纖維素之分散液，添加氨或胺。藉此，可獲得將磷酸基之氫原子轉換成銨等之銨型磷酸酯化微纖維纖維素。此處，作為離子交換樹脂，較佳為強酸性型之陽離子交換樹脂或兩離子交換樹脂。再者，包含磷酸酯化微纖維纖維素之分散液之利用離子交換樹脂進行之離子交換較理想為進行至pH值成為4以下為止。又，該離子交換後之氨或胺之添加較理想為添加至pH值成為8以上為止。
更具體而言，例如使用再生之陽離子交換樹脂對2.0質量%之磷酸酯化微纖維纖維素分散液100 g進行離子交換直至pH值成為4以下為止後，添加5%氫氧化銨溶液直至pH值成為8為止。藉此，可獲得氨型磷酸酯化微纖維纖維素分散液。
又，於原料之纖維素纖維未經微細化等情形時，視需要將纖維素纖維微細化(微纖維纖維素化)。例如，使纖維素纖維於分散介質中分散(解纖)而微細化。作為分散介質，可使用水或有機溶劑。作為分散裝置，可使用高壓均質機、超高壓均質機、高速剪切混合機、超音波分散處理裝置、提純器、攪拌器等。
進而，較佳為視需要進行雜質成分去除處理或離心分離處理。
[雜質成分去除步驟]
為了能夠使用於半導體領域，較佳為去除鹼金屬等。又，較佳為與鹼金屬同樣地去除鹼土金屬、過渡金屬。
具體而言，可列舉離子交換法、洗淨法等，就效率方面而言，較佳為離子交換法。離子交換法只要使用至少具有對鹼金屬之離子交換能力者即可，視需要可使用具有對鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬之離子交換能力之離子交換樹脂。為了有效率地去除鹼金屬、鹼土金屬，較佳為強酸性型之陽離子交換樹脂，又，為了有效率地去除過渡金屬，較佳為螯合物型離子交換樹脂，最佳為進而將該等組合而進行。
[離心分離步驟]
進而，較佳為對微纖維纖維素進行離心分離。於該步驟中，進行纖維長度較短之纖維素纖維與纖維長度較長之纖維素纖維之分離。藉由設置本步驟，可獲得最佳之纖維長度之纖維素纖維，藉此可進一步提高研磨速度。
離心分離之方式分類為批次式、連續式，連續式離心分離機分類為沈澱物之自動排出式、澄清液之自動排出式、或轉子內部具備分離板者、或轉子為圓筒型、碗型等各種。若可施加充分之離心加速度，進而可將纖維長度較長之成分與纖維長度較短之成分充分分離，則方式並無特別限定，為了將該等大致完全分離，較理想為以批次式進行，其後添加水進行傾析之方法。包含纖維長度較短之纖維素纖維之層(稍具渾濁之上清液層)之黏度較低，包含纖維長度較長之纖維素纖維之層(半透明之下層)之黏度非常高，故而容易利用傾析進行分離。
[pH值調整步驟等]
於離心分離步驟中進行傾析後，視需要可以無機酸、有機酸、氨、胺等調整pH值。纖維素纖維大致為中性，於與研磨粒之pH值大不相同之情形時，與研磨粒混合時有可能因pH值衝擊而產生研磨粒之凝聚，故而可預先與研磨粒之pH值保持一致。
又，進行傾析所得之下層之纖維素纖維由於黏度非常高而難以操作，故而亦可添加離子交換水降低濃度而進行黏度調整。
＜＜成分II＞＞
《微纖維纖維素》
作為本發明之微纖維纖維素，例如可使用對來自天然之纖維素固體(紙漿)原料進行機械解纖使其微細化而成者(以下有時稱為機械微細化微纖維纖維素)。確認使用氧化鈰系複合粒子及該機械微細化微纖維纖維素之研磨組合物之效果，結果未見到研磨速度之提高，但藉由與該等併用磷酸化合物，可見研磨速度之提高。
具體而言，作為機械微細化微纖維纖維素，可使用Sugino Machine公司製造之WMa-10002、中越紙漿公司製造之CeNF-1、旭化成股份有限公司製造之Ceolus DF-17等。
作為本發明之微纖維纖維素，除了上述機械微細化微纖維纖維素以外，可使用纖維素單元之羥基之至少一部分被羧基氧化而成之改性微纖維(以下有時稱為氧化改性微纖維纖維素)。該氧化改性微纖維纖維素通常係纖維素單元之C2、C3、C6位之羥基之至少一部分被羧基氧化。
於此種氧化改性微纖維纖維素中，除了羧基以外亦可根據所需具有羥基或羧基以外之有機基、或具有離子交換能力之-SO3 H等無機官能基、或羧甲基等。羥基意指未受到氧化等改性之纖維素固有之羥基，具體而言，係指纖維素單元之C2位、C3位或未被羧基氧化之C6位之羥基。又，有機基係直接或經由連結基鍵結於纖維素單元之C2位、C3位或未被羧基氧化之C6位之碳原子而成者。作為此種連結基之例，可列舉-CH2 -O-、-CH2 -O-CH2 -。進而，改性微纖維纖維素之羧基可為羧基之氫原子經銨取代之結構，於本說明書中之銨中，除了NH4 + 以外，亦包含NH4 + 之1個或2個以上之氫原子經有機基取代之有機銨。此種羧基(包含銨等之鹽)可經由連結基鍵結於碳原子。作為此種連結基之例，可列舉-CH2 -O-、-CH2 -O-CH2 -。
作為本發明之研磨組合物中之微纖維纖維素之含量，較佳為100～20000 ppm，更佳為500～15000 ppm，進而較佳為1000～10000 ppm，最佳為1000～8000 ppm。若低於100 ppm，則有研磨特性不提高，或即便提高亦提高極少之情形，若高於20000 ppm，則有因增黏而操作性變差之傾向。
本發明之微纖維纖維素中之Na及K之各含量為100 ppm以下，較佳為50 ppm以下，更佳為10 ppm以下。進而，Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn及Zr之各含量較佳為100 ppm以下，更佳為50 ppm以下，進而較佳為10 ppm以下。
該微纖維纖維素之金屬含量(含有率)之算出及各金屬含量(重量)之測定係與上述磷酸酯化微纖維纖維素中者同樣。
作為此種微纖維纖維素，可較佳地例示羧基之氫原子經銨取代之銨型氧化改性微纖維纖維素。即，於通常之氧化改性微纖維纖維素之製造中，由於使用包含Na或K之試劑進行處理，故而羧基之氫原子經Na或K取代，於所製造之氧化改性微纖維中包含超過100 ppm之Na或K，將其轉換成銨而去除Na等。此處，所謂銨，除了NH4 + 以外，亦包含NH4 + 之1個或2個以上之氫原子經有機基取代之有機銨。藉此，可防止金屬污染，並且進一步提高研磨速度。再者，於去除Na及K之同時亦可同時去除其他金屬。
本發明之氧化改性微纖維纖維素亦可藉由氧化改性將羥基之一部分轉換成醛基或酮基。
本發明之氧化改性微纖維纖維素分子中之各葡萄糖單元之C6位之羥基是否被選擇性地氧化例如可藉由13C-NMR圖而確認。即，可以氧化前之纖維素之13C-NMR圖而確認之相當於葡萄糖單元之1級羥基之C6位之62 ppm之波峰於氧化反應後消失，與此同時出現來自羧基之波峰(178 ppm)。
作為本發明之氧化改性微纖維纖維素中之羧基之含量，較佳為0.5～2.8 mmol/g，更佳為0.8～2.8 mmol/g，進而較佳為1.0～2.8 mmol/g。藉由使羧基之含量為上述範圍，可更有效地實現本發明特有之研磨特性(高研磨速度、低研磨粒殘留等)。又，可獲得較高之保存穩定性、再分散性等。該羧基之含量之測定可利用例如WO2011/074301之段落[0044]中記載之方法而實施。
作為本發明之微纖維纖維素之形狀，較佳為數量平均纖維直徑為1～100 nm、數量平均纖維長度為0.01～300 μm、數量平均纖維長度與數量平均纖維直徑之比(數量平均纖維長度/數量平均纖維直徑)為10～3000之纖維狀纖維素。
作為數量平均纖維直徑，如上所述般，較佳為1～100 nm，就分散穩定性之方面而言，更佳為2～100 nm，進而較佳為3～80 nm。
數量平均纖維直徑未達1 nm之微纖維纖維素之製造極其困難，即便能夠製造，亦有無助於研磨速度提高之虞。反之，若上述數量平均纖維直徑超過100 nm，則有每個纖維素分子之氧化基量減少，與研磨粒之相互作用降低之虞。又，上述纖維素纖維之最大纖維直徑較佳為1000 nm以下，更佳為500 nm以下。
又，作為數量平均纖維長度(纖維之長度方向長度)，如上所述般，較佳為0.01～300 μm，就分散穩定性之方面而言，更佳為0.03～100 μm，進而較佳為0.05～50 μm。即，若數量平均纖維長度未達上述範圍，則有擬塑性流動之流變效果降低之虞，反之，若數量平均纖維長度超過上述範圍，則有纖維素纖維沈澱，無法表現藉由調配纖維素纖維所實現之功能性之虞。又，上述纖維素纖維之最大纖維長度較佳為3000 μm以下，更佳為500 μm以下。
作為數量平均纖維長度與數量平均纖維直徑之比(數量平均纖維長度/數量平均纖維直徑)，如上所述般，較佳為10～3000，就研磨特性及操作性之觀點而言，更佳為10～1000，進而較佳為10～500。
數量平均纖維長度/數量平均纖維直徑之值未達10時製造極其困難，即便能夠製造，亦有無法將來自研磨墊之按壓有效地傳達至研磨粒，研磨速度不提高之虞。反之，若數量平均纖維長度/數量平均纖維直徑之值超過1000，則有纖維素纖維之沈澱或黏度上升而使研磨組合物無法均勻地擴散於研磨墊上，作為研磨組合物之操作性變得困難之虞。
於本發明之研磨組合物中，微纖維纖維素相對於研磨粒之質量比(微纖維纖維素/研磨粒)就顯示優異之研磨性能之方面而言，較佳為0.001～20之範圍，更佳為0.005～15之範圍，進而較佳為0.01～10之範圍，最佳為0.02～7.5之範圍。於相對於研磨粒之上述微纖維纖維素之量未達0.001之情形時，有相對於研磨粒之微纖維纖維素量不足而研磨速度難以提高之傾向。又，於相對於研磨粒之上述改性微纖維纖維素之量超過20之情形時，有相對於研磨粒個數而微纖維纖維素量變得過剩，未見研磨性能之提高之傾向。
上述本發明之微纖維纖維素之數量平均纖維直徑、數量平均纖維長度、最大纖維長度、最大纖維直徑之測定係與上述本發明之磷酸酯化微纖維纖維素中者同樣。
＜製造方法＞
繼而，對上述說明之於本發明中使用之微纖維纖維素之製造方法進行說明。
(機械微細化微纖維纖維素之製法)
本發明之機械微細化微纖維纖維素例如可藉由以下之機械解纖步驟而製造。
[機械解纖步驟]
使包含纖維素之纖維原料分散於水(分散介質)後，利用捏合機、濕式壓碎機等剪切力較大之解纖機進行漿料化。於天然纖維素增黏，確認到分散之階段結束。此處，作為包含纖維素之纖維原料，可列舉來自植物之纖維素，具體而言，可例示針葉樹系紙漿、闊葉樹系紙漿、甘蔗渣紙漿、麥稈紙漿、竹等。
(氧化改性微纖維纖維素之製法)
作為氧化改性微纖維纖維素之製造方法，只要為可將纖維素單元之C6位之羥基之至少一部分氧化之方法，則並無特別限制，可藉由先前公知之方法而製造。具體而言，可例示日本專利特開2009-243014號公報中記載之方法、或日本專利特開2013-181169號公報中記載之方法等。
本發明中使用之氧化改性微纖維纖維素可繼上述機械解纖步驟之後，經過氧化反應步驟、純化步驟、微細化步驟等而製造。
[氧化反應步驟]
使上述機械解纖步驟中所得之天然纖維素漿料與N-烴氧基化合物分散於水(分散介質)後，添加共氧化劑使反應開始。隨著反應進行，生成羧基而pH值降低，故而藉由鹼性水溶液等將pH值保持於9～12、較佳為10～11進行反應直至pH值之降低消失為止。此處，所謂共氧化劑，係將用作氧化觸媒之N-烴氧基化合物氧化之物質，例如可使用次鹵酸、亞鹵酸、過鹵酸、或其等之鹽。該等之中，較佳為次氯酸鈉、次溴酸鈉等次鹵酸鹼金屬鹽。
再者，氧化反應步驟中之處理不限於上述，亦可使用臭氧、含有臭氧或氧之奈米微氣泡。
又，作為上述N-烴氧基化合物，例如可使用通常用作氧化觸媒之具有氮氧自由基之化合物。上述N-烴氧基化合物較佳為水溶性之化合物，具體而言，較佳為哌啶氮氧氧基自由基(piperidine nitroxy oxy radical)，尤佳為2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基(TEMPO)。
[還原步驟]
於氧化反應步驟後，視需要可實施還原處理。於本步驟中，將上述氧化反應處理中生成之醛基或酮基還原成羥基。具體而言，使氧化反應後之纖維素分散於水中，將pH值調整至10左右，藉由NaBH4 等各種還原劑進行還原。
[純化步驟]
於本步驟中，將未反應之共氧化劑等各種副產物等去除。作為純化方法，可採用水洗等通常之純化方法。
[微細化步驟]
於本步驟中，使經純化之纖維素纖維於分散介質中分散(解纖)，獲得經微細化處理之纖維素纖維之分散體。作為分散介質，可使用水或有機溶劑。作為分散裝置，可使用高壓均質機、超高壓均質機、高速剪切混合機、超音波分散處理裝置、提純器、攪拌器等。藉由將該分散體乾燥，可獲得本發明中使用之氧化改性微纖維纖維素。再者，亦可不將分散體乾燥而直接於分散體之狀態下用於研磨劑組合物。
[雜質成分去除步驟]
較佳為將微細化步驟中所得之分散液中所含之鹼金屬去除。分散液由於製法上包含Na等鹼金屬，故而對用於半導體領域等而欠佳。於本步驟中，藉由去除鹼金屬等，能夠於半導體領域中使用。又，較佳為與鹼金屬同樣地去除鹼土金屬、過渡金屬。再者，具體之方法係與上述本發明之磷酸酯化微纖維纖維素中之方法同樣。
[氨轉換步驟]
較佳為與雜質成分去除步驟同時或之後將氧化改性微纖維纖維素製成銨型氧化改性微纖維纖維素。例如，於使用離子交換樹脂對包含氧化改性微纖維纖維素之分散液進行離子交換後，添加氨或胺，藉此可製成羧基之氫原子被轉換成銨等之銨型氧化改性微纖維纖維素。此處，作為離子交換樹脂，較佳為強酸性型之陽離子交換樹脂。
再者，於製備包含銨型氧化改性微纖維纖維素之研磨組合物之情形時，研磨粒之添加可於任一時期進行。即，研磨粒可於離子交換之前或之後添加，又，亦可於添加氨或胺之前或之後進行。
具體而言，可於使用離子交換樹脂對包含氧化改性微纖維纖維素之分散液進行離子交換後，添加氨或胺，並添加研磨粒。又，可於使用離子交換樹脂對包含氧化改性微纖維纖維素之分散液進行離子交換後，添加研磨粒，並添加氨或胺。進而，可於使用離子交換樹脂對包含氧化改性微纖維纖維素及研磨粒之分散液進行離子交換後，添加氨或胺。
[離心分離步驟]
較佳為進而於微細化步驟後對去除了雜質成分之纖維素纖維進行離心分離。於該步驟中，進行纖維長度較短之纖維素纖維與纖維長度較長之纖維素纖維之分離。藉由設置本步驟，可獲得最佳之纖維長度之纖維素纖維，藉此可進一步提高研磨速度。再者，具體之方法係與上述本發明之磷酸酯化微纖維纖維素中之方法同樣。
[pH值調整步驟等]
於離心分離步驟中進行傾析後，視需要可利用無機酸、有機酸、氨、胺等調整pH值。纖維素纖維大致為中性，於與研磨粒之pH值大不相同之情形時，與研磨粒混合時有可能因pH值衝擊而產生研磨粒之凝聚，故而可預先與研磨粒之pH值保持一致。
又，進行傾析所得之下層之纖維素纖維由於黏度非常高而難以操作，故而亦可添加離子交換水降低濃度而進行黏度調整。
《磷酸化合物》
作為本發明之磷酸化合物，可使用磷酸(正磷酸)、縮合磷酸、有機磷酸(磷酸酯)、或該等之鹽等。作為縮合磷酸及其鹽，可列舉鏈狀或環狀之聚磷酸及其鹽、偏磷酸(玻璃狀磷酸)及其鹽、超磷酸鹽等。作為鏈狀聚磷酸，例如可列舉聚合度(n)為2～6者，具體而言，可例示焦磷酸(n＝2)、三聚磷酸(n＝3)、四聚磷酸(n＝4)等。作為環狀之聚磷酸，例如可列舉聚合度(n)為2～8者，具體而言，可例示三偏磷酸、四偏磷酸等。
又，有機磷酸具有磷酸或縮合磷酸之氫原子之全部或一部分經有機基取代之結構。
作為鹽，可列舉鈉等鹼金屬鹽、銨鹽等，就抑制金屬污染之方面而言，較佳為銨鹽。再者，作為磷酸鹽，可列舉正鹽、氫鹽、酸性鹽。
作為本發明之研磨漿料製備時之磷酸化合物之添加方法(混合方法)，只要為發揮本發明之效果之範圍則並無特別限制，例如，可於混合研磨粒分散液及微纖維纖維素分散液後，混合磷酸化合物，亦可於預先混合研磨粒分散液及磷酸化合物後，與微纖維纖維素分散液混合，亦可於預先混合微纖維纖維素分散液及磷酸化合物後，與研磨粒分散液混合。此時，磷酸化合物可不進行稀釋而添加，但較佳為進行稀釋而作為磷酸化合物溶液添加。作為磷酸化合物溶液中之磷酸化合物之濃度，較佳為0.1～30%。
再者，向包含微纖維纖維素之分散液中添加磷酸化合物時，較佳為一面攪拌包含微纖維纖維素之分散液一面進行添加以使磷酸化合物遍及微纖維纖維素整體。攪拌方法只要可均勻地混合則並無特別限制，可利用先前公知之方法進行。此時，較佳為與攪拌同時進行加熱處理。
作為研磨組合物中之磷酸化合物之含量，較佳為10質量ppm～5質量%，更佳為30質量ppm～3質量%，進而較佳為50質量ppm～1質量%。若磷酸化合物之含量為該範圍，可有效地發揮本發明之效果。若磷酸化合物之含量未達10質量ppm，則有無法充分發揮磷酸化合物之效果之虞，又，即便磷酸化合物之含量超過5質量%亦未見效果之提高，成為過剩量。
＜＜分散介質＞＞
本發明之分散介質較佳為以水作為主成分。再者，「主成分」之定義如上所述。作為分散介質，例如可使用如純水、超純水、離子交換水之水。又，分散介質可包含有機溶劑。作為有機溶劑，例如可例示：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲基異甲醇等醇類；丙酮、2-丁酮、乙基戊基酮、二丙酮醇、異佛爾酮、環己酮等酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；二乙醚、異丙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、3,4-二氫-2H-吡喃等醚類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲醚等二醇醚類；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯等二醇醚乙酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸乙二酯等酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、庚烷、異辛烷、環己烷等脂肪族烴類；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等鹵化烴類；二甲基亞碸等亞碸類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-辛基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮類等。
＜＜研磨組合物之其他條件等＞＞
＜雜質成分含量＞
本發明之研磨組合物較佳為Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U及Th之各含量相對於每單位固形物成分重量為100 ppm以下，更佳為50 ppm以下，進而較佳為10 ppm以下。
該研磨組合物之金屬含量(含有率)係以研磨組合物之200℃下之灼燒殘渣量(固形物成分量)為基準而算出。又，研磨組合物中所含之Na等各金屬含量(重量)之測定可依據上述氧化鈰-氧化矽複合氧化物微粒子(1)之母粒子中之測定而進行。
藉由使上述各金屬之含量相對於每單位固形物成分重量為100 ppm以下，可防止金屬污染，而可較佳地用於半導體基板之研磨。又，研磨粒之穩定性進一步增加，故而進一步抑制刮痕之產生。
＜本發明之研磨組合物之固形物成分濃度＞
本發明之研磨組合物中所含之固形物成分之濃度較佳為0.1～30質量%之範圍。若該固形物成分濃度過低，則有研磨速度降低之可能性。反之，即便固形物成分濃度過高，研磨速度亦不會與濃度成比例地提高至更高水準，故而可能變得不經濟。
研磨組合物中所含之固形物成分濃度可藉由計量200℃之灼燒殘渣之重量而測定。
＜pH值條件＞
本發明之研磨組合物較佳為pH值為4～9。若pH值未達4，則有本發明之氧化鈰系複合微粒子中之氧化鈰之溶出之可能性，又，氧化還原電位發生變化，故而有產生研磨速度之降低或不穩定化之虞。又，有(磷酸酯化)微纖維纖維素之流動電位亦降低之傾向。若pH值超過9，則容易產生由氧化鈰系複合微粒子中之氧化矽之溶出引起之pH值變化。又，有容易產生由磷酸酯化微纖維纖維素之磷酸基中之離子交換或解離等引起之pH值變化、或由改性微纖維纖維素之-CO-ONa基或-CO-OH基中之離子交換等引起之pH值變化，而使研磨特性發生變化之虞。
將研磨組合物調整至pH值7以上時，作為pH值調整劑，使用鹼性者。較理想為使用氨水、碳酸銨、乙基胺、甲基胺、三乙基胺、四甲基胺等胺。
將研磨組合物調整至pH值未達7時，作為pH值調整劑，使用酸性者。例如使用如乙酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、甘油酸等羥酸類之有機酸、或鹽酸、硝酸等無機酸。
＜pH值緩衝・離子強度條件＞
於本發明之研磨組合物中，較佳為含有包含0.0001～0.13 mol/L、較佳為0.0003～0.1 mol/L之乙酸基或硝酸基之酸成分與包含0.003～0.13 mol/L、較佳為0.01～0.1 mol/L之銨或胺之鹼成分。藉此，可謀求藉由pH值之穩定化實現之研磨特性之穩定化，同時謀求藉由離子強度之上升實現之研磨速度之提高。
作為酸成分，可使用硝酸鹽、乙酸鹽等。作為鹼成分，可使用包含銨或胺之化合物等。具體而言，可使用包含銨、胺之硝酸鹽、乙酸鹽等，尤佳為作為一元酸之硝酸銨、乙酸銨。
作為本發明之研磨組合物(研磨用漿料)之離子強度，較佳為0.007以上者。於研磨組合物之離子強度為0.007以上之情形時，可見研磨速度之改善。該離子強度之上限為0.1左右，更佳為0.01～0.04。再者，本發明之研磨組合物之離子強度意指由下式算出之值。
[數1]
此處，式中之J表示離子強度。Ci表示各離子之莫耳濃度，Zi表示各離子之價數。再者，各離子之莫耳濃度係於各物質之研磨組合物之pH值下解離之物質之離子濃度，故而使用各物質之酸解離常數pKa或鹼解離常數pKb而算出。於向研磨組合物中添加解離為A- 與B+ 之鹽之情形時，分成酸AH、鹼BOH，算出A- 與H+ 、及B+ 與OH- 之各離子濃度。又，關於pH值調整等中使用之酸，亦同樣地將AH分成A- 與H+ 進行計算，代入上述計算式中而算出。
＜研磨促進劑＞
於本發明之研磨組合物中，亦因被研磨材之種類而異，但視需要可使用先前公知之研磨促進劑。作為此種例，可列舉過氧化氫、過乙酸、過氧化脲等及該等之混合物。若使用包含此種過氧化氫等研磨促進劑之研磨組合物，則於被研磨材為金屬之情形時，可有效地提高研磨速度。
作為研磨促進劑之其他例，可列舉硫酸、硝酸、磷酸、草酸、氫氟酸等無機酸、乙酸等有機酸、或該等酸之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽及該等之混合物等。於包含該等研磨促進劑之研磨組合物之情形時，對包含複合成分之被研磨材進行研磨時，促進對被研磨材之特定成分之研磨速度，藉此可最終獲得平坦之研磨面。
於本發明之研磨組合物含有研磨促進劑之情形時，作為其含量，較佳為0.1～10質量%，更佳為0.5～5質量%。
＜界面活性劑及/或親水性化合物＞
為了提高本發明之研磨組合物之分散性或穩定性，可添加陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性系之界面活性劑或親水性化合物。界面活性劑與親水性化合物均具有降低與被研磨面之接觸角之作用，而具有促進均勻之研磨之作用。作為界面活性劑及/或親水性化合物，例如可使用選自以下之群中者。
作為陰離子界面活性劑，可列舉羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽，作為羧酸鹽，可列舉：皂、N-醯基胺基酸鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚羧酸鹽、醯基化肽；作為磺酸鹽，可列舉：烷基磺酸鹽、烷基苯及烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、N-醯基磺酸鹽；作為硫酸酯鹽，可列舉：硫酸化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙醚硫酸鹽、烷基醯胺硫酸鹽。
作為陽離子界面活性劑，可列舉：脂肪族胺鹽、脂肪族四級銨鹽、氯化苄烷銨鹽、苄索氯銨、吡啶鎓鹽、咪唑啉鎓鹽；作為兩性界面活性劑，可列舉：羧基甜菜鹼型、磺基甜菜鹼型、胺基羧酸鹽、咪唑啉鎓甜菜鹼、卵磷脂、烷基氧化胺。
作為非離子界面活性劑，可列舉醚型、醚酯型、酯型、含氮型，作為醚型，可列舉：聚氧乙烯烷基及烷基苯醚、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，作為醚酯型，可例示：甘油酯之聚氧乙烯醚、山梨醇酐酯之聚氧乙烯醚、山梨醇酯之聚氧乙烯醚，作為酯型，可例示：聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、山梨醇酐酯、丙二醇酯、蔗糖酯，作為含氮型，可例示：脂肪酸烷醇醯胺、聚氧乙烯脂肪醯胺、聚氧乙烯烷基醯胺等。此外，可列舉氟系界面活性劑等。
作為界面活性劑，較佳為陰離子界面活性劑或非離子系界面活性劑，又，作為鹽，可列舉銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等，尤佳為銨鹽及鉀鹽。
進而，作為其他之界面活性劑、親水性化合物等，可列舉：甘油酯、山梨醇酐酯及丙胺酸乙酯等酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烯基醚、烷基聚乙二醇、烷基聚乙二醇烷基醚、烷基聚乙二醇烯基醚、烯基聚乙二醇、烯基聚乙二醇烷基醚、烯基聚乙二醇烯基醚、聚丙二醇烷基醚、聚丙二醇烯基醚、烷基聚丙二醇、烷基聚丙二醇烷基醚、烷基聚丙二醇烯基醚、烯基聚丙二醇等醚；海藻酸、果膠酸、羧基甲基纖維素、卡德蘭多糖及支鏈澱粉等多糖類；甘胺酸銨鹽及甘胺酸鈉鹽等胺基酸鹽；聚天冬胺酸、聚麩胺酸、聚離胺酸、聚蘋果酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鈉鹽、聚醯胺酸、聚順丁烯二酸、聚伊康酸、聚反丁烯二酸、聚(對苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、胺基聚丙烯醯胺、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚醯胺酸、聚醯胺酸銨鹽、聚醯胺酸鈉鹽及聚乙醛酸等聚羧酸及其鹽；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮及聚丙烯醛等乙烯系聚合物；甲基牛磺酸銨鹽、甲基牛磺酸鈉鹽、硫酸甲基鈉鹽、硫酸乙基銨鹽、硫酸丁基銨鹽、乙烯基磺酸鈉鹽、1-烯丙基磺酸鈉鹽、2-烯丙基磺酸鈉鹽、甲氧基甲基磺酸鈉鹽、乙氧基甲基磺酸銨鹽、3-乙氧基丙基磺酸鈉鹽等磺酸及其鹽；丙醯胺、丙烯醯胺、甲基脲、菸鹼醯胺、琥珀醯胺及巰基醯胺等醯胺等。
再者，於半導體積體電路用矽基板等之情形時，且避忌由鹼金屬、鹼土金屬或鹵化物等引起之污染之影響之情形時，較理想為使用酸或其銨鹽系之界面活性劑。
於本發明之研磨組合物含有界面活性劑及/或親水性化合物之情形時，其含量較佳為以總量計於研磨用漿料之1 L中設為0.001～10 g，更佳為設為0.01～5 g，尤佳為設為0.1～3 g。
界面活性劑及/或親水性化合物之含量就獲得充分之效果之方面而言，於研磨用漿料之1 L中較佳為0.001 g以上，就防止研磨速度降低之方面而言，較佳為10 g以下。
界面活性劑或親水性化合物可僅為1種，亦可使用2種以上，亦可併用不同種類者。
＜雜環化合物＞
關於本發明之研磨組合物，於被研磨基材中包含金屬之情形時，可以形成金屬之鈍態層或溶解抑制層而抑制被研磨基材之侵蝕為目的含有雜環化合物。此處，所謂「雜環化合物」，係具有包含1個以上之雜原子之雜環之化合物。所謂雜原子，意指碳原子或氫原子以外之原子。所謂雜環，意指具有至少一個雜原子之環狀化合物。雜原子僅指形成雜環之環系之構成部分之原子，並不指如相對於環系位於外部，或藉由至少一個非共軛單鍵自環系分離，或環系之進而之取代基之一部分之原子。作為雜原子，較佳為可列舉氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、矽原子、及硼原子等，但並不限定於該等。作為雜環化合物之例，可使用咪唑、苯并三唑、苯并噻唑、四唑等。更具體而言，可列舉：1,2,3,4-四唑、5-胺基-1,2,3,4-四唑、5-甲基-1,2,3,4-四唑、1,2,3-三唑、4-胺基-1,2,3-三唑、4,5-二胺基-1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑等，但並不限定於該等。
關於向本發明之研磨組合物中調配雜環化合物之情形時之含量，較佳為0.001～1.0質量%，更佳為0.001～0.7質量%，進而較佳為0.002～0.4質量%。
＜奈米氣泡(微細氣泡)＞
本發明之研磨組合物可以研磨性能之提高、藉由研磨組合物中之經時之藻類、黴菌等菌類及卵菌類之產生、生長之抑制效果實現之對基板之有機污染防止、或藉由在製造步驟或製品之稀釋步驟中使用奈米氣泡水溶液所實現之殺藻、殺菌效果所帶來之過濾性等之穩定性、外觀維持或濃縮穩定性之提高或過濾性之提高為目的而添加奈米氣泡(微細氣泡)。作為奈米氣泡，可較佳地使用平均氣泡直徑為50～500 nm之範圍之奈米氣泡。關於奈米氣泡中所含之氣體之種類，只要為可發揮藉由奈米氣泡之破裂將來自組合物成分之微凝膠壓碎之效果者則並無特別限定，通常較佳為實質上包含選自由空氣、N2 、H2 及O2 所組成之群中之至少1種。奈米氣泡中所含之氣體尤佳為非氧化性氣體，作為此種例，可列舉N2 或H2 。
關於向研磨組合物中添加奈米氣泡之方法，並無特別限定，例如採用一面將研磨組合物保持於5～80℃一面添加包含奈米氣泡之水溶液進行混合之方法。此處，作為奈米氣泡水溶液，可較佳地使用平均氣泡直徑為50～500 nm之範圍之奈米氣泡包含105 個/mL以上之奈米氣泡水溶液。
[實施例]
[實施例1]使用本發明之成分I)之例
＜準備例1-1＞氧化鈰系複合微粒子之製備
《氧化矽溶膠(平均粒徑63 nm)》之製備
混合乙醇12,090 g與正矽酸乙酯6,363.9 g，作為混合液a1。
繼而，混合超純水6,120 g與29%氨水444.9 g，作為混合液b1。
繼而，混合超純水192.9 g與乙醇444.9 g，作為基底液。
然後，一面攪拌基底液一面調整至75℃，於其中以分別歷經10小時結束添加之方式同時添加混合液a1及混合液b1。添加結束後，將液溫保持於75℃不變3小時使之熟化後，調整固形物成分濃度，獲得SiO2 固形物成分濃度19質量%、藉由圖像解析法所測定之平均粒徑63 nm之氧化矽溶膠9,646.3 g。
《氧化矽溶膠(平均粒徑113 nm)》之製備
混合甲醇2,733.3 g與正矽酸乙酯1,822.2 g，作為混合液a2。
繼而，混合超純水1,860.7 g與29%氨水40.6 g，作為混合液b2。
繼而，混合超純水59 g與甲醇1,208.9 g，作為基底液，並添加前步驟中獲得之平均粒徑60 nm之氧化矽溶膠922.1 g。
然後，將包含氧化矽溶膠之基底液一面攪拌一面調整至65℃，於其中以分別歷經18小時結束添加之方式同時添加混合液a2及混合液b2。添加結束後，將液溫保持於65℃不變3小時使之熟化後，將固形物成分濃度(SiO2 固形物成分濃度)調整至19質量%，獲得3,600 g之高純度氧化矽溶膠。
該高純度氧化矽溶膠中所含之粒子藉由圖像解析法所測定之平均粒徑為113 nm。又，藉由原子吸光分光分析或ICP測定所獲得之鹼金屬、鹼土金屬等或U、Th、Cl、NO3 、SO4 、F之含有率為1 ppm以下。
繼而，向該高純度氧化矽溶膠1,053 g中緩緩添加陽離子交換樹脂(三菱化學公司製造之SK-1BH)114 g並攪拌30分鐘而分離樹脂。此時之pH值為5.1。
向所得之氧化矽溶膠中添加超純水，獲得SiO2 固形物成分濃度3質量%之A液6,000 g。
＜氧化鈰系複合微粒子之製備＞
繼而，向硝酸鈰(III)六水合物(關東化學公司製造之4 N高純度試劑)中添加離子交換水，獲得以CeO2 換算計為2.5質量%之B液。
繼而，將A液(6,000 g)升溫至50℃，一面進行強攪拌，一面歷經18小時向其中添加B液(8,453 g，相對於SiO2 之100質量份，CeO2 相當於117.4質量份)。於此期間，將液溫維持於50℃，又，視需要添加3%氨水以將pH值維持於7.85。
然後，於B液之添加結束後，將液溫升至93℃進行4小時熟化。熟化結束後藉由放置於室內而放冷，冷卻至室溫後，利用超濾膜一面補給離子交換水一面進行洗淨。結束洗淨所得之前驅物粒子分散液之固形物成分濃度為7質量%，pH值為9.1(於25℃下)，導電度為67 μs/cm(於25℃下)。
繼而，向所得之前驅物粒子分散液中添加5質量%乙酸將pH值調整至7，於100℃之乾燥機中乾燥16小時後，使用1090℃之馬弗爐進行2小時煅燒，獲得粉體。
向所得之粉體125 g中添加離子交換水375 g，進而使用3%氨水溶液將pH值調整至9後，利用φ0.22 mm之高純度氧化矽珠粒(大研化學工業股份有限公司製造)進行濕式壓碎(Kansai Paint(股)製造之批次式桌上砂磨機)，獲得固形物成分濃度20質量%之氧化鈰系複合微粒子分散液540 g。壓碎後，通過44網目之金屬絲網而分離珠粒，利用離子交換水進行押水。所得之分散液之固形物成分濃度為3.1質量%。再者，於壓碎過程中添加氨水將pH值保持於9.0。
進而，將煅燒粉體壓碎分散液利用離心分離裝置(日立工機股份有限公司製造之型號「CR21G」)於1700 G下處理102秒鐘，回收輕液。將所得之輕液利用旋轉蒸發器進行濃縮，繼而利用離子交換水進行稀釋而將濃度調整至20%濃度，進而利用3 μm之過濾器(Advantec Toyo公司製造之CCP-3-D1B)進行過濾，獲得氧化鈰系複合微粒子分散液。所得之氧化鈰系複合微粒子之固形物成分濃度為20%。
藉由X射線繞射法對所得之氧化鈰系複合微粒子分散液所包含之氧化鈰系複合微粒子進行測定，結果可見方鈰石之繞射圖案。
又，使用SEM、TEM對準備例1-1中所得之氧化鈰系複合微粒子分散液所包含之氧化鈰系複合微粒子進行觀察。將SEM像與TEM像(100,000倍)示於圖2(a)、(b)。又，將測定子粒子之粒徑之穿透式電子顯微鏡像(300,000倍)示於圖2(c)。
進而，將準備例1-1中所得之氧化鈰系複合微粒子分散液所包含之氧化鈰系複合微粒子之X射線繞射圖案示於圖3。
於圖3之X射線繞射圖案中，可見非常陡峭之方鈰石之結晶，由TEM或SEM像可見於母粒子表面具有含有鈰之氧化矽層，於該含有鈰之氧化矽層中分散有氧化鈰子粒子。
又，由圖2觀察到大部分較薄之氧化矽覆膜以覆蓋之方式存在於氧化鈰系複合微粒子之最表面之情況。
＜準備例1-2＞磷酸酯化微纖維纖維素(磷酸酯化纖維素奈米纖維)之製備
採取純水180 g，一面攪拌，一面添加微纖維纖維素(Sugino Machine公司製造之WMa-10002，固形物成分濃度2.1質量%)20 g，持續攪拌30分鐘，獲得稀釋微纖維纖維素分散液。向該稀釋微纖維纖維素溶液中添加利用硫酸再生過之陽離子交換樹脂(三菱化學公司製造之Diaion SK-1B)10 g並攪拌30分鐘，藉此進行離子交換。離子交換結束後，注入至網眼90 μm之篩網上，分離樹脂而獲得進行過陽離子交換之固形物成分濃度0.21質量%之微纖維纖維素稀釋液(A液)。
繼而，一面攪拌該A液，一面添加0.53 g之磷酸三銨三水合物(關東化學公司製造之鹿1級純度95質量%)，繼續攪拌10分鐘，繼而將溫度升溫至95℃，於95℃下保持1小時。加熱結束後，放冷至室溫，繼而利用旋轉蒸發器進行濃縮，獲得2.0質量%之磷酸酯化微纖維纖維素分散液。再者，磷酸酯化微纖維纖維素之濃度係由200℃之灼燒殘渣而求出。
又，磷酸酯化微纖維纖維素之磷酸基量之定量係按照以下之順序進行。
將2.0質量%之磷酸酯化微纖維纖維素分散液11 g與離子交換水189 g進行混合，製備固形物成分濃度0.11質量%之溶液200 g。繼而添加再生過之強酸性陽離子交換樹脂(三菱化學公司製造之Diaion SK1BH)13 g，繼續攪拌直至pH值變得穩定為止。此時之pH值為3.4。藉由自該溶液分離陽離子交換樹脂而獲得固形物成分濃度0.1質量%之磷酸基測定用溶液。
採取0.1質量%之磷酸基測定用溶液50 ml，添加0.1 M鹽酸溶液，將pH值設為2.5後，滴加0.05 N之氫氧化鈉水溶液，進行導電度測定。測定持續至pH值變為約11為止。根據所得之導電度與0.05 N之氫氧化鈉水溶液添加量之圖表，由導電度急遽降低之區域(區域1)中所消耗之氫氧化鈉量(V1 )求出來自磷酸基之強酸基量，利用下式由導電度之變化平穩之區域(區域2)中所消耗之氫氧化鈉量(V2)求出來自磷酸基之弱酸基含量。
來自磷酸基之強酸基含量(mmol/g纖維素纖維)
＝V1 (ml)×0.05/纖維素纖維(g)
來自磷酸基之弱酸基含量(mmol/g纖維素纖維)
＝V2 (ml)×0.05/纖維素纖維(g)
將磷酸酯化微纖維纖維素之物性及雜質成分含有率示於表1。再者，表1中之長徑表示數量平均纖維長度，短徑表示數量平均纖維直徑，長徑/短徑比表示數量平均纖維長度與數量平均纖維直徑之比(數量平均纖維長度/數量平均纖維直徑)。
[表1]
＜準備例1-3＞煅燒型氧化鈰粒子製備
使用710℃之馬弗爐，對碳酸鈰進行2小時煅燒，獲得粉狀之煅燒體。繼而，將煅燒粉末100 g與離子交換水300 g加入至1 L之帶柄燒杯中，一面攪拌一面於超音波浴槽中照射10分鐘超音波。
繼而，利用φ0.25 mm之石英珠粒(大研化學工業股份有限公司製造)進行30分鐘濕式壓碎(Kansai Paint(股)製造之批次式桌上砂磨機)。
壓碎後，通過44網目之金屬絲網，一面利用離子交換水進行押水一面分離珠粒，獲得氧化鈰微粒子前驅物分散液。所得之分散液之固形物成分濃度為5.6質量%。
繼而，利用離心分離裝置(日立工機股份有限公司製造之型號「CR21G」)，於相對離心加速度1700 G下對所得之氧化鈰微粒子前驅物分散液進行102秒鐘離心分離處理，去除沈澱成分，利用旋轉蒸發器將去除後之溶液濃縮至20質量%，藉此獲得氧化鈰微粒子分散液。
＜實施例1-1＞
向準備例1-2中所得之磷酸酯化微纖維纖維素中添加離子交換水，調整至0.25質量%。
繼而，向準備例1-1中所得之氧化鈰系複合微粒子分散液4.5 g(固形物成分0.9 g)中添加離子交換水13.5 g，進而一面攪拌一面添加0.25%之磷酸酯化微纖維纖維素(1)120 g(固形物成分0.30 g)。繼而，添加3%硝酸將pH值調整至5.0，最後添加離子交換水並攪拌10分鐘，藉此獲得pH值5.0、研磨粒濃度0.6質量%之研磨漿料150 g。再者，磷酸酯化微纖維纖維素(1)之濃度為2000 ppm。
使用所得之漿料進行研磨試驗。具體而言，研磨試驗係以如下方式進行(以下之實施例及比較例中亦同樣)。
[研磨試驗方法]
＜SiO2 膜之研磨＞
作為被研磨基板，準備藉由熱氧化法所製作之SiO2 絕緣膜(厚度1 μm)基板。
繼而，將該被研磨基板設置於研磨裝置(Nano Factor股份有限公司製造之NF300)，使用研磨墊(Nitta Haas公司製造之「IC-1000/SUBA400同心圓型」)，於基板荷重0.5 MPa、台旋轉速度90 rpm之條件下，利用滴加方式以50 ml/min之速度供給1分鐘研磨漿料而進行研磨。
然後，求出研磨前後之被研磨基材之重量變化，計算研磨速度。
又，使用原子力顯微鏡(AFM，Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造)對研磨基材之表面之平滑性(表面粗糙度Ra)進行測定。平滑性與表面粗糙度大致呈比例關係，故而於表4中記載表面粗糙度。
再者，研磨損傷之觀察係藉由使用光學顯微鏡觀察絕緣膜表面而進行。
＜鋁硬碟之研磨＞
將鋁硬碟用基板設置於研磨裝置(Nano Factor股份有限公司製造之NF300)，使用研磨墊(Nitta Haas公司製造之「Polytex φ12」)，於基板負荷0.05 MPa、台旋轉速度30 rpm之條件下，利用滴加方式以20 ml/min之速度供給5分鐘研磨漿料而進行研磨，使用超微細缺陷・可視化宏觀裝置(VISION PSYTEC公司製造之製品名：Maicro-Max)，利用Zoom15進行全面觀察，計數相當於65.97 cm2 之經研磨處理之基板表面所存在之刮痕(線狀痕)之個數進行合計，依據以下之基準進行評價。
線狀痕之個數 評價
未達50個 「非常少」
50個至未達80個 「較少」
80個以上 「較多」
＜實施例1-2＞
向準備例1-2中所得之磷酸酯化微纖維纖維素中添加離子交換水，調整至0.5質量%。
繼而，向準備例1-1中所得之氧化鈰系複合微粒子分散液4.5 g(固形物成分0.9 g)中添加離子交換水13.5 g，進而一面攪拌一面添加0.5質量%之磷酸酯化微纖維纖維素(1)120 g(固形物成分0.6 g)。繼而，添加3%硝酸將pH值調整至5.0，最後添加離子交換水並攪拌10分鐘，藉此獲得pH值5.0、研磨粒濃度0.6質量%之研磨漿料150 g。再者，研磨漿料中之磷酸酯化微纖維纖維素之濃度為4000 ppm。
使用所得之漿料進行與實施例1-1同樣之分析，並同樣地進行研磨試驗。
＜實施例1-3＞
於實施例1-1中，使用準備例1-3中所得之氧化鈰微粒子分散液代替氧化鈰系複合微粒子作為研磨漿料中之研磨粒，除此以外，與實施例1-1同樣地進行。
＜比較例1-1＞
向準備例1-1中所得之氧化鈰系複合微粒子中添加離子交換水，設為0.6質量%，利用3%之硝酸將pH值調整至5.0，獲得研磨漿料，使用該研磨漿料進行研磨試驗。
＜比較例1-2＞
向準備例1-3中所得之氧化鈰系複合微粒子中添加離子交換水，設為0.6質量%，利用3%之硝酸將pH值調整至5.0，獲得研磨漿料，使用該研磨漿料進行研磨試驗。
＜比較例1-3＞
於實施例1-1中，使用未實施磷酸化酯化處理之微纖維纖維素(Sugino Machine公司製造之WMa-10002)代替磷酸酯化微纖維纖維素，除此以外，與實施例1-1同樣地進行。
＜比較例1-4＞
於比較例1-3中，使用準備例1-3中所得之氧化鈰微粒子代替氧化鈰系複合微粒子作為研磨漿料中之研磨粒，除此以外，與比較例1-3同樣地實施。
＜比較例1-5＞
向準備例1-2中所得之磷酸酯化微纖維纖維素中添加離子交換水，調整至2000 ppm，利用3%硝酸將pH值調整至5.0，獲得研磨漿料，使用該研磨漿料進行研磨試驗。
＜比較例1-6＞
於比較例1-5中，使用微纖維纖維素(Sugino Machine公司製造之WMa-1002)代替磷酸酯化微纖維纖維素而製備研磨漿料，除此以外，與比較例1-5同樣地實施。
將上述製造之氧化鈰系複合微粒子之氧化矽母粒子之平均粒徑、性狀、雜質成分示於表2。又，將氧化鈰系複合微粒子及子粒子、製造條件示於表3。進而，將用於研磨試驗之漿料之組成、pH值、雜質成分含量、研磨粒濃度及研磨評價結果示於表4。
[表2]
[表3]
[表4]
如表4所示，可知使用磷酸酯化微纖維纖維素之本發明之研磨組合物(實施例1-1～1-3)之雜質成分較少，研磨速度提高，刮痕亦較少，且平滑性(表面粗糙度)亦良好。
[實施例2]使用本發明之成分II)之例
＜準備例2-1＞氧化鈰系複合微粒子之製備
與＜準備例1-1＞同樣地進行。
＜準備例2-2＞高純度微纖維纖維素(高純度纖維素奈米纖維)之製備
採取純水180 g，一面攪拌一面添加微纖維纖維素(Sugino Machine公司製造之WMa-10002，固形物成分濃度2.1質量%)20 g，持續攪拌30分鐘，獲得稀釋微纖維纖維素分散液。向該稀釋微纖維纖維素溶液中添加利用硫酸再生過之陽離子交換樹脂(三菱化學公司製造之Diaion SK-1B)10 g並進行攪拌，藉此進行離子交換。離子交換結束後，注入至網眼90 μm之篩網上，分離樹脂。繼而，利用旋轉蒸發器進行濃縮，添加氨而獲得pH值為7.0之2.0質量%之高純度微纖維纖維素。
將高純度微纖維纖維素之物性及雜質成分含量示於表5。再者，表5中之長徑表示數量平均纖維長度，短徑表示數量平均纖維直徑，長徑/短徑比表示數量平均纖維長度與數量平均纖維直徑之比(數量平均纖維長度/數量平均纖維直徑)。
[表5]
＜準備例2-3＞煅燒型氧化鈰粒子製備
與＜準備例1-3＞同樣地進行。
＜實施例2-1＞
向準備例2-2中所得之高純度微纖維纖維素中添加離子交換水，調整至0.25質量%。
繼而，向關東化學公司製造之鹿1級之磷酸三銨三水合物中添加離子交換水，製備10質量%之磷酸三銨水溶液。
繼而，向準備例2-1中所得之氧化鈰系複合微粒子分散液4.5 g(固形物成分0.9 g)中添加離子交換水13.5 g，進而一面攪拌，一面添加0.25%之高純度微纖維纖維素120 g(固形物成分0.30 g)，進而添加10質量%之磷酸三銨水溶液0.6 g。繼而添加3%硝酸，最後添加離子交換水，並攪拌10分鐘，藉此獲得pH值5.0、研磨粒濃度0.6質量%之研磨漿料150 g。再者，高純度微纖維纖維素之濃度為2000 ppm，磷酸三銨之濃度為400 ppm。
所得之研磨漿料之每單位固形物成分重量中之Na及K之含量為1 ppm以下。又，研磨漿料之每單位固形物成分重量中之Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn及Zr之含量為1 ppm以下。
使用所得之漿料進行研磨試驗。
＜實施例2-2＞
向準備例2-2中所得之高純度微纖維纖維素中添加離子交換水，調整至0.5質量%。
繼而，向準備例2-1中所得之氧化鈰系複合微粒子分散液4.5 g(固形物成分0.9 g)中添加離子交換水13.5 g，進而一面攪拌一面添加0.5質量%之高純度微纖維纖維素120 g(固形物成分0.6 g)。進而，添加以與實施例2-1同樣之方式獲得之10質量%之磷酸三銨1.2 g，繼而添加3%硝酸，最後添加離子交換水，獲得pH值5.0、研磨粒濃度0.6質量%之研磨漿料150 g。再者，研磨漿料中之高純度微纖維纖維素之濃度為4000 ppm，磷酸三銨之濃度為800 ppm。
使用所得之漿料，進行與實施例2-1同樣之分析，並同樣地進行研磨試驗。
＜實施例2-3＞
於實施例2-1中，使用準備例2-3中所得之氧化鈰微粒子分散液代替氧化鈰系複合微粒子作為研磨漿料中之研磨粒，除此以外，與實施例2-1同樣地進行。
＜比較例2-1＞
向準備例2-1中所得之氧化鈰系複合微粒子中添加離子交換水，設為0.6質量%，利用3%之硝酸將pH值調整為5.0，獲得研磨漿料，使用該研磨漿料進行研磨試驗。
＜比較例2-2＞
向準備例2-3中所得之氧化鈰微粒子中添加離子交換水，設為0.6質量%，利用3%之硝酸將pH值調整至5.0，獲得研磨漿料，使用該研磨漿料進行研磨試驗。
＜比較例2-3＞
於實施例2-1中，不添加磷酸三銨，且使用微纖維纖維素(Sugino Machine公司製造之WMa-10002)代替高純度微纖維纖維素，除此以外，與實施例2-1同樣地進行。
＜比較例2-4＞
於比較例2-3中，使用準備例2-3中所得之氧化鈰微粒子代替氧化鈰系複合微粒子作為研磨漿料中之研磨粒，除此以外，與比較例2-3同樣地實施。
＜比較例2-5＞
向離子交換水105 g中添加微纖維纖維素(Sugino Machine公司製造之WMa-10002)14.3 g(固形物成分0.3 g)，繼而添加10質量%之磷酸三銨0.6 g，最後添加離子交換水與3%硝酸，獲得pH值5.0之研磨漿料150 g。再者，研磨漿料中之微纖維纖維素之濃度為2000 ppm，磷酸三銨之濃度為400 ppm。
＜比較例2-6＞
於比較例2-5中，除了不添加磷酸三銨以外，與比較例2-5同樣地實施。
將上述製造之氧化鈰系複合微粒子之氧化矽母粒子之平均粒徑、性狀、雜質成分示於表6。又，將氧化鈰系複合微粒子及子粒子、製造條件示於表7。進而，將用於研磨試驗之漿料之組成、pH值、雜質成分含量、研磨粒濃度及研磨評價結果示於表8。
[表6]
[表7]
[表8]
如表8所示，可知使用高純度微纖維纖維素之本發明之研磨組合物(實施例2-1～2-3)之雜質成分較少，研磨速度提高，刮痕亦較少，且平滑性(表面粗糙度)亦良好。
圖1係用於測定本發明之磷酸酯化微纖維纖維素中之磷酸基(強酸基及弱酸基)之含量之圖表之一例。
圖2(a)係準備例1-1及2-1中所得之氧化鈰系複合微粒子之SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)像，圖2(b)及(c)係準備例1-1及2-1中所得之氧化鈰系複合微粒子之TEM(transmission electron microscope，穿透式電子顯微鏡)像。
圖3係準備例1-1及2-1中所得之氧化鈰系複合微粒子之X射線繞射圖案。

Claims (15)

  1. 一種研磨組合物，其特徵在於：包含選自下述I)以及II)中之至少1種成分、研磨粒及分散介質， I)磷酸酯化微纖維纖維素、 II)微纖維纖維素及磷酸化合物。
  2. 如請求項1之研磨組合物，其中上述磷酸酯化微纖維纖維素係磷酸基之氫原子經銨取代之銨型磷酸酯化微纖維纖維素。
  3. 如請求項1或2之研磨組合物，其中上述磷酸酯化微纖維纖維素之來自磷酸基之酸基含量為0.1～16.8 mmol/g。
  4. 如請求項1至3中任一項之研磨組合物，其中上述磷酸酯化微纖維纖維素之來自磷酸基之強酸基含量為0.1～8.4 mmol/g。
  5. 如請求項1至4中任一項之研磨組合物，其中上述磷酸酯化微纖維纖維素之來自磷酸基之弱酸基含量為0.1～8.4 mmol/g。
  6. 如請求項1至5中任一項之研磨組合物，其中上述磷酸酯化微纖維纖維素係數量平均纖維直徑為1～100 nm、數量平均纖維長度為0.01～300 μm、數量平均纖維長度與數量平均纖維直徑之比(數量平均纖維長度/數量平均纖維直徑)為10～3000之纖維素纖維。
  7. 如請求項1之研磨組合物，其中上述磷酸化合物為磷酸、縮合磷酸、有機磷酸及該等之鹽。
  8. 如請求項1或7之研磨組合物，其中上述磷酸化合物之含量為10質量ppm～5質量%。
  9. 7或8之研磨組合物，其中上述微纖維纖維素係數量平均纖維直徑為1～100 nm、數量平均纖維長度為0.01～300 μm、數量平均纖維長度與數量平均纖維直徑之比(數量平均纖維長度/數量平均纖維直徑)為10～3000之纖維素纖維。
  10. 如請求項1至9中任一項之研磨組合物，其中上述研磨粒包含氧化鈰、氧化鉻、氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氧化鐵之至少1種。
  11. 如請求項1至10中任一項之研磨組合物，其中上述研磨粒係具有以非晶質氧化矽作為主成分之母粒子、及設置於該母粒子之表面之以非晶質氧化矽作為主成分之氧化矽層，且於該氧化矽層分散有以晶質氧化鈰作為主成分之子粒子之氧化鈰系複合微粒子。
  12. 如請求項11之研磨組合物，其中上述氧化鈰系複合微粒子之 平均粒徑為50～350 nm， 氧化矽與氧化鈰之質量比(MSiO2 ：MCeO2 )為100：11～316， 氧化鈰之平均微晶直徑為10～50 nm。
  13. 如請求項1至12中任一項之研磨組合物，其用於形成有氧化矽系膜之半導體基板之研磨。
  14. 如請求項1至12中任一項之研磨組合物，其用於形成有選自氮化矽系膜、鉭系膜、氮化鉭系膜、銅系膜及鎢系膜中之1種膜之基板之研磨。
  15. 如請求項1至12中任一項之研磨組合物，其用於選自藍寶石、GaN、SiC、金剛石、GaAs、氮化鋁、LiTaO3 及LiNbO3 中之難研磨基板之研磨。
TW108112651A 2018-04-11 2019-04-11 研磨組合物 TW201943831A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-075795 2018-04-11
JP2018075795 2018-04-11
JP2018-075796 2018-04-11
JP2018075796 2018-04-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201943831A true TW201943831A (zh) 2019-11-16

Family

ID=68164225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108112651A TW201943831A (zh) 2018-04-11 2019-04-11 研磨組合物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7307053B2 (zh)
TW (1) TW201943831A (zh)
WO (1) WO2019198622A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI820399B (zh) * 2021-02-26 2023-11-01 國立臺灣科技大學 晶圓加工方法及晶圓加工系統

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4282848B2 (ja) * 1999-06-04 2009-06-24 旭化成ケミカルズ株式会社 無機粒子分散組成物
TWI281493B (en) * 2000-10-06 2007-05-21 Mitsui Mining & Smelting Co Polishing material
JP2009065041A (ja) * 2007-09-07 2009-03-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 微細繊維状セルロース及び／又はその複合体を含む化学機械研磨用組成物
WO2012090510A1 (ja) * 2010-12-29 2012-07-05 Hoya株式会社 磁気ディスク用ガラス基板の製造方法、磁気ディスクの製造方法
TWI773717B (zh) * 2017-01-16 2022-08-11 日商日揮觸媒化成股份有限公司 研磨組合物及研磨基板之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019198622A1 (ja) 2021-04-30
WO2019198622A1 (ja) 2019-10-17
JP7307053B2 (ja) 2023-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6948423B2 (ja) シリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用スラリー
KR102268320B1 (ko) 세리아계 복합미립자 분산액, 그의 제조방법 및 세리아계 복합미립자 분산액을 포함하는 연마용 지립분산액
JP6925991B2 (ja) 研磨組成物
TWI656096B (zh) 氧化矽系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化矽系複合微粒子的研磨用研磨粒分散液
JP7020865B2 (ja) セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
WO2018221357A1 (ja) セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP7037918B2 (ja) セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP6710100B2 (ja) シリカ系複合微粒子分散液の製造方法
JP7002350B2 (ja) セリア系複合中空微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合中空微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP7348098B2 (ja) セリア系複合微粒子分散液、その製造方法およびセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
TW201943831A (zh) 研磨組合物
JP6616794B2 (ja) シリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP2020023408A (ja) セリア系微粒子分散液、その製造方法およびセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP7038031B2 (ja) セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP2006012969A (ja) 研磨用シリカゾルおよびその製造方法
JP7117225B2 (ja) セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP6648064B2 (ja) シリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP7015200B2 (ja) セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP2021027274A (ja) セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液